CN113321990A - 一种紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外光固化涂料及其制备方法，包括有机硅改性环氧丙烯酸酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、有机氟改性聚氨酯树脂、光引发剂、气相二氧化硅、稀释剂、表面硅烷偶联剂、消泡剂、催化剂以及流平剂。本发明将有机硅改性环氧丙烯酸酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂及有机氟改性聚氨酯树脂作为主要涂料成分，相互作用的相容性更稳定，有助于光引发剂在涂料体系中保持更高的活性；本申请的紫外光固化涂料具有固化完全，能应用与商业化的UVLED固化，整体树脂的粘度较低，固化后涂膜的硬度高、热稳定性高以及韧性佳；本申请的光引发剂能有效引发紫外光固化涂料的体系，有效硬质表面氧阻聚，整体的固化能较低。
Description
技术领域
本发明涉及涂料的制备方法，具体而言，涉及一种紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术
紫外固化技术具有耗能低、聚合速率快和生产效能高等优点，是一种环境友好的绿色聚合技术，近年来发展十分迅速。紫外光固化技术是在紫外光的辐照下，固化体系中光引发剂或者光敏剂吸收一定波长的紫外光，发生一系列的光物理和光化学变化，产生自由基，从而引发体系的预聚物或者单体聚合，形成聚合物的技术。但现有技术中制备紫外光固化涂料存在固化能耗高，固化设备复杂，在固化过程中产生对人体和环境有害的臭氧，不适用于热敏感基材的问题，以及使用的光引发剂也存在容易迁移、光引发活性低，易受氧阻聚，进而导致紫外光固化涂料质量差的问题。
发明内容
基于此，为了解决制备紫外光固化涂料存在固化能耗高以及光引发剂容易迁移、光引发活性低，易受氧阻聚，进而导致紫外光固化涂料质量差的问题，本发明提供了一种紫外光固化涂料，具体技术方案如下：
一种紫外光固化涂料，包括以下重量份的成分：
进一步地，所述光引发剂的制备方法包括：苯乙酮衍生物、水性聚硅烷、二苯乙二酮衍生物按照质量比为1-5:1-6:1-8的比例混合均匀得到混合物A，然后加入占所述混合物A质量15％-35％的甲基化β-环湖精，加入适量甲醇，超声分散25min-35min后，除去甲醇后，得到光引发剂。
进一步地，所述苯乙酮衍生物中含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
进一步地，所述水性聚硅烷含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
进一步地，所述二苯乙二酮衍生物含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
进一步地，所述聚酯丙烯酸树脂为2-4官能度的聚酯丙烯酸树脂。
进一步地，有机氟改性聚氨酯树脂为5-8官能度的有机氟改性聚氨酯树脂。
进一步地，所述稀释剂为乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化铵、二月桂酸二丁基锡、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的一种。
另外，本发明还提供一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将有机硅改性环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温50℃-65℃，加入催化剂，持续控温50℃-65℃，在450r/min-800r/min的转速下搅拌反应2h-3h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入气相二氧化硅、表面硅烷偶联剂、稀释剂、消泡剂以及流平剂，升温至70℃-80℃，在1000r/min-1500r/min的转速下分散20min-40min，加入光引发剂，然后超声分散15min-30min，得到涂料。
上述方案中的一种紫外光固化涂料中将有机硅改性环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂以及有机氟改性聚氨酯树脂作为主要涂料成分，成分间协同作用，形成相容性更稳定的状态，有助于光引发剂在涂料体系中保持更高的活性；本申请的紫外光固化涂料具有固化完全，能应用与商业化的UVLED固化，整体树脂的粘度较低，固化后涂膜的硬度高、热稳定性高以及韧性佳；本申请的光引发剂能有效引发紫外光固化涂料的体系，有效硬质表面氧阻聚，整体的固化能较低。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种紫外光固化涂料，包括以下重量份的成分：
在其中一个实施例中，所述光引发剂的制备方法包括：将苯乙酮衍生物、水性聚硅烷、二苯乙二酮衍生物按照质量比为1-5:1-6:1-8的比例混合均匀得到混合物A，然后加入占所述混合物A质量15％-35％的甲基化β-环湖精，加入适量甲醇，超声分散25min-35min后，除去甲醇后，得到光引发剂。
在其中一个实施例中，所述苯乙酮衍生物中含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述水性聚硅烷含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
将几种富含亲水基团的苯乙酮衍生物、水性聚硅烷、二苯乙二酮衍生物按照一定比例混合后，比单一的引发剂具有更高的活性，且含有较多的亲水基团能增加光引发剂与其它成分的相容性，引入甲基化β-环湖精后，有助于提高光引发剂整体的活性。
在其中一个实施例中，所述聚酯丙烯酸树脂为2-4官能度的聚酯丙烯酸树脂。
在其中一个实施例中，有机氟改性聚氨酯树脂为5-8官能度的有机氟改性聚氨酯树脂。
在其中一个实施例中，所述稀释剂为乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述消泡剂为TEGO-920消泡剂。
在其中一个实施例中，所述催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化铵、二月桂酸二丁基锡、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的一种。
在其中一个实施例中，所述流平剂为丙烯酸酯。
在其中一个实施例中，所述表面硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
在其中一个实施例中，所述苯乙酮衍生物为2,4二羟基-5-甲基苯乙酮、α-羟基取代苯乙酮中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述水性聚硅烷为水性丙烯酸聚硅氧烷。
在其中一个实施例中，所述二苯乙二酮衍生物为2,2-二甲基-2羟乙氧基苯乙酮。
在其中一个实施例中，提供一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将有机硅改性环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温50℃-65℃，加入催化剂，持续控温50℃-65℃，在450r/min-800r/min的转速下搅拌反应2h-3h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入气相二氧化硅、表面硅烷偶联剂、稀释剂、消泡剂以及流平剂，升温至70℃-80℃，在1000r/min-1500r/min的转速下分散20min-40min，加入光引发剂，然后超声分散15min-30min，得到涂料。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将1g2,4二羟基-5-甲基苯乙酮、6g水性丙烯酸聚硅氧烷、1g2,2-二甲基-2羟乙氧基苯乙酮混合均匀得到混合物A，然后加入1.2g的甲基化β-环湖精，加入10mL甲醇，超声分散25min后，除去甲醇，得到光引发剂；
将20g有机硅改性环氧丙烯酸酯、15g1,6-己二醇二丙烯酸酯、22g官能度为2的聚酯丙烯酸树脂、10g官能度为5的有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温50℃，加入1g四正丁基氯化铵，持续控温50℃，在450r/min的转速下搅拌反应2h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入1g气相二氧化硅、10g乙烯基三乙氧基硅烷、30g乙氧化双酚A二丙烯酸酯、1gTEGO-920消泡剂以及1g丙烯酸酯，升温至70℃，在1500r/min的转速下分散20min，加入1g所述光引发剂，然后超声分散15min，得到涂料。
实施例2：
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将5g2,4二羟基-5-甲基苯乙酮、1g水性丙烯酸聚硅氧烷、8g2,2-二甲基-2羟乙氧基苯乙酮混合均匀得到混合物A，然后加入4.9g的甲基化β-环湖精，加入15mL甲醇，超声分散35min后，除去甲醇，得到光引发剂；
将35g有机硅改性环氧丙烯酸酯、26g1,6-己二醇二丙烯酸酯、22g官能度为4的聚酯丙烯酸树脂、20g官能度为8的有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温65℃，加入5g四正丁基溴化铵，持续控温65℃，在800r/min的转速下搅拌反应3h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入3g气相二氧化硅、25g乙烯基三乙氧基硅烷、45g乙氧化双酚A二丙烯酸酯、3gTEGO-920消泡剂以及5g丙烯酸酯，升温至80℃，在1500r/min的转速下分散40min，加入8g所述光引发剂，然后超声分散30min，得到涂料。
实施例3：
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将3g2,4二羟基-5-甲基苯乙酮、4g水性丙烯酸聚硅氧烷、5g2,2-二甲基-2羟乙氧基苯乙酮混合均匀得到混合物A，然后加入2.4g甲基化β-环湖精，加入12mL甲醇，超声分散30min后，除去甲醇，得到光引发剂；
将30g有机硅改性环氧丙烯酸酯、20g1,6-己二醇二丙烯酸酯、18g官能度为3的聚酯丙烯酸树脂、15g官能度为6的有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温60℃，加入3g四正丁基溴化铵，持续控温60℃，在600r/min的转速下搅拌反应2h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入2g气相二氧化硅、20g乙烯基三乙氧基硅烷、35g乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、2gTEGO-920消泡剂以及3g丙烯酸酯，升温至75℃，在1200r/min的转速下分散30min，加入5g所述光引发剂，然后超声分散25min，得到涂料。
实施例4：
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将4gα-羟基取代苯乙酮、3g水性丙烯酸聚硅氧烷、3g2,2-二甲基-2羟乙氧基苯乙酮混合均匀得到混合物A，然后加入占所述混合物A质量3g的甲基化β-环湖精，加入15mL甲醇，超声分散30min后，除去甲醇，得到光引发剂；
将32g有机硅改性环氧丙烯酸酯、22g1,6-己二醇二丙烯酸酯、18g官能度为3的聚酯丙烯酸树脂、15g官能度为7的有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温60℃，加入4g苄基三甲基氯化铵，持续控温60℃，在600r/min的转速下搅拌反应3h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入2g气相二氧化硅、22g乙烯基三甲氧基硅烷、40g乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、2gTEGO-920消泡剂以及4g丙烯酸酯，升温至75℃，在1500r/min的转速下分散35min，加入6g所述光引发剂，然后超声分散15min-30min，得到涂料。
对比例1-5：
与实施例1的区别仅在于光引发剂的组成成分以及成分配比不同，其它成分以及制备方法相同，具体如下表1所示。单位/g
表1：
对比例6：
本对比例与实施例2的区别仅在于光引发剂的制备方法不同，如下所示：
将5g苯乙酮衍生物、1g水性聚硅烷、8g二苯乙二酮衍生物混合均匀得到混合物A，加入15mL甲醇，超声分散35min后，除去甲醇，得到光引发剂。
对比例7：
一种紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将3g2,4二羟基-5-甲基苯乙酮、4g水性丙烯酸聚硅氧烷、5g2,2-二甲基-2羟乙氧基苯乙酮混合均匀得到混合物A，然后加入2.4g甲基化β-环湖精，加入12mL甲醇，超声分散30min后，除去甲醇，得到光引发剂；
将30g有机硅改性环氧丙烯酸酯、15g官能度为7的有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温60℃，加入3g四正丁基溴化铵，持续控温60℃，在600r/min的转速下搅拌反应2h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入20g乙烯基三甲氧基硅烷、35g乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、2gTEGO-920消泡剂以及3g丙烯酸酯，升温至75℃，在1200r/min的转速下分散30min，加入5g所述光引发剂，然后超声分散25min，得到涂料。
将实施例1-5制备的涂料以及对比例1-7制备的涂料分别经过光固化，光固化后的薄膜经过性能分析，具体条件如下，结果如下表2所示。
铅笔硬度：铅笔硬度测试按国家标准GB/T6739-2006测试，负重500g玻璃化温度：设置DSC温度范围为20-180℃，升温速率5℃/min。
粘度测试：采用上海天平仪器厂的NDJ-7型旋转粘度计，控制循环水温度在30℃，测定30℃下待测树脂样品的粘度。
热分解温度：设置TGA温度范围为50-800℃，升温速率10℃/min。
体积收缩率：体积收缩率的测定公式为：
其中，η为固化前后涂料体积收缩率，ps为固化样件的密度，p1为固化前涂料的密度。
吸水率：将固化完成后的涂料置于100℃烘箱干燥5h后，测其重量然后将样条垂直置于盛有蒸馏水的烧杯中，蒸馏水液面高于样条，并除去样片上的气泡。7天后，取出样片，擦干水分后测其重量m1。
表2：
由表2中的数据分析可知，本发明中的涂料配方成分的相互作用下，能获得整体粘度低以及硬度、耐热性和韧性佳的涂层，且固化的速度快，固化完全。
将实施例4制备的涂料以及对比例1-7制备的涂料在不同紫外光强下进行测试，其中a为最大转化率需要的时间(min)，b为最终的转化(％)，试验条件以及转化率如下表3所示。紫外光强单位为：mW/cm2
表3：
由表3中的数据分析可知，本发明的光引发剂之间协同作用，具有促进交联固化的作用，进而促进固化交联效率，降低固化能耗。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种紫外光固化涂料，其特征在于，包括以下重量份的成分：
2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述光引发剂的制备方法包括：苯乙酮衍生物、水性聚硅烷、二苯乙二酮衍生物按照质量比为1-5:1-6:1-8的比例混合均匀得到混合物A，然后加入占所述混合物A质量15％-35％的甲基化β-环湖精，加入适量甲醇，超声分散25min-35min后，除去甲醇，得到光引发剂。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述苯乙酮衍生物中含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述水性聚硅烷含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述二苯乙二酮衍生物含有羧基亲水基团、羟基亲水基团中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述聚酯丙烯酸树脂为2-4官能度的聚酯丙烯酸树脂。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，有机氟改性聚氨酯树脂为5-8官能度的有机氟改性聚氨酯树脂。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述稀释剂为乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化铵、二月桂酸二丁基锡、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基三甲氧基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的一种。
10.一种制备紫外光固化涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机硅改性环氧丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、有机氟改性聚氨酯树脂放置反应釜中搅拌，并控温50℃-65℃，加入催化剂，持续控温50℃-65℃，在450r/min-800r/min的转速下搅拌反应2h-3h，得到混合物B；
往所述混合物B中加入气相二氧化硅、表面硅烷偶联剂、稀释剂、消泡剂以及流平剂，升温至70℃-80℃，在1000r/min-1500r/min的转速下分散20min-40min，加入光引发剂，然后超声分散15min-30min，得到涂料。
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