CN111808005A - 一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法 - Google Patents

一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法 Download PDF

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    • C07C331/16—Isothiocyanates
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Abstract

本发明公开了一种2‑氯‑3‑异硫氰‑1‑丙烯连续化合成方法，包括如下步骤：将反应物料：在2，3‑二氯丙烯、硫氰酸盐溶液和催化剂分别通过计量泵按预设比例连续泵入反应混合器中连续反应生成2‑氯‑3‑异硫氰‑1‑丙烯得到反应溶液，反应溶液溢流到保温釜保温生成反应产物；所述催化剂为聚乙二醇‑400、三乙基苄基氯化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。本发明主要采用连续同时滴加反应改变催化剂或调整催化剂用量对收率没有影响，相比现有工艺从产品质量，产品收率等有很大的提升，较现有工艺提高15％以上，生产成本进一步降低，生产过程安全可控，从而实现绿色，环保，安全工业化生产工艺。

Description

一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别是涉及一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法。
背景技术
2-氯-3-异硫氰-1-丙烯是用于医药或农药噻虫嗪，噻虫胺，2-氯-5-氯甲基噻唑生产的中间体。目前生产2-氯-3-异硫氰-1-丙烯的工艺均采用以2，3-二氯丙烯为起始原料，用反应釜间隔反应方式生产，其生产工艺安全系数不高，硫氰酸盐溶液加入过程极容易剧烈反应造成安全事故，加上原材料消耗大造成成本较高；并且产品质量不稳定，收率较低，三废处理及含盐废水氨氮高等处理难度大等缺陷。具体缺点如下：
(1)现有的生产工艺采用间隙反应方式，反应过程没有加入催化剂，增加了硫氰酸盐的用量造成原料消耗增加15％以上。
(2)现有的生产工艺采用间隙反应方式，反应过程没有加入催化剂，反应速度慢，副产物多。
(3)现有工艺反应过程温度过低造成2-氯丙烯基异硫氰酸酯重排反应，副产物增多，而温度控制不好会造成聚合剧烈放热发生安全与环保事故。
发明内容
本发明公开了一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，本发明采用连续同时滴加反应改变催化剂或调整催化剂用量对收率没有影响，相比现有工艺从产品质量，产品收率等有很大的提升，较现有工艺提高15％以上，生产成本进一步降低，生产过程安全可控，从而实现绿色，环保，安全工业化生产工艺。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，包括如下步骤：
将反应物料：在2，3-二氯丙烯、硫氰酸盐溶液和催化剂分别通过计量泵按预设比例连续泵入反应混合器中连续反应生成2-氯-3-异硫氰-1-丙烯得到反应溶液，反应溶液溢流到保温釜保温生成反应产物；所述催化剂为聚乙二醇-400、三乙基苄基氯化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
进一步的改进，所述反应的反应温度为85-135℃，反应溶液溢流到保温釜保温30min生成反应产物，反应产物进入自动分相器降温至室温后静置，分层，分出油相；油相负压精馏并收集125～130℃馏分，得到2-氯-3-异硫氰-1-丙烯产品。
进一步的改进，2，3-二氯丙烯与硫氰酸盐溶液通过计量泵泵入反应器中并同时保持反应温度为125℃，控制2-氯丙烯基异硫氰酸酯重排反应，减少副产物，获取更高比例的2-氯丙烯基异硫氰酸酯。
进一步的改进，其中2，3-二氯丙烯与硫氰酸盐的摩尔比为1.0：0.98；2，3-二氯丙烯与催化剂的质量比为1.0：0.5％。
进一步的改进，反应过程中反应原料量始终控制在总反应物料的20％，以保证反应过程连续稳定，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸铵。
进一步的改进，反应产物通过自动分相器分相后以连续进料方式进入精馏塔精馏塔顶采出二氯丙烯返回原料贮槽用，精馏塔精馏塔中采出2-氯-3-异硫氰-1-丙烯成品，塔底物料返回至粗品贮槽进入精馏塔套用，无蒸馏废液产生。
进一步的改进，反应产物通过自动分相器分相后废水以连续进料方式进入废水处理装置中处理后得到的中水用于工艺水补充，氯化钠(铵)用于工业生产回收。
进一步的改进，所述反应物料泵入反应混合器的速度为每1-1.5h泵入379.8g。
反应物料以及废水通过处理达到循环利用要求，无三废产生。废水或回收氯化钠(铵)过程中的环保处理装置能完全处理COD等并达标。
本发明优点如下：
1.本发明采用连续生产工艺，丙烯与硫氰酸盐在加入催化剂时同时加入并控制加入摩尔比使2，3-二氯丙烯过量，使硫氰酸盐完全反应，过量丙烯回收使用，降低了硫氰酸盐的用量从而降低了原料成本，并且对产品质量、收率有明显提高。
2.本发明采用的是四丁基氢氧化铵，聚乙二醇-600等相转移催化剂，反应过程不会产生分解，较其他催化剂反应温和。
3.本发明合成2-氯-3-异硫氰-1-丙烯的反应条件操作简单非常适用于自动化生产控制，利于安全生产，环境保护的生产目的，设备无特殊要求。
4.本发明采用选择催化剂主要是控制2-氯丙烯基异硫氰酸酯重排反应，减少副产物，升高温度达135℃以上以获取更高比例的2-氯丙烯基异硫氰酸酯并且安全可控。同时控制丙烯过量使硫氰酸盐反应完全，过量丙烯经产品精馏后回收使用，降低了2-氯-3-异硫氰-1-丙烯的原材料成本，以及三废的产生。
5.本发明生产的2-氯-3-异硫氰-1-丙烯质量稳定，收率高，含量可达98.5％,异硫氰酸酯重排小于1.0％，摩尔收率达97％以上。
具体实施方式
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步的详细说明。
本发明化学反应如下：
CH2＝CCL-CH2CL+NaSCN→CH2＝CCL-CH2-C＝N＝S+NaCL+Q。
实施例1
(1)反应瓶内加入100克水。搅拌、加热，升温至100℃控温。
(2)称取179克30％的硫氰酸盐溶液中加入0.8克聚乙二醇-600混合装入滴加器中。称取2，3-二氯丙烯200克(99％)装入滴加器中。
(3)将配置好的硫氰酸盐溶液及二氯丙烯物料同时滴加到加有100克已经升温到100℃的水中，控制温度85-135℃，1-1.5小时滴加完并保温30min。然后降温静置，分层。
(4)分出油相，负压精馏收集125～130℃馏分，得到2-氯-3-异硫氰-1-丙烯141克，含量99％,收率为94.6％。
实施例2：
(1)反应瓶内加入100克水。搅拌、加热，升温至100℃控温。
(2)称取179克30％的硫氰酸盐溶液中加入1.2克聚乙二醇-400混合装入滴加器中。称取2，3-二氯丙烯200克(99％)装入滴加器中。
(3)将配置好的硫氰酸盐溶液及二氯丙烯物料同时滴加到加有100克已经升温到100℃的水中，控制温度85-135℃，1-1.5小时滴加完并保温30min。然后降温静置，分层，分出油相，负压精馏收集125～130℃馏分，得到2-氯-3-异硫氰-1-丙烯140.5克，含量99％,收率为94.3％。
实施例3：
(1)反应瓶内加入100克水。搅拌、加热，升温至100℃控温。
(2)称取179克30％的硫氰酸盐溶液中加入0.8克四丁基氢氧化铵，混合装入滴加器中。称取2，3-二氯丙烯200克(99％)装入滴加器中。
(3)将配置好的硫氰酸盐溶液及二氯丙烯物料同时滴加到加有100克已经升温到100℃的水中，控制温度85-135℃，1-1.5小时滴加完并保温30min。然后降温静置，分层，分出油相，负压精馏收集125～130℃馏分，得到2-氯-3-异硫氰-1-丙烯140.9克，含量99％,收率为94.6％。
实施例4：
(1)反应瓶内加入100克水。搅拌、加热，升温至100℃控温。
(2)称取179克30％的硫氰酸盐溶液中加入0.8克三乙基苄基氯化铵，混合装入滴加器中。称取2，3-二氯丙烯200克(99％)装入滴加器中。
(3)将配置好的硫氰酸盐溶液及二氯丙烯物料同时滴加到加有100克已经升温到100的水中，控制温度85-135℃，1-1.5小时滴加完并保温30min。然后降温静置，分层，分出油相，负压精馏收集125～130℃馏分，得到2-氯-3-异硫氰-1-丙烯140克，含量99％,收率为94.0％。
从以上实施例可看岀，本发明主要采用连续同时滴加反应改变催化剂或调整催化剂用量对收率没有影响，相比现有工艺从产品质量，产品收率等有很大的提升，较现有工艺提高15％以上，生产成本进一步降低，生产过程安全可控，从而实现绿色，环保，安全工业化生产工艺。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当了解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将反应物料：在2，3-二氯丙烯、硫氰酸盐溶液和催化剂分别通过计量泵按预设比例连续泵入反应混合器中连续反应生成2-氯-3-异硫氰-1-丙烯得到反应溶液，反应溶液溢流到保温釜保温生成反应产物；所述催化剂为聚乙二醇-400、三乙基苄基氯化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，其特征在于：所述反应的反应温度为85-135℃，反应溶液溢流到保温釜保温30min生成反应产物，反应产物进入自动分相器降温至室温后静置，分层，分出油相；油相负压精馏并收集75～85℃馏分，得到2-氯-3-异硫氰-1-丙烯产品。
3.根据权利要求1所述的2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，其特征在于：2，3-二氯丙烯与硫氰酸盐溶液通过计量泵泵入反应器中并同时加热到125℃，控制2-氯丙烯基异硫氰酸酯重排反应，减少副产物，获取更高比例的2-氯丙烯基异硫氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，其特征在于：其中2，3-二氯丙烯与硫氰酸盐的摩尔比为1.0：0.98；2，3-二氯丙烯与催化剂的质量比为1.0：0.5％。
5.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于：反应过程中反应原料量始终控制在总反应物料的20％，以保证反应过程连续稳定，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸铵。
6.根据权利要求2所述的2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，其特征在于：反应产物通过自动分相器分相后以连续进料方式进入精馏塔精馏塔顶采出二氯丙烯返回原料贮槽用，精馏塔精馏塔中采出2-氯-3-异硫氰-1-丙烯成品，塔底物料返回至粗品贮槽进入精馏塔套用，无蒸馏废液产生。
7.根据权利要求2所述的2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，其特征在于：反应产物通过自动分相器分相后废水以连续进料方式进入废水处理装置中处理后得到的中水用于工艺水补充，氯化钠(铵)用于工业生产回收。
8.根据权利要求1所述的2-氯-3-异硫氰-1-丙烯连续化合成方法，其特征在于：所述反应物料泵入反应混合器的速度为每1-1.5h泵入379.8g。
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