CN105742580B - 一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备和应用，所述复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三级孔道的孔径分布区间为小于2nm的微孔作为一级孔、3‑10nm左右的小介孔作为二级孔及10‑30nm的大介孔作为三级孔，二级孔位于三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的孔道内，单质硫占复合物总量的10～80wt％。该碳硫复合物用于锂硫二次电池中，表现出较高的硫利用率和良好的循环稳定性，并且具有制备过程简单，可重复性好、成本低、微观可控的优点。

Description

一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种适用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，远大于现阶段所使用的任何商业化二次电池。除了能量密度高，锂硫电池还具有环境污染小、安全性能好、其正极材料单质硫具有来源丰富、价格低廉等优点。因此，锂硫电池在新能源领域中将具有广阔的应用前景。作为动力电池可广泛地应用于插电式混合动力车、电动汽车、空间飞行器以及水下潜器等；作为储能电池可应用于通讯基站的备用电源、风能和太阳能储能、远离市电区域的边远地区供电电源等。
目前锂硫电池仍处于实验室研发阶段，不能实现大规模应用的原因大致有三方面：其一：单质硫利用率相对较低；其二：循环稳定性差；其三：放电倍率性较传统锂离子电池较差。锂硫电池正极活性物质硫为电子和离子绝缘体，不能用100％单质硫电极进行充放电，必须和电子或离子导电剂均匀混合后才能使用，因此，其利用率相对较低。同时，硫电极放电产物多硫化锂也不导电，且容易溶解扩散流失到电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减，放电倍率较低。因此，近年来为了提高单质硫的利用率，抑制单质硫及其放电产物的溶解流失，提高锂硫电池的循环稳定性，不少工作者做了大量的工作。其中添加一种或多种导电相与硫复合不仅能提高硫电极的导电性，而且能有效地抑制多硫化锂的溶解，成为锂硫电池正极材料改性的热点之一。
中国专利(申请号200910111579.8)公开了一种有序介孔碳－硫纳米复合正极材料及其制备方法，由于制备的介孔碳双孔分布非常接近，在充硫过程中容易将离子与电解液的传输通道堵塞，导致活性物质硫的利用率较低，限制了其发展。
中国专利(申请号201010513866.4)公开了一种溅射法制备锂硫电池正极材料的方法，由于使用设备的价格昂贵，限制了其工业化大生产。
中国专利(申请号200910241977.1)公开了一种含硫导电聚合物－硫复合物的锂硫电池正极材料，因其制备过程中使用的噻吩不安全环保，限制了其发展。
中国专利(申请号201010181391.3)公开了一种空心纳米碳管填充硫的正极材料的制备方法，但由于其要在高温高压条件下操作，工艺上比较繁琐，也限制了其发展。
综上，现有锂硫电池正极材料(硫与导电材料的复合)无论是在产品的性能还是在商用价值方面均有待改进之处。并且，从已有的参考资料我们可以发现，导电碳材料中的微孔及小介孔(小于10nm)可用来担载硫并固硫；小介孔(2-10nm)不仅可以用来载硫，还可以传导锂离子，尤其是大介孔(10-30nm)传导锂离子非常合适，为提高单质硫的放电倍率提供可行性。因此，如可有效利用材料的孔结构，调节各个孔径的梯度分布是改善目前锂硫电池电化学性能的关键技术。
发明内容
针对上述锂硫电池正极材料存在的问题，本发明的目的是提供一种用于锂硫电池正极材料的碳硫复合物及其制备方法，利用锂硫电池微孔吸附、介孔传质的反应机理，提出一种具有梯度有序三级孔分布结构的碳硫复合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，
一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物，所述复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三级孔道的孔径分布区间为小于2nm的微孔作为一级孔、3-10nm左右的小介孔作为二级孔及10-30nm的大介孔作为三级孔，二级孔位于三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的孔道内，单质硫占复合物总量的10～80wt％。
所述碳材料中一级孔的孔内表面积占碳材料中孔总内表面积的5～10％。
所述一级、二级、三级孔的孔体积比为0.2:1:0.8～0.5:1:0.5。
所述碳材料孔容为1.5～4.0cm3/g，比表面积为600～1600m2/g。
单质硫充填于碳材料的一级和二级孔道内，单质硫占复合物总量的10～50wt％。
所述碳硫复合物的制备方法：
包括以下步骤，
1)制备梯度有序三级孔结构的碳材料；
a.将非离子表面活性剂溶于醇中，35-50℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；
b.向溶液A中加入碱溶液，调PH值8～11，继续搅拌1-3h，形成溶液B；
c.向溶液B中加入硅源，搅拌1-3h，形成溶液C；
d.向溶液C中加入硅胶溶液及酚醛树脂溶液，继续搅拌3-6h，形成溶液D；
e.将溶液D在90-150℃条件下老化12-72h，得到粉末E；
f.将粉末E在惰性气体保护条件下350-400℃恒温2-5h,800-1000℃恒温2-10h,得到粉末F；
g.用5-10％氢氟酸或60-90℃的碱溶液浸泡清洗12-48h,80-100℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料；
2)制备碳硫复合物
将得到的碳材料采用机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种填充单质硫，使其中的硫含量为10～80wt％。
所述非离子表面活性剂与醇的质量比为1:3～1:6；非离子表面活性剂与硅源的质量比为1:1～1:3；非离子表面活性剂与硅胶的质量比为1:1～1:3；硅胶与酚醛树脂的质量比为1:1～4:1。
所述非离子表面活性剂为三嵌段表面活性剂P123或F127；溶剂醇为乙醇或异丙醇；碱溶液为0.05～2M的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述硅胶溶液质量浓度为20％～40％水溶液，其中二氧化硅粒径为10-30nm；所述酚醛树脂溶液浓度为20％～40％的乙醇溶液。
所述碳硫复合物适用于以六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂中一种或二种以上为锂盐的锂硫电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明采用的锂硫电池导电碳材料具有梯度分布三级(三级)孔径分布的结构，不仅具有丰富的微孔，保证了碳材料具有较大的比表面，对多硫化物具有较强的吸附力，有效地限制了多硫化物的溶解，从而改善硫电极的稳定性；而且具有二级、三级孔分布的中孔，不仅可以负载更多的硫活性物质，提高复合材料的电化学容量，而且有利于锂离子及电解质溶液的扩散与传输，减小了单质硫的还原极化，提高了单质硫的放电平台，提高电池的放电容量及放电倍率；
2.导电碳材料具有的梯度分布的三级孔结构上的特点为，三级孔的孔壁为二级孔，二级孔的孔壁为一级孔，该孔分布特征能使微孔、小介孔、大介孔之间充分发挥协同作用，单质硫储存在微孔及小介孔中，锂离子通过大介孔传输到小介孔中，再通过小介孔传导微孔中，保证了单质硫与锂离子充分接触，减小了传质极化，并且，还可以同时避免其他三级孔碳材料中存在的由于孔随机分布带来的单质硫局部团聚，锂离子传输不均匀的缺点。
3.采用简单的方法制备梯度分布三级孔结构的碳材料，这种碳材料既克服了单一活性炭类电极材料缺少介孔，碳纳米管、碳凝胶等缺少微孔的缺点，将高比功率和高比能量有机结合起来；又克服了有序介孔碳在充硫过程中将离子与电解液传输通道堵塞的缺点，提高了单质硫的利用率；
4.本发明制备的梯度分布三级孔结构的碳-硫复合物具有较高的硫利用率和良好的循环稳定性。78％S，3C放电，放电容量大于12000mAh/g-S,循环300圈后，放电容量保持率大于70％；
5.本发明制备过程简单，原料价格低廉，因此所制备的梯度分布三级孔结构的碳硫复合材料有利于大规模应用于锂硫二次电池正极材料中。
附图及其说明
图1.本发明制备的碳硫复合物的首圈充放电曲线。放电倍率为3C。
图2.本发明制备的碳硫复合物的循环稳定性测试曲线。放电倍率为3C
图3.本发明制备的三级孔分布的导电碳的孔径分布曲线。
图4.本发明制备的三级孔分布的导电碳的电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将非离子表面活性剂P123溶于乙醇中，35℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:5,向溶液A中加入0.05M的氢氧化钠溶液，调PH值为8，继续搅拌1h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸乙酯，搅拌1h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:1；向溶液C中加入10nm 20％的二氧化硅胶溶液及20％的酚醛树脂溶液，继续搅拌3h，形成溶液D；其中P123与硅胶溶液的质量比为1:1,硅胶与酚醛树脂的质量比为1:1；将溶液D在90℃条件下老化12h，得到粉末E；将粉末E在氮气气体保护条件下400℃恒温2h,800℃恒温2h,得到粉末F；将得到的粉末用5％氢氟酸溶液浸泡清洗12h,80℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用机械混合法填充单质硫，使其中的硫含量为10wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、聚四氟乙稀(PTFE)按质量比为70:20:10在乙醇溶液中超声混合均匀后，60℃水浴中凝胶0.5h，在辊压机上辊压成型，裁剪成1cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
将制备好的电极裁减成1cm2的面积，以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
产物的孔结构性质为：孔容为2cm3/g，比表面积为700m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的6％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.3:1:0.7。
实施例2
将非离子表面活性剂F127溶于乙醇中，40℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:5,向溶液A中加入1M的氢氧化钠溶液，调PH值为9，继续搅拌1h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸乙酯，搅拌1h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:2；向溶液C中加入20nm 40％的二氧化硅胶溶液及20％的酚醛树脂溶液，继续搅拌3h，形成溶液D；其中F127与硅胶溶液的质量比为1:1,硅胶与酚醛树脂的质量比为2:1；将溶液D在100℃条件下老化24h，得到粉末E；将粉末E在氮气气体保护条件下350℃恒温3h,900℃恒温3h,得到粉末F；将得到的粉末用10％氢氟酸溶液浸泡清洗24h,80℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用熔融法填充单质硫，使其中的硫含量为78wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为80:10:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.539cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
产物的孔结构性质为：孔容为3.06cm3/g，比表面积为860m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的7％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.5:1:0.5。
以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
图1为本发明制备的碳硫复合物的首圈充放电曲线。测试条件：78％S，电解液为1M二三氟甲基磺酸酰亚胺锂/乙二醇二甲醚：1，3二氧戊环(V:V＝1:1)，电压范围：1.5-3V；室温测试。由图1可以看出，本发明制备的碳硫复合物首圈放电容量大于1200mAh/g-S,这可能归功于碳载体中含有的丰富的微孔，增大了碳材料与单质硫的接触面积，使碳材料能非常便利的为单质硫提供电子，从而使单质硫的电化学性能得到了较好的发挥。
图2为本发明制备的碳硫复合物的循环稳定性测试曲线。测试条件同上。由结果可以看出，本发明制备的碳硫复合物具有大倍率放电的特性，并且具有非常好的循环稳定性。3C条件下放电，能稳定循环300次，容量保持率70％。这充分说明本发明申请保护的碳硫复合物的结构非常适用于锂硫电池。丰富的微孔及小介孔在保证了单质硫高载量的条件下，使硫与碳充分接触，保证了单质硫具有较高的放电容量，并且小孔径的孔充分发挥孔道效应，抑制多硫化物的溶解流失，提高单质硫的循环稳定性；合适孔径的小介孔及大介孔作为电解液扩散和锂离子传输通道，为单质硫大倍率放电提供条件。
图3为本发明制备的三级孔分布的导电碳的孔径分布曲线。由结果可以看出本发明申请保护的碳硫复合物中的碳载体确实具有三级孔径分布区间(<2nm/3-6nm/10-30nm)，为本发明提供的实验方案的可行性提供了保障。
图4为本发明制备的三级孔分布的导电碳的电镜照片。由图可以看出，采用本发明技术方案制备的碳材料确实具有三级串孔分布的形貌，为本发明提供的实验方案的可行性提供了保障。
实施例3
将非离子表面活性剂P123溶于异丙醇中，50℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:6,向溶液A中加入1M的氢氧化钾溶液，调PH值为11，继续搅拌3h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸甲酯，搅拌3h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:3；向溶液C中加入30nm40％的二氧化硅胶溶液及40％的酚醛树脂溶液，继续搅拌6h，形成溶液D；其中P123与硅胶溶液的质量比为1:3,硅胶与酚醛树脂的质量比为4:1；将溶液D在150℃条件下老化72h，得到粉末E；将粉末E在氮气气体保护条件下350℃恒温5h,1000℃恒温5h,得到粉末F；将得到的粉末用80℃的1M氢氧化钠溶液浸泡清洗12h,100℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用原位反应复合法填充单质硫，使其中的硫含量为50wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为80:10:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.539cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
产物的孔结构性质为：孔容为3.5cm3/g，比表面积为1200m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的8％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.4:1:0.6。
实施例4
将非离子表面活性剂F127溶于乙醇中，38℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:5,向溶液A中加入0.05M的氨水，调PH值为10，继续搅拌2h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸乙酯，搅拌2h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:2；向溶液C中加入22nm 20％的二氧化硅胶溶液及20％的酚醛树脂溶液，继续搅拌6h，形成溶液D；其中F127与硅胶溶液的质量比为1:2,硅胶与酚醛树脂的质量比为2:1；将溶液D在100℃条件下老化24h，得到粉末E；将粉末E在氩气气体保护条件下350℃恒温3h,900℃恒温3h,得到粉末F；将得到的粉末用10％氢氟酸溶液浸泡清洗48h,100℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用凝胶沉淀复合法填充单质硫，使其中的硫含量为50wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为80:10:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.539cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
产物的孔结构性质为：孔容为1.5cm3/g，比表面积为600m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的5％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.2:1:0.8。
实施例5
将非离子表面活性剂P123溶于异丙醇中，42℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:4,向溶液A中加入0.5M的氢氧化钠溶液，调PH值为9，继续搅拌2h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸甲酯，搅拌2h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:2；向溶液C中加入30nm30％的二氧化硅胶溶液及30％的酚醛树脂溶液，继续搅拌3h，形成溶液D；其中P123与硅胶溶液的质量比为1:1,硅胶与酚醛树脂的质量比为1:1；将溶液D在90℃条件下老化12h，得到粉末E；将粉末E在氮气气体保护条件下350℃恒温2h,800℃恒温2h,得到粉末F；将得到的粉末用5％氢氟酸溶液浸泡清洗12h,80℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用气相充硫法填充单质硫，使其中的硫含量为80wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、偏氟乙烯按质量比为90:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.539cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
产物的孔结构性质为：孔容为2cm3/g，比表面积为1000m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的7％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.4:1:0.6。
实施例6
将非离子表面活性剂P127溶于乙醇中，38℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:5,向溶液A中加入0.05M的氨水，调PH值为10，继续搅拌2h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸乙酯，搅拌2h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:2；向溶液C中加入22nm 20％的二氧化硅胶溶液及20％的酚醛树脂溶液，继续搅拌6h，形成溶液D；其中P127与硅胶溶液的质量比为1:2,硅胶与酚醛树脂的质量比为2:1；将溶液D在100℃条件下老化24h，得到粉末E；将粉末E在氩气气体保护条件下350℃恒温3h,900℃恒温3h,得到粉末F；将得到的粉末用10％氢氟酸溶液浸泡清洗48h,100℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用真空气相充硫法填充单质硫，使其中的硫含量为60wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为80:10:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.539cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
产物的孔结构性质为：孔容为2cm3/g，比表面积为800m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的8％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.3:1:0.7。
实施例7
将非离子表面活性剂F127溶于异丙醇中，50℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:6,向溶液A中加入1M的氢氧化钾溶液，调PH值为11，继续搅拌3h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸甲酯，搅拌3h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:1；向溶液C中加入12nm40％的二氧化硅胶溶液及40％的酚醛树脂溶液，继续搅拌6h，形成溶液D；其中F127与硅胶溶液的质量比为1:3,硅胶与酚醛树脂的质量比为3:1；将溶液D在100℃条件下老化48h，得到粉末E；将粉末E在氮气气体保护条件下350℃恒温2h,950℃恒温2h,得到粉末F；将得到的粉末用70℃的0.5M氢氧化钠溶液浸泡清洗12h,100℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用溶液复合法填充单质硫，使其中的硫含量为80wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为80:10:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.539cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
产物的孔结构性质为：孔容为4cm3/g，比表面积为1600m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的10％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.5:1:0.5。
实施例8
将非离子表面活性剂F127溶于乙醇中，40℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；其中表面活性剂与乙醇的质量比为1:5,向溶液A中加入1M的氢氧化钠溶液，调PH值为9，继续搅拌1h，形成溶液B；向溶液B中加入正硅酸乙酯，搅拌1h，形成溶液C；其中表面活性剂与正硅酸乙酯的质量比为1:2；向溶液C中加入20nm 40％的二氧化硅胶溶液及20％的酚醛树脂溶液，继续搅拌3h，形成溶液D；其中F127与硅胶溶液的质量比为1:1,硅胶与酚醛树脂的质量比为2:1；将溶液D在100℃条件下老化24h，得到粉末E；将粉末E在氮气气体保护条件下350℃恒温3h,900℃恒温3h,得到粉末F；将得到的粉末用10％氢氟酸溶液浸泡清洗24h,80℃烘干后得到本发明请求保护的梯度有序三级孔结构的碳材料。
将得到的碳材料采用熔融法填充单质硫，使其中的硫含量为78wt％。得到锂硫电池正极复合材料。
将得到的碳硫复合物、乙炔黑、偏氟乙烯按质量比为80:10:10在N－甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀后，刮涂至铝箔上，裁剪成1.539cm2的极片，80℃真空干燥12h,得到自制的三级孔分布的锂硫电池正极。
以锂片为负极，微孔膜为隔膜，组装成扣式电池，测试电池性能。
产物的孔结构性质为：孔容为1.5cm3/g，比表面积为600m2/g。微孔(一级孔)孔面积占孔总面积的5％。一级、二级、三级孔的孔体积比为0.2:1:0.8。

Claims (7)

1.一种碳硫复合物作为正极在锂硫电池中的应用，其特征在于：所述碳硫复合物适用于以六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂中一种或二种以上为锂盐的锂硫电池；所述复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三级孔道的孔径分布区间为小于2 nm 的微孔作为一级孔、3-10 nm 左右的小介孔作为二级孔及10-30 nm 的大介孔作为三级孔，二级孔位于三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的孔道内，单质硫占复合物总量的10~80wt%；具体制备过程包括以下步骤，
1）制备梯度有序三级孔结构的碳材料； a. 将非离子表面活性剂溶于醇中，35-50℃条件下搅拌，使其完全溶解,形成溶液A；
b. 向溶液A 中加入碱溶液，调pH 值8～11，继续搅拌1-3h，形成溶液B；
c. 向溶液B 中加入硅源，搅拌1-3h，形成溶液C；
d. 向溶液C 中加入硅胶溶液及酚醛树脂溶液，继续搅拌3-6h，形成溶液D；
e. 将溶液D 在90-150℃条件下老化12-72h，得到粉末E；
f. 将粉末 E 在惰性气体保护条件下 350-400℃恒温2-5h,800-1000℃恒温2-10h,得到粉末F;
g. 用 5-10 ％氢氟酸或 60-90℃的碱溶液浸泡清洗12-48h,80-100℃烘干后得到梯度有序三级孔结构的碳材料；
2）制备碳硫复合物将得到的碳材料采用机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种填充单质硫，使其中的硫含量为10~80wt%。
2.根据权利要求1 所述的应用，其特征在于：所述碳材料中一级孔的孔内表面积占碳材料中孔总内表面积的5~10%。
3.根据权利要求1 所述的应用，其特征在于：所述一级、二级、三级孔的孔体积比为0.2:1:0.8～0.5:1:0.5。
4.根据权利要求1、2 或3 所述的应用，其特征在于：所述碳材料孔容为1.5~4.0 cm3/g，比表面积为600~1600 m2/g。
5.根据权利要求4 所述的应用，其特征在于：单质硫充填于碳材料的一级和二级孔道内，单质硫占复合物总量的10~50wt%。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述非离子表面活性剂与醇的质量比为1:3~1:6;非离子表面活性剂与硅源的质量比为 1:1～1:3；非离子表面活性剂与硅胶的质量比为1:1~1:3;硅胶与酚醛树脂的质量比为1:1~4:1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述非离子表面活性剂为三嵌段表面活性剂P123 或F127；溶剂醇为乙醇或异丙醇；碱溶液为0.05～2M 的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述硅胶溶液质量浓度为20％～40％水溶液，其中二氧化硅粒径为10-30 nm；所述酚醛树脂溶液浓度为20%~40%的乙醇溶液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058208B (zh) * 2016-07-29 2019-01-25 天津巴莫科技股份有限公司 用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法
JP6500173B2 (ja) * 2016-11-25 2019-04-17 富士シリシア化学株式会社 正極活物質、正極、及び二次電池
CN106784847A (zh) * 2017-01-17 2017-05-31 上海电力学院 多级孔结构导电碳材料的制备方法及用于铅酸电池的极板
CN108933235B (zh) * 2017-05-27 2021-05-04 武汉理工大学 一种开放性笼状等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107492642B (zh) * 2017-07-31 2020-01-14 武汉理工大学 一种等级孔碳基锂硫电池正极材料及其制备方法
CN114335440B (zh) * 2022-01-24 2023-04-07 广东技术师范大学 一种硫正极添加剂材料的制备方法和应用
WO2023211230A1 (ko) * 2022-04-28 2023-11-02 주식회사 엘지에너지솔루션 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041428A (zh) * 2007-03-08 2007-09-26 复旦大学 一种多级有序介孔/大孔复合碳材料及其制备方法
CN101134567A (zh) * 2007-07-26 2008-03-05 复旦大学 一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料及其制备方法
CN102295281A (zh) * 2011-06-21 2011-12-28 华东理工大学 一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9306207B2 (en) * 2012-12-28 2016-04-05 Hyundai Motor Company Method of fabricating sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites for cathode of lithium-sulfur secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041428A (zh) * 2007-03-08 2007-09-26 复旦大学 一种多级有序介孔/大孔复合碳材料及其制备方法
CN101134567A (zh) * 2007-07-26 2008-03-05 复旦大学 一种高稳定性大孔径有序介孔碳材料及其制备方法
CN102295281A (zh) * 2011-06-21 2011-12-28 华东理工大学 一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sulfur-infiltrated porous carbon microspheres with controllable multi-modal pore size distribution for high energy lithium–sulfur batteries;Zhao Cunyun et al;《Nanoscale》;20140121;第6卷(第2期);883页左栏试验部分，883页右栏下部分，第884页第一段，第885页左栏和附图5），887页第一段，第二段，附图1-2，5 *
Zhao Cunyun et al.Sulfur-infiltrated porous carbon microspheres with controllable multi-modal pore size distribution for high energy lithium–sulfur batteries.《Nanoscale》.2014,第6卷(第2期),第884页第一段，887页第一段，第二段，附图1-2，5. *

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