CN109438304A - 一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，该制备方法是以2,3‑二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2‑氯丙烯基异硫氰酸酯。相比现有工艺采用的釜式反应器，本发明采用的微反应器具有两相反应接触充分、传质传热效果好、工艺可控性强、安全系数高等优点，能够低成本、高效、绿色环保的制备2‑氯丙烯基异硫氰酸酯，且产品收率高、产品含量高。本发明制备方法具有原料易得、工艺简单、操作简便、成本低廉、反应速度快、三废量少、产品收率高、产品含量高、绿色环保等优点，适合于工业化生产，有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法。
技术背景
2-氯丙烯基异硫氰酸酯是2-氯-5-氯甲基噻唑的前驱体，2-氯-5-氯甲基噻唑是第二代烟碱类杀虫剂噻唑类农药噻虫嗪、噻虫胺的关键中间体。因此采用高效、环保的制备方式得到高品质2-氯丙烯基异硫氰酸酯，对2-氯-5-氯甲基噻唑新工艺的研究具有重要的意义。
目前，国内外报道的2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法较多，如公开号为CN102363605A的中国专利文献公开了一种2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法，以水为溶剂，2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠反应，在相转移催化剂和催化剂(碘化钾)的作用下，反应20小时，制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯。该方法中，由于反应时间过长，会导致工业化生产的产能较低、能耗较高；同时硫氰酸钠的摩尔投料量大于2,3-二氯丙烯的摩尔投料量，使得在废水中含有大量硫氰酸根离子，而硫氰酸根离子具有毒性强、处理难度较大等特点；结合上述两点可知，该方法不适合绿色清洁工业化生产。公开号为CN1401646A的中国专利文献公开了一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯与硫氰酸盐为原料，在催化剂(季铵盐或季磷盐)和稀释剂存在的条件下，水体系非均相反应液中反应，制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯。该方法中，为了降低高温重排反应可能焦化的风险，加入甲苯等有机溶剂稀释体系，并在回流状态下重排，虽然减少了高温焦化，但是引入的高沸点溶剂使随后的蒸馏分离带了很大的困难；同时稀释剂的加入会稀释起始原料，降低反应速率，并延长了所需的反应时间，与此同时稀释剂回收难度较大，如果回收不完全，有可能对环境造成污染。公开号为CN103502210A的中国专利文献公开了一种用于制备2-氯烯丙基硫氰酸酯和2-氯烯丙基异硫氰酸酯的方法，以2,3-二氯丙烯为原料，在相转移催化剂、无稀释剂或少量稀释剂存在的条件下，分批加入硫氰酸盐，制备得到2-氯烯丙基硫氰酸酯和2-氯烯丙基异硫氰酸酯的混合物。该方法中，虽然其具有反应时间较短、收率较高等优点，但其实验操作较为复杂；同时该方法由于硫氰酸钠的摩尔投料量大于2,3-二氯丙烯的摩尔投料量，废水中存在大量硫氰酸根离子，所以该方法同样不适合绿色清洁工业化生产。
综上可知，现有制备2-氯丙烯基异硫氰酸酯的方法中存在以下问题：工艺复杂、操作困难、生产成本高、反应速度慢、三废量大、容易对环境造成二次污染等。因此，如何全面改善并克服上述问题，以获得一种原料易得、工艺简单、操作简便、成本低廉、反应速度快、三废量少、产品收率高、产品含量高、绿色环保的2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料易得、工艺简单、操作简便、成本低廉、反应速度快、三废量少、产品收率高、产品含量高、绿色环保的2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，所述制备方法是以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯。
上述的制备方法，进一步改进的，所述制备方法包括以下步骤：将硫氰酸铵、相转移催化剂和水制成混合溶液，所得混合溶液和2,3-二氯丙烯同时连续通入到微反应器中混合，反应，得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯。
上述的制备方法，进一步改进的，所述2,3-二氯丙烯与硫氰酸铵的摩尔比为1～1.1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述混合溶液的进料速率为6.33g/min～11g/min；所述2,3-二氯丙烯的进料速率为4.76g/min～7.93g/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述相转移催化剂与2,3-二氯丙烯的质量比为2％～5％。
上述的制备方法，进一步改进的，所述相转移催化剂为季铵盐、季磷盐、聚乙二醇400、冠醚中的至少一种；所述季铵盐为四丁基氯化铵、四乙基溴化铵或苄基三乙基溴化铵；所述季磷盐为乙基三苯基溴化磷；所述冠醚为十八冠醚。
上述的制备方法，进一步改进的，所述微反应器中包括至少3个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块。
上述的制备方法，进一步改进的，所述混合溶液从第一反应模块进入到微反应器中；所述2,3-二氯丙烯从第二反应模块进入到微反应器中；所述反应在微反应器中第三反应模块及其之后的反应模块中进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述微反应器中控制各个反应模板的温度为80～110℃。
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应结束后还包括对反应后得到的反应产物溶液进行分层和蒸馏。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯。相比现有工艺采用的釜式反应器，本发明采用的微反应器具有两相反应接触充分、传质传热效果好、工艺可控性强、安全系数高等优点，能够低成本、高效、绿色环保的制备2-氯丙烯基异硫氰酸酯，且产品收率高、产品含量高。本发明制备方法具有原料易得、工艺简单、操作简便、成本低廉、反应速度快、三废量少、产品收率高、产品含量高、绿色环保等优点，适合于工业化生产，有着很好的应用前景。
(2)本发明制备方法中，通过优化2,3-二氯丙烯与硫氰酸铵的摩尔比为1～1.1，使得硫氰酸铵能够充分反应完全，显著提高了硫氰酸根离子的反应转化率，从而使得反应体系中的硫氰酸根离子被消耗殆尽，所得废水中不含硫氰酸根离子，即废水量较少，对环境危害较小，同时，所得废水通过常压蒸馏即可得到高纯度的氯化铵(纯度高达99.5％)和水，其中水可以作为反应溶剂继续用于后续制备，而高纯度的氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而真正实现绿色清洁工业化生产。
(3)本发明制备方法中，通过优化2,3-二氯丙烯的进料速率为4.76g/min～7.93g/min，混合溶液(硫氰酸铵)的进料速率为6.33g/min～11g/min，使原料反应更加充分，不仅能够减少副产物的产生，提高产品纯度，同时还能增加产品收率，这是因为微反应器的进料速度决定了2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵的反应时间，若进料速度过慢，则会产生一定的副产物，导致产品纯度较低，而进料速度过快，则原料反应不充分，导致收率较低。
(4)本发明制备方法中，相转移催化剂为季铵盐、季磷盐、聚乙二醇400、冠醚，并且这些相转移催化剂的加入，使得反应效果(如反应时间、产品收率和产品含量等)较普通相转移催化剂优势明显。特别的，本发明中，以聚乙二醇400为相转移催化剂，处理1mol物料时所需反应时间仅为20min，反应速率非常快，且产品收率高达97.4％(硫氰酸铵计)，产品含量高达99.8％，同时在具有较高产品收率和产品含量的前提下，产生的废水较少，更为重要的是废水可以通过蒸馏循环利用，其中蒸馏所得水作为反应溶剂继续用于后续制备，盐渣为高纯度的氯化铵可作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，因而本发明具有反应时间更短、产品收率更高、产品含量更高、三废量更少等优点。
(5)本发明制备方法中，混合溶液(硫氰酸铵)从第一反应模块进入到微反应器中，2,3-二氯丙烯从第二反应模块进入到微反应器中，反应在微反应器中第三反应模块及其之后的反应模块中进行，即原料分别在第一反应模块和第二反应模块中进行预热，然后进行物料混合，这样操作的好处是能够进一步降低副产物的产生。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本发明所用试剂均为市售，本发明所用仪器设备均为常规仪器设备，本发明所采用的操作方法均为常规操作方法。
实施例1
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.3g相转移催化剂(四丁基氯化铵)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器(市购)中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块、第四反应模块、第五反应模块、第六反应模块、第七反应模块、第八反应模块、第九反应模块和第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将113.3g(1moL)2,3-二氯丙烯以5.66g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为98.5％，收率为88.5％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例2
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.3g相转移催化剂(四丁基溴化铵)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将113.3g(1moL)2,3-二氯丙烯以5.66g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为98.8％，收率为88.9％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例3
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.3g相转移催化剂(苄基三乙基溴化铵)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将113.3g(1moL)2,3-二氯丙烯以5.66g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为98.8％，收率为87.4％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例4
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.3g相转移催化剂(三苯基乙基溴化磷)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将113.3g(1moL)2,3-二氯丙烯以5.66g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.1％，收率为89.4％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例5
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.3g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将113.3g(1moL)2,3-二氯丙烯以5.66g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.3％，收率为90.4％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例6
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.3g相转移催化剂(18-冠醚)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将113.3g(1moL)2,3-二氯丙烯以5.66g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为98.3％，收率为87.4％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例7
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.4g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将119g(1.05moL)2,3-二氯丙烯以5.95g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.4％，收率为92.4％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例8
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将2.5g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将124.6g(1.1moL)2,3-二氯丙烯以6.23g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.4％，收率为92.5％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例9
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将3.6g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将119g(1.05moL)2,3-二氯丙烯以5.95g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.4％，收率为94.4％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例10
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将6g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为80℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将119g(1.05moL)2,3-二氯丙烯以5.95g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.4％，收率为94.1％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例11
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将3.6g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为100℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将119g(1.05moL)2,3-二氯丙烯以5.95g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.8％，收率为97.4％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例12
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将3.6g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为110℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以8.23g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将119g(1.05moL)2,3-二氯丙烯以5.95g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.8％，收率为97.1％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例13
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将3.6g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为110℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以11g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将119g(1.05moL)2,3-二氯丙烯以7.93g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.5％，收率为95.1％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
实施例14
一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，包括以下步骤：
(1)将77.2g(1moL)硫氰酸铵溶于85g水中，得到硫氰酸铵的水溶液；将3.6g相转移催化剂(聚乙二醇400)搅拌溶于硫氰酸铵的水溶液中，得到混合溶液。
(2)选用的微反应器中包括10个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块…..第十反应模块。控制微反应器中各个反应模块的温度为110℃，通过柱塞泵将步骤(1)中得到的混合溶液以6.63g/min的速率连续通入到微反应器的第一反应模块中，同时通过柱塞泵将119g(1.05moL)2,3-二氯丙烯以4.76g/min的速率连续通入到微反应器的第二反应模块中，物料在微反应器中混合均匀后在第三反应模块至第十反应模块中进行反应，通过连续化进料和出料，实现连续制备。
(3)收集步骤(2)中反应完成后得到的反应产物溶液，将反应产物溶液进行分层，得到水相和有机相，其中有机相经蒸馏后得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯，含量为99.5％，收率为97％(硫氰酸铵计)。所得水相通过常压蒸馏得到纯度为99.5％的氯化铵和水，蒸馏得到的水作为反应溶剂继续用于制备，氯化铵则作为副产肥料直接销售，可用于作物栽培，从而实现绿色清洁工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2-氯丙烯基异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵为反应原料，以水为反应溶剂，在相转移催化剂的作用下于微反应器中制备得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将硫氰酸铵、相转移催化剂和水制成混合溶液，所得混合溶液和2,3-二氯丙烯同时连续通入到微反应器中混合，反应，得到2-氯丙烯基异硫氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,3-二氯丙烯与硫氰酸铵的摩尔比为1～1.1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的进料速率为6.33g/min～11g/min；所述2,3-二氯丙烯的进料速率为4.76g/min～7.93g/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂与2,3-二氯丙烯的质量比为2％～5％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为季铵盐、季磷盐、聚乙二醇400、冠醚中的至少一种；所述季铵盐为四丁基氯化铵、四乙基溴化铵或苄基三乙基溴化铵；所述季磷盐为乙基三苯基溴化磷；所述冠醚为十八冠醚。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微反应器中包括至少3个反应模块，各个反应模块串联组合，从入口至出口依次编号为第一反应模块、第二反应模块、第三反应模块。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液从第一反应模块进入到微反应器中；所述2,3-二氯丙烯从第二反应模块进入到微反应器中；所述反应在微反应器中第三反应模块及其之后的反应模块中进行。
9.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微反应器中控制各个反应模板的温度为80～110℃。
10.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后还包括对反应后得到的反应产物溶液进行分层和蒸馏。
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