JPS6250425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス繊維樹脂結合物、特にガラス繊
維強化熱可塑性樹脂成型品（以下FRTPと略す）
製造の際に使用されるガラス繊維樹脂結合物に関
するものである。 従来公知のFRTPは、ガラス繊維を含まない熱
可塑性樹脂だけの成型品に比べ熱的特性、機械的
特性は一段とすぐれたものであり、現在自動車部
品、電気部品等として広く使用され複合材料とし
ての地位を固めつつある。 このようなFRTPの性能を保障し具現させうる
重要な要素として、ガラス繊維と熱可塑性樹脂と
の界面における結合の問題があり良好な結合状態
を作り出すためにはガラス繊維表面に塗布される
集束剤が極めて重要な役割をになつている。 一方、FRTPの成型に際し、押し出し機による
ペレツト化と射出成型という従来公知の二工程成
型方式は次第に見直され、現在に於ては押し出し
機によるペレツト化の工程を省略して射出成型の
みによる一工程成型方式に移行する動きが出てい
るが、このような一工程成型方式による場合、単
にガラス繊維と成型用樹脂をドライブレンドした
のみではガラス繊維が成型用樹脂中に均一に分散
分布せずにFRTPとしての価値を有しない。 そのためガラス繊維にスチレン系熱可塑性樹脂
を予め濃厚に被覆してコンセントレートペレツト
としこれを成型用樹脂とドライブレンドして射出
成型するとガラス繊維が均一に分布したFRTPを
得ることが報告されている。 そしてこのようなガラス繊維濃厚被覆物を得る
方法として種々の方法が検討されたが、これを大
別すると、 (1) スチレン系熱可塑性樹脂エマルジヨン或いは
スチレン系熱可塑性樹脂の溶剤溶液にガラス繊
維を浸漬被覆する方法、 (2) ガラス繊維にスチレン系熱可塑性樹脂を溶融
して被覆する方法、及び (3) スチレン系熱可塑性樹脂単量体をガラス繊維
に含浸させガラス繊維表面で重合する方法、 の３通りに大別することができる。 然して(1)の方法はエマルジヨンタイプの場合、
ガラス繊維表面に均一に被覆し難く溶剤溶液タイ
プの場合には有機溶剤を揮発させる必要から作業
環境を悪化させる欠点がある。 又(2)の方法は電線被覆の場合などに良く用いら
れるが、樹脂を溶融するエネルギー、溶融及び塗
布装置を必要とする外、ガラス繊維ストランドの
内部まで完全に被覆することは困難である。 そして(3)の方法は既に特公昭49−27663号をは
じめ、この改良法である特開昭50−45890号、同
64343号、特開昭52−107088号、同108475号、同
135388号などが知られており一応の成果をあげて
いるが、スチレン系熱可塑性樹脂単量体中にガラ
ス繊維を浸漬含浸せしめた後、分散剤を含む水性
媒体中に加え、機械的に高速撹拌しながら重合を
行う所謂パール重合法によるため、ガラス繊維が
フイラメント状態に開繊し毛羽状に分散してしま
つたり、互にからみ合つて塊状となつてしまうな
どの現象がしばしば認められた。 本発明は通常のパール重合法によりガラス繊維
濃厚被覆を安定的に得る方法につき検討の結果、
ガラス繊維に与えられる集束剤が大きな影響を及
ぼすこと、特にスチレン系熱可塑性合成樹脂単量
体に対する溶解性が50重量％以下である合成樹脂
エマルジヨンを主成分とする集束剤で処理された
ガラス繊維は、これを１〜６mmの長さに切断して
所謂チヨツプドストランドとし、これにパール重
合を適用しても、フイラメント状態に開繊し、毛
羽状に分散してしまつたり、互にからみ合つて塊
状となつてしまうなどの現象も発生せず、ガラス
繊維と濃厚被覆を構成するスチレン系熱可塑性合
成樹脂重合体の界面における結合力も強固であ
り、従来のFRTP成型の際にみられた成型品の変
色、合成樹脂の解重合など、集束剤による障害の
ないはるかにすぐれた引張り強さ、耐熱性、アイ
ゾツト衝撃値を有する改良されたFRTPが得られ
ることを見出したものである。 然して本発明にいうスチレン系熱可塑性合成樹
脂とは、例えばスチレン、ジメチルスチレン等の
ビニル芳香族化合物の単独重合体、または共重合
体、ビニル芳香族化合物とこれに共重合し得る他
のビニル化合物単量体例えば、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸エステル、グリシジルメタ
アクリレート等との共重合体をあげることが出来
る。 然して本発明において用いられる集束剤として
はエポキシ樹脂系として例えば、エポキシ樹脂エ
マルジヨン、ポリエポキシ化酢酸ビニルエマルジ
ヨンが、ポリエステル樹脂系として、無水マレイ
ン酸とプロピレングリコールの縮合物からなるポ
リエステル樹脂エマルジヨンが、ポリウレタ系と
して芳香族ポリウレタンエマルジヨンが、そして
特にスチレンアクリロニトリル系として、スチレ
ン、アクリロニトリルにエポキシ基或いはカルボ
ン酸基などの官能基を有する化合物、例えばグリ
シジルメタアクリレート、アクリル酸、メタアク
リル酸を共重合させた三元共重合体エマルジヨン
を主成分として使用すると極めてすぐれた効果が
得られることを見出した。 これら主成分として使用される合成樹脂エマル
ジヨンは何れも固型分30〜50重量％のエマルジヨ
ンとして得ることが出来、そのエマルジヨンを集
束剤成分として１〜20重量％添加使用される。 副成分としては、アミノシラン、エポキシシラ
ン、ビニルシランの如きシラン化合物0.1重量％
程度を、0.1〜0.2重量％程度のカチオン性潤滑剤
と共に使用する。 これらシラン化合物は主成分たる合成樹脂エマ
ルジヨン中の官能基と、アミノシラン又はエポキ
シシランとの化学的結合を期待し、合成樹脂エマ
ルジヨンをガラス繊維に充分に固着させることに
より、スチレン単量体に対する不溶解性を高め、
FRTPの性能を向上させるためである。更にビニ
ルシランは濃厚被覆樹脂とガラス繊維上に存在す
るビニルシランとの化学的結合を期待し理想的界
面状態を具現せしめることにより、さらにFRTP
の性能を向上させる目的のために使用される。 使用されるアミノシランとしては、γ―アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β―アミノエ
チルγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、フ
エニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―
β―（Ｎ―ビニルベンジルアミノ）エチルγ―ア
ミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等アミノ
基を含む有機シラン化合物が、エポキシシランと
しては、β―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、γ―グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を
含んだ有機シラン化合物が、そしてビニルシラン
としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ―メタアクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のビニル基を含んだ有機シラ
ン化合物が適当である。又カチオン活性潤滑剤と
してはペラルゴン酸とテトラエチレンペンタミン
の縮合物から成る潤滑剤が適当であるが、必ずし
も上記組成のカチオン活性潤滑剤に限定されるも
のではない。 かくて上記成分からなる集束剤を紡糸巻取工程
において常法により塗布されたガラス繊維ストラ
ンドは、１〜６mmの長さに切断され、チヨツプド
ストランドとされた後ガラス繊維濃厚被覆物の製
造に用いられる。 即ちガラス繊維濃厚被覆物の製造に際しては、
前記集束剤処理されたガラス繊維チヨツプドスト
ランド100重量部をスチレン系熱可塑性合成樹脂
単量体10〜500重量部中に浸漬する。この場合チ
ヨツプドストランドと単量体の比率は１：0.3〜
1.5が最も適当である。次でこれを水性媒体中に
移しパール重合を行うが、水性媒体中に使用され
る分散剤としては例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリメタアクリル酸ソーダ、スチレンマレイ
ン酸共重合物などが使用される。 かくて得られるガラス繊維濃厚被覆物は熱可塑
性合成樹脂とドライブレンドし、公知の射出成型
法によりFRTP成型品を成型する。 なお、ガラス繊維濃厚被覆物に熱可塑性合成樹
脂をドライブレンドするに当つてはガラス繊維濃
厚被覆物を構成する熱可塑性合成樹脂と同一の樹
脂をドライブレンドすると最も良い効果が得られ
るが、異種の熱可塑性樹脂であつてもその溶融温
度が、ガラス繊維濃厚被覆物の溶融温度より低く
ない限り何等差支えはない。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 溶融したガラスをフイラメント状に引き出し、
フイラメント状態で塗布される集束剤として、 エポキシ樹脂エマルジヨン溶液 （固形分40重量％） 12.5重量％ ジシアンジアミド 0.5重量％ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
0.6 〃 カチオン性潤滑剤 0.2 〃 水 残 で処理された３mmのガラス繊維チヨツプドストラ
ンドはスチレン系単量体への溶解性は30重量％で
あつた。このチヨツプドストランド100gを、 スチレン 52g アクリロニトリル 18〃 過酸化ベンゾイル 1.0〃 に浸漬したのち、イオン交換水800g、ポリビニ
ルアルコール0.8gを含む1000c.c.撹拌器付反応器に
仕込み、高速撹拌下80℃で８時間反応を行つた。
反応後十分水洗し、ガラス繊維濃厚被覆物を取り
出し乾燥を行つた。 そのガラス繊維濃厚被覆物は、ガラス繊維の開
繊もなく、ストランド形態を保持し、その濃厚被
覆物量は25.0重量％であつた。 このガラス繊維濃厚被覆物を成型用スチレン―
アクリロニトリル共重合体樹脂とガラス含量20重
量％になるようにドライブレンドした後、射出成
型を行い、成型品特性を測定した。 その結果を表１に示す。 実施例 ２ ガラス繊維集束剤として、 ポリエポキシ化酢酸ビニルエマルジヨン溶液
（固形分50重量％） 10.0重量％ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
0.7 〃 カチオン性潤滑剤 0.3 〃 水 残 で処理された３mmのガラス繊維チヨツプドストラ
ンドは、スチレン系単量体への溶解性は45％であ
つた。 このチヨツプドストランドを実施例１と同様に
して重合に供した。その結果、重合途中で若干の
毛羽が発生したが、ガラス繊維濃厚被覆物は、ス
トランド形態を保持していた。 実施例１と同様に射出成型に供した。 結果を表１に示す。 実施例 ３ ガラス繊維集束剤として、 ポリエステルエマルジヨン溶液（固形分50重量
％） 14.0重量％ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
0.6 〃 カチオン性潤滑剤 0.2 〃 水 残 で処理された３mmのガラス繊維チヨツプドストラ
ンドは、スチレン系単量体への溶解性28重量％で
あつた。 実施例１と同様に重合に供し、ストランド形態
を保持したガラス繊維濃厚被覆物が得られた。 同様に射出成型を行い、その結果を表１に示
す。 実施例 ４ ガラス繊維集束剤として、 芳香族系ポリウレタンエマルジヨン溶液（固形
分30重量％） 13.3重量％ γ―アミノプロピルトリエトシシラン
0.6 〃 カチオン性潤滑剤 0.1 〃 水 残 で処理された３mmのガラスチヨツプドストランド
は、スチレン系単量体への溶解性18重量％であつ
た。 実施例１と全く同様に、射出成型に供した結果
を表１に示す。 実施例 ５ ガラス繊維集束剤として、 スチレン―アクリロニトリル―グリシジルメタ
アクリレート共重合体エマルジヨン溶液（固形
分35重量％） 14.3重量％ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
0.6重量％ カチオン性潤滑剤 0.1 〃 水 残 で処理された３mmのガラス繊維チヨツプドストラ
ンドは、スチレン系単量体への溶解性は８重量％
であつた。 実施例１と同様に重合中全く異常なく、ストラ
ンド形態を保持したガラス繊維濃厚被覆物を同様
に射出成型に供し、その結果を表１に示す。 実施例 ６ ガラス繊維集束剤として、 スチレン―アクリロニトリル―アクリル酸共重
合体エマルジヨン溶液（固形分35重量％）
14.3重量％ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
0.6 〃 カチオン性潤滑剤 0.1 〃 水 残 で処理された３mmのガラス繊維チヨツプドストラ
ンドは、スチレン系単量体への溶解性は38重量％
であつた。 実施例１と同様に重合中全く異常なくストラン
ド形態を保持したガラス繊維濃厚被覆物を得た。 この射出成型結果を表１に示す。 実施例 ７ ガラス繊維集束剤として、 スチレン―アクリロニトリル―グリシジルメタ
アクリレート共重合体エマルジヨン溶液（固形
分35重量％） 14.3重量％ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
0.6重量％ カチオン性潤滑剤 0.2 〃 水 残 で処理されたガラス繊維チヨツプストランドは、
スチレン系単量体への溶解性は18重量％であつ
た。 実施例１と同様に重合中全く異常なくストラン
ド形態を保持したガラス繊維濃厚被覆物を得た。 この射出成型結果を表１に示す。 実施例 ８ ガラス繊維集束剤として、実施例１のサイズ組
成に表面処理剤としてγ―メタアクリロオキシプ
ロピルトリメトキシシランを、γ―アミノプロピ
ルトリエトキシシランと併用した以外は全て同様
に行つた。ガラス繊維濃厚被覆物は良好であり射
出成型に供した。 その結果を表１に示す。 実施例 ９ ガラス繊維集束剤として、実施例５のサイズ組
成にγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを併用した以外は、全て実施例１にならつ
た。ガラス繊維濃厚被覆物は良好であり射出成型
に供した。 その結果を表１に示す。 実施例 10 ガラス繊維集束剤として、実施例７のサイズ組
成にγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを併用した以外は全て実施例１にならつた。
重合上全く問題なく濃厚被覆物はストランド形態
を保持していた。同様に射出成型に供し、その結
果を表１に示す。

【表】 次に比較実施例として、スチレン単量体への溶
解性が50％以上である合成樹脂エマルジヨンを集
束剤主成分として使用したガラス繊維チヨツプド
ストランドによる場合を示す。 比較実施例 Ａ ガラス繊維集束剤として、 ポリ酢酸ビニルエマルジヨン溶液（固形分50重
量％） 100重量％ γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
0.6 〃 カチオン活性潤滑剤 0.2 〃 水 残 で処理された３mmのガラス繊維チヨツプドストラ
ンドはスチレン系単量体への溶解性が77％であつ
た。 このチヨツプドストランドを前掲実施例１と同
様に重合に供した。しかし高速撹拌下数分後にガ
ラス繊維チヨツプドストランドの開繊が起り重合
不能であつた。 比較実施例 Ｂ ガラス繊維集束剤として、 スチレン―アクリロニトリル―共重合体エマル
ジヨン溶液（固形分35重量％） 8.6重量％ スチレン―アクリロニトリル―グリシジルメタ
アクリレート共重合体エマルジヨン溶液（固形
分35重量％） 8.6 〃 γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
0.6 〃 カチオン活性潤滑剤 0.1 〃 水 残 で処理された３mmのガラス繊維チヨツプドストラ
ンドはスチレン系単量体への溶解性が53％であつ
た。 このチヨツプドストランドを前掲実施例１と同
様に重合に供したが出来たガラス繊維濃厚被覆物
は大きなフレーク状となり重合中撹拌し難く危険
を伴つた。射出成型出来るには至らなかつた。 これら実施例、表１、並びに比較実施例の記載
から明らかな通り、本発明のガラス繊維集束剤、
特にスチレンアクリロニトリルにエポキシ基或い
はカルボン酸基などの官能基を有する化合物を共
重合せしめた。 例えばスチレン―アクリロニトリル―グリシジ
ルメタアクリレート共重合体エマルジヨンの使用
は最もすぐれた効果を示しており、この場合、ス
チレンアクリロニトリルの重合比は１：0.05〜
0.7好ましくは１：0.2〜0.5の範囲を適当とし、更
に前記官能基を有する化合物をスチレンアクリロ
ニトリル100重量部に対し、0.5〜５重量部の範囲
で共重合すると最もすぐれた効果が得られ、0.5
重量部以下ではガラス繊維との結合力が僅かとな
り、また50重量部以上であると乳化重合中に架橋
化が先行して安定なエマルジヨンが得られないこ
とを確認した。 以上詳細に述べた通り、本発明のガラス繊維集
束剤によつて処理されたガラス繊維チヨツプドス
トランドはパール重合法により、100％の収率を
もつてガラス繊維濃厚被覆物とされ、更にガラス
繊維濃厚被覆物からのFRTP成型品の成型に当つ
て押し出し機を使用することなく直接射出成型を
可能とし、然も得られるFRTP成型品は工程の省
略によるガラス繊維の破損を減少すると共に集束
剤によるガラス繊維と合成樹脂との結合力を高
め、すぐれた耐熱性、引張り強度耐衝撃性を示し
てFRTPのエンジニアリングプラスチツク化を期
待することの出来る効果を得たものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン系熱可塑性合成樹脂単量体への溶解
   性が50重量％以下であるエポキシ系、ポリエステ
   ル系、ポリウレタン系、スチレンアクリロニトリ
   ル系の何れか１種からなる熱可塑性合成樹脂のエ
   マルジヨンを主成分とし、これにアミノシラン、
   エポキシシラン、ビニルシランの何れか１種又は
   ２種以上からなるシラン化合物とカチオン活性潤
   滑剤とを副成分として含むガラス繊維集束剤で集
   束されたガラス繊維に、スチレン系熱可塑性合成
   樹脂を被覆したガラス繊維樹脂結合物。