CN112479833B - 一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，包括：S1、将季戊四醇单烯丙基醚和氢氧化钠投入反应釜，升温，进行脱气、脱水反应，反应时间为3‑7小时，然后向反应釜内缓慢加入烯丙基氯，保温反应3‑6小时；S2、降温至35℃以下，将与所述S1中的氢氧化钠等物质的量的氯化钠加水配置成氯化钠饱和溶液，静置分层，排去下层水溶液，留上层半成品季戊四醇二烯丙基醚；S3、向所述半成品中加入氢氧化钠，重复S1和S2的步骤，得到季戊四醇三烯丙基醚粗品。本发明的工艺不需要相转移催化剂，节约了成本；氢氧化钠及烯丙基氯的投料比较现有的工艺有较大的减小，平均反应一个羟基过量2.5％；投料减小，副产物减少，不需要精馏，可直接后处理，进一步节约了成本。

Description

一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法。
背景技术
季戊四醇烯丙基醚是一种用途广泛的化工中间体，常作为交联剂用于制取丙烯酸类聚合物型增稠剂和高吸水性树脂，还应用于不饱和聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂、UV固化树脂等聚合物的合成中，使聚合物具有自干性。
目前报道的季戊四醇烯丙基醚的制备方法主要以威廉姆逊(Willamson)合成法为基础。公开号为JP63162640的日本专利使用分批加入碱金属氢氧化物水溶液的方法制备季戊四醇烯丙基醚,但是由于季戊四醇的钠盐与烯丙基氯接触不充分，产物收率低，生产成本高；美国专利US3428693公开使用大量二甲亚砜作为溶剂，最终得到的产品三醚含量低，而且由于使用了大量的有机溶剂，后处理困难；公开号为CN 1944502A的中国专利采用加压装置使醚化反应在0.2MPa下进行，设备投资较大、反应转化率不高，而且所使用的相转移催化剂为PEG200-PEG1000，此类催化剂会与原料发生反应，降低收率；中国专利CN 101200413公开选用季铵盐作为相转移催化剂，但季铵盐类相转移催化剂价格较高，用量较大，使用季铵盐一方面不利于相转移催化剂的回收利用，另一方面分解后会有部分残留在产品内，让产品质量受到影响。
以上所涉及的季戊四醇烯丙基醚的制备方法存在生产过程步骤多、能耗大、原料利用不完全，相转移催化剂成本高、不易回收、产品转化率低、色度高、杂质多、三醚含量低的缺点，无法满足不饱和树脂行业对高质量交联剂的需求。
发明内容
针对以上现有技术的不足与缺陷，本发明的目的在于提供一种季戊四醇三烯丙基醚新的合成工艺，此工艺不需要相转移催化剂，减小了部分原料投料比，反应副产物减少，无需精馏，可直接后处理，节约成本。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，包括以下步骤：
S1、将季戊四醇单烯丙基醚和氢氧化钠投入反应釜，升温，当反应釜内温度达到90-120℃之间时保持该温度，进行脱气、脱水反应，反应时间为3-7小时，然后向反应釜内缓慢滴加烯丙基氯，反应时间为2-4小时，滴加结束后，在90-120℃温度范围内，保温反应3-6小时；
S2、降温至35℃以下，将与所述S1中的氢氧化钠等物质的量的氯化钠加水配置成氯化钠饱和溶液，静置，直至上层半成品与下层盐水完全分离，排去下层水溶液，留上层半成品季戊四醇二烯丙基醚；
S3、向所述半成品中加入氢氧化钠，在90-120℃温度范围内，脱气、脱水反应时间为3-7小时，然后向反应釜内滴加烯丙基氯,于90-120℃温度范围内缓慢加入烯丙基氯，滴加反应时间为2-4小时，结束后，保温反应；
S4、降温至35℃以下，将与所述S3中的氢氧化钠等物质的量的氯化钠加水配置成氯化钠饱和溶液，静置分层，分去下层水溶液，得到季戊四醇三烯丙基醚粗品。
所述S1的反应方程式为：本发明的反应方程式为：
Figure BDA0002830565030000021
所述S3的反应方程式为：
Figure BDA0002830565030000022
所述S1中，所述季戊四醇单烯丙基醚、氢氧化钠、烯丙基氯的摩尔比为：1:1:1。
所述S2中，所述季戊四醇二烯丙基醚、氢氧化钠、烯丙基氯的摩尔比为：1:1.05:1.05。
所述S4之后，还包括S5、向所述粗品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明分两步封端，且两次加水分层的原因：分子量小，盐比较多，季戊四醇二烯丙基醚的分子量为216，一摩尔量的季戊四醇二烯丙基醚216g会产生一摩尔量的氯化钠58.5g，盐约占产品质量的27％，相较于分子量成千上万的聚醚封端产品，盐占比百分之几甚至小于千分之几，此反应的盐非常多，不利于传质传热，把盐水解后去除，只剩下半成品，有利于后续反应传质传热，没有占比较大的盐等杂质干扰，能更好的封端及后处理。
本发明的工艺不需要相转移催化剂，节约了成本；氢氧化钠及烯丙基氯的投料比较现有的工艺有较大的减小，平均反应一个羟基过量2.5％(现有方法过量15-20％)；投料减小，副产物减少，不需要精馏，可直接后处理，进一步节约了成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的部件均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。
实施例1：
将352.0g季戊四醇单烯丙基醚、80.0g氢氧化钠投入反应釜，在90℃，脱气、脱水反应时间为3小时，然后滴加153.0g烯丙基氯,于90℃缓慢加入烯丙基氯，滴加反应时间为2小时，结束后，保温反应3小时；降温至35℃以下，按氢氧化钠的摩尔量换算成氯化钠，加水配成饱和氯化钠溶液，静置分层1小时，分去下层水溶液，留上层半成品继续后续反应；向半成品中加入84.0g氢氧化钠，在90℃，脱气、脱水反应时间为3小时，然后滴加160.7g烯丙基氯,于90℃缓慢加入烯丙基氯，滴加反应时间为2小时，结束后，保温反应3小时；降温至35℃以下，再按氢氧化钠的摩尔量加水配成饱和氯化钠溶液，静置分层3小时，分去下层水溶液，得到粗品；粗品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格产品。
通过本实施例得到的季戊四醇三烯丙基醚产品封端率为94.7％，丙烯基含量0.052％，色泽为20。
实施例2：
将352.0g季戊四醇单烯丙基醚、80.0g氢氧化钠投入反应釜，在120℃，脱气、脱水反应时间为7小时，然后滴加153.0g烯丙基氯,于120℃缓慢加入烯丙基氯，滴加反应时间为4小时，结束后，保温反应6小时；降温至35℃以下，按氢氧化钠的摩尔量换算成氯化钠，加水配成饱和氯化钠溶液，静置分层3小时，分去下层水溶液，留上层半成品继续后续反应；向半成品中加入84.0g氢氧化钠，在120℃，脱气、脱水反应时间为7小时，然后滴加160.7g烯丙基氯,于120℃缓慢加入烯丙基氯，滴加反应时间为4小时，结束后，保温反应6小时；降温至35℃以下，再按氢氧化钠的摩尔量加水配成饱和氯化钠溶液，静置分层3小时，分去下层水溶液，得到粗品；粗品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格产品。
通过本实施例得到的季戊四醇三烯丙基醚产品封端率为95.7％，丙烯基含量0.042％，色泽为22。
实施例3：
将352.0g季戊四醇单烯丙基醚、80.0g氢氧化钠投入反应釜，在120℃，脱气、脱水反应时间为7小时，然后滴加153.0g烯丙基氯,于120℃缓慢加入烯丙基氯，滴加反应时间为4小时，结束后，保温反应6小时；降温至35℃以下，按氢氧化钠的摩尔量换算成氯化钠，加水配成饱和氯化钠溶液，静置分层，分去下层水溶液，留上层半成品继续后续反应；向半成品中加入84.0g氢氧化钠，在90℃，脱气、脱水反应时间为7小时，然后滴加160.7g烯丙基氯,于90℃缓慢加入烯丙基氯，滴加反应时间为2小时，结束后，保温反应3小时；降温至35℃以下，再按氢氧化钠的摩尔量加水配成饱和氯化钠溶液，静置分层，分去下层水溶液，得到粗品；粗品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格产品。
通过本实施例得到的季戊四醇三烯丙基醚产品封端率为95.1％，丙烯基含量0.037％，色泽为22。
对比例1：
引用公开号CN 101200413A中提到的实施例1，在此处作为对比例。
原料及用量：
Figure BDA0002830565030000051
在一个装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的的四口烧瓶中,分别投入单季戊四醇、氢氧化钠、水、二甲苯,加热搅拌升温到℃。开始加入四丁基溴化铵,并且开始滴加氯丙烯,控制滴加速度较慢,约1.5小时滴加完毕；滴加时回流可能会较大,温度会一度下降到90℃,滴完一半时补加四丁基溴化铵1.0g。滴加时注意不断分水。滴加完毕氯丙烯100ml后,补加四丁基溴化铵1.0g,继续滴加氯丙烯100ml,大约1.5小时滴加完毕。注意分出部分水。滴完第二次氯丙烯100ml后,补加四丁基溴化铵1.0g,滴加余下的氯丙烯约100ml,控制约2.0小时滴加完毕。注意分水(注：整个滴加过程需要分出水约100g)。滴加完毕第三次氯丙烯100ml后,回流反应半小时停止反应。往反应后的混合物中加入水200g,搅拌均匀后静置分层,分出下层水,收集有机层。旋蒸有机层,除去轻组分和二甲苯。用油泵减压蒸出产品。
最终产品：蒸馏得到产品184g；其中二醚含量4.77％,三醚含量85.85％,四醚含量8.38％；以季戊四醇为标准的摩尔收率为65.17％，远低于本发明实施例的摩尔收率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种季戊四醇三烯丙基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将季戊四醇单烯丙基醚和氢氧化钠投入反应釜，升温，当反应釜内温度达到90-120℃之间时保持该温度，进行脱气、脱水反应，反应时间为3-7小时，然后向反应釜内缓慢加入烯丙基氯，反应时间为2-4小时，在90-120℃温度范围内，保温反应3-6小时；
S2、降温至35℃以下，将与所述S1中的氢氧化钠等物质的量的氯化钠加水配置成氯化钠饱和溶液，静置，直至上层半成品与下层盐水完全分离，排去下层水溶液，留上层半成品季戊四醇二烯丙基醚；
S3、向所述半成品中加入氢氧化钠，在90-120℃温度范围内，脱气、脱水反应时间为3-7小时，然后于90-120℃温度范围内缓慢加入烯丙基氯，反应时间为2-4小时，结束后，保温反应；
S4、降温至35℃以下，将与所述S3中的氢氧化钠等物质的量的氯化钠加水配置成氯化钠饱和溶液，静置分层，分去下层水溶液，得到季戊四醇三烯丙基醚粗品；
所述S1的反应方程式为：
Figure FDA0003707711980000011
所述S3的反应方程式为：
Figure FDA0003707711980000012
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述季戊四醇单烯丙基醚、氢氧化钠、烯丙基氯的摩尔比为：1:1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述季戊四醇二烯丙基醚、氢氧化钠、烯丙基氯的摩尔比为：1:1.05:1.05。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4之后，还包括S5、向所述粗品中加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制得到合格产品。
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