CN106328951A - 一种锂‑硫电池多孔碳素电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂‑硫电池多孔碳素电极材料的制备方法,属于新能源材料技术领域。本发明采用适当原料配比制备球形酚醛树脂,N2气氛下高温热解后形成粒度均匀,尺寸均一且分散性良好的纳米球形碳素材料,然后采用纯的CO2在高温下活化制备高比表面积,多孔纳米球形碳微球,将上述制备好的多孔球形碳纳米微球与高纯硫粉复合制备锂‑硫电池电极材料。本发明所述反应物具有原材料易得、制作成本低廉、反应条件容易控制、充放电比容量高等优点;前驱球形酚醛树脂碳微球在高温下活化后得到的电极材料为标准球形结构,粒子的尺寸较小、粒度均匀、比表面积大(2798.8m²/g)、孔分布均匀(2.0 nm)、无团聚,应用于锂‑硫电池制备锂‑硫电池电极材料,比容量高,电化学性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂-硫电池多孔碳素电极材料的制备方法,属于新能源材料制备领域。
背景技术
随着环境问题的加剧和化石能源的消耗,新能源成为影响社会发展的主要因素,同时,能源作为经济社会发展的基础,发展环境友好型的高能量密度可充电电池将成为影响下一代电池技术的关键。
锂-硫电池具有超高的理论能量密度(2600 Wh kg−1)和非常高的理论比容量(1675mA h g-1)成为新能源邻域研究的热点。硫单质作为锂-硫电池的活性物质具有质量轻,来源广泛,无毒,环境友好等特性作为电极材料具有极大的发展和应用前景。但是,目前锂-硫电池的发展仍然存在很多问题:单质硫的绝缘性和中间产物聚硫化物的绝缘性和溶解性导致活性物质的利用率降低;在充放电过程中电极存在体积膨胀产生内应力导致电极结构破坏,电池稳定性降低;充放电过程中生成的Li2Sx(4 ≤ x ≤ 8)会聚集于电极表面,表面形成的钝化层抑制了锂离子在体系中的传输,导致导电网络导电性的降低,严重的破坏了电极/电解液的界面状态;充放电过程中产生的中间产物Li2Sx(4 ≤ x ≤ 8)在电极表面沉积和在电解液中溶解,长链聚合物和短链聚合物在正负极之间穿梭形成穿梭效应,造成活性物质损耗和电池的库伦效率以及循环性能变差。
针对锂-硫电池存在的问题,研究人员提出了很多有效的改进措施来用于提高硫的导电性和电池的循环稳定性。多孔碳材料及其改性材料具有高比表面积和大的电极反应面积,降低极化和提高硫的分散性以及高的电导率等特性被用于与硫单质复合制备锂-硫电池电极材料,可以有效的固定和分散硫在多孔结构中的分布。新型碳材料石墨烯和碳纳米管具有超高导电性和高比表面积应用于锂-硫电池中可以有效的提高电极电导率,有效提高活性物质的利用率,将成为新型锂-硫电池复合电极的导电载体研究的热点,碳纳米管应用于锂-硫电池中主要有包覆盖和封装两方面的特点研究中更加具有广泛性。石墨烯/氧化石墨烯和碳纳米管与导电聚合物(聚苯胺、聚苯乙烯、聚吡咯、聚丙烯腈)具有稳定的结构和导电网络应用与锂-硫电池中电阻提高活性材料的利用率和倍率性能。稳定金属有机框架材料(metal.organic frameworks,MOFs)指金属离子或是金属团簇作为节点,通过和有机配体桥联形成无限延伸的具有周期性的金属配体网络结构具有大的比表面积和强吸附特性与单质硫复合制备锂-硫电池电极材料在文献中已有报道。基于上述报道中锂-硫电池的研究的现状和存在的特点寻求一种到高导电性和稳定的多孔结构的基体用于高效固定和分散活性物质到达有效发挥活性物质的利用率对锂-硫电池电极材料的研究和改性将具有重要推动作用。
采用本方法制备的锂-硫电池电极材料具有原料易得、成本低廉、工艺简单易控、结果重复性好,前驱体的形貌规则、尺寸均匀、孔径分布均一、比表面积大(2798.8794 m²/g),硫在复合材料中有效填充孔隙。制备的电极材料用于锂-硫电池充放电测试中,在0.1C电流密度下首次充放电性能达到了1001 mA h/g,10次循环后容量保持在703 mA h/g,采用该方法制备的纳米多孔碳材料为前驱体制备与锂-硫电池电极材料的方法还未见报道,该方案对于锂-硫电池改性研究将有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂-硫电池多孔碳素电极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)在室温下将蒸馏水加入反应釜中,在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀,然后加入甲醛溶液,搅拌下加入间苯二酚固体颗粒;其中,氨水的加入量为0.001~0.01 g/mL,甲醛溶液的加入量为0.01~0.05 g/mL,间苯二酚固体颗粒的加入量为0.003~0.01g/mL;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理,超声分散处理结束后,将溶液在室温下搅拌反应完全(24~48h)得到酚醛树脂微球;
(3)将步骤(2)得到的酚醛树脂碳微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料,然后将惰性气体换为二氧化碳在相同的温度下活化180~240min得到多孔碳素电极材料;
(4)按步骤(3)得到的多孔碳素电极材料与高纯硫粉按质量比1:2~1:10的比例混合研磨,然后置于充满氩气的密闭容器中于155~200℃热处理6~24h,冷却后取出混合料研磨得到复合电极材料。
优选的,本发明步骤(1)中甲醛溶液为质量百分比为37~40%的水溶液,氨水为市售氨水。
优选的,本发明步骤(2)中超声波分散处理时间为30~60min,超声波功率60~100W,处理过程中间隔1~5s超声处理4~6s。
优选的,本发明步骤(3)中的碳化过程为:调节升温速率为5~10℃/min,直接从室温升温至750~900℃保温180~240 min。
电化学性能测试:将在步骤(5)中得到的复合电极材料,和科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成 CR2025扣式电池,静置24h后测试其充放电性能。
本发明的有益效果:本发明具有原材料易得,成本低廉,反应简单易控,结果重复性好、前驱体的形貌规则、尺寸均匀、孔径分布均一、比表面积大(2798.8794 m²/g)、无团聚,硫在复合材料中有效填充孔隙;在惰性气氛和纯CO2下碳化和高温下活化处理形成分散性好,尺寸均一,孔分布均匀的多孔结构碳微球,用于固定和分散活性物质-硫单质。复合电极材料中硫的分散性好,应用于锂-硫电池,其电化学性能表现在稳定性好,比容量高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的多孔碳纳米微球和多孔碳纳米微球@高纯硫复合材料的SEM表面形貌;
图2为实施例1制备得到的多孔碳纳米微球和多孔碳纳米微球@高纯硫复合材料的XRD图;
图3为实施例1和实施例3制备得到的多孔碳纳米微球@高纯硫复合电极材料的热重分析图。
图4为实施例1制备得到的多孔碳纳米微球@高纯硫复合电极材料在0.1C倍率电流密度下的充放电曲线。
图5为实施例2制备得到的多孔碳纳米微球@高纯硫复合电极材料在0.1C倍率电流密度下的充放电曲线。
图6为实施例3制备得到的多孔碳纳米微球@高纯硫复合电极材料在0.1C倍率电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
(1)在室温下将蒸馏水加入反应釜中,在蒸馏水中加入氨水(市售氨水)搅拌均匀,然后加入甲醛溶液(质量百分比为37的水溶液),搅拌下加入间苯二酚固体颗粒;其中,氨水的加入量为0.004 g/mL,甲醛溶液的加入量为0.02 g/mL,间苯二酚固体颗粒的加入量为0.005g/mL;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理(处理时间为30min,超声波功率60W,处理过程中间隔5s超声处理5s),超声分散处理结束后,将溶液在室温下搅拌反应24h得到酚醛树脂微球;
(3)将步骤(2)得到的酚醛树脂碳微球干燥后于惰性气体中碳化后(调节升温速率为5℃/min,直接从室温升温至800℃保温240min得到球形碳素电极材料,然后将惰性气体换为二氧化碳在相同的温度下活化180min得到多孔碳素电极材料;
(4)按步骤(3)得到的多孔碳素电极材料与高纯硫粉按质量比1:5的比例混合研磨,然后置于充满氩气的密闭容器中于155℃热处理24h,冷却后取出混合料研磨得到复合电极材料。
电化学性能测试:
① 将在步骤(4)中得到的多孔碳微球@硫复合电极材料,和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中,滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 研磨均匀;将其涂覆在Al箔上,涂覆在Al箔上的厚度为0.10mm,再置于真空干燥箱中45℃干燥24h,然后将极片取出,作为正极。
②以金属锂片作为对电极,聚丙烯微孔膜为隔膜,以1MLiTFSI +DOL/DMC(1:1)+1%LiNO3为电解液,在充满氩气、 水分含量低于0.1ppm的手套箱内,组装成 CR2025不锈钢扣式电池;静置24h后测试其充放电性能。
本实施例所述碳素电极材料的SEM表面形貌如图1所示。从图中可以看出,纳米多孔碳微球前驱体为均匀的球形、粒径在500 nm左右,形状完整且表面形成均匀分布的纳米孔结构;多孔碳纳米微球与高纯硫粉复合后得到的复合正极材料,保留了球形结构,前驱体中孔隙被活性物质有效的填充,单质硫在孔隙中均匀分布,球形表面的孔结构消失,达到分散单质硫的目的。碳素电极材料的XRD分析如图2所示。从图中可以看出,纳米多孔碳微球在22.5°存在衍射吸收峰,该峰系碳的衍射峰,同时表明该材料为碳素材料。多孔碳纳米微球@硫复合正极材料的XRD图谱中,同时存在单质硫和碳的衍射峰,表明通过复合后得到的复合材料中主要成分是碳和硫。图3中通过对纳米多孔碳微球和多孔碳纳米微球@硫复合正极材料的热重分析可以确定,实施例1中复合材料中硫的含量为77%。通过增加硫和多孔碳纳米微球的质量比可以有效增大复合材料中活性物质硫的百分比,同样浸渍条件下,硫单质和多孔碳纳米微球的质量比增加到10:1,最终复合材料中硫的含量达到86.5%。以多孔碳纳米微球@硫复合正极材料制备锂-硫电池的电化学充放电性能如图4、图5和图6所示,图4 为0.1C电流密度下的充放电性能曲线图,从图中可以看出,该复合电极材料的电化学性能稳定,在该电流密度下,首次放电比容量达到1001mA h g-1,10次循环后容量依然稳定在703mA h g-1以上,随着循环次数的增加容量存在衰减,但是100次循环后依然保持250 mA h g-1左右的放电比容量;充放表明该方法制备的复合材料应用于锂-硫电池正极材料具有很大的发展前景。
实施例2
(1)在室温下将蒸馏水加入反应釜中,在蒸馏水中加入氨水(市售氨水)搅拌均匀,然后加入甲醛溶液(质量百分比为39%的水溶液),搅拌下加入间苯二酚固体颗粒;其中,氨水的加入量为0.001g/mL,甲醛溶液的加入量为0.04 g/mL,间苯二酚固体颗粒的加入量为0.003g/mL;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理(处理时间为50min,超声波功率80W,处理过程中间隔3s超声处理6s。),超声分散处理结束后,将溶液在室温下搅拌反应35h得到酚醛树脂微球;
(3)将步骤(2)得到的酚醛树脂碳微球干燥后于惰性气体中碳化后(调节升温速率为8℃/min,直接从室温升温至750℃保温180min得到球形碳素电极材料,然后将惰性气体换为二氧化碳在相同的温度下活化240min得到多孔碳素电极材料;
(4)按步骤(3)得到的多孔碳素电极材料与高纯硫粉按质量比1:2的比例混合研磨,然后置于充满氩气的密闭容器中于180℃热处理12h,冷却后取出混合料研磨得到复合电极材料。
本实施例制备得到的复合电极材料用于制备锂-硫电池,具体方法同实施例1,所述锂-硫电池的电化学充放电性能如如图5所示,0.1C倍率下的首次放电比容量达到980 mAh/g。10次循环后容量保持在690 mA h/g,100次循环后比容量为215 mA h/g。
实施例3
(1)在室温下将蒸馏水加入反应釜中,在蒸馏水中加入氨水(市售氨水)搅拌均匀,然后加入甲醛溶液(质量百分比为40%的水溶液),搅拌下加入间苯二酚固体颗粒;其中,氨水的加入量为0.01 g/mL,甲醛溶液的加入量为0.05 g/mL,间苯二酚固体颗粒的加入量为0.01g/mL;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理(处理时间为60min,超声波功率100W,处理过程中间隔1s超声处理4s。),超声分散处理结束后,将溶液在室温下搅拌反应48h得到酚醛树脂微球;
(3)将步骤(2)得到的酚醛树脂碳微球干燥后于惰性气体中碳化后(调节升温速率为10℃/min,直接从室温升温至900℃保温200min得到球形碳素电极材料,然后将惰性气体换为二氧化碳在相同的温度下活化200min得到多孔碳素电极材料;
(4)按步骤(3)得到的多孔碳素电极材料与高纯硫粉按质量比1:10的比例混合研磨,然后置于充满氩气的密闭容器中于200℃热处理6h,冷却后取出混合料研磨得到复合电极材料。
本实施例制备得到的复合电极材料用于制备锂-硫电池,具体方法同实施例1,所述锂-硫电池在0.1C倍率下的首次放电比容量达到820.68 mA h/g。10次循环后容量保持在668 mA h/g,50次循环后比容量为331 mA h/g。
本实施例制备得到的复合电极材料的热重分析如图3所示,从热重分析图谱中可以看出复合材料中硫的百分比为86.5%,通过适当提高硫粉和多孔碳纳米微球的配比可以有效提高电极材料中活性物质的百分含量。
Claims (4)
1.一种锂-硫电池多孔碳素电极材料的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)在室温下将蒸馏水加入反应釜中,在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀,然后加入甲醛溶液,搅拌下加入间苯二酚固体颗粒;其中,氨水的加入量为0.001~0.01 g/mL,甲醛溶液的加入量为0.01~0.05 g/mL,间苯二酚固体颗粒的加入量为0.003~0.01g/mL;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理,超声分散处理结束后,将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球;
(3)将步骤(2)得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料,然后将惰性气体换为二氧化碳在相同的温度下活化180~200min得到多孔碳素材料;
(4)按步骤(3)得到的多孔碳素材料与高纯硫粉按质量比1:2~1:10的比例混合研磨,然后置于充满氩气的密闭容器中于155~200℃热处理6~24 h,冷却后取出混合料研磨得到复合电极材料。
2.根据权利要求1所述锂-硫电池多孔碳素电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中甲醛溶液为质量百分比为37~40 %的水溶液。
3.根据权利要求1所述锂-硫电池多孔碳素电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中超声波分散处理时间为30~60min,超声波功率60~100W,处理过程中间隔1~5s超声处理4~6s。
4.根据权利要求1所述锂-硫电池多孔碳素电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的碳化过程为:调节升温速率为5~10℃/min,直接从室温升温至750~900℃保温180~240min。
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