CN115947702B - 一种辛基缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种辛基缩水甘油醚的制备方法。本发明将正辛醇和环氧氯丙烷进行醚化开环反应和闭环反应，复合使用酸催化剂和相转移催化剂，在醚化开环反应阶段采用酸催化剂，闭环反应阶段采用相转移催化剂，保证了醚化开环反应和闭环反应具有较高的反应活性和选择性。本发明在闭环反应过程中通过减压脱水促进反应进行，有效降低了产物中的水解氯含量，很好地解决了现有技术制备辛基缩水甘油醚碱耗高和水解氯高的问题。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种辛基缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
辛基缩水甘油醚是一种环氧活性稀释剂，为无色透明液体，具有气味小、毒性低、挥发性低和化学稳定性好等性能优势。辛基缩水甘油醚稀释效果好，耐热性好，可以降低环氧树脂的粘度，用于涂料和胶粘剂，适用于灌封、浇铸和浸渍等工艺，广泛用于电子、电器、机电、机械和建筑等行业。
根据催化剂的种类，辛基缩水甘油醚的合成方法可以分为酸催化法和相转移催化法。
中国专利CN112250646A报道了一种烷基缩水甘油醚的合成方法，其催化剂选自四丁基溴化铵、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基碘化膦中的一种或多种。但是，根据其记载的原料用量关系，可以换算得到碱和环氧氯丙烷的摩尔比在2～3:1之间，可见该合成方法碱耗高。
关于酸催化法合成辛基缩水甘油醚，目前工业上以正辛醇为原料，在路易斯酸催化下，与环氧氯丙烷加成开环得到表氯醇醚结构的中间物，再与碱反应闭环脱去氯化氢，得到辛基缩水甘油醚，反应方程式如下：
加成开环：
其中，R＝-CH3(CH2)6CH2。该酸催化法合成辛基缩水甘油醚同样存在碱耗高和产物水解氯高的问题。
因此，如何在低碱耗下制备水解氯低的辛基缩水甘油醚，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辛基缩水甘油醚的制备方法，本发明提供的制备方法具有碱耗低和产物水解氯低的优势。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种辛基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正辛醇、环氧氯丙烷和酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到表氯醇辛基醚，结构式为CH3(CH2)6CH2OCH2CH(OH)CH2Cl；
(2)将所述表氯醇辛基醚、相转移催化剂和碱水溶液混合进行闭环反应，得到辛基缩水甘油醚；
所述碱水溶液中的碱与表氯醇辛基醚的摩尔比为0.8～1:1；
所述闭环反应在脱水条件下进行，压力为94～96kPa。
优选的，所述醚化开环反应的温度为50～60℃，保温时间为1～4小时。
优选的，所述闭环反应的温度为65～75℃，保温时间为3～6小时。
优选的，所述酸催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、三氯化铁和三氯化铝中一种或几种；所述酸催化剂与正辛醇的质量比为0.5～2:100。
优选的，所述正辛醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1.1～1.5:1。
优选的，所述相转移催化剂包括聚乙二醇、四丁基溴化铵、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基碘化膦中的一种或几种；所述相转移催化剂与表氯醇辛基醚的质量比为0.3～1.2:100。
优选的，所述碱水溶液的浓度为30～50wt％。
优选的，所述混合进行醚化开环反应为：将正辛醇升温至醚化开环反应的温度后加入酸催化剂，然后滴加环氧氯丙烷进行醚化开环反应。
优选的，所述混合进行闭环反应为：向表氯醇辛基醚中加入相转移催化剂，然后滴加碱水溶液进行闭环反应。
优选的，所述闭环反应后进行后处理，所述后处理为：将闭环反应所得产物水洗后依次进行中和、过滤和真空脱水。
本发明提供了一种辛基缩水甘油醚的制备方法。本发明将正辛醇和环氧氯丙烷进行醚化开环反应和闭环反应，复合使用酸催化剂和相转移催化剂，在醚化开环反应阶段采用酸催化剂，闭环反应阶段采用相转移催化剂，保证了醚化开环反应和闭环反应具有较高的反应活性和选择性。本发明在闭环反应过程中通过减压脱水促进反应进行，使表氯醇辛基醚尽可能多地被反应，从而使产品中的水解氯含量降低；而因为此反应较为充分，所以可以用少量的碱就合成目标产物，以此来降低碱耗，同时有效降低了产物中的水解氯含量，很好地解决了现有技术制备辛基缩水甘油醚碱耗高和水解氯高的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种辛基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正辛醇、环氧氯丙烷和酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到表氯醇辛基醚，结构式为CH3(CH2)6CH2OCH2CH(OH)CH2Cl；
(2)将所述表氯醇辛基醚、相转移催化剂和碱水溶液混合进行闭环反应，得到辛基缩水甘油醚；所述闭环反应在脱水条件下进行，压力为95kPa。
本发明将正辛醇、环氧氯丙烷和酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到表氯醇辛基醚，结构式为CH3(CH2)6CH2OCH2CH(OH)CH2Cl。在本发明中，所述酸催化剂优选为路易斯酸，所述路易斯酸优选包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、三氯化铁和三氯化铝中一种或几种；所述正辛醇与环氧氯丙烷的摩尔比优选为1.1～1.5:1，更优选为1.2～1.4:1，进一步优选为1.3:1；所述酸催化剂与正辛醇的质量比优选为0.5～2:100，更优选为0.8～1.6:100，进一步优选为1.0～1.3:100。
在本发明中，所述混合进行醚化开环反应优选为：将正辛醇升温至醚化开环反应的温度后加入酸催化剂，然后滴加(记为第一滴加)环氧氯丙烷进行醚化开环反应；所述第一滴加的时间优选为1～3小时，更优选为2小时；所述第一滴加的速率优选为20～60滴/分钟，更优选为30～50滴/分钟，进一步优选为40滴/分钟。
在本发明中，所述醚化开环反应的温度优选为50～60℃，更优选为53～57℃，进一步优选为55℃，保温时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时，所述保温时间自环氧氯丙烷滴加结束开始计。
得到表氯醇辛基醚后，本发明将所述表氯醇辛基醚、相转移催化剂和碱水溶液混合进行闭环反应，得到辛基缩水甘油醚。在本发明中，所述相转移催化剂优选包括聚乙二醇、四丁基溴化铵、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基碘化膦中的一种或几种；所述聚乙二醇优选包括PEG-200和PEG-400中的一种或两种；所述碱水溶液的浓度优选为30～50wt％，更优选为35～45wt％，进一步优选为40wt％；所述碱水溶液中的碱与表氯醇辛基醚的摩尔比为0.8～1:1，优选为0.85～0.95:1，更优选为0.9:1；所述相转移催化剂与表氯醇辛基醚的质量比优选为0.3～1.2:100，更优选为0.5～1.0:100，进一步优选为0.7～0.9:100。
在本发明中，所述混合进行闭环反应优选为：向表氯醇辛基醚中加入相转移催化剂，然后滴加(记为第二滴加)碱水溶液进行闭环反应；所述第二滴加的时间优选为1～3小时，更优选为2小时；所述第二滴加的速率优选为20～59滴/分钟，更优选为30～50滴/分钟，进一步优选为40滴/分钟。
在本发明中，所述闭环反应在脱水条件下进行，压力为94～96kPa，优选为95kPa；所述闭环反应的温度优选为65～75℃，更优选为67～72℃，进一步优选为69～70℃，保温时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。
在本发明中，所述闭环反应后优选进行后处理，所述后处理优选为：将闭环反应所得产物水洗后依次进行中和、过滤和真空脱水；所述水洗用水优选为80℃热水；所述水洗优选为：将闭环反应所得产物和水混合搅拌、静置并分去下层盐水；所述中和优选将水洗所得产物的pH调节至6～7；所述中和优选为：将水洗所得产物和水混合搅拌，加入pH调节剂中和至目标pH值，静置并分去下层水，然后将所得固体和水混合搅拌、静置并分去下层水；所述pH调节剂优选为磷酸二氢钠；所述真空脱水的真空度优选为20Torr，温度优选为120℃，脱水至含水量小于1000ppm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在1L反应瓶中加入260克正辛醇、2克三氟化硼乙醚络合物和2克四氯化锡，搅拌，升温到55℃；维持反应温度55℃，在3小时内滴加环氧氯丙烷213克，滴加完成后，在57℃继续搅拌反应4小时，得到表氯醇辛基醚；升温至61℃后，加入2克相转移催化剂PEG-400，然后在3小时内滴加230克浓度32.0wt％的NaOH水溶液，滴加结束后进行减压保温脱水，真空度为95kPa，在3小时内逐渐升温至70℃；之后，加入100克80℃热水，搅拌、静置并分去下层盐水，再加入150克80℃去离子水，搅拌，加入3.5g磷酸二氢钠中和到pH值等于6～7，静置并分去下层水；再加入150克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空20Torr、120℃下脱水至含水量小于1000ppm后过滤，得到辛基缩水甘油醚，质量如表1所示。
实施例2
在1L反应瓶中加入260克正辛醇、1克四氯化锡和1克高氯酸锌，搅拌，升温到60℃；维持反应温度60℃，在3小时内滴加环氧氯丙烷231克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应4小时，得到表氯醇辛基醚；升温至61℃，加入3克相转移催化剂PEG-400，在2小时内滴加275克浓度32.0wt％的NaOH水溶液，滴加结束后进行减压保温，真空度95kPa，在6小时内逐渐升温至75℃；之后，加入100克80℃热水，搅拌、静置并分去下层盐水，再加入150克80℃去离子水，搅拌，加入5g磷酸二氢钠中和到pH值等于6～7，静置并分去下层水；再加入150克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空20Torr、120℃下脱水至含水量小于1000ppm后过滤，得到辛基缩水甘油醚，质量如表1所示。
实施例3
在1L反应瓶中加入260克正辛醇、2克四氯化锡和2克三氟化硼乙醚络合物，搅拌，升温到50℃；维持反应温度50℃，在3小时内滴加环氧氯丙烷213克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应4小时，得到表氯醇辛基醚；升温至61℃，加入4克相转移催化剂PEG-400，在3小时内滴加240克浓度32.0wt％的NaOH水溶液，滴加结束后进行减压保温，真空度为95kPa，在4小时内逐渐升温至65℃；之后，加入100克80℃热水，搅拌、静置并分去下层盐水，再加入150克80℃去离子水，搅拌，加入4g磷酸二氢钠中和到pH值等于6～7，静置并分去下层水；再加入150克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空20Torr、120℃下脱水至含水量小于1000ppm后过滤，得到辛基缩水甘油醚，质量如表1所示。
对比例1
在1L反应瓶中加入260克正辛醇、2克三氟化硼乙醚络合物和2克四氯化锡，搅拌，升温到55℃；维持反应温度55℃，在3小时内滴加环氧氯丙烷213克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应4小时，得到表氯醇辛基醚；升温至61℃，加入1.5克相转移催化剂PEG-400，在3小时内滴加313克浓度为32.0wt％的NaOH水溶液，再在同温下反应3小时；之后，加入100克80℃热水，搅拌、静置并分去下层盐水，再加入150克80℃去离子水，搅拌，加入5g磷酸二氢钠中和到pH值等于6～7，静置并分去下层水；再加入150克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空20Torr、120℃下脱水至含水量小于1000ppm后过滤，得到辛基缩水甘油醚，质量如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1制备的辛基缩水甘油醚的质量
由表1可知，由于对比例1没有采用减压操作，相对于对比例1，本发明实施例制备的辛基缩水甘油醚水解氯含量大幅降低，碱耗和残碱量明显下降，环氧值更高，并且色度更好。可见，本发明在减压条件下进行对解决碱耗高和水解氯高的问题起到了重要作用。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法碱耗低，得到的产物水解氯低，并且辛基缩水甘油醚的环氧值等性能更佳，综合品质更高，解决了现有技术制备辛基缩水甘油醚碱耗高和水解氯高的问题。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种辛基缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正辛醇、环氧氯丙烷和酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到表氯醇辛基醚，结构式为CH3(CH2)6CH2OCH2CH(OH)CH2Cl；
(2)将所述表氯醇辛基醚、相转移催化剂和碱水溶液混合进行闭环反应，得到辛基缩水甘油醚；
所述碱水溶液中的碱与表氯醇辛基醚的摩尔比为0.8～1:1；
所述闭环反应在脱水条件下进行，压力为94～96kPa；
所述正辛醇与环氧氯丙烷的质量比为260:213；
所述酸催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、三氯化铁和三氯化铝中一种或几种；所述酸催化剂与正辛醇的质量比为0.5～2:100；
所述相转移催化剂包括聚乙二醇、四丁基溴化铵、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基碘化膦中的一种或几种；所述相转移催化剂与表氯醇辛基醚的质量比为0.3～1.2:100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化开环反应的温度为50～60℃，保温时间为1～4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应的温度为65～75℃，保温时间为3～6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱水溶液的浓度为30～50wt％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合进行醚化开环反应为：将正辛醇升温至醚化开环反应的温度后加入酸催化剂，然后滴加环氧氯丙烷进行醚化开环反应。
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述混合进行闭环反应为：向表氯醇辛基醚中加入相转移催化剂，然后滴加碱水溶液进行闭环反应。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应后进行后处理，所述后处理为：将闭环反应所得产物水洗后依次进行中和、过滤和真空脱水。
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