CN104072771A - Pbo的制备方法 - Google Patents
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Abstract
PBO的制备方法。在惰性气体保护下，将原料4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐或磷酸盐、对苯二甲酸、多聚磷酸、五氧化二磷于60~150℃分散混合后，真空条件下脱除气体，然后使混合物料在管径为1~10mm的毛细管型微流体反应空间中以运行方式连续依次通过在100~200℃范围内以温度递增方式设置的至少3个反应区段进行聚合反应，各相邻反应区段的温度差≤40℃，得到本征粘度为20~30dl/g的PBO终产物。通过高效率和均匀传热和传质，使聚合反应体系内温度均匀，可控性更强，聚合反应可以高效率进行和完成，达到相同的聚合物分子量，聚合反应时间可缩短至几小时、甚至几十分钟。无论是生产效率,还是热效率均有非常大的提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种对PBO（聚对苯撑苯并双噁唑）的新制备方法。
背景技术
PBO纤维是目前有机合成纤维中抗张强度和抗张模量最高的材料，同时也是耐热稳定性最好的合成材料，其热分解温度高达600℃以上。在航空航天、军工、电缆、消防、工业复合材料以及工业领域中具有巨大的应用前景。PBO的结构如式（Ⅰ）所示，式中n的数均聚合度一般为40~80，其中更好的是50~65。
PBO纤维的合成主要是采用二氨基间苯二酚盐酸盐或磷酸盐、对苯二甲酸或对苯二甲酰氯等单体在多聚磷酸介质中进行高温缩聚得到纺丝液，然后再采用干喷湿纺技术纺丝、凝固、拉伸、洗涤、干燥、热处理得到标准纤维或高模纤维。合成是采用在聚合反应釜中分段控温进行缩聚反应后，得到PBO的多聚磷酸溶液，然后再送去纺丝。
美国专利US4533693报道了利用4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酰氯，在多聚磷酸介质中进行缩聚反应，分段控制温度20℃（120小时）、40℃（22小时）、50℃（24小时）、95℃（24小时）、150℃（24小时）、190℃（24小时）。在升温至95℃之前需要向体系中补充加入五氧化二磷，由于物料粘度较大，颗粒状的五氧化二磷很难均匀分散溶解在体系中，造成体系中反应不均匀；同时全流程反应时间达到240小时，生产效率低，得到PBO聚合物溶液的特性粘度（本征粘度）为19.8dl/g（25℃，0.05g/dl甲烷磺酸溶液）。
US5142021报道了利用4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、多聚磷酸、以及少量还原剂在氮气氛中分段进行聚合反应，90℃（4小时），升温150℃（1小时）、150℃（4小时），升温至190℃（1小时）、190℃（12小时），得到金黄色PBO聚合物溶液，聚合物的特性粘度大约25dl/g（25℃，0.05g/dl甲烷磺酸溶液）。
US5194568报道的是利用4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷、多聚磷酸采用分步聚合的方法得到PBO多聚磷酸溶液。先将二氨基间苯二酚和部分对苯二甲酸分别在120℃（23小时）、150℃（3小时）氮气流中进行脱气，然后维持150℃进一步反应62小时；降温至120℃补充五氧化二磷和剩余的对苯二甲酸，然后混合将物料加入到活塞搅拌反应器中维持210℃进行反应。虽然得到了特性粘度31dl/g（25℃，0.05g/dl甲烷磺酸溶液）的聚合物，但依然反应时间长，且中途补加原料比较繁琐，不易混合均匀。
为解决缩聚反应过程氨基单体和羧酸单体配料的准确性，简化原料的预处理过程，以提高聚合物的分子量，US4959492报道了采用AB型单体3-氨基-4-羟基苯甲酸磷酸盐在多聚磷酸介质中进行聚合反应生产PBO聚合物。该方法虽然一定程度上解决了配料的问题，但是其缩聚反应时间仍然非常长，单体在多聚磷酸介质中于95℃处理32小时，再在190℃减压缩聚24小时，所得聚合物分子量依然不甚理想，特性粘度仅为14.5dl/g（25℃，0.0528g/dl甲烷磺酸溶液）。
研究发现，上述方法的问题主要原因在于，缩聚过程采用的对苯二甲酸不溶解于多聚磷酸中，以及4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐单体需要在高粘度的多聚磷酸介质中完全脱除氯化氢，脱气和缩聚反应速度慢，缩聚反应时间长，聚合反应不彻底（闭杂环不完整）。同时，由于聚合后期体系粘度大，搅拌、传热与传质效果不理想，严重影响了后期的聚合反应。要达到相应的聚合度，需要非常长的时间，生产效率低，而且在反应釜内即使达到要求的聚合度后，由于体系的粘度大，输送也非常困难。
发明内容
针对上述情况，本发明提供了一种对PBO的新制备方法，可以大幅度提高反应效率。
本发明的PBO制备方法，是在惰性气体保护下，将原料4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐或磷酸盐、对苯二甲酸、多聚磷酸、五氧化二磷于60~150℃分散混合后，真空条件下脱除气体，然后使混合物料在管径为1~10mm的毛细管型微流体反应空间中以运行方式连续依次通过在100~200℃范围内以温度递增方式设置的至少3个反应区段进行聚合反应，各相邻反应区段的温度差≤40℃，每个反应区段中的物料反应时间为2~7小时，得到本征粘度为20~30dl/g的PBO终产物。
为使反应物料的比例更准确，以提高产品的聚合质量，混合物料进入所述的毛细管型微流体反应空间时，可以采用以计量泵等形式的设备进行推送。一般情况下，物料在毛细管型微流体反应空间（反应微管）中的总反应时间控制在15~25小时即可。对所述的毛细管型微流体反应管，根据高温加热方式可以采用常规的格栅式排列，或螺旋盘绕排列等适当形式，以便于使用包括如高温浴加热即可。
本发明上述制备方法中所述的各种原料，可以采用目前已有文献报道/使用的同类方法的方式组合。例如，其中的4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸的量为等摩尔比；多聚磷酸为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸二者总重量的10~20倍，优选为14~17倍；五氧化二磷为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸二者总重量的3~6倍，优选为4~5倍。
在本发明上述方法中，对所述对各原料的分散混合温度过低，会使混合过程中产生的氯化氢气体脱气不完全；温度过高则会使聚合反应开始进行，体系粘度变大，增加了物料的输送动力。实验显示，物料的分散混合温度优选为90~120℃。
在本发明上述制备方法中，在所述的100~200℃范围内为进行聚合反应以温度递增方式所设置的各反应区段中，增加反应温度区段的设置数量，即，减小各相邻反应区段间的温度差，可有利于提高物料在运行过程中进行和完成所述聚合反应的均匀程度，但会相应地增加对设备的投资；而减少反应温度区段的设置数量，各相邻反应区段间的反应温差则越大，对聚合反应的均匀性影响相应也会越大。实验显示，在所述的100~200℃范围内以温度递增方式设置的各反应区段中，优选的方式是以使各相邻反应区段的温度差≤40℃的方式设置，每个反应区段中的物料反应时间为2~7小时。
因此，根据所需最终聚合物产物的本征粘度大小，在上述原则基础上，可以适当增加或减少对聚合反应区段的设置数量，和/或各反应区段的毛细管型微流体反应空间（反应微管）的长短。例如，一种可参考的方式是，可以将各反应区段依次设置为120℃，150℃，170℃和190℃的四个。
为进一步满足适应不同品质/规模PBO纤维产品的生产要求，在本发明上述制备方法的基础上，所述以运行方式进行聚合反应的物料在完成某个反应温度区段中的反应后，在进入下一反应区段前，还可以按照常规方式，根据产品的不同用途或需要，与常规使用形式和/或使用量的聚合助剂，如还原剂、光稳定剂、或分子量调节剂中至少一种的溶液等补充添加剂，先经微混合器等适当方式充分分散混合后再进入下一反应区段，继续进行后续反应区段的聚合反应。例如，具有抗氧化作用的氯化亚锡等常用还原剂，一般可在反应前段加入，用量一般为4,6-二氨基间苯二酚盐酸或磷酸盐（DAR）的1~5wt%；光稳定剂一般常用的UV系列紫外线吸收剂，通常可在在反应后半段加入，加入量一般为PBO理论质量的0.1~0.5%；常用的苯甲酸等分子量调节剂一般是作为封端剂，故通常在反应最后阶段加入。这些助剂通过计量泵将补充添加剂一点点地加入，相当于将补充添加剂依次分别补充加入到每个反应小单元中，保证了物料混合的迅速和均匀性。
在本发明上述制备方法中，由于在物料在毛细管型微流体反应空间即微流体反应管内，单位体积或质量的反应物料能具有传统聚合反应釜100~10000倍以上的传热面积，不仅显著改善了聚合反应体系高粘流体的传热和传质效率，使反应体系内温度更均匀，极大地改善和解决了PBO在合成过程中因流体物料粘度的迅速增大导致的传热或传质不良，从而影响单体的缩聚反应的问题，或者由于高粘流体物料内部由于热量不能良好导出而出现局部过热引起聚合物分子在强酸性介质中的降解开环，从而影响聚合物的分子量分布和力学性能的问题，而且聚合反应的速度更快，聚合反应时间可大幅度缩短，达到相同聚合物分子量的聚合反应时间可缩短为几小时、甚至几十分钟，大大提高了生产效率。同时，所用的包括4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐/磷酸盐、对苯二甲酸/对苯二甲酰氯、多聚磷酸、五氧化二磷等反应原料/物料，只需在聚合反应前一次性在适当的搅拌反应罐等设备内分散混合均匀即可，而且由于此时混合物料的粘度低，能有更好的分散混合效果。
由于目前常规的PBO制备方式都是在釜内进行，因此虽然在包括原料等细节上可有不同，但因反应过程的粘度不断增高，故很难解决后期的均匀传热、传质问题。本发明采用使PBO的聚合反应在通过微流体反应器等毛细管型微流体反应空间中进行，由于其管径很细，所以传热效果十分理想。而且反应前期粘度很小，所以相对计量准确。虽然随着反应的进行，尽管随着聚合度的不断增大，毛细管型微流体反应空间后端的物料粘度也会增大，但毕竟单位截面中通过的物料量较少，且随着前端的不断进料，特别是通过计量泵等设备的持续推送，体系仍会平流流动运行，保证了整个反应的传热和传质均匀，从而从根本上解决了目前传统方式存在的问题，并大大提高了产品的质量。
由于本发明上述制备方法的工艺操作简单方便，可控性也更强，而且可以方便地对包括产品的本征粘度等特定需要和/或工艺的要求，对反应温度区段的设置、聚合助剂的补充添加等灵活组合，以满足不同品质/规模产品的生产要求，还可以采用多组微流体反应管并联操作，大大提高了PBO聚合物的生产规模。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
将6.42g（0.03mol）4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐、152g多聚磷酸、0.1g二水合氯化亚锡，在氮气氛下加入到体积为500毫升的带有搅拌桨、温度控制和真空系统的配料脱气罐中，维持体系温度在120℃充分搅拌脱气，然后在体系中加入4.99g（0.03mol）对苯二甲酸、40g五氧化二磷、使原料充分分散混合均匀。然后开启原料配制脱气罐下的精确计量泵，将已经配制好的聚合原料，连续送入处于加热状态下的直径Φ2~3mm的毛细管型微流体聚合反应管中进行聚合反应。微流体聚合反应管可以格栅式排列，螺旋状盘绕排列等形式，以便于高温浴加热即可。这些微流体聚合反应管可以按照工艺的要求分依次分成120℃、150℃、170℃、190℃四个反应温度区段；每反应温度区段中的反应管的长度25~30米，使物料在第一段反应温度区段中的反应时间控制在6小时，后三段反应温度区段中的反应时间控制在4小时。在第二段反应时缓慢补入0.011g紫外线吸收剂UV327。经最后一个反应温度区段的后得到的聚合物PBO的多聚磷酸溶液，经过压力调节阀后可以直接进入纺丝组件进行喷丝、凝固、拉伸、洗涤、干燥处理；也可以进入由稀磷酸构成的凝固浴中析出聚合物，然后经过洗涤除去磷酸，得到PBO聚合物颗粒。完成聚合反应的总反应时间为18小时，PBO聚合物的本征粘度为23.2Dl/g。
实施例2
将102g（0.3mol） 4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐、1520g多聚磷酸、1.5g二水合氯化亚锡，在氮气氛下加入到体积为5000毫升的带有搅拌桨、温度控制和真空系统的配料脱气罐中，维持体系温度在90℃充分搅拌2h，然后在体系中加入49.9g（0.3mol）对苯二甲酸、40g五氧化二磷、使原料充分分散混合均匀。然后开启原料配制脱气罐下的精确计量泵，将已经配制好的聚合原料，连续送入处于加热状态下的直径Φ7~8mm的毛细管型微流体聚合反应管中进行聚合反应。微流体聚合反应管可以格栅式排列，螺旋状盘绕排列等形式，以便于高温浴加热即可。这些微流体聚合反应管可以按照工艺的要求分依次分成110℃、140℃、170℃、200℃四个反应温度区段；每反应温度区段中的反应管的长度30米，使物料在第一段反应温度区段中的反应时间控制在6小时，后三段反应温度区段中的反应时间控制在7小时。经最后一个反应温度区段的后得到的聚合物PBO的多聚磷酸溶液，经过压力调节阀后可以直接进入纺丝组件进行喷丝、凝固、拉伸、洗涤、干燥处理；也可以进入由稀磷酸构成的凝固浴中析出聚合物，然后经过洗涤除去磷酸，得到PBO聚合物颗粒。完成聚合反应的总反应时间为27小时，PBO聚合物的本征粘度为29.8 Dl/g。
实施例3
参照专利号为201310735715.7中实施例1制备DAR-TA盐的方法：将3.20g 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（0.015mol）溶解于含0.01g氯化亚锡的去离子水溶液中；将2.50g对苯二甲酸（0.015mol）溶解于300mlNaOH溶液中，在氮气保护下，逐步滴加入前述4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液中。滴加完毕后，升温至90℃反应10分钟。待析出白色固体，于氮气氛下过滤、洗涤后，放置于60℃的真空烘箱中干燥48侠士，得4,6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐（DAR-TA复合盐），取出样品在真空条件下保存。
在反应釜中添加多聚磷酸15.22g、五硫化二磷6.35g、锡粉0.02g，混合搅拌后通氮气置换空气并通氮气保护，再加入上步制备的DAR-TA复合盐3.06g。然后改变操作方法，将体系加热到100℃搅拌混合2h后，开启原料配制脱气罐下的精确计量泵，将已经配制好的聚合原料，连续送入处于加热状态下的直径Φ1~2mm的毛细管型微流体聚合反应管中进行聚合反应。微流体聚合反应管可以格栅式排列，螺旋状盘绕排列等形式，以便于高温浴加热即可。这些微流体聚合反应管可以按照工艺的要求分依次分成120℃、150℃、180℃、190℃四个反应温度区段；每反应温度区段中的反应管的长度10米，使物料在每段反应温度区段中的反应时间控制在3小时。经最后一个反应温度区段的后得到的聚合物PBO的多聚磷酸溶液，经过压力调节阀后可以直接进入纺丝组件进行喷丝、凝固、拉伸、洗涤、干燥处理；也可以进入由稀磷酸构成的凝固浴中析出聚合物，然后经过洗涤除去磷酸，得到PBO聚合物颗粒。完成聚合反应的总反应时间为12小时，PBO聚合物的本征粘度为20.3Dl/g。
实施例4
将6.42g（0.03mol）4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐、152g多聚磷酸、0.15g二水合氯化亚锡，在氮气氛下加入到体积为500毫升的带有搅拌桨、温度控制和真空系统的配料脱气罐中，维持体系温度在120℃充分搅拌脱气，然后在体系中加入6.09g（0.03mol）对苯二甲酸、35g五氧化二磷、使原料充分分散混合均匀。然后开启原料配制脱气罐下的精确计量泵，将已经配制好的聚合原料，连续送入处于加热状态下的直径Φ3~4mm的毛细管型微流体聚合反应管中进行聚合反应。微流体聚合反应管可以格栅式排列，螺旋状盘绕排列等形式，以便于高温浴加热即可。这些微流体聚合反应管可以按照工艺的要求分依次分成120℃、150℃、170℃、190℃四个反应温度区段；每反应温度区段中的反应管的长度15~20米，使物料在第一段反应温度区段中的反应时间控制在4小时，后三段反应温度区段中的反应时间控制在3小时。在第二段反应时缓慢补入0.015g紫外线吸收剂UV329。在最后一个反应温度区段前加入0.5g苯甲酸，经过最后一段温度段后得到的聚合物PBO的多聚磷酸溶液，经过压力调节阀后可以直接进入纺丝组件进行喷丝、凝固、拉伸、洗涤、干燥处理；也可以进入由稀磷酸构成的凝固浴中析出聚合物，然后经过洗涤除去磷酸，得到PBO聚合物颗粒。完成聚合反应的总反应时间为13小时，PBO聚合物的本征粘度为20.2Dl/g。
Claims (6)
1.PBO的制备方法，其特征是在惰性气体保护下，将原料4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐或磷酸盐、对苯二甲酸、多聚磷酸、五氧化二磷于60~150℃分散混合后，真空条件下脱除气体，然后使混合物料在管径为1~10mm的毛细管型微流体反应空间中以运行方式连续依次通过在100~200℃范围内以温度递增方式设置的至少3个反应区段进行聚合反应，各相邻反应区段的温度差≤40℃，每个反应区段中的物料反应时间为2~7小时，得到本征粘度为20~30dl/g的PBO终产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述原料中，4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸的量为等摩尔比；多聚磷酸为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸二者总重量的10~20倍，优选为14~17倍；五氧化二磷为4,6-二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸二者总重量的3~6倍，优选为4~5倍。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述各原料的分散混合在90~120℃下进行。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的毛细管型微流体反应空间是管径为1~10mm微反应管。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述100~200℃范围内以温度递增方式设置的各反应区段依次为120℃，150℃，170℃和190℃四个，每个反应区段中的物料反应时间为2~7小时。
6.如权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征是物料在完成一个反应区段中的反应后，在进入下一反应区段前，与补充添加的聚合助剂先分散混合后再进入下一反应区段，继续进行后续反应区段的聚合反应。
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