CN113637396A - 一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂制备方法 - Google Patents

一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂制备方法，涉及涂料技术领域。其具体方法为在改性膦腈碱催化下，以制得的短链硅引发剂引发苯基取代环丙烯二甲酯与丙烯酸异冰片酯进行阴离子共聚，制得端羧基丙烯酸树脂；在反应器中依次投入醋酸丁酯、乙酸乙酯、端羧基丙烯酸树脂、豆油酸、亚油酸、季戊四醇、对苯二甲酸、苯甲酸、二月桂酸二丁基锡进行升温反应，制得丙烯酸改性皱纹树脂；将丙烯酸改性皱纹树脂与各助剂混合并调整粘度，即制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。本发明制备的单组份丙烯酸改性皱纹漆花纹清晰，施工简单，并且具有良好的耐候性与机械强度。

Description

一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂制备方法。
背景技术
目前市场上使用较多的皱纹漆，是以酚醛树脂、醇酸树脂为主要成膜物质的一类装饰性烘漆。由酚醛树脂或醇酸树脂、颜料、干性油、催一剂和有机溶剂制造而成。通过颜基比、调花树脂和辅助醇酸树脂加量的调整，形成不同花型；通过稀释剂和催干剂的调整完善花纹形态和漆膜性能。
传统意义的皱纹漆，存在：受施工人员水平及工件形状等因素的影响，皱纹花纹大小不易控制；由于现有产品汇中存在桐油，导致油漆的耐候性差，不适合用于户外产品；施工工艺复杂，过程繁琐，导致成品的效果不统一；涂膜硬度上升速度慢，不适合流水线操作等缺点。故寻找一种施工简便，耐候性好的、硬度高耐磨性好的树脂，满足市场的迫切需要，具有十分重要的现实意义
因此本申请提供一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，以解决现有醇酸皱纹漆中存在的的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂制备方法，以解决现有技术中的问题。
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：21～35份丙烯酸改性皱纹树脂、2～8份BF305辅助树脂、1～10份BF902交联剂、5～20份轻钙、5～10份钛白粉、1～5份炭黑、0.1～10份白炭黑、0.1～10份钒催干剂、0.1～10份锆催干剂、10～40份乙酸乙酯。
作为优化，所述丙烯酸改性皱纹树脂是将季戊四醇、豆油酸、亚油酸、对苯二甲酸、苯甲酸、端羧基丙烯酸树脂混合，以二月桂酸二丁基锡催化缩聚制得。
作为优化，所述端羧基丙烯酸树脂是在改性膦腈碱的催化下，以短链硅引发剂引发苯基取代环丙烯二甲酯与丙烯酸异冰片酯进行阴离子共聚后，再加入冰醋酸封端后制得。
作为优化，所述短链硅引发剂是以端羟基硅氧烷与引发剂中间体反应制得的；所述端羟基硅氧烷为市售端羟基硅氧烷；所述引发剂中间体是将二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合加热反应制得的。
作为优化，一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将端羟基硅氧烷与引发剂中间体溶于乙酸乙酯，加热反应后洗涤、蒸馏、提纯、干燥，即制得短链硅引发剂；
(2)在改性膦腈碱催化下，以短链硅引发剂引发苯基取代环丙烯二甲酯与丙烯酸异冰片酯进行阴离子共聚，最后加入冰醋酸封端后沉降、过滤、干燥，制得端羧基丙烯酸树脂；
(3)在反应器中依次投入醋酸丁酯、乙酸乙酯、端羧基丙烯酸树脂、豆油酸、亚油酸、季戊四醇、对苯二甲酸、苯甲酸、二月桂酸二丁基锡进行混合搅拌，升温反应结束后过滤，制得丙烯酸改性皱纹树脂；
(4)将丙烯酸改性皱纹树脂、BF305辅助树脂、轻钙、钛白粉、炭黑、白炭黑依次投入反应器混合并搅拌，以乙酸乙酯调整粘度后研磨，加入钒催干剂、锆催干剂、BF902交联剂后再次用乙酸乙酯调整粘度后过滤，即制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
作为优化，所述单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将端羟基硅氧烷溶液以15～20滴/min的速度滴入等摩尔量的引发剂中间体溶液，升温至78℃，在乙酸乙酯回流的条件下，反应至终点得粗产物；反应结束后，分别用质量分数10％的NaOH溶液和去离子水洗涤粗产物3～5次，在真空条件下蒸馏后，再溶于体积30倍的石油醚与乙酸乙酯按体积比30：1混合配置的层析液，最后经200～300目硅胶层析柱提纯、25℃真空干燥后的粘稠状淡黄液体即为短链硅引发剂；
(2)将苯基取代环丙烯二甲酯、丙烯酸异冰片酯、步骤(1)所得短链硅引发剂按摩尔比1：3：0.008混合加入反应器，对反应器进行排水排气处理后，在氩气气氛中加入丙烯酸酯总质量0.05～0.08倍的改性膦腈碱，在500rpm、60℃下反应6～8h，最后用丙烯酸酯总质量0.04倍的冰醋酸封端终止反应，得到丙烯酸树脂粗产物；将丙烯酸树脂粗产物与乙酸乙酯按体积比1：6混合后，以粗产物体积15～20倍的正己烷进行沉降并过滤，得滤饼，将滤饼在30℃下进行真空干燥，即制得端羧基丙烯酸树脂；
(3)按重量份数计，在反应器中依次投入10～20份豆油酸、5～15份亚油酸、5～18份季戊四醇、8～20份对苯二甲酸、4～9份苯甲酸、0.1～1份二月桂酸二丁基锡，升温至140℃后以600～800rpm转速进行搅拌反应，保温1.5～2.5h后升温至220℃，保温反应2～3h的同时以分水器不断除去水分，保温反应结束后在羟值低于30mg KOH/g时将温度降至180℃，并加入10～30份步骤(2)所得端羧基丙烯酸树脂，充分搅拌后升温至220℃分水并保温反应，至羟值低于10mg KOH/g时降温至150℃，加入5～15份醋酸丁酯、10～30份乙酸乙酯调节固含至70％，最后以250目滤网过滤，所得液体即为丙烯酸改性皱纹树脂；
(4)将步骤(3)所得丙烯酸改性皱纹树脂与乙酸乙酯按质量比7：3混合，调整为固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂；按重量份数计，在反应器中依次投入30～50份固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂、2～8份BF305辅助树脂，在1000rpm速度下搅拌20～30min；搅拌结束后再依次加入5～20份轻钙、5～10份钛白粉、1～5份炭黑、0.1～10份白炭黑、制得漆料体系，以1200～1500rpm的速度搅拌0.8～1h，同时以10～40份乙酸乙酯调整漆料体系粘度为5.11cm2/s，再将漆料体系转移至研磨机调整粒径，直至细度低于60μm后停止搅拌，转移至调料罐，在1200～1400rpm下加入1～10份BF902交联剂、0.1～10份钒催干剂、0.1～10份锆催干剂，并以10～40份乙酸乙酯将粘度调整至5.11～6.46cm2/s，最后以250目滤网过滤后得到液体，即制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
作为优化，步骤(1)所述引发剂中间体是将二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯按体积比1：50混合升温至60，℃以10滴/min的速度滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，反应4～6h制得。
作为优化，步骤(1)所述端羟基硅氧烷溶液是将端羟基硅氧烷与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得；引发剂中间体溶液为将引发剂中间体与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得；所述反应结束的条件为以红外监测反应进程，当吸收特征峰不再出现羟基峰时即为反应终点。
作为优化，步骤(2)所述改性膦腈碱是按重量份数计，在60℃下依次将5份碳酸镧、12份碳酸钠、0.2份柠檬酸、0.3份尿素、0.2份乙二胺四乙酸、0.8份膦腈碱加入150份去离子水中搅拌均匀，冷却至室温后制得。
作为优化，步骤(3)所述排水排气处理步骤为将反应体系在液氮中冷冻15min后，对反应体系进行抽真空处理除去空气，再充入氩气维持反应体系常压后进行常温解冻，重复3次上述操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在改性膦腈碱的催化下，以短链硅引发剂引发苯基取代环丙烯二甲酯与丙烯酸异冰片酯进行共聚，制备端羧基丙烯酸树脂，并以端羧基丙烯酸树脂与醇酸树脂共聚制备单组份丙烯酸改性皱纹漆。
首先，本发明在制备端羧基丙烯酸树脂时采用了短链硅引发剂，与传统的小分子引发剂相比，短链硅引发剂具有较大的分子量，未反应的短链硅引发剂通过物理缠绕与氢键作用，可与聚合物紧密结合，不易发生由于未反应的小分子引发剂残留在分子链内部，通过迁移和挥发使聚合物的老化与黄变加速的现象；同时引发剂具有含硅链段，在皱纹漆的施工过程中，可通过降低涂膜的表面张力来改善涂膜的防潮性与消泡性能。
其次，本发明用碳酸镧改性液处理膦腈碱，改性液中的三价镧离子通过极化作用，可取代膦腈碱中的部分乙基，反应后的三价镧离子可作为活性中心，通过与醇酸树脂、被涂覆表面发生多元配位作用，提高树脂间的混溶性与漆膜的附着力；且膦腈碱的强烈质子化作用可催化苯基取代环丙烯二甲酯与丙烯酸异冰片酯进行阴离子共聚，制得高反应活性的短链丙烯酸酯预聚体，再加入冰醋酸封端后可继续反应制得端基功能化的端羧基丙烯酸树脂；
最后，通过在醇酸树脂制备过程中，加入端羧基丙烯酸树脂制备丙烯酸改性皱纹树脂，再加入包括BF305辅助树脂的各助剂制备丙烯酸改性皱纹漆；本发明以丙烯酸酯改性醇酸树脂：含有丙烯酸异冰片酯的刚性链段可赋予漆膜更高的机械强度，而含有苯基取代环丙烯二甲酯的柔性链段则使漆膜具备一定的韧性；并且作为增稠体系的BF305辅助树脂不含有任何苯类溶剂，提高了树脂的固含量，进一步改善了的环保与安全性能，同时可使漆膜具有花纹均匀一致、易施工的特点，进一步提高了耐候性与耐磨性。
本发明所生产出的产品漆膜表面花纹清晰均匀一致，易于施工，产品耐候性强、不黄变，可以用于户外产品的表面，漆膜强度高，耐擦洗性能好，皱纹漆原料更为环保，对人与环境的安全性更高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的单组份丙烯酸改性皱纹漆的各指标测试方法如下：
冲击强度：按照国标文件GB/T 1767，测试应用实施例所得单组份丙烯酸改性皱纹漆与对比例产品的冲击强度性能，冲击强度数值越大，即表明树脂的机械强度越高。
快干性能：将应用实施例所得单组份丙烯酸改性皱纹漆与对比例产品均匀过滤后，用醋酸乙酯稀释至施工粘度，用喷涂法均匀喷涂在样板上进行两道喷涂，控制漆膜厚度为120微米，待溶剂略微挥发后，移入90℃烘箱内，保持15min，待花纹出现后，再按照国标文件GB/T 1728，测试应用实施例所得单组份丙烯酸改性皱纹漆与对比例产品的表干时间，以此测试材料的交联时间，交联时间越短，树脂快干性能越好。
耐候性：按照国标文件GB/T 1865、GB/T 1766，测试应用实施例所得单组份丙烯酸改性皱纹漆与对比例产品的耐候性能，以处理400h后漆膜的现象来判定树脂的耐候水平。
实施例1
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：28份丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂、6份BF902交联剂、12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂、25份乙酸乙酯。
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，所述单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将端羟基硅氧烷溶液以20滴/min的速度滴入等摩尔量的引发剂中间体溶液，升温至78℃，在乙酸乙酯回流的条件下，反应至终点得粗产物；反应结束后，分别用质量分数10％的NaOH溶液和去离子水洗涤粗产物5次，在真空条件下蒸馏后，再溶于体积30倍的石油醚与乙酸乙酯按体积比30：1混合配置的层析液，最后经300目硅胶层析柱提纯、25℃真空干燥后的粘稠状淡黄液体即为短链硅引发剂；
(2)将苯基取代环丙烯二甲酯、丙烯酸异冰片酯、步骤(1)所得短链硅引发剂按摩尔比1：3：0.008混合加入反应器，对反应器进行排水排气处理后，在氩气气氛中加入丙烯酸酯总质量0.06倍的改性膦腈碱，在500rpm、60℃下反应8h，最后用丙烯酸酯总质量0.04倍的冰醋酸封端终止反应，得到丙烯酸树脂粗产物；将丙烯酸树脂粗产物与乙酸乙酯按体积比1：6混合后，以粗产物体积20倍的正己烷进行沉降并过滤，得滤饼，将滤饼在30℃下进行真空干燥，即制得端羧基丙烯酸树脂；
(3)按重量份数计，在反应器中依次投入10份豆油酸、15份亚油酸、18份季戊四醇、14份对苯二甲酸、6份苯甲酸、0.5份二月桂酸二丁基锡，升温至140℃后以600rpm进行搅拌反应，保温2h后升温至220℃，保温反应3h的同时以分水器不断除去水分，保温反应结束后在羟值低于30mg KOH/g时将温度降至180℃，并加入20份步骤(2)所得端羧基丙烯酸树脂，充分搅拌后升温至220℃分水并保温反应，至羟值低于10mg KOH/g时降温至150℃，加入10份醋酸丁酯、11份乙酸乙酯调节固含至70％，最后以250目滤网过滤，所得液体即为丙烯酸改性皱纹树脂；
(4)将步骤(3)所得丙烯酸改性皱纹树脂与乙酸乙酯按质量比7：3混合，调整为固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂；按重量份数计，在反应器中依次投入40份固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂，在1000rpm速度下搅拌30min；搅拌结束后再依次加入12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑制得漆料体系，以1500rpm的速度搅拌0.8h，同时以10份乙酸乙酯调整漆料体系粘度为5.11cm2/s，再将漆料体系转移至研磨机调整粒径，直至细度低于60μm后停止搅拌，转移至调料罐，在1200rpm下加入6份BF902交联剂、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂，并以3份乙酸乙酯将粘度调整至6.46cm2/s，最后以250目滤网过滤后得到液体，即制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
作为优化，步骤(1)所述引发剂中间体是将二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯按体积比1：50混合升温至60，℃以10滴/min的速度滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，反应4～6h制得。
作为优化，步骤(1)所述端羟基硅氧烷溶液是将端羟基硅氧烷与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得，引发剂中间体溶液为将引发剂中间体与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得；所述反应结束的条件为以红外监测反应进程，当吸收特征峰不再出现羟基峰时即为反应终点。
作为优化，步骤(2)所述改性膦腈碱是按重量份数计，在60℃下依次将5份碳酸镧、12份碳酸钠、0.2份柠檬酸、0.3份尿素、0.2份乙二胺四乙酸、0.8份膦腈碱加入150份去离子水中搅拌均匀，冷却至室温后制得。
作为优化，步骤(3)所述排水排气处理步骤为将反应体系在液氮中冷冻15min后，对反应体系进行抽真空处理除去空气，再充入氩气维持反应体系常压后进行常温解冻，重复3次上述操作。
实施例2
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：28份丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂、6份BF902交联剂、12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂、25份乙酸乙酯。
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，所述单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将苯基取代环丙烯二甲酯、丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈按摩尔比1：3：0.008混合加入反应器，对反应器进行排水排气处理后，在氩气气氛中加入丙烯酸酯总质量0.06倍的改性膦腈碱，在500rpm、60℃下反应8h，最后用丙烯酸酯总质量0.04倍的冰醋酸封端终止反应，得到丙烯酸树脂粗产物；将丙烯酸树脂粗产物与乙酸乙酯按体积比1：6混合后，以粗产物体积20倍的正己烷进行沉降并过滤，得滤饼，将滤饼在30℃下进行真空干燥，即制得端羧基丙烯酸树脂；
(2)按重量份数计，在反应器中依次投入10份豆油酸、15份亚油酸、18份季戊四醇、14份对苯二甲酸、6份苯甲酸、0.5份二月桂酸二丁基锡，升温至140℃后以600rpm进行搅拌反应，保温2h后升温至220℃，保温反应3h的同时以分水器不断除去水分，保温反应结束后在羟值低于30mg KOH/g时将温度降至180℃，并加入20份步骤(2)所得端羧基丙烯酸树脂，充分搅拌后升温至220℃分水并保温反应，至羟值低于10mg KOH/g时降温至150℃，加入10份醋酸丁酯、11份乙酸乙酯调节固含至70％，最后以250目滤网过滤，所得液体即为丙烯酸改性皱纹树脂；
(3)将步骤(3)所得丙烯酸改性皱纹树脂与乙酸乙酯按质量比7：3混合，调整为固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂；按重量份数计，在反应器中依次投入40份固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂，在1000rpm速度下搅拌30min；搅拌结束后再依次加入12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑制得漆料体系，以1500rpm的速度搅拌0.8h，同时以10份乙酸乙酯调整漆料体系粘度为5.11cm2/s，再将漆料体系转移至研磨机调整粒径，直至细度低于60μm后停止搅拌，转移至调料罐，在1200rpm下加入6份BF902交联剂、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂，并以3份乙酸乙酯将粘度调整至6.46cm2/s，最后以250目滤网过滤后得到液体，即制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
作为优化，步骤(1)所述改性膦腈碱是按重量份数计，在60℃下依次将5份碳酸镧、12份碳酸钠、0.2份柠檬酸、0.3份尿素、0.2份乙二胺四乙酸、0.8份膦腈碱加入150份去离子水中搅拌均匀，冷却至室温后制得。
作为优化，步骤(3)所述排水排气处理步骤为将反应体系在液氮中冷冻15min后，对反应体系进行抽真空处理除去空气，再充入氩气维持反应体系常压后进行常温解冻，重复3次上述操作。
实施例3
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：28份丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂、6份BF902交联剂、12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂、25份乙酸乙酯。
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，所述单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将端羟基硅氧烷溶液以20滴/min的速度滴入等摩尔量的引发剂中间体溶液，升温至78℃，在乙酸乙酯回流的条件下，反应至终点得粗产物；反应结束后，分别用质量分数10％的NaOH溶液和去离子水洗涤粗产物5次，在真空条件下蒸馏后，再溶于体积30倍的石油醚与乙酸乙酯按体积比30：1混合配置的层析液，最后经300目硅胶层析柱提纯、25℃真空干燥后的粘稠状淡黄液体即为短链硅引发剂；
(2)按重量份数计，在反应器中依次投入10份豆油酸、15份亚油酸、18份季戊四醇、14份对苯二甲酸、6份苯甲酸、0.5份二月桂酸二丁基锡，升温至140℃后以600rpm进行搅拌反应，保温2h后升温至220℃，保温反应3h的同时以分水器不断除去水分，保温反应结束后在羟值低于30mg KOH/g时将温度降至180℃，并加入20份甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌后升温至220℃分水并保温反应，至羟值低于10mg KOH/g时降温至150℃，加入10份醋酸丁酯、11份乙酸乙酯调节固含至70％，最后以250目滤网过滤，所得液体即为丙烯酸改性皱纹树脂；
(3)将步骤(3)所得丙烯酸改性皱纹树脂与乙酸乙酯按质量比7：3混合，调整为固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂；按重量份数计，在反应器中依次投入40份固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂，在1000rpm速度下搅拌30min；搅拌结束后再依次加入12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑制得漆料体系，以1500rpm的速度搅拌0.8h，同时以10份乙酸乙酯调整漆料体系粘度为5.11cm2/s，再将漆料体系转移至研磨机调整粒径，直至细度低于60μm后停止搅拌，转移至调料罐，在1200rpm下加入6份BF902交联剂、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂，并以3份乙酸乙酯将粘度调整至6.46cm2/s，最后以250目滤网过滤后得到液体，即制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
作为优化，步骤(1)所述引发剂中间体是将二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯按体积比1：50混合升温至60，℃以10滴/min的速度滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，反应4～6h制得。
作为优化，步骤(1)所述端羟基硅氧烷溶液是将端羟基硅氧烷与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得；引发剂中间体溶液为将引发剂中间体与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得；所述反应结束的条件为以红外监测反应进程，当吸收特征峰不再出现羟基峰时即为反应终点。
作为优化，步骤(2)所述排水排气处理步骤为将反应体系在液氮中冷冻15min后，对反应体系进行抽真空处理除去空气，再充入氩气维持反应体系常压后进行常温解冻，重复3次上述操作。
对比例
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：28份丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂、6份BF902交联剂、12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂、25份乙酸乙酯。
一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，所述单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)按重量份数计，在反应器中依次投入10份豆油酸、15份亚油酸、18份季戊四醇、14份对苯二甲酸、6份苯甲酸、0.5份二月桂酸二丁基锡，升温至140℃后以600rpm进行搅拌反应，保温2h后升温至220℃，保温反应3h的同时以分水器不断除去水分，保温反应结束后在羟值低于30mg KOH/g时降至室温，加入10份醋酸丁酯、11份乙酸乙酯，最后以250目滤网过滤，所得液体即为醇酸树脂；将所得醇酸树脂和甲基丙烯酸甲酯按质量比3：1在220℃下保温3h熔融共混，冷却后制得丙烯酸改性皱纹树脂；
(2)将步骤(1)所得按丙烯酸改性皱纹树脂与乙酸乙酯按质量比7：3混合，调整为固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂；按重量份数计，在反应器中依次投入40份固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂、6份BF305辅助树脂，在1000rpm下搅拌30min；搅拌结束后再依次加入12份轻钙、6份钛白粉、2份炭黑、0.4份白炭黑制得漆料体系，以1500rpm的速度搅拌0.8h，同时以10份乙酸乙酯调整漆料体系粘度为5.11cm2/s，再将漆料体系转移至研磨机调整粒径，直至细度低于60μm后停止搅拌，转移至调料罐，在1200rpm下加入6份BF902交联剂、0.6份钒催干剂、0.8份锆催干剂，并以3份乙酸乙酯将粘度调整至6.46cm2/s，最后以250目滤网过滤后得到液体，即制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的单组份丙烯酸改性皱纹漆的性能分析结果。
表1
冲击强度(kg/cm) 干燥时间(h) 涂膜现象
实施例1 95 3 无明显变化
实施例2 48 4 轻度失光
实施例3 71 6 中度变色
对比例 35 6 完全粉化
从表1中，对实施例1与对比例的实验数据进行比较，由于实施例1采用了短链硅引发剂，不易发生小分子引发剂导致聚合物的老化与黄变加速的现象，从而使得漆膜耐候性得到极大改善；实施例1通过引入改性膦腈碱，膦腈碱上的三价镧离子与醇酸树脂、被涂覆表面发生多元配位作用，提高树脂间的混溶性与漆膜的附着力，同时在丙烯酸单体的选择上，实施例1选择了具有刚性结构的丙烯酸异冰片酯，两种方式发生协同作用，极大提高了树脂的机械强度；对实施例1与实施例2的实验数据进行比较，由于实施例1含有含硅的短链硅引发剂，与偶氮二异丁腈相比，短链硅引发剂的化学结构具有更高的化学键能，可令漆膜的机械强度得到一定程度的改善；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，实施例3中在制备丙烯酸改性皱纹树脂采用了普通的聚甲基丙烯酸甲酯，与实施例1从单体方面相比，甲基丙烯酸甲酯韧性低于苯基取代环丙烯二甲酯，刚性低于与丙烯酸异冰片酯，因此实施例3机械强度低于实施例1，并且实施例1中的改性膦腈碱在后续的干燥过程中可作为高活性的交联剂，使漆膜的干燥时间大大缩短。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：21～35份丙烯酸改性皱纹树脂、2～8份BF305辅助树脂、1～10份BF902交联剂、5～20份轻钙、5～10份钛白粉、1～5份炭黑、0.1～10份白炭黑、0.1～10份钒催干剂、0.1～10份锆催干剂、10～40份乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，所述丙烯酸改性皱纹树脂是将季戊四醇、豆油酸、亚油酸、对苯二甲酸、苯甲酸、端羧基丙烯酸树脂混合，以二月桂酸二丁基锡催化缩聚制得。
3.根据权利要求2所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，所述端羧基丙烯酸树脂是在改性膦腈碱的催化下，以短链硅引发剂引发苯基取代环丙烯二甲酯与丙烯酸异冰片酯进行阴离子共聚后，再加入冰醋酸封端后制得。
4.根据权利要求3所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆，其特征在于，所述短链硅引发剂是以端羟基硅氧烷与引发剂中间体反应制得的；所述端羟基硅氧烷为市售端羟基硅氧烷；所述引发剂中间体是将二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合加热反应制得的。
5.一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将端羟基硅氧烷与引发剂中间体溶于乙酸乙酯，加热反应后洗涤、蒸馏、提纯、干燥，制得短链硅引发剂；
(2)在改性膦腈碱催化下，以短链硅引发剂引发苯基取代环丙烯二甲酯与丙烯酸异冰片酯进行阴离子共聚，最后加入冰醋酸封端后沉降、过滤、干燥，制得端羧基丙烯酸树脂；
(3)在反应器中依次投入醋酸丁酯、乙酸乙酯、端羧基丙烯酸树脂、豆油酸、亚油酸、季戊四醇、对苯二甲酸、苯甲酸、二月桂酸二丁基锡进行混合搅拌，升温反应结束后过滤，制得丙烯酸改性皱纹树脂；
(4)将丙烯酸改性皱纹树脂、BF305辅助树脂、轻钙、钛白粉、炭黑、白炭黑依次投入反应器混合并搅拌，以乙酸乙酯调整粘度后研磨，加入钒催干剂、锆催干剂、BF902交联剂后再次用乙酸乙酯调整粘度后过滤，制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
6.根据权利要求5所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法，其特征在于，所述单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将端羟基硅氧烷溶液以15～20滴/min的速度滴入等摩尔量的引发剂中间体溶液，升温至78℃，在乙酸乙酯回流的条件下，反应至终点得粗产物；反应结束后，分别用质量分数10％的NaOH溶液和去离子水洗涤粗产物3～5次，在真空条件下蒸馏后，再溶于体积30倍的石油醚与乙酸乙酯按体积比30：1混合配置的层析液，最后经200～300目硅胶层析柱提纯、25℃真空干燥后的粘稠状淡黄液体即为短链硅引发剂；
(2)将苯基取代环丙烯二甲酯、丙烯酸异冰片酯、步骤(1)所得短链硅引发剂按摩尔比1：3：0.008混合加入反应器，对反应器进行排水排气处理后，在氩气气氛中加入丙烯酸酯总质量0.05～0.08倍的改性膦腈碱，在500rpm、60℃下反应6～8h，最后用丙烯酸酯总质量0.04倍的冰醋酸封端终止反应，得到丙烯酸树脂粗产物；将丙烯酸树脂粗产物与乙酸乙酯按体积比1：6混合后，以粗产物体积15～20倍的正己烷进行沉降并过滤，得滤饼，将滤饼在30℃下进行真空干燥，制得端羧基丙烯酸树脂；
(3)按重量份数计，在反应器中依次投入10～20份豆油酸、5～15份亚油酸、5～18份季戊四醇、8～20份对苯二甲酸、4～9份苯甲酸、0.1～1份二月桂酸二丁基锡，升温至140℃后以600～800rpm转速进行搅拌反应，保温1.5～2.5h后升温至220℃，保温反应2～3h的同时以分水器不断除去水分，保温反应结束后在羟值低于30mg KOH/g时将温度降至180℃，并加入10～30份步骤(2)所得端羧基丙烯酸树脂，充分搅拌后升温至220℃分水并保温反应，至羟值低于10mg KOH/g时降温至150℃，加入5～15份醋酸丁酯、10～30份乙酸乙酯调节固含至70％，最后以250目滤网过滤，所得液体即为丙烯酸改性皱纹树脂；
(4)将步骤(3)所得丙烯酸改性皱纹树脂与乙酸乙酯按质量比7：3混合，调整为固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂；按重量份数计，在反应器中依次投入30～50份固含70％的丙烯酸改性皱纹树脂、2～8份BF305辅助树脂，在1000rpm速度下搅拌20～30min；搅拌结束后再依次加入5～20份轻钙、5～10份钛白粉、1～5份炭黑、0.1～10份白炭黑、制得漆料体系，以1200～1500rpm的速度搅拌0.8～1h，同时以10～40份乙酸乙酯调整漆料体系粘度为5.11cm2/s，再将漆料体系转移至研磨机调整粒径，直至细度低于60μm后停止搅拌，转移至调料罐，在1200～1400rpm下加入1～10份BF902交联剂、0.1～10份钒催干剂、0.1～10份锆催干剂，并以10～40份乙酸乙酯将粘度调整至5.11～6.46cm2/s，最后以250目滤网过滤后得到液体，制得单组份丙烯酸改性皱纹漆。
7.根据权利要求6所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂中间体是将二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯按体积比1：50混合升温至60℃，以10滴/min的速度滴加与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔量的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，反应4～6h制得。
8.根据权利要求6所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述端羟基硅氧烷溶液是将端羟基硅氧烷与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得；引发剂中间体溶液为将引发剂中间体与乙酸乙酯按摩尔比1：20混合制得；所述反应结束的条件为以红外监测反应进程，当吸收特征峰不再出现羟基峰时即为反应终点。
9.根据权利要求6所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述改性膦腈碱是按重量份数计，在60℃下依次将5份碳酸镧、12份碳酸钠、0.2份柠檬酸、0.3份尿素、0.2份乙二胺四乙酸0.8份膦腈碱加入150份去离子水中搅拌均匀，冷却至室温后制得。
10.根据权利要求6所述的一种单组份丙烯酸改性皱纹漆及树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述排水排气处理步骤为将反应体系在液氮中冷冻15min后，对反应体系进行抽真空处理除去空气，再充入氩气维持反应体系常压后进行常温解冻，重复3次上述操作。
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