CN107108217A - 多孔碳成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的多孔碳成型体具有多个球形多孔碳体、以及使多个球形多孔碳体相互连接的结合碳体，且多个球形多孔碳体相互点接合，且在其点接合的位置的周围，结合碳体使多个球形多孔碳体相互连接。另外，制造多孔碳成型体(100)的本发明的方法包括：使多个固化树脂颗粒(10)在它们的接点部分(12)通过粘结剂树脂(15)相互连接，形成固化树脂成型体，然后使该固化树脂成型体碳化。

Description

多孔碳成型体
技术领域
本发明涉及多孔碳成型体。
背景技术
作为电极、催化剂等的材料，使用有多孔碳成型体。该多孔碳成型体是通过使作为前体的树脂成型体碳化而得到的，作为得到该树脂成型体的方法，公开有各种方法。
专利文献1中，对于得到作为多孔碳成型体的前体的发泡树脂成型体的方法，公开了将热固化树脂、发泡剂和固化剂混合而进行加热发泡成型的方法。在使该树脂成型体碳化而得到的多孔碳成型体中，树脂的部分变成具有微孔的碳体，且通过发泡剂形成的气孔的部分变成大孔。
另外，如专利文献2所示还可知，使多个树脂颗粒以颗粒间残留有间隙的程度烧结而形成作为多孔碳成型体的前体的树脂成型体。在使该树脂成型体碳化而得到的多孔碳成型体中，树脂颗粒的部分变成具有微孔的碳体，且颗粒间的间隙的部分变成大孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-206920号公报
专利文献2：日本特开昭59-64511号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为电极、催化剂等的材料，使用多孔碳成型体时，为了使外部的流体等容易与碳体的气孔接触，与碳体的气孔(“微孔”)一起使用碳体间的气孔(“大孔”)。为了使外部的流体等容易与碳体的气孔接触，优选将多个大孔连续而形成连通孔。
对此，为了用专利文献1记载的方法形成大孔的连通孔，需要增加发泡剂的添加量，使作为前体的发泡树脂成型体成为高发泡倍率。此时，所得多孔碳成型体中的碳体的比例变少，因此，存在多孔碳成型体的单位体积的微孔的量变少的问题、即多孔碳成型体的比表面积变小的问题。
另外，在用专利文献2记载的方法制作作为前体的树脂成型体时，连通孔虽然容易形成，但是由于将树脂颗粒烧结时树脂颗粒发生变形、以及不容易均匀地烧结，因此，在所得多孔碳成型体中，不容易以高精度得到大孔的连通孔。
因此，期望大孔的连通孔的精度高的多孔碳成型体以及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以下的方案能够解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明如下：
〈1〉一种多孔碳成型体，其具有：多个球形多孔碳体、以及使多个上述球形多孔碳体相互连接的结合碳体，且多个上述球形多孔碳体相互点接合，且在其点接合的位置的周围，上述结合碳体使多个上述球形多孔碳体相互连接。
〈2〉根据权利要求1所述的多孔碳成型体，其是如下制造的：使多个固化树脂颗粒在它们的接点部分通过粘结剂树脂相互连接，形成固化树脂成型体，然后使上述固化树脂成型体碳化，从而制造。
〈3〉根据上述〈1〉或〈2〉项所述的多孔碳成型体，其在表面层叠有金属层。
〈4〉一种电极，其具有上述〈1〉～〈3〉项中任一项所述的多孔碳成型体。
〈5〉一种多孔碳成型体的制造方法，其包括：使多个固化树脂颗粒在它们的接点部分通过粘结剂树脂相互连接，形成固化树脂成型体，然后使上述固化树脂成型体碳化。
〈6〉根据权利要求5所述的方法，其包括使上述固化树脂成型体碳化后，进一步进行活化处理。
发明的效果
根据本发明，可以提供大孔的连通孔的精度高的多孔碳成型体以及其制造方法。
附图说明
图1为针对本发明的多孔碳成型体的制造方法进行说明的图。
图2为针对以往的多孔碳成型体的制造方法进行说明的图。
图3为实施例的多孔碳成型体的SEM图像。
图4为比较例的多孔碳成型体的SEM图像。
具体实施方式
《多孔碳成型体》
本发明的多孔碳成型体具有：多个球形多孔碳体、以及使多个这些球形多孔碳体相互连接的结合碳体。在此，多个球形多孔碳体相互点接合，且在其点接合的位置的周围，结合碳体使多个球形多孔碳体相互连接。
参见图1和2，针对本发明的多孔碳成型体，与专利文献2所示的以往的多孔碳成型体进行比较来说明。
如图2所示，以往的多孔碳成型体(200)例如如下得到：将多个树脂颗粒(20)放入到期望形状的模具中(图2(a))，通过加热这些树脂颗粒而使其烧结，使颗粒彼此相互连接(图2(b))，接着将它们碳化(图2(c))，从而得到。
因此，以往的多孔碳成型体(200)中，多个球形多孔碳体在烧结了的位置发生相互面接合。这种以往的多孔碳成型体(200)中，由于使树脂颗粒烧结时树脂颗粒发生变形、以及不容易均匀地烧结，因此，不容易提高由多个球形多孔碳体之间的间隙即大孔形成的连通孔的精度。
与此相对，本发明的多孔碳成型体中，多个球形多孔碳体相互点接合，且在其点接合的位置的周围，结合碳体使多个球形多孔碳体相互连接。因此，本发明的多孔碳成型体中，球形多孔碳体维持其球形的形状，因此，会消除以往多孔碳成型体中那样的问题，可以提高由多个球形多孔碳体之间的间隙即大孔形成的连通孔的精度。
该本发明的多孔碳成型体(100)例如如下得到：如图1所示，将多个固化树脂颗粒(10)放入到期望形状的模具中(图1(a))，使这些固化树脂颗粒在它们的接点部分(12)通过粘结剂树脂(15)相互连接，形成固化树脂成型体(图1(b))，然后使固化树脂成型体碳化(图1(c))，从而得到。需要说明的是，利用该碳化，固化树脂颗粒(10)变成球形多孔碳体(10a)，且粘结剂树脂(15)变成结合碳体(15a)。
如上所述，关于本发明，将多个球形多孔碳体之间的间隙以“大孔”的形式提及，且将各个球形多孔碳体内形成的气孔以“微孔”的形式提及。如上所述，作为电极、催化剂等的材料，使用多孔碳成型体时，为了使外部的流体等容易与球形多孔碳体的微孔接触，有时优选大孔排列而成的连通孔。
大孔的尺寸通常依赖于球形多孔碳体的尺寸、即作为其原料的固化树脂颗粒的尺寸。另外，微孔的孔径依赖于使用的树脂的种类、碳化处理、以及任意的活化处理，例如以体积基准计的峰可以为2nm以上、3nm以上、5nm以上、或10nm以上，且可以为50nm以下、40nm以下、30nm以下、或20nm以下。
以下，针对本发明的多孔碳成型体的各构成要素以及用途进行说明。
〈球形多孔碳体以及固化树脂颗粒〉
球形多孔碳体为存在于多孔碳成型体中的多个球形的多孔碳体。
球形多孔碳体可以含有任意的炭质填料。作为炭质填料，可举出：石墨、碳黑、活性碳、碳纤维、碳纳米管(CNT)、石墨烯等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
球形多孔碳体可以通过使固化树脂颗粒碳化而得到。
固化树脂颗粒为由固化性树脂形成的树脂颗粒，通过固化反应变成不溶不融状态的树脂颗粒。作为这种固化性树脂，可以使用热固性树脂、紫外线固化性树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用。
作为热固性树脂，并不限定于此，例如可举出：酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂等。其中，优选使用酚醛树脂。它们可以单独使用，也可以组合使用。
固化树脂颗粒的形状可以为任意的形状，但优选为大致球形。
固化树脂颗粒的平均粒径可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上、或5μm以上，且可以为50μm以下、30μm以下、20μm以下、或10μm以下。
〈结合碳体以及粘结剂树脂〉
结合碳体使多个球形多孔碳体在它们的接点部分相互连接。
结合碳体可以含有炭质填料。作为炭质填料，可举出对于球形多孔碳体举出的炭质填料。
结合碳体可以使粘结剂树脂碳化而得到。
作为粘结剂树脂，并不限定于此，可举出：聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺等热塑性树脂等。另外，作为粘结剂树脂，也可以使用对于固化树脂颗粒举出的固化性树脂。它们可以单独使用，也可以组合使用。
(用途)
本发明的多孔碳成型体例如可以用作电极。
该电极的表面可以层叠金属层。作为构成金属层的金属，可举出：铝、金、铂、银、铬、镍、钛、铁、锡、钯等、或它们的合金。
例如，使用本发明的多孔碳成型体作为双电层电容器的极化电极时，通过层叠金属层可以使该金属作为集电极发挥功能，因此具有能够减少构成双电层电容器的部件的数量等优点。
金属层的层叠可以通过物理气相沉积法、化学气相沉积法等蒸镀方法进行。
《多孔碳成型体的制造方法》
制造多孔碳成型体的本发明的方法包括：使多个固化树脂颗粒在它们的接点部分通过粘结剂树脂相互连接，形成固化树脂成型体，然后使固化树脂成型体碳化。
〈固化树脂成型体的形成〉
本发明的方法中，使多个固化树脂颗粒在它们的接点部分通过粘结剂树脂相互连接，形成固化树脂成型体。其可以如下进行：例如将固化树脂颗粒及液态的粘结剂树脂用脱泡混炼机进行混合，然后使所得混合物流入到模具中进行干燥、或进行压制成型，由此进行。
〈碳化工序〉
本发明的方法中，使如上操作得到的固化树脂成型体碳化。其例如可以如下进行：在氮气、氩气等非活性气氛中升温，以碳化保持温度保持，进行自然冷却，由此进行。
作为升温速度，可以为20℃/小时以上、30℃/小时以上、40℃/小时以上，且可以为100℃/小时以下、90℃/小时以下、或80℃/小时以下。
作为碳化保持温度，可以为700℃以上、750℃以上、或800℃以上，且可以为1200℃以下、1150℃以下、或1100℃以下。
需要说明的是，碳化前，也可以进行将固化树脂成型体进行热处理的任意的碳化前热处理工序。作为该碳化前热处理，可举出：利用空气烘箱的处理等。
〈活化工序〉
本发明的方法中，可以任意地在使固化树脂成型体碳化后，进一步进行活化处理。该活化处理为了形成多孔碳成型体的微孔而优选。具体而言，活化处理可以通过在水蒸气、二氧化碳、氧、或臭氧等氧化气氛中加热至活化温度来进行。由此，通过基于气体的碳的氧化反应使碳化物的表面侵蚀而使碳化物的微细结构进一步发展，其结果，会促进微孔的形成。
活化温度可以为600℃以上、700℃以上、或800℃以上，且可以为1200℃以下、1100℃以下、或1000℃以下。
需要说明的是，为了碳化及活化处理，也可以采用药品活化法。药品活化法是对成型的固化树脂成型体施加化学药品，接着在氮气、氩气等非活性气氛中加热而同时进行碳化及活化的方法。
作为该化学药品，可以使用氯化锌、磷酸、磷酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、硫化钾、氢氧化钾、氢氧化钠等具有脱水作用的药品。
实施例
通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
《实施例》
将完成固化处理的作为固化树脂颗粒的球状酚醛树脂粉末(BEAPS-P8，旭有机材工业株式会社制)100g和5％聚乙烯醇水溶液200g用脱泡混炼机进行混合、脱泡，得到球状树脂颗粒分散浆料。使该球状树脂颗粒分散浆料流入到设置于含浸氟树脂的玻璃布片上的纵向横向150mm且深度1mm的铸塑成型模具中，使其干燥，得到片状的固化树脂成型体。
将该片状成型物在180℃的空气烘箱中处理2小时，制成碳前体。然后，将该碳前体在氮气中以20℃/小时的升温速度进行升温，在800℃下保持3小时，进行自然冷却，完成碳化。然后，在二氧化碳气氛中以850℃保持15小时后自然冷却，进行活化处理。
如此操作得到的多孔碳成型体如图3所示，为平均粒径5μm的球形多孔碳体具有点连接结构的连续气孔多孔体，且其气孔率(由包含气孔的整体的体积及质量、以及碳的密度1.5g/cm3计算得到的气孔率)为62％。另外，多孔碳成型体的厚度约为250μm，弯曲强度为11MPa，杨氏模量为2.4GPa，密度为0.57g/cm3，用氮气吸附法测定的BET比表面积为1447m2/g，用4端子法测定的体积电阻率为0.1Ω·cm。
《比较例》
将作为热塑性树脂颗粒的球状氯乙烯基粉末100g和水用脱泡混炼机进行混合、脱泡，得到球状树脂颗粒分散浆料。使用该浆料，除此以外，与实施例同样操作，进行成型、碳化及活化而得到多孔碳成型体。
如此操作得到的活性炭电极如图4所示，为树脂彼此熔融并连接而成的连续气孔多孔体。
产业上的可利用性
本发明的多孔碳成型体不仅可以用作电极，还可以用作催化剂、过滤器等。
附图标记说明
10 固化树脂颗粒
10a 球状颗粒多孔体
12 接点部分
15 粘结剂树脂
15a 结合碳体
20 树脂颗粒
100 本发明的多孔碳成型体
200 以往的多孔碳成型体

Claims (6)

1.一种多孔碳成型体，其具有：多个球形多孔碳体、以及
使多个所述球形多孔碳体相互连接的结合碳体，
且多个所述球形多孔碳体相互点接合，
且在其点接合的位置的周围，所述结合碳体使多个所述球形多孔碳体相互连接。
2.根据权利要求1所述的多孔碳成型体，其是如下制造的：使多个固化树脂颗粒在它们的接点部分通过粘结剂树脂相互连接，形成固化树脂成型体，然后使所述固化树脂成型体碳化，从而制造。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳成型体，其在表面层叠有金属层。
4.一种电极，其具有权利要求1～3中任一项所述的多孔碳成型体。
5.一种多孔碳成型体的制造方法，其包括：使多个固化树脂颗粒在它们的接点部分通过粘结剂树脂相互连接，形成固化树脂成型体，然后使所述固化树脂成型体碳化。
6.根据权利要求5所述的方法，其包括使所述固化树脂成型体碳化后，进一步进行活化处理。
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