CN103502210A - 用于制备2-氯烯丙基硫氰酸酯和2-氯烯丙基异硫氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由2,3-二卤代-1-丙烯制备2-氯烯丙基异硫氰酸酯的方法,其中2,3-二氯-1-丙烯与硫氰酸酯在相转移催化剂的存在下,在无稀释剂或在最高15重量百分比(相对于2,3-二氯丙烯)的稀释剂的存在下,并在10至200摩尔百分比(相对于硫氰酸酯)过量的2,3-二氯-1-丙烯的存在下反应。本发明还涉及一种由1,2,3-三氯丙烷开始的方法。
Description
本发明涉及一种用于制备式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯的方法。
式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯为已知化合物(例如参见EP0761649)。还已知,式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯可通过2,3-二卤代-1-丙烯(优选式(III)的2,3-二氯-1-丙烯)与通式(IV)的硫氰酸酯在稀释剂中反应而制备:
M(SCN)n (IV),
其中
M为金属阳离子或铵基团
并且
n为1至4,视阳离子的电荷数而定。
对于已知方法而言,合适的稀释剂的实例有乙腈(EP446913;CN1401646)或者甲苯,任选添加有相转移催化剂(Shanghai Huagong27(2002)25-27;J.Agric.Food Chem.56(2008)10805-10810)。但是,使用这些稀释剂对于工业方法而言是不利的。例如,稀释起始原料会显著降低反应速率,并因此延长了所需的反应时间。使用稀释剂还不可避免地意味着需额外的后处理步骤。例如,需要蒸馏以除去稀释剂,并且此处应当考虑到回收的稀释剂的纯度足以使其回用到该方法中。否则,则需要高价处理,其可导致对环境的污染。
这也适用于已知的使用水作为稀释剂(EP0761649;J.Agric.FoodChem.52(2004)1918-1922)。此处,该方法在两种液相(水相和有机相)的混合物中在相转移催化剂的存在下进行。因而,有时会有大量的废水需要处理。
同样已知,式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯在高于室温的温度下进行重排,得到式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯(EP446913;EP761649;J.Agric.Food Chem.52(2004)1918-1922)。因而当由式(III)的2,3-二氯-1-丙烯和式(IV)的硫氰酸酯得到式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯时,通常得到式(I)和式(II)的化合物的混合物。在工业方法中,例如在蒸馏处理中,该混合物通常由于加热而完全转化为式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯。所述整个方法可相应地通过下图说明:
式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯例如被用作制备植物保护组合物的中间体(EP446913)。
因此,持续需要一种在工业上有利的条件下制备式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯的进一步改进的方法。
出乎意料地,现已发现一种用于制备式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯的新方法,其特征在于,式(III)的2,3-二氯-1-丙烯与通式(IV)的硫氰酸酯在通式(V)的相转移催化剂的存在下,在无稀释剂或基于式(III)的2,3-二氯-1-丙烯计仅最高15重量百分比的极少量稀释剂的存在下,并在基于式(IV)的硫氰酸酯计10至200摩尔百分比过量的式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的存在下反应:
M(SCN)n (IV),
其中
M为金属阳离子或铵基团
并且
n为1至4,视阳离子的电荷数而定,
其中
基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、C1-C24烷基、苄基或C6-C10芳基,后者任选被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、羟基或苯基取代
并且
X为阴离子。
可任选使用的稀释剂包括极性和非极性的有机稀释剂和水。可提及的实例有烃类,例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基环己烷;卤代烃类,例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷;醇类,例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇;酯类,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯;酮类,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮;以及腈类,例如乙腈、丁腈、异丁腈。
优选通过式(III)的2,3-二氯-1-丙烯与通式(IV)的硫氰酸酯在通式(V)的相转移催化剂的存在下,在基于式(III)的2,3-二氯-1-丙烯计0至10重量百分比的量的稀释剂的存在下,并在基于式(IV)的硫氰酸酯计10至200摩尔百分比过量的式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的存在下反应来进行本发明的方法:
M(SCN)n (IV),
其中
M为Li+、Na+、K+或NH4 +
并且
n为1,
其中
基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、C1-C24烷基、苄基或苯基
并且
X为选自氟离子、氯离子、溴离子、硫酸氢根、氢氧根或乙酸根的阴离子。
可任选使用的稀释剂优选包括甲苯、甲基环己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、丁腈、异丁腈和水。
优选不向反应物中添加任何其他稀释剂。因此,稀释剂的总量为式(III)的起始物料的稀释剂含量和硫氰酸酯的稀释剂含量的总和。所述总量通常低于10重量百分比,或优选低于5重量百分比,基于式(III)的化合物计。
根据本发明的方法特别优选通过式(III)的2,3-二氯-1-丙烯与通式(IV)的硫氰酸酯在通式(V)的相转移催化剂的存在下,在基于式(III)的2,3-二氯-1-丙烯计0至5重量百分比的量的稀释剂的存在下,并在基于式(IV)的硫氰酸酯计30至100摩尔百分比过量的式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的存在下反应来进行:
M(SCN)n (IV),
其中
M为Na+或NH4 +
并且
n为1,
其中
基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、C1-C24烷基、苄基或苯基
并且
X为选自氯离子、溴离子、硫酸氢根或氢氧根的阴离子。
任选使用的稀释剂优选包括甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、丁腈、异丁腈和水。
根据本发明的方法优于现有技术已知的方法。例如,基本省去稀释剂,避免了对后处理以及有时对稀释剂进行处理的需要。同时,根据本发明的方法的时空产率高于已知的现有技术方法的时空产率。
根据本发明的方法在30至150℃的温度下进行。优选在50至100℃的温度下操作。
根据本发明的方法通常在大气压力下进行,但也可在加压或减压下进行。
在根据本发明的方法中,反应时间为0.1至10小时。优选使用0.5至7小时,特别优选1至5小时。
在根据本发明的方法中,通式(V)的相转移催化剂的量可在宽范围内变化。通常使用的量为基于式(III)的2,3-二氯-1-丙烯计0.1至10重量百分比。优选使用1至7重量百分比的量。
可使用的通式(V)的相转移催化剂的实例有:四丁基氟化铵和相应的四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硫酸氢铵;四乙基溴化铵和相应的四乙基碘化铵;甲基三丁基氯化铵和相应的甲基三丁基溴化铵、甲基三丁基碘化铵、甲基三丁基乙酸铵、甲基三丁基硫酸氢铵;苄基十二烷基二甲基氯化铵和相应的苄基十二烷基二甲基溴化铵;苄基三乙基溴化铵和相应的苄基三乙基氯化铵;十二烷基三甲基氯化铵和相应的十二烷基三甲基溴化铵;十四烷基三甲基氯化铵和相应的十四烷基三甲基溴化铵;甲基三辛基氯化铵;甲基三癸基氯化铵;四辛基溴化铵和相应的四辛基氯化铵;二癸基二甲基氯化铵和相应的二癸基二甲基溴化铵。
优选使用甲基三辛基氯化铵(商标以与甲基三癸基氯化铵的混合物存在);甲基三癸基氯化铵和相应的甲基三癸基溴化铵;四辛基溴化铵和相应的四辛基氯化铵;十二烷基三甲基氯化铵和相应的十二烷基三甲基溴化铵;十四烷基三甲基氯化铵和相应的十四烷基三甲基溴化铵;二癸基二甲基氯化铵和相应的二癸基二甲基溴化铵;以及苄基十二烷基二甲基氯化铵和相应的苄基十二烷基二甲基溴化铵。
如果用于该反应的式(III)的2,3-二氯-1-丙烯未通过蒸馏而提纯,由于是工业生产方法,因而其已经包含了足够量的相转移催化剂,则可任选省去添加通式(V)的相转移催化剂。
制备式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的常规方法将式(VI)的1,2,3-三氯丙烷与碱反应:
此处可使用的碱包括有机碱和无机碱。可提及的有机碱的实例有三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶或喹啉。可使用的无机碱的实例有碱金属氢氧化物,例如NaOH和KOH;碱土金属氢氧化物,例如Ca(OH)2;碱金属碳酸氢盐,例如NaHCO3和KHCO3;以及碱金属碳酸盐,例如Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。在一个常规方法中,使用碱,例如NaOH或KOH,并且由式(VI)的1,2,3-三氯丙烷制备式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的方法在水中进行。该步骤得到一个两相体系,因此,为了达到足够的反应速率,添加相转移催化剂。如果随后对式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的后处理仅限于简单的相分离,那么2,3-二氯-1-丙烯中就会包含至少一些用于制备2,3-二氯-1-丙烯的相转移催化剂。
如果合适,可随后通过加热将所得的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯的混合物转化为式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯,例如在蒸馏提纯的情况下。
以下实施例用来说明根据本发明的方法,但是无意局限于这些实施例的方法。
实施例1
将工业级2,3-二氯-1-丙烯(496.5g)(GC分析:纯度89.4%;水(KF):0.45%)用作初始物料加入2升具有搅拌器和回流冷凝器的夹套式反应器中,并加热至70℃。在该温度下,分三份加入165.46g硫氰酸钠(纯度98%),同时搅拌。然后,将该混合物加热至80℃,并在所述温度下搅拌90分钟,并冷却至70℃,加入500ml水。在室温下分离有机相。得到530.3g有机相,根据GC分析,其包含41.8面积百分比的2,3-二氯-1-丙烯、24.9面积百分比的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和24.5面积百分比的式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯。
在250毫巴下蒸馏该有机相,直至浴温达到75℃。得到212.7g馏出物,根据GC分析,其中具有207.6g2,3-二氯-1-丙烯,可将其返回到该过程中。
蒸馏后的残留物的量为313.6g,根据定量1H NMR光谱分析结果,其由82.3重量百分比的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯组成,得到理论产率的97%,基于硫氰酸钠计。
实施例2
将经蒸馏的2,3-二氯-1-丙烯(150g)(GC分析:纯度97.3%;水(KF):<0.1%)与6g和50ml水混合30分钟,然后进行相分离。将该预处理的2,3-二氯-1-丙烯(水(KF):0.6%)用作初始物料连同333.3g工业级2,3-二氯-1-丙烯(GC分析:纯度89.4%;水(KF):0.45%)加入2升具有搅拌器和回流冷凝器的夹套式反应器中。加入硫氰酸钠(165.46g)(纯度98%),同时搅拌。然后,将该混合物加热至80℃,在所述温度下搅拌两小时,并冷却至70℃,加入500ml水。在室温下分离有机相。得到512.4g有机相,根据GC分析,其包含44.2面积百分比的2,3-二氯-1-丙烯、20面积百分比的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和27.9面积百分比的式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯。
在250毫巴下蒸馏该有机相,直至浴温达到75℃。得到221.2g馏出物,根据GC分析,其中具有217.8g2,3-二氯-1-丙烯,可将其返回到该过程中。
蒸馏后的残留物的量为288.7g,根据GC分析,其由17.8面积百分比的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和64.6面积百分比的式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯组成,得到理论产率的89%,基于硫氰酸钠计。
实施例3
将工业级2,3-二氯-1-丙烯(495.4g)(GC分析:纯度89.6%;水(KF):0.45%)用作初始物料加入2升具有搅拌器和回流冷凝器的夹套式反应器中,并加热至70℃。在该温度下,分两份加入155.35g硫氰酸铵(纯度98%),同时搅拌。然后,将该混合物加热至80℃,在所述温度下搅拌两小时,并冷却至70℃,加入500ml水。在室温下分离有机相。得到514.9g有机相,根据GC分析,其包含58.8面积百分比的2,3-二氯-1-丙烯、13.8面积百分比的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和19.05面积百分比的式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯。得到理论产率的99%,基于反应的2,3-二氯-1-丙烯计。
实施例4
将工业级2,3-二氯-1-丙烯(495.4g)(GC分析:纯度89.6%;水(KF):0.45%)用作初始物料加入2升具有搅拌器和回流冷凝器的夹套式反应器中,并加热至70℃。在该温度下,分两份加入220.55g硫氰酸钠(纯度98%),同时搅拌。然后,将该混合物加热至80℃,在所述温度下搅拌两小时,并冷却至70℃,加入500ml水。在室温下分离有机相。得到548.7g有机相,根据GC分析,其包含28.3面积百分比的2,3-二氯-1-丙烯、27.05面积百分比的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和37.1面积百分比的式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯。得到理论产率的99%,基于硫氰酸钠计。
实施例5
将工业级2,3-二氯-1-丙烯(496.5g)(GC分析:纯度89.4%;水(KF):0.45%)用作初始物料加入2升具有搅拌器和回流冷凝器的夹套式反应器中,并加热至70℃。在该温度下,分两份加入165.46g硫氰酸钠(纯度98%),同时搅拌。然后,将该混合物加热至80℃,在所述温度下搅拌两小时,并冷却至70℃,加入340ml水。在70℃下分离有机相。得到523.4g有机相,根据GC分析,其包含48.4面积百分比的2,3-二氯-1-丙烯、18.55面积百分比的式(I)的2-氯烯丙基硫氰酸酯和23.9面积百分比的式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯。得到理论产率的81%,基于硫氰酸钠计。
Claims (6)
1.用于制备式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯的方法,其特征在于,式(III)的2,3-二氯-1-丙烯与通式(IV)的硫氰酸酯在通式(V)的相转移催化剂的存在下,在无稀释剂或基于式(III)的2,3-二氯丙烯计最高15重量百分比的稀释剂的存在下,并在基于式(IV)的硫氰酸酯计10至200摩尔百分比过量的式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的存在下反应:
M(SCN)n (IV),
其中
M为金属阳离子或铵基团
并且
n为1至4,视阳离子的电荷数而定,
其中
基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、C1-C24烷基、苄基或C6-C10芳基,后者任选被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、羟基或苯基取代
并且
X为阴离子。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,稀释剂的用量为基于式(III)的2,3-二氯丙烯计最高10重量百分比。
3.根据权利要求1的方法,其中稀释剂的用量为基于式(III)的2,3-二氯丙烯计最高5重量百分比。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法,其中所述反应在50至100℃的温度下进行。
5.用于制备式(II)的2-氯烯丙基异硫氰酸酯的方法,其特征在于,式(VI)的1,2,3-三氯丙烷与碱反应,然后所得的式(III)的2,3-二氯-1-丙烯与通式(IV)的硫氰酸酯在通式(V)的相转移催化剂的存在下,在无稀释剂或基于式(III)的2,3-二氯丙烯计最高15重量百分比的稀释剂的存在下,并在基于式(IV)的硫氰酸酯计10至200摩尔百分比过量的式(III)的2,3-二氯-1-丙烯的存在下反应:
M(SCN)n (IV),
其中
M为金属阳离子或铵基团
并且
n为1至4,视阳离子的电荷数而定,
其中
基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、C1-C24烷基、苄基或C6-C10芳基,后者任选被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、羟基或苯基取代
并且
X为阴离子。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法,其特征在于
M为Na+或NH4 +,
n为1,
R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、C1-C24烷基、苄基或苯基
并且
X为选自氯离子、溴离子、硫酸氢根或氢氧根的阴离子。
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