KR20140023374A - 2-클로로알릴 티오시아네이트 및 2-클로로알릴 이소티오시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

2-클로로알릴 티오시아네이트 및 2-클로로알릴 이소티오시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20140023374A
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토마스 힘믈러
마티아스 데커
랄프 둥켈
피터 게르데스
마르틴 리트만
노베르트 루이
알베르트 슈나테레르
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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
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Abstract

본 발명은 2,3-디클로로-1-프로펜을 상-전이 촉매의 존재 하에 희석제 없이 또는 2,3-디클로로프로펜에 대해 15 중량퍼센트 이하의 희석제의 존재 하에 및 동시에 티오시아네이트에 대해 10 내지 200 몰퍼센트 과량의 2,3-디클로로-1-프로펜의 존재 하에 티오시아네이트와 반응시키는, 2,3-디클로로-1-프로펜으로부터 2-클로로알릴 이소티오시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1,2,3-트리클로르프로판으로부터 진행하는 방법에 관한 것이다.

Description

2-클로로알릴 티오시아네이트 및 2-클로로알릴 이소티오시아네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 2-CHLOROALLYL THIOCYANATE AND 2-CHLOROALLYL ISOTHIOCYANATE}
본 발명은 하기 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 및 하기 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트는 공지된 화합물이다 (예로서 EP　0761649 참고). 또한 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트는 희석제에서 2,3-디할로-1-프로펜, 바람직하게는 하기 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 하기 화학식 IV의 티오시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있는 것으로 공지된다.
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
M(SCN)n
상기 식 중,
M은 금속 양이온 또는 암모늄 기이고
n은 양이온의 전하수에 대해 적합한 1 내지 4이다.
공지된 방법에 대하여 기재된 적합한 희석제의 예는, 아세토니트릴 (EP 446913; CN　1401646) 또는 톨루엔이고, 임의로 상 전이 촉매의 첨가와 함께한다 (문헌 [Shanghai Huagong 27 (2002) 25-27; J. Agric. Food Chem. 56 (2008) 10805-10810]). 그러나, 이러한 희석제의 사용은 산업 공정에 불리하다. 예를 들어, 출발 물질의 희석이 반응 속도를 현저히 감소시킬 수 있고 따라서 요구되는 반응 시간을 연장할 수 있다. 또한 희석제의 사용은 추가적인 처리 단계를 불가피하게 내포한다. 예를 들어, 희석제를 제거하기 위해 증류가 요구되고, 재생된 희석제의 순도가 그를 공정으로 순환시킬 만큼 충분하도록 주의를 기울여야만 한다. 그렇지 않으면 고가의 폐기처리가 필요하고, 이는 환경 오염을 유발할 수 있다.
이는 희석제로서 물의 공지된 사용에도 또한 적용된다 (EP 0761649; 문헌 [J. Agric. Food Chem. 52 (2004) 1918-1922]). 본원에서, 방법은 2종의 액상 (물 및 유기 상)의 혼합물에서 상 전이 촉매의 존재 하에 수행된다. 그 후 때때로 폐기를 요하는 상당한 양의 폐수가 발생할 수 있다.
비슷하게, 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트가 실온 초과의 온도에서 재배열을 수행하여 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트를 제공함이 공지된다 (EP　446913; EP 761649; 문헌 [J. Agric. Food Chem. 52 (2004) 1918-1922]). 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트가 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜 및 화학식 IV의 티오시아네이트로부터 수득되는 경우, 따라서 화학식 I 및 II의 화합물들의 혼합물이 일반적으로 수득된다. 산업 공정에서, 이 혼합물을 예를 들어 증류 처리 동안 가열함으로써 통상적으로 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트로 완전히 변환시킨다. 따라서 전반적인 공정이 하기의 도표에 따라 도시된다:
Figure pct00004
화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트가 예를 들어 식물-보호 조성물의 제조에서 중간체로서 사용된다 (EP 446913).
따라서 산업상 유리한 조건 하에서 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트를 제조하는 더욱-개선된 방법에 대한 지속적인 요구가 있었다.
놀랍게도, 하기 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 하기 화학식 V의 상 전이 촉매의 존재 하에 희석제 없이 또는 화학식 III의 2,3-디클로로프로펜을 기준으로 15 중량퍼센트 이하의 아주 소량의 희석제의 존재 하에 및 동시에 하기 화학식 IV의 티오시아네이트를 기준으로 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜 10 내지 200 몰퍼센트 과량의 존재 하에 화학식 IV의 티오시아네이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트를 제조하는 신규 방법이 본 발명에 이르러 발견되었다
<화학식 III>
Figure pct00005
<화학식 IV>
M(SCN)n
<화학식 V>
Figure pct00006
상기 식 중,
M은 금속 양이온 또는 암모늄 기이고,
n은 양이온의 전하수에 대해 적합한 1 내지 4이고,
잔기 R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 수소, C1-C24-알킬, 벤질 또는 C6-C10-아릴이고, 후자는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, C1-C6-디알킬아미노, 히드록시 또는 페닐에 의해 임의로 치환되고,
X는 음이온이다.
임의로 사용될 수 있는 희석제는 극성 및 비극성 유기 희석제, 및 물도 또한 포함한다. 언급될 수 있는 예는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 메틸시클로헥산; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴이다.
하기 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 하기 화학식 V의 상 전이 촉매의 존재 하에 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 기준으로 0 내지 10 중량퍼센트의 양의 희석제의 존재 하에 및 동시에 하기 화학식 IV의 티오시아네이트를 기준으로 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜 10 내지 200 몰퍼센트 과량의 존재 하에 화학식 IV의 티오시아네이트와 반응시킴으로써 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
<화학식 III>
Figure pct00007
<화학식 IV>
M(SCN)n
<화학식 V>
Figure pct00008
상기 식 중,
M은 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +이고,
n은 1이고,
잔기 R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 수소, C1-C24-알킬, 벤질 또는 페닐이고,
X는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 수소술페이트, 히드록시드 또는 아세테이트의 군으로부터의 음이온이다.
바람직하게 임의로 사용될 수 있는 희석제는 톨루엔, 메틸시클로헥산, 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 및 또한 물도 포함한다.
반응에 임의의 추가 희석제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 그 후, 희석제의 총량은 화학식 III의 출발 물질 및 티오시아네이트의 희석제 함량의 합이다. 상기 총량은 화학식 III의 화합물을 기준으로 보통 10 중량퍼센트 미만, 또는 바람직하게는 5 중량퍼센트 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 하기 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 하기 화학식 V의 상 전이 촉매의 존재 하에 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 기준으로 0 내지 5 중량퍼센트의 양의 희석제의 존재 하에 및 동시에 하기 화학식 IV의 티오시아네이트를 기준으로 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜 30 내지 100 몰퍼센트 과량의 존재 하에 화학식 IV의 티오시아네이트와 반응시킴으로써 수행된다.
<화학식 III>
Figure pct00009
<화학식 IV>
M(SCN)n
<화학식 V>
Figure pct00010
상기 식 중,
M은 Na+ 또는 NH4 +이고,
n은 1이고,
잔기 R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 수소, C1-C24-알킬, 벤질 또는 페닐이고,
X는 클로라이드, 브로마이드, 수소술페이트 또는 히드록시드의 군으로부터의 음이온이다.
특히 바람직하게 임의로 사용되는 희석제는 톨루엔, 디클로로메탄, 메탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 및 또한 물도 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 선행 기술에 비해 이점을 갖는다. 예를 들어, 희석제의 실질적인 생략은 그의 처리 및 때때로 폐기에 대한 필요성을 없앤다. 동시에, 본 발명에 따른 방법의 공간-시간 수율이 공지된 선행 기술에 상응하는 방법의 공간-시간 수율보다 높다.
본 발명에 따른 방법은 30 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 50 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 통상적으로 대기압에서 수행되지만, 상승된 압력 또는 감압에서도 또한 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응 시간은 0.1 내지 10 시간이다. 0.5 내지 7 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5 시간을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 V의 상 전이 촉매의 양은 본 발명에 따른 방법에서 광범위하게 다양할 수 있다. 통상적으로 사용되는 양은 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 기준으로 0.1 내지 10 중량퍼센트이다. 1 내지 7 중량퍼센트의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 화학식 V의 상 전이 촉매의 예는 다음과 같다: 테트라부틸암모늄 플루오라이드 및 상응하는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트, 수소술페이트, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 상응하는 요오다이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트 및 수소술페이트, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 및 상응하는 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리데실암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 상응하는 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드.
메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 (상표 앨리쿼트 (Aliquat)® 336; 메틸트리데실암모늄 클로라이드와의 혼합물 중에 존재함), 메틸트리데실암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 상응하는 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드 및 상응하는 브로마이드 및 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드 또는 상응하는 브로마이드를 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 사용된 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜이 증류에 의해 정제되지 않고 따라서 산업 생산 공정의 결과로서 이미 적정량의 상 전이 촉매를 포함하는 경우, 화학식 V의 상 전이 촉매의 첨가를 임의로 생략할 수 있다.
화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜의 통상적인 제조 방법은 화학식 VI의 1,2,3-트리클로로프로판을 염기와 반응시킨다:
Figure pct00011
본원에서 사용될 수 있는 염기는 유기 및 무기 염기를 포함한다. 언급될 수 있는 유기 염기의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 퀴놀린이다. 사용될 수 있는 무기 염기의 예는 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH 및 KOH, 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 Ca(OH)2, 알칼리 금속 수소카보네이트, 예컨대 NaHCO3 및 KHCO3, 및 알칼리 금속 카보네이트, 예컨대 Na2CO3, K2CO3 또는 Cs2CO3이다. 전형적인 방법에서, 염기, 예컨대 NaOH 또는 KOH가 사용되고, 화학식 VI의 1,2,3-트리클로로프로판으로부터 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 제조하는 방법이 물에서 수행된다. 이 절차로 2상계 (two-phase system)를 수득하고, 따라서 적절한 반응 속도를 성취하기 위해 상 전이 촉매가 첨가된다. 그 후 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜의 처리 (work-up)가 단순 상 분리에 제한되는 경우, 2,3-디클로로-1-프로펜은 동일한 것을 제조하는데 사용되는 상 전이 촉매의 일부 이상을 포함한다.
경우에 따라 수득한 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트의 혼합물은 그 후 예를 들어 증류성 정제의 경우에서, 가열함으로써 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트로 변환될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명에 따른 방법을 예시하는 것을 의도하지만, 그 방법을 이러한 실시예들로 제한하는 것을 의도하지는 않는다.
실시예 1
공업용 2,3-디클로로-1-프로펜 (496.5 g) (GC 분석: 89.4% 순도; 물 (KF): 0.45%)을 초기 충전물로서 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2-리터 자켓식 반응 용기에서 사용하고, 70 ℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 165.46 g의 나트륨 티오시아네이트 (98% 순도)를 교반하면서 3분획으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 그 후 80 ℃까지 가열하고, 상기 온도에서 90분 동안 교반하고, 70 ℃까지 다시 냉각하고, 500 ml의 물을 첨가하였다. 유기 상을 실온에서 분리해냈다. 이것으로 530.3 g의 유기 상을 수득하였고, 이는 GC 분석에 따르면 2,3-디클로로-1-프로펜 41.8 면적퍼센트, 화학식 I의 2-클로로알릴 티오-시아네이트 24.9 면적퍼센트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 24.5 면적퍼센트를 포함하였다.
이 유기 상을 250 mbar에서 조 온도가 75 ℃에 도달할 때까지 증류하였다. 이것으로 212.7　g의 증류액을, GC 분석에 따르면 207.6 g의, 공정으로 순환 가능한 2,3-디클로로-1-프로펜과 함께 수득하였다.
증류 후 잔류물의 양이 313.6 g이었고, 정량적 1H NMR 분광학에 의한 분석에 따르면 이는 82.3 중량퍼센트의 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트로 구성되었고, 나트륨 티오시아네이트를 기준으로 이론치의 97%의 수율을 수득하였다.
실시예 2
증류된 2,3-디클로로-1-프로펜 (150 g) (GC 분석: 97.3% 순도; 물 (KF): < 0.1%)을 30분 동안 6 g의 앨리쿼트® 336 및 50 ml의 물과 혼합하고, 그 후 상들을 분리하였다. 이 전처리된 2,3-디클로로-1-프로펜 (물 (KF): 0.6%)을 초기 충전물로서 333.3 g의 공업용 2,3-디클로로-1-프로펜 (GC 분석: 89.4% 순도; 물 (KF): 0.45%)과 함께 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2 리터 자켓식 반응 용기에서 사용하였다. 그 후 나트륨 티오시아네이트 (165.46 g) (98% 순도)를 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 그 후 80 ℃까지 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하고, 70 ℃까지 다시 냉각시키고, 500 ml의 물을 첨가하였다. 유기 상을 실온에서 분리해냈다. 이것으로 512.4 g의 유기 상을 수득하였고, 이는 GC 분석에 따르면 2,3-디-클로로-1-프로펜 44.2 면적퍼센트, 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 20 면적퍼센트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 27.9 면적퍼센트를 포함하였다.
이 유기 상을 250 mbar에서 조 온도가 75 ℃에 도달할 때까지 증류하였다. 이것으로 221.2　g의 증류액을, GC 분석에 따르면 217.8 g의, 공정으로 순환 가능한 2,3-디클로로-1-프로펜과 함께 수득하였다.
증류 후 잔류물의 양이 288.7 g이었고 GC 분석에 따르면 이는 화학식 I의 2-클로로알릴 티오-시아네이트 17.8 면적퍼센트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 64.4 면적퍼센트로 구성되었고, 나트륨 티오시아네이트를 기준으로 이론치의 89%의 수율을 수득하였다.
실시예 3
공업용 2,3-디클로로-1-프로펜 (495.4 g) (GC 분석: 89.6% 순도; 물 (KF): 0.45%)을 초기 충전물로서 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2-리터 자켓식 반응 용기에서 사용하고, 70 ℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 155.35 g의 암모늄 티오시아네이트 (98% 순도)를 교반하면서 2분획으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 그 후 80 ℃까지 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하고, 70 ℃까지 다시 냉각하고, 500 ml의 물을 첨가하였다. 유기 상을 실온에서 분리해냈다. 이것으로 514.9 g의 유기 상을 수득하고, 이는 GC 분석에 따르면 2,3-디클로로-1-프로펜 58.8 면적퍼센트, 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 13.8 면적퍼센트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 19.05 면적퍼센트를 포함하였다. 이것으로 2,3-디클로로-1-프로펜을 기준으로 이론치의 99%의 수율을 수득하였다.
실시예 4
공업용 2,3-디클로로-1-프로펜 (495.4 g) (GC 분석: 89.6% 순도; 물 (KF): 0.45%)을 초기 충전물로서 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2-리터 자켓식 반응 용기에서 사용하고, 70 ℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 220.55 g의 나트륨 티오시아네이트 (98% 순도)를 교반하면서 2분획으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 그 후 80 ℃까지 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하고, 70 ℃까지 다시 냉각하고, 500 ml의 물을 첨가하였다. 유기 상을 실온에서 분리해냈다. 이것으로 548.7 g의 유기 상을 수득하였고, 이는 GC 분석에 따르면 2,3-디클로로-1-프로펜 28.3 면적퍼센트, 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 27.05 면적퍼센트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 37.1 면적퍼센트를 포함하였다. 이것으로 나트륨 티오시아네이트를 기준으로 이론치의 99%의 수율을 수득하였다.
실시예 5
공업용 2,3-디클로로-1-프로펜 (496.5 g) (GC 분석: 89.4% 순도; 물 (KF): 0.45%)을 초기 충전물로서 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2-리터 자켓식 반응 용기에서 사용하고, 70 ℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 165.46 g의 나트륨 티오시아네이트 (98% 순도)를 교반하면서 2분획으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 그 후 80 ℃까지 가열하고, 2시간 동안 상기 온도에서 교반하고, 70 ℃까지 다시 냉각하고, 340 ml의 물을 첨가하였다. 유기 상을 70 ℃에서 분리해냈다. 이것으로 523.4 g의 유기 상을 수득하였고, 이는 GC 분석에 따르면 2,3-디클로로-1-프로펜 48.4 면적퍼센트, 화학식 I의 2-클로로알릴 티오시아네이트 18.55 면적퍼센트 및 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트 23.9 면적퍼센트를 포함하였다. 이것으로 나트륨 티오시아네이트를 기준으로 이론치의 81%의 수율을 수득하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 하기 화학식 V의 상 전이 촉매의 존재 하에 희석제 없이 또는 화학식 III의 2,3-디클로로프로펜을 기준으로 15 중량퍼센트 이하의 희석제 존재 하에 및 동시에 하기 화학식 IV의 티오시아네이트를 기준으로 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜 10 내지 200 몰퍼센트 과량의 존재 하에 화학식 IV의 티오시아네이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00012

    <화학식 III>
    Figure pct00013

    <화학식 IV>
    M(SCN)n
    <화학식 V>
    Figure pct00014

    상기 식 중,
    M은 금속 양이온 또는 암모늄 기이고,
    n은 양이온의 전하수에 대해 적합한 1 내지 4이고,
    잔기 R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 수소, C1-C24-알킬, 벤질 또는 C6-C10-아릴이고, 후자는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, C1-C6-디알킬아미노, 히드록시 또는 페닐에 의해 임의로 치환되고,
    X는 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 희석제의 사용량이 화학식 III의 2,3-디클로로프로펜을 기준으로 10 중량퍼센트 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 희석제의 사용량이 화학식 III의 2,3-디클로로프로펜을 기준으로 5 중량퍼센트 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 진행되는 것인 방법.
  5. 하기 화학식 VI의 1,2,3-트리클로로프로판을 염기와 반응시키고, 그 후 생성된 하기 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜을 하기 화학식 V의 상 전이 촉매의 존재 하에 희석제 없이 또는 화학식 III의 2,3-디클로로프로펜을 기준으로 15 중량퍼센트 이하의 희석제 존재 하에 및 동시에 하기 화학식 IV의 티오시아네이트를 기준으로 화학식 III의 2,3-디클로로-1-프로펜 10 내지 200 몰퍼센트 과량의 존재 하에 화학식 IV의 티오시아네이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 II의 2-클로로알릴 이소티오시아네이트의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00015

    <화학식 VI>
    Figure pct00016

    <화학식 III>
    Figure pct00017

    <화학식 IV>
    M(SCN)n
    <화학식 V>
    Figure pct00018

    상기 식 중,
    M은 금속 양이온 또는 암모늄 기이고,
    n은 양이온의 전하수에 대해 적합한 1 내지 4이고,
    잔기 R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 수소, C1-C24-알킬, 벤질 또는 C6-C10-아릴이고, 후자는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬아미노, C1-C6-디알킬아미노, 히드록시 또는 페닐에 의해 임의로 치환되고,
    X는 음이온이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 Na+ 또는 NH4 +이고,
    n이 1이고,
    R1, R2, R3 및 R4가 상호 독립적으로 수소, C1-C24-알킬, 벤질 또는 페닐이고,
    X가 클로라이드, 브로마이드, 수소술페이트 또는 히드록시드의 군으로부터의 음이온인 것을 특징으로 하는 방법.
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