CN111247105A - 有机-无机复合纤维及其方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机‑无机复合物，其包括：间断相，其包含多个相邻且取向相似的无机材料纤维；以及连续的有机相，其包含热塑性聚合物，其中，连续的有机相包含多个相邻且取向相似的无机材料纤维，并且有机‑无机复合物是包含在取向相似的热塑性聚合物主纤维中的多个相邻且取向相似的无机材料纤维。还公开了制造和使用所述复合物的方法。

Description

有机-无机复合纤维及其方法
本申请依据35 U.S.C.§119要求于2017年7月19日提交的系列号为62/534,340的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
本文中提及的每种公开物或专利文件的完整公开内容通过引用纳入本文。
背景技术
本公开涉及有机-无机复合物、复合纤维及其方法。
发明内容
在实施方式中，本公开提供了具有微米和纳米级直径的有机-无机复合物、复合纤维，包括所述复合纤维的制品以及制造和使用所述复合物和复合纤维的方法。
在实施方式中，本公开提供了一种有机-无机复合物(例如为纤维形式)，其具有高的光学透明性并且包含在有机基质中的无机材料的纤维或纤丝，所述有机基质包封无机纤维或纤丝。
在实施方式中，本公开提供了一种有机-无机复合物，其具有基本上沿着两个维度或两个轴的间断的无机域，例如纤维束、蜂窝结构、纤维及类似结构。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物具有无机材料的纤维或纤丝，其是长的并且具有截面直径例如小于约10微米，且纵横比(即，长度/直径)为例如约100:1、约1000:1或约10,000:1，包括中间值和范围。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物具有高的光学透明性，其特征在于，当在通过纤维的1mm截面的轴向方向上测量时，或者当在通过厚度大于约100微米的纤维(或结合的纤维束)的截面的轴向或横向方向上测量时，总光学透射(例如，镜面透射和漫透射)大于约20％。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物可具有包含无机材料的间断相，并且所述无机材料例如可以是氧化物玻璃、氟化物玻璃或氟氧化物玻璃。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物可具有有机基质，其例如可以是热塑性聚合物，例如聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PS)、聚酰亚胺及类似聚合物或者它们的混合物。
在实施方式中，本公开提供了制造和使用所公开的复合物的方法。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1示出了使得进行纤维拉制步骤1的过程步骤的图像。
图2示出了使得进行纤维拉制步骤2的过程步骤的图像。
图3示出了由纤维拉制步骤3得到的纤维的SEM截面图。
图4示出了由纤维拉制步骤3得到的复合物基质中的一些最小的单独的纤维/纤丝的SEM截面图。
具体实施方式
下面参考附图(如果有的话)对本公开的各个实施方式进行详细描述。参考各个实施方式不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实例都不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
在描述本公开的实施方式中所使用的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流率、压力、粘度等数值及其范围，或者部件尺寸等数值及其范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：用于制备材料、组合物、复合物、浓缩物、部件零件、制造制品或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；用来实施所述方法的原料或成分的制造、来源、或纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可发生，或可不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和所述事件或情形不发生的情况。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”；表示克的“g”或“gm”；表示毫升的“mL”；表示室温的“rt”；表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺寸、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明；它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或者各数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间数值和中间范围。
在实施方式中，本公开提供了提高有机-无机复合物的抗裂性的方法，具体地，抗裂性可随着各个域尺寸减小到小于1微米而显著增加，当域尺寸减小到20nm至500nm范围中时尤其如此[参见，例如，Cordero等人,“Channel cracks in a hermetic coatingconsisting of organic and inorganic layers(由有机层和无机层组成的密封涂层中的通道裂纹),”Appl.Phys.Lett.(《应用物理快报》)90,111910(2007)]。在设计适当的复合物中，裂纹生长可在域界面处被捕获或偏转，因此限制了有效瑕疵尺寸、裂纹尖端处的应力强度或它们二者，从而形成增强的韧性。
已经注意到在生物材料(例如珠母贝和鲍鱼壳)中的纳米结构化有机-无机复合物的韧性增强的实例[参见，例如，Jackson等人,“The mechanical design of nacre(珍珠贝的机械设计),”Proc.R.Soc.Lond.B 234,415(1988)；Li等人,“Pervasive nano-scaledeformation twinning as a catalyst for efficient energy dissipation in abioceramic armour(普遍的纳米级变形双晶作为生物陶瓷护甲中有效能量消散的催化剂),”Nature Materials(《自然材料》)13,501(2014)；和Barber等人,“Extreme strengthobserved in limpet teeth(帽贝牙齿上发现的极致强度),”J.R.Soc.Interface,12:20141326(2014)]。这些材料通常以高的无机含量(例如大于80体积％)、20nm至500nm域尺寸、有机相与无机相之间的高粘附性以及有机相的高延展性为特征。已经发现这些生物材料中的一些展现出优良的光学透射性(参见，Li等人，同上)。这些材料结合了来自无机相的强度以及由纳米结构和延展性有机相所产生的韧性。最近，已经测得这些生物纳米复合物中的一些具有高达3GPa至6GPa的拉伸强度，约120GPa的拉伸模量和4％至6％的失效应变(参见Barber等人，同上)。虽然已知这些天然材料具有强度和韧性的优异组合，但是对制造这些天然材料的人造版本的尝试限于小规模和相对较贵的实验方法[参见，例如，Tang等人，“Nanostructured artificial nacre(纳米结构化人造珠贝),”Nature Materials(《自然材料》)2,413(2003)；和Podsiadlo等人,“Ultrastrong and stiff layered polymernanocomposites(超强刚性层状聚合物纳米复合物),”Science(《科学》)318,80(2007)]。制造这种类型的强韧纳米复合物的可规模化且划算的方法在材料科学中仍是挑战。
Beall研究了可热共变形的玻璃-聚合物复合物[Beall等人的美国专利5,043,369(1991)，“Glass/Glass-ceramic-plastic alloy articles(玻璃/玻璃-陶瓷-塑料合金制品)”]。然而，该项工作并未探究在这些复合物中产生亚微米或纳米尺寸的域。Hart研究了将分层的玻璃-聚合物复合物热共变形成20nm至500nm层厚度范围，但是该项工作未探究这些结构的机械性质，也没有探究具有高无机含量的结构[参见Hart等人，“Externalreflection from omnidirectional dielectric mirror fibers(全向介电镜纤维的外反射)”,Science(《科学》)296,510(2002)]。许多工作人员探究了多层有机-无机膜用于OLED应用中的水蒸气屏障。然而，这些结构通常具有高的有机材料体积分数，因此不能同时优化高强度和韧性，不能用于低CTE和高韧性，也不能用于其他机械目标[参见Park等人，“Thinfilm encapsulation for flexible AM-OLED:a review(用于挠性AM-OLED的薄膜封闭：综述)”，Semiconductor Sci.Technol.(《半导体科学技术》)26 034001(2011)]。Weber等人展示了热变形加工(例如挤出、拉伸)可用于大量生产具有亚微米层尺寸的大体积的多层聚合物膜，但是该工作仅探究了没有无机组分的聚合物材料[参见Weber等人,“GiantBirefringent Optics in Multilayer Polymer Mirrors(多层聚合物镜中的超强双折射光学器件),”Science(《科学》),287 2451(2000)]。
Yaman提到了在相容的聚合物基质中以类似于纤维拉制而进行的硫属化物基玻璃的重复共拉制，以生产纳米线材和纳米管。[参见Yaman等人,“Arrays of indefinitelylong uniform nanowires and nanotubes(无限长的均匀纳米线材和纳米管的阵列),”Nature Materials(《科学材料》),10,(2011)]。然而，Yaman未鉴定或使用对可见光具有光学透明性的无机组分，Yaman的无机组分也不包含氧化物、氟化物或氟氧化物玻璃。
在实施方式中，本公开提供了一种有机-无机复合物，其包含：
间断相，其包含多个相邻且取向相似(例如基本上平行)的无机材料纤维；和
连续有机相，其包含热塑性聚合物，
其中，连续有机相包围所述多个相邻且取向相似的无机材料纤维，并且有机-无机复合物是包含在取向相似的热塑性聚合物主纤维中或被其包围的多个相邻且取向相似的无机材料纤维。
在实施方式中，无机材料例如可以是氧化物玻璃，并且有机相例如可以是热塑性聚合物。
在实施方式中，氧化物玻璃例如可以是硫磷酸锌(zinc sulfophosphate，“ZSP”)，并且热塑性聚合物例如可以选自聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PS)、聚酰亚胺及类似聚合物或者它们的混合物。
在实施方式中，氧化物玻璃的玻璃化转变(Tg)温度例如可以是200℃至450℃，包括中间值和范围。
在实施方式中，氧化物玻璃的至少一个平均特征尺寸例如可以是0.01微米至10微米，例如0.1微米至9.9微米、0.2微米至9微米，包括中间值和范围。
在实施方式中，本公开提供了一种制造上述有机-无机复合物的方法，所述方法包括：
在合适的温度下(例如在覆盖的Pt坩埚中在800℃下持续3小时)，对具有合适比例的无机源或前体的批料(或多个批料)进行第一熔化，所述批料包含：
15-20％氧化锌；
8-12％磷酸锂，或者，例如P2O5和Li2O的混合物；
4-8％焦磷酸锌；
12-16％一磷酸钾；
12-16％六偏磷酸钠；
0.1-2％碳酸钙；
0.1-2％碳酸锶；
4-10％偏磷酸铝；和
20-40％七水硫酸锌，基于复合物的无机部分的100重量％总量计。
在实施方式中，所述方法还包括，例如，对第一熔化的产物进行第二熔化(例如，在覆盖的Pt坩埚中在800℃下进行3小时)。第二熔化或“再熔化”例如可以是任选的，并且如果可获得不同的熔化设备(例如具有更大的批料容量)，则不是必要的。
在实施方式中，所述方法还可包括，例如，将第一熔化的产物浇铸或挤出成棒(例如，1×6英寸的棒)，并且在(例如320℃)下对所述棒进行退火以形成经退火的ZSP玻璃棒。
在实施方式中，所述方法还可包括，例如，对经退火的ZSP玻璃棒进行挤出以形成经挤出和退火的ZSP玻璃棒。(例如，在400至600℃，或450至550℃下进行)。
在实施方式中，所述方法还可包括，例如，将经挤出和退火的ZSP玻璃棒包裹在热塑性聚合物膜中以形成聚合物包裹的玻璃棒，所述热塑性聚合物膜选自聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PS)和类似聚合物或者它们的混合物，并且所述热塑性聚合物膜的厚度为0.1至5mm，如图1所示。
在实施方式中，所述方法还可包括，例如，加热聚合物包裹的玻璃棒以形成玻璃和聚合物棒预制件，例如，在290℃真空下加热75分钟，随后通过向烘箱中加入N2气体而加压到常压，并在290℃下再继续加热5分钟，如图1所示。
在实施方式中，所述方法还可包括，例如，拉制玻璃和聚合物棒预制件以产生经拉制的纤维，例如，在Ar气流下，在约445℃处使用光纤拉制塔拉制成具有连续长度的纤维。
在实施方式中，上述经拉制的聚合物包覆层、玻璃芯体纤维的直径例如可以是10至500微米，例如100至300微米，如图1所示。
在实施方式中，所述方法还可以包括以下任何或所有的步骤，例如：
制造纤维束预制件(即，“步骤2”)；
加热经拉制的纤维；
将经加热和拉制的纤维堆叠成具有100至2000个纤维的纤维束；和
用热塑性膜(例如PEI膜外层)包裹并热密封纤维束。
例如，所述加热可以是例如在170至190℃下烘烤至少2小时，然后将纤维堆叠成具有约800个纤维的束(如图2所示)，并且通过在真空下于290℃加热90分钟，随后利用N2加压到常压并在290℃下再继续停留5分钟来用PEI膜外层热密封该纤维束。
在实施方式中，所述方法还可包括，例如，将纤维束预制件拉制成第一细纤维(例如在Ar气氛下于420至440℃在光纤拉制塔中拉制纤维束)，其中，复合物中的连续的各个玻璃纤丝的直径为例如2至10微米，并且微结构化的第一细纤维的外直径为约100至300微米(如图2所示)。
在实施方式中，所述方法还可包括，例如，将所得到的第一细纤维拉制成第二纤维束，加热并固结该第二纤维束，然后将该第二纤维束再拉制成纳米结构化的第二细纤维(例如在Ar气氛下在410至420℃下进行)(即，步骤3)，并且第二细纤维的外直径为约10微米至150微米。
在实施方式中，本公开提供了一种制造纳米复合物的方法，所述方法包括：
使氧化物玻璃和热塑性聚合物接触，这在氧化物玻璃和热塑性聚合物各自的粘度低于1011泊(即，约1010Pa-s)，或者甚至低于约108泊的温度下进行，从而形成纳米复合物，其中，所得到的有机物、无机物或有机物和无机物所具有的域尺寸具有沿着至少一个方向或者至少两个方向的平均特征尺寸，其小于10微米、小于2微米、小于1微米、小于0.5微米或者甚至小于0.1微米。
在实施方式中，本公开提供了一种有机-无机复合物，其包含：
无机玻璃；和
热塑性聚合物，
其中，热塑性聚合物包围无机玻璃，并且无机玻璃包含例如，平均截面直径小于10微米且长度与直径(即，长度:直径；L:D)比值大于100:1或者L:D甚至大于约1000:1的玻璃纤维、玻璃纤丝或其混合物。
在实施方式中，无机玻璃和热塑性聚合物各自或组合地可具有例如300至450℃的Tg，例如低于或等于450℃、约400℃、或约350℃或以下，包括中间值和范围。
在实施方式中，最终产品复合物的例如0.1mm厚的部分的可见光透射率可以是20％至大于50％，例如，对于0.1mm或者甚至1mm厚的部分，可以是约20％。
在实施方式中，对于20％至大于50％，无机玻璃纤丝(例如，如通过纤丝数、体积或截面积测得的)的截面直径可以是例如小于1微米，例如0.01至0.99微米。
在实施方式中，无机玻璃例如可以具有大于整个复合物的70％，或者大于复合物中的子区域的70％的体积分数，所述子区域的尺寸为至少约100x 100x 100微米，并且子区域包括100或更多个不同的无机域，其部分或基本上被有机材料分离，例如当通过SEM或TEM或类似方法检查时所测得的。
在实施方式中，所述复合物的平均拉伸断裂强度(应力)例如可以大于100MPa，或大于200MPa，例如100至300MPa，包括中间值和范围。
在实施方式中，所述无机玻璃可包含以下中的至少一种：氧化物玻璃、氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、磷酸盐玻璃、硫磷酸锌玻璃或其组合。
在实施方式中，本公开提供了一种有机-无机复合物，其包含：
位于多个相邻域中的无机相，其包含氧化物、氟化物或氟氧化物玻璃；和
有机相，其包含热塑性聚合物，
其中，有机相基本上包围或束缚无机相的多个相邻域。
组合的无机相和有机相限定了无机材料的域尺寸，并且无机域的至少一个平均特征尺寸(例如，两个尺寸)小于约1微米，且无机相和有机相二者的玻璃化转变温度、软化温度、或玻璃化转变温度和软化温度低于约450℃。
在实施方式中，所述复合物可具有二维阵列结构，其沿着一个轴(例如沿着纤维轴)基本上是连续的，并且具有基本上在两个维度上(例如沿着两个几何轴)的间断域的平均特征尺寸，其低于1微米。
在实施方式中，间断域的平均特征尺寸可以是，例如低于约0.8微米。
在实施方式中，间断域的平均特征尺寸可以是，例如低于约0.5微米。
在实施方式中，无机相可包括含磷酸盐的玻璃。
在实施方式中，无机相可以是基本上不含以下特征的玻璃：砷、硒、碲、铅、氯或其任何和所有混合物。
在实施方式中，无机相或无机玻璃可以具有大于整个复合物的70％，或者大于复合物中的子区域的70％的体积分数，所述子区域的尺寸为至少100x 100x 100微米，并且子区域包括100或更多个不同的无机域，其部分或基本上被有机材料分离。
在实施方式中，所述复合物的0.1mm厚部分可具有大于20％的可见光透射率。
在实施方式中，所述复合物可具有有机相和无机相，其玻璃化转变温度、软化温度、或者玻璃化转变温度和软化温度低于约350℃。
在实施方式中，所述复合物的平均拉伸断裂强度(应力)可以为100MPa或更大。
本公开在多个方面有优势，包括例如：
热成形是可规模化的制造过程；
热成形允许二次成形成复杂制品，例如，使用模制、熔合、吹塑、压印、拉制、挤出、包裹、编织、针织或3D打印，并伴随将初始复合物软化或熔合成复杂形状的温度，复杂形状例如汽车零件、骨替换物、智能手机壳体等结构，并且初始复合物可以是例如片材、纤维或颗粒；和
可超过湿球颗粒工艺的理论极限的无机填充分数(packing fraction)是可行的，例如，提供大于70％、80％或90％的无机体积分数。
在实施方式中，氧化物玻璃的Tg例如可以是约500℃至400℃，或者更低。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物可具有无机纤维或无机纤丝密度，例如，当在SEM、TEM或光学显微镜下观察时，在复合物中可见到大于100个纤维或纤丝。在实施方式中，该至少100个纤维或纤丝可基本上彼此平行对齐，并且具有至少100个纤维或纤丝的组可以彼此分开小于1个无机纤维直径，或小于0.5个无机纤维直径。在实施方式中，将该至少100个纤维全部分开的聚合物基质的平均物理厚度(在相邻的无机纤维之间的最近点处测量)例如在该至少100个纤维的每一对之间、或至少80％的对之间可以小于1或小于0.5个无机纤维直径。在一些情况中，无机纤维可彼此接触或者几乎可彼此接触，但是当在SEM截面图中观察时，线性接触区例如可以小于无机纤维总周界的10％，因此，无机纤维基本上仍是被它们之间的聚合物基质分开的。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物的至少一些无机纤维或纤丝的直径可以是例如10nm至5微米，例如小于3微米、小于1微米、小于500nm、小于300nm或小于200nm。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物的无机或玻璃组分可占总复合物的例如50-70体积％。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物的无机组分、玻璃组分或无机组分和玻璃组分基本上不含砷、硒、碲、铅和氯。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物可具有氧化物玻璃，其包含例如磷、锌、硫或它们的混合物。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物可具有复合纤维，其平均拉伸断裂强度(应力)可以为约100MPa至约300MPa。
在实施方式中，所公开的有机-无机复合物可具有一个或多个复合子区域，以体积分数计，其包含例如，大于约70％、大于约80％、或者甚至大于约90％的无机材料，并且至少无机材料对可见光是透明的，并且所述一个或多个复合子区域可以由下述限定，例如：
基本上彼此相邻的大于约100个无机纤维或纤丝，所述纤维或纤丝基本上平行对齐并且各纤维之间的平均间距(基本上被有机材料填充)或间隔小于一个纤维直径，所述无机纤维或纤丝的截面直径例如小于10微米；
或
包含至少100个无机域的区域，其中，所述无机域可以是纤维、颗粒或另一种几何结构，并且所述无机域可以随机或半随机排列，但是平均而言，其以某种方式堆叠，使得平均局部相邻距离小于约1x无机域的特征或平均截面长度或直径，各域之间的空间基本上被有机材料填充，所述无机域的直径小于约10微米；
或
尺寸大于约10x 10x 10微米，尺寸大于10x 10x 100微米，或者尺寸大于约100x100x 100微米的区域，所述区域包含约100或更多个不同的无机域，它们部分或基本上被有机材料分开。
在实施方式中，本公开提供了一种制造所公开的复合物的方法，其中，由于基本上是无定形的、玻璃状或热塑性特性，因此有机和无机组分均是可热成形的，并且有机组分和无机组分在单个工艺室或设备(例如，光纤拉制塔、多组分熔化设备或多组分挤出机、喷嘴、模头、孔口或者其中有机组分和无机组分以受控方式在一起的其他固定点)中的相同或接近相同的工艺设置点温度下彼此接触地热成形。
当有机组分和无机组分在高温(例如，50℃至150℃或更高的温度)下彼此接触时，有机组分和无机组分的粘度均可低于约1011泊(即，1010Pa-s)，低于约108泊，或者甚至低于约107泊。
在实施方式中，本公开提供了低Tg或低软化点玻璃，其优选地是氧化物玻璃、氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、磷酸盐玻璃、或硫磷酸锌(ZSP)玻璃。利用如模制或挤出工艺将玻璃熔化并成形成棒，然后用热塑性聚合物涂覆或包裹。将该玻璃-聚合物组合加热到高于玻璃和聚合物二者的Tg或软化温度，并且拉制成纤维。然后该第一纤维堆叠或成束成具有许多纤维的阵列，结合在一起，然后拉伸或再次拉制成含有平均截面尺寸例如低于10微米的无机纤维的复合物，并且所述无机纤维基本上被有机基质包围。任选再次重复所述堆叠和再拉制，以进一步减小域尺寸。最终得到的无机纤维截面直径(作为所有纤维、或者占总体的10-50％或更多的一部分纤维的平均值)可以是例如1微米、0.5微米、0.2微米、0.1微米，包括中间值和范围。
在实施方式中，本公开提供了一种低熔化点的硫磷酸锌(“ZSP”)玻璃。所述玻璃通过以下来制备：在一个或多个覆盖的Pt坩埚中在800℃下熔化合适比例的氧化锌、磷酸锂、焦磷酸锌、一磷酸钾、六偏磷酸钠、碳酸钙、碳酸锶、偏磷酸铝和硫酸锌的来源或前体。随后，在800℃下，在覆盖的Pt坩埚中合并及再熔化各熔体，再进行3小时，然后浇铸成1x 6”的棒并在320℃下退火。接着将经退火的ZSP玻璃棒挤出成直径为约12mm的棒，在挤出开始时所处的温度是450℃，并且在挤出期间将温度递增(ramp up)至500℃。
参考附图，图1示出了进行光纤拉制步骤1的过程步骤的图像。
左图：透明碱金属硫磷酸锌(ZSP)玻璃的挤出棒，其具有Beall等人的第5,328,874号美国专利中的玻璃6的标称组成。
中图：用聚醚醚亚胺(PEI)聚合物包覆及真空热密封之后的ZSP玻璃。
右上图：由棒拉制成纤维的PEI包覆ZSP玻璃，其显示出了聚合物和玻璃材料二者的热共加工。
右下图：由步骤1的拉制得到的纤维的SEM截面示意图，其示出了直径为约340微米的玻璃芯体(110)以及厚度为约20微米至约30微米的聚合物包覆层(120)。
图2示出了进行光纤拉制步骤2的过程步骤的图像。
左图：在“步骤1”(示于图1)结束时得到的经拉制的纤维的束，每个纤维的直径为约300微米，并且它们成束成直径为约12mm的新纤维“预制件”，并用第二聚合物包覆(PEI)层热密封。将该预制件再次拉制成步骤2的纤维，其宏观上显示为左中图中的纤维线卷，微观上为中图和右图中的SEM截面。总直径为约100至300微米的步骤2(亦称：阶段2)的光纤具有单独的玻璃纤维或纤丝域尺寸，例如其为约2至10微米。
图3示出了由纤维拉制步骤3得到的代表性纤维的SEM截面图。将在步骤2(示于图2)结束时得到的经拉制的纤维的束——并且每个纤维的直径为约300微米——成束成直径为约12mm的新纤维“预制件”，然后用第二聚合物包覆(PEI)层热密封。将该预制件再次拉制成直径为约200至500微米的步骤3的纤维。在该实验中，纤维拉制略微不均匀，使得复合物域和各个玻璃纤丝的尺寸不同。在这些图像中，各个玻璃纤维/纤丝的直径为约300nm至约1.5微米。
图4示出了由纤维拉制“步骤3”得到的复合物基质中的一些最小的单独的纤维/纤丝的SEM截面图。各个玻璃纤丝测得具有小至约150nm的直径，并且具有远低于约100nm的纤丝直径，如在图像的左下角中见到的。该图像证明了使用热加工在聚合基质中嵌入出乎意料地小的硫磷酸盐玻璃纤维或纤丝的可行性，并且在所述热加工中，断开的玻璃相和连续的聚合物相均高于它们相应的软化点。在整个热加工和SEM样品分离期间，纳米纤维和玻璃/聚合物复合物的结构完整性得以保持。
用异丙醇清洁厚度为0.25mm的聚醚酰亚胺(“PEI”)膜(商标名称为
Figure BDA0002375727940000111
)，并在190℃的真空烘箱中烘烤2.5小时。然后，将这些膜包裹到ZSP玻璃棒上，用PTFE胶带保持就位，并且通过在290℃真空下加热75分钟，随后通过向烘箱中加入N2气体而加压到常压，并在290℃下再继续加热5分钟而将这些膜热密封到玻璃棒上。接着，在Ar气流下，于约445℃，采用光纤拉制塔将该玻璃和聚合物棒预制件拉制成长度连续的纤维。在拉制前，通过在流动Ar下在150℃加热过夜，从聚合物包覆层小心地烘烤出水气。该拉制步骤(即，“步骤1”)的所得纤维示于图1(右下图)并且直径为约300微米。接着，将这些经拉制的纤维加工成步骤2的预制件，这通过下述进行：在170至190℃下烘烤至少2小时，然后将纤维堆叠成具有约800个纤维的束(如图2的左图所示)，并且通过在真空下于290℃加热90分钟，随后利用N2加压到常压并在290℃下再继续停留5分钟来用PEI膜外层热密封该纤维束。接着将所得到的步骤2的预制件拉制成具有聚合物-玻璃复合结构的长度延长(几十米)的连续纤维，如图2中的左中图、中图和右图所示，其中在复合物中的连续的各个玻璃纤丝的直径为约2微米至10微米，并且总纤维直径为约100微米至300微米。随后，在Ar气氛下，于420至440℃在光纤拉制塔中拉制这些步骤2的纤维。接着，利用前述过程，再次将步骤2的纤维成束以制造步骤3的预制件，并且在Ar气氛下，于410至420℃拉制成步骤3的纤维。获得长度长的均匀光纤是困难的。但是，获得了复合物中的各个玻璃域尺寸小至100nm或更小的长度短的纤维(例如长度为1至10cm)，如图3所示。
经拉制的纤维，尤其是来自步骤2或步骤3的那些，由于聚合物域的冻结链对齐而在重新加热时往往可能收缩(亦称“形状记忆”效应)。对于步骤3的纤维，在拉制后重新加热到350℃时，纤维收缩超过80％。虽然这对于需要形状记忆的应用来说可以有用处，但是在本公开的堆叠及再拉制过程中，该收缩效应导致不均匀的纤维拉制，在步骤3中尤为如此。发现热松弛处理，例如缓慢冷却或退火，可用于减少或者甚至消除经拉制的纤维收缩的倾向，从而使它们在被拉制之后的重新加热时保留均匀的纤维形状。例如，使步骤2或步骤3的纤维某温度下退火1至10小时可在之后加热到350℃时使所得到的收缩降低超过50％，所述温度例如280℃，其高于聚合物的Tg(PEI为约210℃)且低于玻璃的Tg(ZSP为约310℃)。利用适当的退火条件，在加热到比复合物组分的最高Tg高10℃至40℃的温度时，收缩可减小到例如原始纤维长度的小于20％至小于1％(即，基本上零收缩)。也可在纤维拉制期间采用列式(in-line)加热过程而将收缩调整到所需的水平或使其减小。
根据如下测量经拉制的复合纤维(每种条件为5个样品)的初始平均拉伸失效应力数据：夹住纤维并使用已知方法，利用英斯特朗(Instron)拉伸载荷设备测试张力。记录断裂载荷并将其除以纤维的截面积以确定平均断裂强度/应力水平。
在“步骤1”中，单个纤维的直径为约300微米，平均拉伸断裂强度(应力)为133+/-32MPa。
在“步骤2”中，复合纤维的直径为约300微米，并且具有2至10微米直径的玻璃子纤维/纤丝域，平均拉伸断裂强度(应力)为267+/-41MPa。
在实施方式中，替代性地，可使用共挤出纤维纺丝方法来制备所公开的玻璃-聚合物复合纤维。纤维的多组分共挤出和纺丝可使用多个挤出机、多种材料，并且可使用产生复杂纤维截面的模头系统，例如，Bluem等人的美国专利8,798,421中所述的及相关技术。
在实施方式中，可选择生物活性的、水溶性或可生物降解的玻璃结合可生物降解或生物可吸收的聚合物来制造该复合结构。这些复合结构例如可用于绷带、伤口愈合、组织粘合、组织生长促进、生物医学植入物、骨缝合以及类似应用。
在实施方式中，硅烷、嵌段聚合物、表面活性添加剂或其他偶联剂或表面处理可用于促进或调整有机域和无机域之间的粘附。
在实施方式中，本公开提供了一种有机-无机复合物，其具有基本上沿着两个维度或两个轴的间断域，例如纤维束、蜂窝结构、纤维及类似结构。
在上述二维域中，复合物的显著特征是：沿至少一个维度或轴的至少一个平均特征域尺寸可以是例如1微米、0.8微米、0.5微米、0.3微米或0.1微米，包括中间值和范围。所公开的复合物的另一个显著特征是：有机相和无机相的玻璃化转变温度(Tg)、软化温度、或玻璃化转变温度(Tg)和软化温度为450℃、350℃、300℃或低于300℃，包括中间值和范围。所公开的复合物的另一个显著特征是：其仍然可热变形。所述复合物的另一个显著特征是：无机相可以包含氧化物玻璃、氟化物玻璃或氟氧化物玻璃。所述复合物的另一个显著特征是：无机相、整个复合物、或者无机相和整个复合物的0.1mm厚或者甚至是1mm厚部分的光学透射率大于约20％。
有机相和无机相二者的玻璃化转变温度(Tg)可使用已知方法来测量，例如差示热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)或动态力学分析(DMA)。通常可在这些测试中解析有机相或组分和无机相或组分各自的信号。在一些情况中，希望使用微观力学方法(例如压痕)，或者通过物理分离有机组分和无机组分，经过机械分离或经过选择性化学蚀刻和溶解一种组分，分离有机组分和无机组分的信号。可使用各种已知的测试方法来定义软化温度，例如膨胀软化测试、维卡(Vicat)软化测试(ASTM D-1525)和热变形测试(ASTM-D648)。
在实施方式中，所公开的复合物可用于各种应用，例如水或氧气蒸气屏障，玻璃增强的聚合物复合物，模制零件(例如汽车零件)，纺织品，织物，航空航天复合材料，转子和涡轮，具有高强度和韧性的光学透明或半透明的复合制品，电缆增强材料(例如光纤电缆增强材料)，建筑材料，结构材料，个人防护设备，安全防护罩，生物医学植入物，缝合物等应用。
实施例
以下实施例展示了所公开的材料的制造、使用和分析，以及按照上述一般程序所进行的方法。
实施例1
制造玻璃棒——ZSP玻璃棒的方法 代表性的玻璃氧化物组成是已知的，例如，参见Frayer的US 6268425(玻璃K)，尤其是Beall的US 5328874(玻璃6)，并且如表1所列(以摩尔％计)。由于这些玻璃组合物的低Tg和软化温度以及它们相对较高的机械强度、化学和湿耐久性而选择这些玻璃组合物。
表1：代表性玻璃氧化物组成
组成(摩尔％) P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>O Li<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O ZnO CaO SrO SO<sub>3</sub>
碱金属硫磷酸锌 24.8 1.5 8 5.3 5.8 40.7 0.7 0.7 12.5
表2列出了ZSP玻璃目标和实际实现的标称组成(以重量％计)。
表2：ZSP玻璃组成(重量％)
Figure BDA0002375727940000141
Figure BDA0002375727940000151
*SO3通过差值估算
表3列出了用于制备所公开的氧化物玻璃棒的实际量的批料。
表3：用于ZSP玻璃组合物的批料(重量)。
批料 量(g)
氧化锌 344.26
一磷酸锂 198.59
焦磷酸锌 122.17
一磷酸钾 276.89
六偏磷酸钠 272.66
碳酸钙 9.83
碳酸锶 18.55
偏磷酸铝 132.08
七水硫酸锌 624.98
将表3所列的批料以指示的量充分混合，分到各覆盖的Pt坩埚中，并且加热到约800℃，持续约3小时。随后，在800℃下，在覆盖的Pt坩埚中合并及再熔化各熔体，再进行3小时，然后浇铸成1x 6”的棒并在320℃下退火。接着用怡凡得工程实验室1,500kg热玻璃挤出机，将冷却后的ZSP玻璃棒挤出成直径为约12mm的棒，在挤出开始时所处的温度是450℃，并且在挤出期间将温度递增(ramp up)至500℃。在离开挤出机后即在空气中使挤出的棒缓慢冷却。
实施例2
制造涂覆有PEI的ZSP棒复合物预制件的方法 用异丙醇清洁0.25mm厚的聚醚酰亚胺(“PEI”)膜(商标名称为
Figure BDA0002375727940000152
)，并在190℃的真空烘箱中烘烤2.5小时。然后，将这些膜包裹到ZSP玻璃棒上，用PTFE带保持就位，并且通过在290℃真空下加热75分钟，随后通过向烘箱中加入N2气体而加压到常压，并在290℃下再继续加热5分钟而将这些膜热密封到玻璃棒上。
实施例3
制造涂覆有PEI的ZSP纤维的方法 在Ar气流下，于约445℃，采用光纤拉制塔将实施例2的玻璃和聚合物棒复合物预制件拉制成长度连续的纤维。在拉制前，通过在流动Ar下在150℃加热过夜，从聚合物包覆层小心地烘烤出水气。图1示出了来自拉制“步骤1”的所得纤维并且直径为约300微米。
实施例4
制造成束的纤维预制件的方法 将实施例3的经拉制的纤维加工成步骤2的预制件，这通过下述进行：在170至190℃下烘烤至少2小时，然后将纤维堆叠成具有约800个纤维的束(如图2的左图所示)，并且通过在真空下于290℃加热90分钟，随后利用N2加压到常压并在290℃下再继续停留5分钟来用PEI膜外层热密封该纤维束。
实施例5
制造经拉制的成束纤维的方法 将实施例4的该“步骤2”的预制件拉制成具有聚合物-玻璃复合结构的长度延长(几十米)的连续纤维，如图3中的宏观图片和SEM截面图所示，其中在复合物中的连续的各个玻璃纤丝的直径为约2微米至10微米，并且总的复合物纤维直径为约100微米至300微米。随后，在Ar气氛下，于420至440℃在光纤拉制塔中拉制这些步骤2的纤维。
实施例6
制造第二成束且经拉制的纤维的方法 接着，将实施例5的“步骤2”的纤维再次成束以制造“步骤3”的预制件，这通过下述进行：将纤维堆叠成具有约800个纤维的束，并且通过在真空下于290℃加热90分钟，随后利用N2加压到常压并在290℃下再继续停留5分钟来用PEI膜外层热密封该纤维束。在热密封步骤之前，将PEI膜在190℃下烘烤2+小时。然后，在光纤拉制塔中，在Ar气氛下，于410至420℃下将“步骤3”的预制件拉制成“步骤3”的纤维。获得了复合物中的各个玻璃域尺寸小至100nm或更小的纤维长度(例如，长度为1至10cm)，如图3和4所示。
虽然使用过渡语“包含”可以描述特定实施方式的各个特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由……构成”或“基本上由……构成”描述在内的替代性实施方式。
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。但是，应当理解，可以做出许多变化和改进而仍旧在本公开的范围内。

Claims (23)

1.一种有机-无机复合物，其包含：
间断相，其包含多个相邻且取向相似的无机材料纤维；和
连续有机相，其包含热塑性聚合物，
其中，连续有机相包围所述多个相邻且取向相似的无机材料纤维，并且有机-无机复合物是包含在取向相似的热塑性聚合物主纤维中的多个相邻且取向相似的无机材料纤维。
2.如权利要求1所述的复合物，其中，所述无机材料是氧化物玻璃，并且所述有机相是热塑性聚合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，氧化物玻璃是硫磷酸锌，并且热塑性聚合物选自聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PS)、聚酰亚胺或其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，氧化物玻璃的玻璃化转变温度是200℃至450℃。
5.一种制造如前述权利要求中任一项所述的有机-无机复合物的方法，包括：
在合适的温度下，对具有合适比例的来源或前体的批料进行第一熔化以产生第一熔化的产物，所述批料包含：
15-20％氧化锌；
8-12％磷酸锂；
4-8％焦磷酸锌；
12-16％一磷酸钾；
12-16％六偏磷酸钠；
0.1-2％碳酸钙；
0.1-2％碳酸锶；
4-10％偏磷酸铝；和
20-40％七水硫酸锌，基于复合物的无机部分的100重量％总量计。
6.如权利要求5所述的方法，其还包括对第一熔化的产物进行第二熔化。
7.如权利要求5或6所述的方法，其还包括，将第一熔化的产物浇铸或挤出成棒，并且对所述棒进行退火以形成经退火的ZSP玻璃棒。
8.如权利要求5-7中任一项所述的方法，其还包括对经退火的ZSP玻璃棒进行挤出以形成经挤出和经退火的ZSP玻璃棒。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其还包括将经挤出和经退火的ZSP玻璃棒包裹在热塑性聚合物膜中以形成聚合物包裹的玻璃棒，所述热塑性聚合物膜选自聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PS)或者它们的混合物，所述热塑性聚合物膜的厚度为0.1至2.0mm。
10.如权利要求5-9中任一项所述的方法，其还包括对聚合物包裹的玻璃棒进行加热以形成玻璃和聚合物棒预制件。
11.如权利要求5-10中任一项所述的方法，其还包括拉制玻璃和聚合物棒预制件以产生经拉制的纤维。
12.如权利要求5-11中任一项所述的方法，其中，经拉制的纤维的直径为10微米至500微米。
13.如权利要求5-12中任一项所述的方法，其还包括制造纤维束预制件，包括：
加热经拉制的纤维；
将经加热和经拉制的纤维堆叠成具有100至2000个纤维的纤维束；和
用热塑性膜包裹并热密封所述纤维束。
14.如权利要求5-13中任一项所述的方法，其还包括将纤维束预制件拉制成第一细纤维，其中，复合物中的连续的各个玻璃纤丝的直径为2微米至10微米，并且第一细纤维的外直径为约100微米至300微米。
15.如权利要求5-14中任一项所述的方法，其还包括将所得的第一细纤维拉制成第二细纤维，并且第二细纤维的外直径为10微米至150微米。
16.一种制造纳米复合物的方法，包括：
使氧化物玻璃和热塑性聚合物接触以形成纳米复合物，这在氧化物玻璃和热塑性聚合物各自的粘度低于1011泊时的温度下进行，其中，所得的有机域、无机域、或有机域和无机域具有的域尺寸具有小于10微米的沿着至少一个方向的平均特征尺寸。
17.一种有机-无机复合物，其包括：
无机玻璃；和
热塑性聚合物，
其中，无机玻璃包含玻璃纤维、玻璃纤丝或它们的混合物，其平均截面直径小于10微米且长度与直径的比值大于100:1。
18.如权利要求17所述的复合物，其中，所述复合物的0.1mm厚部分的可见光透射率大于20％。
19.如权利要求17或18所述的复合物，其中，无机玻璃包含以下中的至少一种：氧化物玻璃、氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、磷酸盐玻璃、硫磷酸锌玻璃或其组合。
20.如权利要求17-19中任一项所述的复合物，其中，无机玻璃和热塑性聚合物各自的Tg低于450℃。
21.如权利要求17-20中任一项所述的复合物，其中，大于20％的玻璃纤丝的截面直径小于1微米。
22.如权利要求17-21中任一项所述的复合物，其中，无机玻璃具有大于整个复合物的70％，或者大于复合物中的子区域的70％的体积分数，所述子区域的尺寸为至少100x 100x100微米，并且子区域包括100或更多个不同的无机域，其部分或基本上被有机材料分离。
23.如权利要求17-22中任一项所述的复合物，其中，所述复合物的平均拉伸断裂强度(应力)大于100MPa。
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