JP2014516936A - ２−クロロアリルチオシアネート及び２−クロロアリルイソチオシアネートを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、２−クロロアリルイソチオシアネートを２，３−ジクロロ−１−プロペンから製造する方法に関し、ここで、該製造方法においては、２，３−ジクロロ−１−プロペンをチオシアネートと、相間移動触媒の存在下に、希釈剤無しで、又は、２，３−ジクロロプロペンに対して最大で１５重量％までの希釈剤の存在下で、及び、同時に、チオシアネートに対して１０〜２００ｍｏｌ％の過剰量の２，３−ジクロロ−１−プロペンの存在下で、反応させる。本発明は、さらに、１，２，３−トリクロロプロパンから出発する方法にも関する。

Description

本発明は、式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを製造する方法に関する。

式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネートは、既知化合物である（例えば、ＥＰ ０７６１６４９を参照されたい）。式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネートが、希釈剤中で、２，３−ジハロ−１−プロペン（好ましくは、式（ＩＩＩ）

で表される２，３−ジクロロ−１−プロペン）を一般式（ＩＶ）

〔式中、
Ｍは、金属カチオン又はアンモニウム基であり；
及び、
ｎは、当該カチオンの電荷数に見合うように、１〜４である〕
で表されるチオシアネートと反応させることによって製造され得るということも知られている。

既知製造方法に関して記載されている適切な希釈剤の例は、アセトニトリル（ＥＰ ４４６９１３；ＣＮ １４０１６４６）又はトルエンであり、ここで、場合により相間移動触媒を添加してもよい（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｕａｇｏｎｇ ２７ （２００２） ２５−２７；Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ５６（２００８）１０８０５−１０８１０）。しかしながら、これらの希釈剤を使用することは、工業的な製造にとっては不利である。例として、出発物質を希釈することは反応速度を著しく低減させ得る。従って、必要な反応時間が長くなる。希釈剤を使用すると、さらに、付加的な後処理段階を不可避的に伴う。例として、その希釈剤を除去するために蒸留することが必要であり、そして、ここで、回収された希釈剤の純度がその希釈剤を当該製造方法に戻すのを可能にするのに充分なほど高いということに注意しなければならない。そうでなければ、費用をかけて破棄することが必要であり、これは、環境の汚染を引き起こし得る。

このことは、希釈剤としての水の既知使用にも当てはまる（ＥＰ ０７６１６４９；Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ５２ （２００４） １９１８−１９２２）。ここで、該製造方法は、相間移動触媒の存在下、２種類の液相（水相及び有機相）の混合物の中で実施される。次いで、場合により、破棄することが必要な大量の廃液が存在し得る。

室温よりも高い温度で式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネートを転位に付して、式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを生成させることも、同様に知られている（ＥＰ ４４６９１３；ＥＰ ７６１６４９；Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ５２ （２００４） １９１８−１９２２）。式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンと式（ＩＶ）で表されるとチオシアネートから式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネートを得る場合、結果として、一般に、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物の混合物が得られる。工業的な製造方法では、この混合物は、例えば蒸留による後処理の間に、加熱することによって、通常、式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートに完全に変換される。従って、その製造方法全体は、下記図式によって例証することができる。

式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートは、例えば、作物保護組成物の製造において中間体として使用される（ＥＰ ４４６９１３）。

欧州特許出願公開第０７６１６４９号 欧州特許出願公開第４４６９１３号 中国特許出願公開第１４０１６４６号

Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｕａｇｏｎｇ ２７ （２００２） ２５−２７ Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ５６（２００８） １０８０５−１０８１０ Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ５２ （２００４） １９１８−１９２２

従って、式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを工業において有利な条件下で製造するためのさらに改善された製造方法が、継続的に求められている。

驚くべきことに、式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを製造するための新規方法が見いだされ、ここで、該方法は、式（ＩＩＩ）

で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンを、一般式（ＩＶ）

〔式中、
Ｍは、金属カチオン又はアンモニウム基であり；
及び、
ｎは、当該カチオンの電荷数に見合うように、１〜４である〕
で表されるチオシアネートと、一般式（Ｖ）

〔式中、部分構造
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２４−アルキル、ベンジル又はＣ_６−Ｃ_１０−アリールであり、ここで、後者は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_６−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ又はフェニルで置換されていてもよく；
並びに、
Ｘは、アニオンである〕
で表される相間移動触媒の存在下に、希釈剤無しで、又は、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロプロペンに基づいて最大で１５重量％までの極めて少量の希釈剤の存在下で、及び、同時に、式（ＩＶ）で表されるチオシアネートに基づいて１０〜２００ｍｏｌ％の過剰量の式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンの存在下で、反応させることを特徴とする。

場合により使用することが可能な希釈剤には、極性及び非極性の有機希釈剤が包含され、並びに、水も包含される。挙げることができる例は、以下のとおりである：炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン；ハロゲン化炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン；アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール；エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；及び、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル。

本発明による製造方法は、式（ＩＩＩ）

で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンを、一般式（ＩＶ）

〔式中、
Ｍは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨ_４ ^＋であり；
及び、
ｎは、１である〕
で表されるチオシアネートと、一般式（Ｖ）

〔式中、部分構造
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２４−アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
並びに、
Ｘは、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硫酸水素アニオン、水酸化物アニオン又は酢酸アニオンの群から選択されるアニオンである〕
で表される相間移動触媒の存在下に、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンに基づいて０〜１０重量％の量の希釈剤の存在下で、及び、同時に、式（ＩＶ）で表されるチオシアネートに基づいて１０〜２００ｍｏｌ％の過剰量の式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンの存在下で、反応させることにより実施するのが好ましい。

場合により使用することが可能な希釈剤には、好ましくは、トルエン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルが包含され、さらに、水も包含される。

好ましくは、当該反応にはさらなる希釈剤は添加しない。その場合、希釈剤の総量は、式（ＩＩＩ）で表される出発物質の希釈剤含有量と当該チオシアネートの合計である。当該総量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物に基づいて、通常、１０重量％未満であり、又は、好ましくは、５重量％未満である。

本発明による製造方法は、特に好ましくは、式（ＩＩＩ）

で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンを、一般式（ＩＶ）

〔式中、
Ｍは、Ｎａ^＋又はＮＨ_４ ^＋であり；
及び、
ｎは、１である〕
で表されるチオシアネートと、一般式（Ｖ）

〔式中、部分構造
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２４−アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
並びに、
Ｘは、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硫酸水素アニオン又は水酸化物アニオンの群から選択されるアニオンである〕
で表される相間移動触媒の存在下に、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンに基づいて０〜５重量％の量の希釈剤の存在下で、及び、同時に、式（ＩＶ）で表されるチオシアネートに基づいて３０〜１００ｍｏｌ％の過剰量の式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンの存在下で、反応させる。

場合により使用する希釈剤には、特に好ましくは、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルが包含され、さらに、水も包含される。

本発明による製造方法は、既知従来技術と比較して有利点を有している。例として、希釈剤を実質的に使用しないことで、後処理の必要性が回避され、及び、場合により、当該希釈剤を廃棄することの必要性も回避される。同時に、本発明による製造方法の空時収量は、既知従来技術に相当する製造方法よりも高い。

本発明による製造方法は、３０〜１５０℃の温度で実施する。５０〜１００℃の温度で実施するのが好ましい。

本発明による製造方法は、通常、大気圧で実施するが、高圧下又は減圧下で実施することも可能である。

本発明の製造方法における反応時間は、０．１〜１０時間である。０．５〜７時間を使用するのが好ましく、特に好ましくは、１〜５時間である。

本発明による製造方法において、一般式（Ｖ）で表される相間移動触媒の量は、広範囲にわたって変えることができる。通常使用される量は、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンに基づいて、０．１〜１０重量％である。１〜７重量％の量を使用するのが好ましい。

使用することが可能な一般式（Ｖ）で表される相間移動触媒の例は、以下のものである：フッ化テトラブチルアンモニウム及び対応する塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、硫酸水素塩、臭化テトラエチルアンモニウム及び対応するヨウ化物、塩化メチルトリブチルアンモニウム及び対応する臭化物、ヨウ化物、酢酸塩及び硫酸水素塩、塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム及び対応する臭化物、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム及び対応する塩化物、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び対応する臭化物、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム及び対応する臭化物、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム及び対応する塩化物、塩化ジデシルジメチルアンモニウム及び対応する臭化物。

塩化メチルトリオクチルアンモニウム（商標「Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６」；塩化メチルトリデシルアンモニウムとの混合物として存在している）、塩化メチルトリデシルアンモニウム及び対応する臭化物、臭化テトラオクチルアンモニウム及び対応する塩化物、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び対応する臭化物、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム及び対応する臭化物、塩化ジデシルジメチルアンモニウム及び対応する臭化物並びに塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム又は対応する臭化物を使用するのが好ましい。

当該反応に使用される式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンが、蒸留によって精製されておらず、従って、工業用製造方法の結果として、充分な量の相間移動触媒を既に含んでいる場合には、一般式（Ｖ）で表される相間移動触媒の添加を場合により省くことができる。

式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンの慣習的な製造方法では、式（ＶＩ）で表される１，２，３−トリクロロプロパンを塩基と反応させる。

ここで使用可能な塩基には、有機塩基及び無機塩基が包含される。有機塩基の挙げることができる例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン又はキノリンである。使用することが可能な無機塩基の例は、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ及びＫＯＨ）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、ＮａＨＣＯ_３及びＫＨＣＯ_３）及びアルカリ金属炭酸塩（例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３又はＣｓ_２ＣＯ_３）である。典型的な方法においては、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどの塩基を使用し、そして、式（ＶＩ）で表される１，２，３−トリクロロプロパンから式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンを製造する方法は、水の中で実施する。この手順は、２相系をもたらし、従って、充分な反応速度を達成するために、相間移動触媒を添加する。次いで、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンの後処理が単純な相分離に限定されている場合には、当該２，３−ジクロロ−１−プロペンは、その２，３−ジクロロ−１−プロペンを製造するのに使用された相間移動触媒の少なくとも一部分を含んでいる。 適切な場合には得られる、式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネートと式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートの混合物は、次に、例えば蒸留による精製に関連して、加熱することにより式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートに変換することができる。

下記実施例は、本発明による製造方法を例証することを意図しているが、本発明による製造方法はそれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
工業用グレードの２，３−ジクロロ−１−プロペン（４９６．５ｇ）（ＧＣ分析：８９．４％純度；水（ＫＦ）：０．４５％）を撹拌機と還流冷却器を備えた２リットル容ジャケット付き反応容器の中への初期装入物として使用し、７０℃まで加熱する。この温度で、撹拌しながら、１６５．４６ｇのナトリウムチオシアネート（９８％純度）を３回に分けて添加する。次いで、その混合物を８０℃まで加熱し、その温度で９０分間撹拌し、７０℃まで冷却し、そして、５００ｍＬの水を添加する。室温で、その有機相を分離する。これにより、５３０．３ｇの有機相が得られ、これは、ＧＣ分析によると、４１．８面積％の２，３−ジクロロ−１−プロペン、２４．９面積％の式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び２４．５面積％の式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを含んでいる。

この有機相を、浴温度が７５℃に達するまで２５０ｍｂａｒで蒸留する。これにより、２１２．７ｇの留出物が得られ、これは、ＧＣ分析によると、２０７．６ｇの２，３−ジクロロ−１−プロペンを含んでいる。この２，３−ジクロロ−１−プロペンは、当該プロセスに戻すことができる。

蒸留後の残渣の量は３１３．６ｇであり、これは、定量的^１Ｈ ＮＭＲ分光法での分析によると、８２．３重量％の式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネートと式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートで構成されている。これは、ナトリウムチオシアネートに基づいて、理論値の９７％の収率をもたらす。

実施例２
蒸留して得た２，３−ジクロロ−１−プロペン（１５０ｇ）（ＧＣ分析：９７．３％純度；水（ＫＦ）：＜０．１％）を６ｇのＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６及び５０ｍＬの水と３０分間混合させ、次いで、相を分離させた。この前処理された２，３−ジクロロ−１−プロペン（水（ＫＦ）：０．６％）を、３３３．３ｇの工業用グレードの２，３−ジクロロ−１−プロペン（ＧＣ分析：８９．４％純度；水（ＫＦ）：０．４５％）と一緒に、撹拌機と還流冷却器を備えた２リットル容ジャケット付き反応容器の中への初期装入物として使用する。次いで、撹拌しながら、ナトリウムチオシアネート（１６５．４６ｇ）（９８％純度）を添加する。次いで、この混合物を８０℃まで加熱し、その温度で２時間撹拌し、７０℃まで冷却し、５００ｍＬの水を添加する。その有機相を室温で分離する。これにより、５１２．４ｇの有機相が得られ、これは、ＧＣ分析によると、４４．２面積％の２，３−ジクロロ−１−プロペン、２０面積％の式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び２７．９面積％の式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを含んでいる。

この有機相を、浴温度が７５℃に達するまで２５０ｍｂａｒで蒸留する。これにより、２２１．２ｇの留出物が得られ、これは、ＧＣ分析によると、２１７．８ｇの２，３−ジクロロ−１−プロペンを含んでいる。この２，３−ジクロロ−１−プロペンは、当該プロセスに戻すことができる。

蒸留後の残渣の量は２８８．７ｇであり、これは、ＧＣ分析によると、１７．８面積％の式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネートと６４．４面積％の式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートで構成されている。これは、ナトリウムチオシアネートに基づいて、理論値の８９％の収率をもたらす。

実施例３
工業用グレードの２，３−ジクロロ−１−プロペン（４９５．４ｇ）（ＧＣ分析：８９．６％純度；水（ＫＦ）：０．４５％）を撹拌機と還流冷却器を備えた２リットル容ジャケット付き反応容器の中への初期装入物として使用し、７０℃まで加熱する。この温度で、撹拌しながら、１５５．３５ｇのアンモニウムチオシアネート（９８％純度）を２回に分けて添加する。次いで、この混合物を８０℃まで加熱し、その温度で２時間撹拌し、７０℃まで冷却し、そして、５００ｍＬの水を添加する。室温で、その有機相を分離する。これにより、５１４．９ｇの有機相が得られ、これは、ＧＣ分析によると、５８．８面積％の２，３−ジクロロ−１−プロペン、１３．８面積％の式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び１９．０５面積％の式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを含んでいる。これは、２，３−ジクロロ−１−プロペンに基づいて、理論値の９９％の収率をもたらす。

実施例４
工業用グレードの２，３−ジクロロ−１−プロペン（４９５．４ｇ）（ＧＣ分析：８９．６％純度；水（ＫＦ）：０．４５％）を撹拌機と還流冷却器を備えた２リットル容ジャケット付き反応容器の中への初期装入物として使用し、７０℃まで加熱する。この温度で、撹拌しながら、２２０．５５ｇのナトリウムチオシアネート（９８％純度）を２回に分けて添加する。次いで、その混合物を８０℃まで加熱し、その温度で２時間撹拌し、７０℃まで冷却し、そして、５００ｍＬの水を添加する。室温で、その有機相を分離する。これにより、５４８．７ｇの有機相が得られ、これは、ＧＣ分析によると、２８．３面積％の２，３−ジクロロ−１−プロペン、２７．０５面積％の式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び３７．１面積％の式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを含んでいる。これは、ナトリウムチオシアネートに基づいて、理論値の９９％の収率をもたらす。

実施例５
工業用グレードの２，３−ジクロロ−１−プロペン（４９６．５ｇ）（ＧＣ分析：８９．４％純度；水（ＫＦ）：０．４５％）を撹拌機と還流冷却器を備えた２リットル容ジャケット付き反応容器の中への初期装入物として使用し、７０℃まで加熱する。この温度で、撹拌しながら、１６５．４６ｇのナトリウムチオシアネート（９８％純度）を２回に分けて添加する。次いで、その混合物を８０℃まで加熱し、その温度で２時間撹拌し、７０℃まで冷却し、そして、３４０ｍＬの水を添加する。７０℃、その有機相を分離する。これにより、５２３．４ｇの有機相が得られ、これは、ＧＣ分析によると、４８．４面積％の２，３−ジクロロ−１−プロペン、１８．５５面積％の式（Ｉ）で表される２−クロロアリルチオシアネート及び２３．９面積％の式（ＩＩ）で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを含んでいる。これは、ナトリウムチオシアネートに基づいて、理論値の８１％の収率をもたらす。

Claims (6)

1. 式（ＩＩ）
   

   

   で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを製造する方法であって、式（ＩＩＩ）
   

   

   で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンを、一般式（ＩＶ）
   

   

   〔式中、
   Ｍは、金属カチオン又はアンモニウム基であり；
   及び、
   ｎは、当該カチオンの電荷数に見合うように、１〜４である〕
   で表されるチオシアネートと、一般式（Ｖ）
   

   

   〔式中、部分構造
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２４−アルキル、ベンジル又はＣ_６−Ｃ_１０−アリールであり、ここで、後者は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_６−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ又はフェニルで置換されていてもよく；
   並びに、
   Ｘは、アニオンである〕
   で表される相間移動触媒の存在下に、希釈剤無しで、又は、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロプロペンに基づいて最大で１５重量％までの希釈剤の存在下で、及び、同時に、式（ＩＶ）で表されるチオシアネートに基づいて１０〜２００ｍｏｌ％の過剰量の式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンの存在下で、反応させることを特徴とする、前記方法。
2. 希釈剤の前記使用量が、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロプロペンに基づいて最大で１０重量％までであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 希釈剤の前記使用量が、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロプロペンに基づいて最大で５重量％までである、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記反応が５０〜１００℃の温度範囲内で進行する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 式（ＩＩ）
   

   

   で表される２−クロロアリルイソチオシアネートを製造する方法であって、式（ＶＩ）
   

   

   で表される１，２，３−トリクロロプロパンを塩基と反応させ、次いで、得られた式（ＩＩＩ）
   

   

   で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンを、一般式（ＩＶ）
   

   

   〔式中、
   Ｍは、金属カチオン又はアンモニウム基であり；
   及び、
   ｎは、当該カチオンの電荷数に見合うように、１〜４である〕
   で表されるチオシアネートと、一般式（Ｖ）
   

   

   〔式中、部分構造
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２４−アルキル、ベンジル又はＣ_６−Ｃ_１０−アリールであり、ここで、後者は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_６−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ又はフェニルで置換されていてもよく；
   並びに、
   Ｘは、アニオンである〕
   で表される相間移動触媒の存在下に、希釈剤無しで、又は、式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロプロペンに基づいて最大で１５重量％までの希釈剤の存在下で、及び、同時に、式（ＩＶ）で表されるチオシアネートに基づいて１０〜２００ｍｏｌ％の過剰量の式（ＩＩＩ）で表される２，３−ジクロロ−１−プロペンの存在下で、反応させることを特徴とする、前記方法。
6. Ｍが、Ｎａ^＋又はＮＨ_４ ^＋であり；
   ｎが、１であり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２４−アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
   並びに、
   Ｘが、塩化物アニオン、臭化物アニオン、硫酸水素アニオン又は水酸化物アニオンの群から選択されるアニオンである；
   ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。