CN110078596B - 一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法，将蒸馏获得的丙酮经脱水剂及有机酸处理后可再次与2‑乙基己基缩水甘油醚在35‑45℃，催化剂存在下反应生成中间体，适时加入无水终止剂后过滤剔除催化剂与终止剂形成的固体残渣；滤液减压蒸出的过量丙酮经处理后循环使用，剩余体系中加入酸进行水解反应后经中和、水洗、分子蒸馏得到高纯度日化级乙基己基甘油。实现了生产过程丙酮的循环使用，经济、安全、环保，满足工业化生产的需要。

Description

一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法
技术领域
本发明属于日化防腐剂领域，具体涉及一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法。
背景技术
乙基己基甘油是一种新的具有防腐功效兼顾保湿除臭功效的多功能化妆品添加剂。由于传统防腐剂的毒理安全性受到越来越多质疑，作为绿色无刺激、具有防腐功效的乙基己基甘油的出现给人们带来希望，特别是利用其和其他传统防腐剂的增效作用用于日化产品体系，可大大降低传统防腐剂的加入量，可显著降低防腐体系的毒害性。具备防腐效能，对皮肤无刺激，温润保湿，且能增效传统防腐剂的防腐能力，使得乙基己基甘油在“无添加”防腐剂中发挥了重要作用。
目前可以通过醚化技术生产乙基己基甘油，一种是通过催化打开乙基己基缩水甘油醚的环氧基与丙酮进行羰基加成，然后水解；第二种方法是酸酐与缩水甘油醚加成反应后用碱水解。但后者极易生成缩水甘油醚的自聚副产物，有异味，纯度低，有色泽，后续精制纯化靠传统的精馏方法及活性炭脱色，设备投入大，成本高，纯度低，不能作为化妆品及家用护理品添加剂使用。所以，第一种方法是目前开发生产的热点，丙酮在反应中既是反应物，又是溶剂，兼顾传质、传热的多重功能，因此丙酮量是过量的，过量的丙酮回用具有重要意义。
申请者前期的授权发明专利“一种制备高纯度乙基己基甘油的方法”（ZL201510239933.0）涉及到羰基加成法合成乙基己基甘油，
虽然上述专利中公开了蒸馏出的过量丙酮可以再利用一次，但实际上酮的多次重复使用才具有重要的实际意义，因为上述专利中终止剂中含有水，会通过减压蒸馏部分进入回收丙酮中；同时丙酮在存放，处理过程中极易吸收空气中的水分；多次循环后，水分及其他杂质富集，不处理无法循环使用。例如丙酮2次回收后，色谱分析表明含量只有97.1%，其中杂质有0.9%（重量百分数）左右的水以及烷基缩水甘油醚原料及带进的轻组分，中间体4-烷氧基甲基-1,3-二氧代烷和少量重组分等。一次丙酮与烷基缩水甘油醚的反应条件已不能适应于回收丙酮。因此，丙酮需要特殊处理，配合新的乙基己基甘油制备工艺条件才能生产高品质乙基己基甘油。
丙酮为危险化学品，也是严格监管的易制毒化学品。对其储存和运输以及使用的监管非常严格，无论从环保及安全性，还是生产成本控制及原子经济性诸方面的要求考虑，丙酮能否充分利用是决定生产能否持续进行的最重要因素，意义重大。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法，基于专利ZL 201510239933.0一种制备高纯度乙基己基甘油的方法，提出了丙酮的循环再用处理方法，并对过去专利中的工艺进行改进，在得到高纯度乙基己基甘油产品的同时，实现生产全过程几乎无有机物排放，安全，高效，环保可持续发展。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）蒸馏得到的丙酮用1%的无水碳酸钾处理后过滤；
2）过滤后的丙酮用0.1-0.5%有机酸调节pH值为6.5-7.0，丙酮与水1:1重量比溶液；
3）在上述蒸馏获得并处理过的丙酮溶液中加入2-乙基已基缩水甘油醚及三氟化硼乙醚，在温度为35～45℃反应2小时生成4-烷氧基甲基-1,3-二氧代烷溶液，其中催化剂与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比为1:15～30，2-乙基已基缩水甘油醚与丙酮的摩尔质量比为1:3～10，终止剂与三氟化硼乙醚的质量比为1:1；
4）向其中加入终止剂。
所述的终止剂为甲胺气体或液氨。
所述的有机酸为硼酸或山梨酸，优选硼酸。
所述的步骤3）中蒸馏获得并处理过的丙酮溶液可以单独应用与2-乙基已基缩水甘油醚进行羰基加成反应，也可以补充部分不超过50%重量比的新鲜丙酮混合使用。
本发明的有益效果是：
1）高纯度：可使乙基己基甘油纯度可达99.0%以上，无色，无味；
2）高收率：对于2-乙基已基缩水甘油醚计算的乙基己基甘油收率达到88%以上；
3）有效控制回收丙酮中水分含量：用无水碳酸钾处理及有机酸处理后，能保证水分达到再次反应的要求（含水量小于0.45%）；
4）无水终止剂的加入，迅速使反应终止，并预防在余量的丙酮蒸馏过程中产生副反应，这对于控制色泽也很重要；作用后的终止剂最后以结晶的方式易于除去，不影响产品纯度；终止剂不含水，因此不会将水分带入回收循环使用的丙酮中，这与前期专利中使用氨水或甲胺水溶液等终止剂不同；
5）有机酸处理丙酮进一步优化催化剂的引发条件：少量有机酸将处理过的丙酮调整到微酸性，有利于三氟化硼乙醚对羰基加成反应的引发，同时减少催化剂的消耗，因为酸性的三氟化硼乙醚会首先中和循环使用丙酮中的碱性物质（少量氨、胺或碳酸钾）,尽管量很小,但会影响催化剂对反应的引发；有机酸优选硼酸，因为硼酸与终止剂反应物于丙酮蒸馏前以固体的形式除去，不影响后续的水解过程。
6）循环丙酮的处理过程简单：依据反应需要，丙酮无需精馏处理，允许少量杂质存在，通过调整反应工艺解决；
7）丙酮循环使用没有次数限制：通过使用本申请方法，循环使用的丙酮通过必要时加入新鲜丙酮套用（因每次循环得到的丙酮量可能达不到工艺要求的量），没有循环次数限制。
8）通过使用循环再用的丙酮，或其与新鲜丙酮的混合物，使用新的终止剂和工艺，达到高品质乙基己基甘油的可持续化绿色工艺过程，易于规模化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进一步叙述：
丙酮的回收处理：将反应剩余丙酮减压蒸出，放入带搅拌的容器中（可几批汇集后统一处理）。加入总重量1%的无水碳酸钾搅拌50-80分钟,保证其含水量小于0.45%，静置,过滤；过滤后的丙酮用0.1-0.5%有机酸（硼酸或山梨酸）调节pH值（测试条件：丙酮与水1：1重量比溶液）为6.5-7.0，即可用于制备乙基己基甘油。
如果按照前期专利ZL 201510239933.0中使用甲胺水溶液或氨水作为终止剂，蒸馏得到的丙酮较难用无水碳酸钾处理得到含水量小于0.45%的丙酮，因此本申请使用甲胺气体或液氨，使其过程中不产生水。
以下为乙基己基甘油制备实施例，其中实施例1-4使用的是经碳酸钾及硼酸处理的回收丙酮；实施例5及实施例6使用经碳酸钾及山梨酸处理的回收丙酮。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度35～40℃，同时滴加360克回收处理的丙酮和三氟化硼乙醚10克，滴加时间为40分钟，保持80分钟后加入甲胺气体10克，使反应液pH在7-8，保持10分钟后，过滤沉淀，滤液减压蒸馏出剩余的丙酮；给剩余反应物中加入甲酸40克，蒸馏水50克，加热水浴在50～55℃反应180分钟，静置分液，油相用碳酸氢钠中和至中性，水洗两遍后进行短程蒸馏，真空度控制在40～50Pa，收取蒸馏温度在135～145℃范围的馏分，得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.2%，收率88.1%，无色无味。
实施例1对比1（蒸馏出的丙酮不经任何处理）
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度35～40℃，同时滴加360克丙酮（循环2次未经处理的回收丙酮）和三氟化硼乙醚10克，反应不能进行（无热效应产生）；继续补加三氟化硼乙醚至30克，40克，50克均无反应。当补加到60克时，瞬间反应引发，温度不可控制至70℃，急剧沸腾，颜色变黑，实施中断。
实施例1对比2（按照前期专利ZL 201510239933.0的反应条件）
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度10～20℃，同时滴加360克丙酮（循环3次的回收处理过的丙酮）和三氟化硼乙醚10克，反应不能进行（无热效应产生）。
实施例2
以10克液氨代替例1中的甲胺作为终止剂，其余步骤同实施例1，得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.3 %，收率88.2%，无色无味。
实施例3（回收处理的丙酮与新鲜丙酮重量比1：1混合应用）
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度35～40℃，同时滴加360克回收处理的丙酮与新鲜丙酮的混合物和三氟化硼乙醚10克，滴加时间为40分钟，保持80分钟后加入液氨10克，使反应液pH在7-8，保持10分钟后，过滤沉淀，滤液减压蒸馏出剩余的丙酮；给剩余反应物中加入甲酸40克，蒸馏水50克，加热水浴在50～55℃反应180分钟，静置分液，油相用碳酸氢钠中和至中性，水洗两遍后进行短程蒸馏，真空度控制在40～50Pa，收取蒸馏温度在135～145℃范围的馏分，得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.4%，收率88.1%，无色无味。
实施例4（使用循环12次后处理的回收丙酮）
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度35～40℃，同时滴加360克循环12次后处理的回收丙酮和三氟化硼乙醚10克，滴加时间为49分钟，随后工艺按照实施例1，得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.2 %，收率88.0%，无色无味。
实施例5
以经过碳酸钾及山梨酸处理的回收丙酮360克代替实施例1中经碳酸钾及硼酸处理的回收丙酮。由于山梨酸和终止剂形成溶于体系的铵盐，不能在体系剩余丙酮蒸出前以固体分离，进入酸性条件下的水解反应一步，但因量小不足以影响水解反应。
其它条件不变，同实施例1。得到本发明的高纯度乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度99.1 %，收率88.4%，无色无味。
实施例6（将循环处理的回收丙酮含水量调整到0.6%）
在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的2000毫升四口烧瓶中，加入330克的2-乙基已基缩水甘油醚，烧瓶置于水浴中，搅拌下控制温度35～40℃，同时滴加360克丙酮（经处理的回收丙酮，将其含水量调整到0.6%）和三氟化硼乙醚10克，反应不能进行（无热效应产生）；继续补加三氟化硼乙醚至40克，反应引发。随后工艺按照实施例1，得到乙基己基甘油，经气相色谱分析，纯度85.1 %，收率71.4%，黄色有异味，不能作为化妆品添加剂。

Claims (2)

1.一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）蒸馏得到的丙酮用1%的无水碳酸钾处理后过滤；
2）过滤后的丙酮用0.1-0.5%硼酸或山梨酸调节pH值为6.5-7.0；
3）在上述蒸馏获得并处理过的丙酮溶液中加入2-乙基已基缩水甘油醚及三氟化硼乙醚，在温度为35～45℃反应2小时生成4-烷氧基甲基-1,3-二氧代烷溶液，其中三氟化硼乙醚与2-乙基已基缩水甘油醚摩尔质量比为1:15～30，2-乙基已基缩水甘油醚与丙酮的摩尔质量比为1:3～10；
4）向其中加入终止剂；所述的终止剂为甲胺气体或液氨，终止剂与三氟化硼乙醚的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种丙酮在乙基己基甘油制备中的循环使用方法，其特征在于，所述的步骤3）中蒸馏获得并处理过的丙酮溶液可以单独应用与2-乙基已基缩水甘油醚进行羰基加成反应，也可以补充部分不超过50%重量比的新鲜丙酮混合使用。
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