CN113337836B - 一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，包括两个步骤：步骤1是将含有环己酮的电解液置于无隔膜电解槽中，无隔膜电解槽的一侧与等离子体气体相导通，步骤2是将等离子体气体导入电解液内的同时进行电解，电解后的电解液经过过滤、烘干后，制得己二酸产品；本发明在电化学反应体系中通入氮气‑等离子气体，不仅可避免环己酮与空气接触，被空气的氧气氧化，又可保护Mn²⁺不被氧化成MnO₂、MnO₄ ^2‑高价态物质，抑制固态的MnO₂的形成，避免副反应的发生，提高电解效率；本发明使用电催化性能高且耐蚀性强的DSA阳极，可加快电解反应速率，提高产物最终的收率。

Description

一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学合成领域。具体地，涉及一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法。

背景技术

己二酸是目前工业生产中最重要的脂肪族二元羧酸，可用于合成尼龙-66的单体，另外己二酸也可用于合成聚酯、聚氨酯、润滑剂、增塑剂，以及食品中用作调味的胶凝助剂。

现有技术中，生产己二酸主要是使用环己烷贫氧氧化后，生成环己醇和环己酮的混合物，使用环己醇和环己酮的混合物在铬酸等催化剂的催化下开环生成己二酸。该过程中产生的气体副产物包括碳氧化合物与氮氧化合物，其中，NO与NO₂可完全回收，以硝酸的形式返回到工艺生产中，而N₂O则不能回收，必需经历下游的处理。

传统的己二酸制备方法通常还采用50％硝酸(HNO₃)和高猛酸钾(KMnO₄)作为氧化剂，反应放出有毒气体NO和NO₂，而用KMnO4作为氧化剂，由于反应强烈放热，可能来不及降温而导致温度的骤升，暴沸而发生冲料。因此，需要寻求绿色、清洁、安全的方法来制备己二酸。目前已知，相对于传统的有机化学合成，电化学合成的规模小、效益大，并且可以通过调节电流、电压，有效控制电解，电解液可也循环套用，符合绿色发展的趋势。

中国专利“电化学制备己二酸工艺”(申请公布号CN101092705A)等公开的方法中，采用电解法从环己烯间接氧化合成己二酸。但电解合成过程中，电流效率太低，只有27％-35％，因此电解己二酸的产率低，电解的成本相应的也比较高。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种的电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，合成工艺路线为：

其制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将电解液置于无隔膜电解槽中，无隔膜电解槽的一侧与等离子体气体相导通；

步骤2，将等离子体气体导入电解液内的同时进行电解，电解后的电解液经过过滤、烘干后，制得己二酸产品。

优选地，所述步骤1中，电解液由以下原料组成：5wt％-34wt％环己酮，1wt％-10wt％锰盐、0.2wt％-3wt％腈以及0.1wt％-3wt％季胺碱，其余为水，电解液的pH值为8-10。

优选地，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的任意一种或几种。

优选地，腈为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈中的任意一种或几种。

优选地，季胺碱为十二烷基三甲基氢氧化铵(DTAH)、十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAH)、十八烷基三甲基氢氧化铵(OTAH)中的任意一种或几种。

优选地，步骤2中电解条件为：电解温度为20℃-60℃，电流密度为100A·m^-2-1200A·m^-2。

优选地，通入的等离子体气体为氮气-等离子气体。由于氮气较容易获得，进而可降低工艺成本。且氮气是惰性气体，不与其他元素反应，保护Mn²⁺在碱性溶液中不被空气中的氧气氧化成MnO(OH)。

优选地，等离子体气体通过真空泵抽入无隔膜电解槽。

优选地，等离子体气体通过等离子体发生器制备而成，本发明中的等离子体发生器一侧与供氮气的供气单元连通。在实际使用过程中，供气单元通过真空泵将氮气储气罐中的氮气导入等离子发生器中，形成氮气气流。

优选地，等离子体发生器包括放电腔体、高压电极和高压电源。放电腔体可使用玻璃、陶瓷等绝缘材料。供气单元一端的进气口与放电腔体相连通，放电腔体的另一端为与电解液进气口相连通。放电腔体内的高压电极与高压电源电连接，高压电极在放电腔体的气体通路内进行高压放电，高压电源可激励高压电极，从而电离氮气产生等离子体气体。在真空泵的驱动下，氮气储气罐中的氮气不断地导入放电腔体内，驱动在放电腔体高压电离完毕的等离子体气体导入电解液中，然后与电解液充分接触混合。在实际使用过程中，高压电源使用不高于100KHZ脉冲频率的脉冲高压电源。其中脉冲频率越高，等离子体的处理速度就越快。

优选地，步骤2中，1升的电解液所需等离子体气体导入强度为0.1-1.5L·h^-1。

优选地，无隔膜电解槽为旋转电极式电解槽，无隔膜电解槽中阳极材料为DSA阳极，阴极材料为铂电极、多孔镍电极、碳电极或不锈钢电极。

优选地，DSA阳极是以钛为基底，制备了第一层为氯化镉，中间层为三氧化钨+氧化镨、第三层为二氧化铂的耐氧化稳定的阳极材料。

由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：

1、本发明在电化学反应体系中通入氮气-等离子气体，不仅可避免环己酮与空气接触，被空气的氧气氧化，又可保护Mn²⁺不被氧化成MnO₂、MnO₄ ^2-高价态物质，抑制固态的MnO₂的形成，避免副反应的发生，提高电解效率。

2、本发明使用电催化性能高且耐蚀性强的DSA阳极，可加快电解反应速率，提高产物最终的收率。

3、本发明使用的原料来源广泛，具有更高的经济价值。

4、本发明反应条件温度低、压力小，安全可靠，且使用的电解质可环用循环套用，几乎无消耗，经济环保。

附图说明

图1为本发明制备的己二酸与市购己二酸的红外对比图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。

实施例1：

配置好电解液：电解液的组成为32wt％环己酮，5wt％的硫酸锰，5wt％的硝酸锰、3wt％的乙腈以及2wt％的十二烷基三甲基氢氧化铵，其余的为53wt％的水，调节电解液的pH值为9。

将10L电解液置于旋转电极式的无隔膜电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为DSA阳极，阴极材料为多孔镍电极。

旋转电极式的无隔膜电解槽的一侧与等离子体气体相导通，以10L·h^-1的导入强度将氮气-等离子气体导入至电解液内，当电解液内氧含量小于0.1％时，开启电源，并控制电解温度为20℃，电流密度1100A·m^-2，电解12h后，电解液液经过过滤，得到白色固体产物，烘干制得己二酸产品，己二酸的产率为85.8％，电流效率为90.2％。

实施例2：

配置好电解液：电解液的组成为30wt％环己酮，5wt％的硫酸锰，4wt％的醋酸锰、3wt％的乙腈以及3wt％的十二烷基三甲基氢氧化铵，其余的为55wt％的水，调节电解液的pH值为9。

将10L电解液置于旋转电极式的无隔膜电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为DSA阳极，阴极材料为不锈钢电极。

旋转电极式的无隔膜电解槽的一侧与等离子体气体相导通，以12L·h^-1的导入强度将氮气-等离子气体导入至电解液内，当电解液内氧含量小于0.1％时，开启电源，并控制电解温度为30℃，电流密度600A·m^-2，电解12h后，电解液液经过过滤，得到白色固体产物，烘干制得己二酸产品，己二酸的产率为80.8％，电流效率为88.2％。

实施例3：

配置好电解液：电解液的组成为31wt％环己酮，6wt％的硝酸锰，2wt％的醋酸锰、1wt％的乙腈、1wt％的十二烷基三甲基氢氧化铵以及1.5wt％的十四烷基三甲基氢氧化铵，其余的为57.5wt％的水，调节电解液的pH值为9.5。

将10L电解液置于旋转电极式的无隔膜电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为DSA阳极，阴极材料为不锈钢电极。

旋转电极式的无隔膜电解槽的一侧与等离子体气体相导通，以11L·h^-1的导入强度将氮气-等离子气体导入至电解液内，当电解液内氧含量小于0.1％时，开启电源，并控制电解温度为35℃，电流密度800A·m^-2，电解12h后，电解液液经过过滤，得到白色固体产物，烘干制得己二酸产品，己二酸的产率为83.5％，电流效率为89.6％。

实施例4：

同实施例1的方法制备己二酸，不同之处在于锰盐的选择；制得己二酸的产率以及电流效率结果如下：

锰盐的种类	己二酸的产率	电流效率
			硫酸锰	79.4％	77.3％
硝酸锰	70.3％	66.7％
			醋酸锰	67.5％	63.5％

MnO^4-具有强氧化性，电解机理如下：

实施例5：

同实施例1的方法制备己二酸，不同之处在于腈的选择；制得己二酸的产率以及电流效率结果如下：

腈的种类	己二酸的产率	电流效率
			丙腈	75.61％	81.28％
丁腈	82.28％	86.97％
			戊腈	79.58％	85.82％

由于腈基中碳氮三键的键能很高，不容易被氧化，腈类在正极上具有很好的稳定性，耐氧化性很强，同时，氰基又具有较强的配位能力，可以与自制DSA电极表面的活性位点(Pt、Pr、W、Cd)结合，起到掩蔽正极表面这些活性离子，减少电极对电解液分解作用，因此腈类能够增强电解液对电极氧化的抵抗能力。

实施例6：

同实施例2的方法制备己二酸，不同之处在于电流密度的选择；制得己二酸的产率以及电流效率结果如下：

电流密度	己二酸的产率	电流效率
			600A·m<sup>-2</sup>	78.14％	81.63％
500A·m<sup>-2</sup>	70.61％	78.28％
			200A·m<sup>-2</sup>	48.28％	49.97％
300A·m<sup>-2</sup>	52.58％	55.82％

实施例7：

同实施例2的方法制备己二酸，不同之处在于电解温度的选择；制得己二酸的产率以及电流效率结果如下：

电解温度	己二酸的产率	电流效率
			35℃	78.34％	82.38％
40℃	60.94％	68.24％
			55℃	41.55％	49.37％
60℃	35.83％	39.53％

由于季胺碱，受热易分解，发生Hofmann消除反应，因此温度较高情况下，电解收率下降。

实施例8：DSA阳极的制作

本发明中DSA阳极是以钛为基底，制备了第一层为氯化镉，中间层为三氧化钨+氧化镨、第三层为二氧化铂的耐氧化稳定的阳极材料。

DSA阳极制作包括如下步骤：

除油：先将500mm*500mm*2mm的钛片用纯水冲洗干净，然后准确称取200g的环保碳氢清洗剂加入桶中，并放入500mm*500mm*2mm的钛片置于超声波清洗机中进行清洗30min，再用200ml的热纯水清洗3遍，最后放入80℃烘干中进行干燥。

酸洗刻蚀：将除油后的钛片在质量分数为15％的草酸溶液中，刻蚀温度控制在80±2℃，刻蚀5小时。

配制涂液：1、准确称取氯化镉、稀盐酸、乙醇分别按照1:1:5的体积比例混合均匀成涂液-1。2、准确称取三氧化钨、氧化镨、稀盐酸、乙醇分别按照1:1:1:6的体积比例混合均匀成涂液-2。3、准确称取二氧化铂、稀盐酸、乙醇分别按照1:1:8的体积比例混合均匀成涂液-3。

第一层涂层的制备：首先使用毛刷将涂液-1均匀涂在酸洗刻蚀后的钛板上，然后110℃烘干中干燥11min后，在455℃下烧结15min，重复上述涂制步骤5次，最后在500℃下烧结50min。

中间层涂层的制备：首先使用毛刷将涂液-2均匀涂在烧结第一层后的钛板上，然后110℃烘干中干燥15min后，在500℃下烧结20min，重复上述涂制步骤5次，最后在500℃下烧结65min。

第三层涂层的制备：首先使用毛刷将涂液-3均匀涂在烧结第一层和中间层后的钛板上，然后110℃烘干中干燥15min后，在520℃下烧结20min，重复上述涂制步骤5次，最后在550℃下烧结60min。最终完成DSA阳极的制作。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，其特征在于，合成工艺路线为：

；

其制备方法包括以下步骤：

步骤1，将电解液置于无隔膜电解槽中；

步骤2，将等离子体气体导入电解液内的同时进行电解，电解后的电解液经过过滤、烘干后，得到己二酸；

步骤1中，电解液由以下原料组成：5wt％-34wt％环己酮，1wt％-10wt％锰盐、0.2wt％-3wt％腈以及0.1wt％-3wt％季胺碱，其余为水；电解液的pH值为8-10；

所述腈为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈中的任意一种或几种；

步骤2中，通入的等离子体气体为氮气-等离子气体。

2.根据权利要求1所述的一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，其特征在于：锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，其特征在于：季胺碱为十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，其特征在于，步骤2中电解条件为：电解温度为20℃-40℃，电流密度为500A·m^-2-1200A·m^-2。

5.根据权利要求1所述的一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，其特征在于：步骤2中，1升的电解液中等离子体气体的导入强度为0.1-1 .5L·h^-1。

6.根据权利要求1所述的一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，其特征在于：步骤1中，无隔膜电解槽中阳极材料为DSA阳极，阴极材料为铂电极、多孔镍电极、碳电极或不锈钢电极。

7.根据权利要求6所述的一种电化学氧化环己酮合成己二酸的制备方法，其特征在于：DSA阳极包括从下到上依次设置的钛、氯化镉、三氧化钨与氧化镨的复合材料、二氧化铂。

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