JPS63317336A - 軽量積層または複合構造物、およびそれに使用されるセラミック支持要素の製造方法 - Google Patents

軽量積層または複合構造物、およびそれに使用されるセラミック支持要素の製造方法

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JPS63317336A
JPS63317336A JP63136628A JP13662888A JPS63317336A JP S63317336 A JPS63317336 A JP S63317336A JP 63136628 A JP63136628 A JP 63136628A JP 13662888 A JP13662888 A JP 13662888A JP S63317336 A JPS63317336 A JP S63317336A
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ceramic
glass
fiber
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fibers
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JP63136628A
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ジョージ　ダニエル　リップ
ケネス　チャング
スティーブン　ブルース　ドーズ
キッショー　パラショッタム　ガッカリー
マイケル モリーナ ロバート
マーク　ピーター　テイラー
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Corning Glass Works
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Corning Glass Works
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来技術） 例えば、発泡体のような多孔質体、波形部材またはハニ
カム部材から成る軽量内部材を含む積層構造物またはサ
ンドイッチ型構造物が、軽量であることが第一の関心事
であり、その構造物が特定の用途に要求されるデザイン
および使用上の制約を満足しなければならない場合に最
も適した形状を提供すると考えられてきた。典型的には
、サンドイッチ型構造物は、少くとも１つの隣接した外
部材または表面シート材、または２つの外部材または表
面シート材間に接合された多孔質体、波形体またはハニ
カム体から成る内部材または心材を含む。ここで、外部
材または表面シート材は通常平らな表面を有する。例え
ば、有機または無機繊維強化エポキシ樹脂またはフェノ
ール樹脂は外面シート材または表面シート材として使用
されており、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂のような重合物質から調製される
硬質成形品または発泡体は心材要素として使用されてき
た。ハニカム内部材または波形内部材は、アルミニウム
繊維およびガラス繊維強化プラスチックから形成されて
きた。
（発明の目的） その要素として有機物質を使用することは、このような
構造物を通常約２５０℃以下の比較的低温での用途に利
用するよう、明らかに制限している。
従って、本願発明の主たる目的は、軽量であり、大きい
強度、剛性および靭性を示し、高温下で使用できるサン
ドイッチ型構造物を製造することである。
（発明の構成） 本願発明の１つの実施態様によれば、積層構造物は本質
的に、 ガラス、ガラス−セラミックまたはセラミックの繊維お
よび／またはウィスカを取り込むことで強化された、ガ
ラス、ガラス−セラミックまたはセラミックから調製さ
れる軽量内部材または心材、ガラス、ガラス−セラミッ
クまたはセラミックの繊維および／またはウィスカを取
り込むことで強化された、ガラス、ガラス−セラミック
またはセラミックから調製される、外面シートまたは表
面シートと呼ばれている外部材、そしてこの内部材と外
部材を接合するための、 ガラス、ガラス−セラミックまたはセラミックウィスカ
を取り込むことで強化された熱結晶性のガラスフリット
、 から構成される。
心材は、それぞれのストリップの波の頂部で接合され、
隣接するストリップの間に配されて気泡構造を形成する
並列する支持外面材を有する物質の波形ストリップの一
層または複数層を含んでよい。ここで、気泡構造は心材
を通って伸びる複数の中空キャビティを備えており、そ
れぞれの中空キャビティは、積層製品の縦軸に垂直かま
たは平行な方向に伸びる軸を有する。
同様にして、心材は、そのハニカムに接合した並列子る
支持外面材を有する１つまたは複数のハニカム体を含み
隣接する構成部分の間に配されている。
また、同様にして、心材は、その多孔質体に接合した並
列する支持外面材を有する１つまたは複数の多孔質体を
含み隣接する構成部分の間に配されている。このような
多孔質体は、例えばガラス、ガラス−セラミックまたは
セラミックから成る。
はとんどの例において、外部材または外面材は、平面形
状を有し、よって表面シートと呼ばれている。このよう
な形状は便宜状の問題であって、必須ではない。
本願発明のもう１つの実施態様において、パネル、ビー
ムその他のような改良された複合セラミック構造物は、
１つ以上のセラミック表面シートを１つまたは整列した
比較的薄い壁を有する中空で高剛性の溝形セラミック支
持要素と結合させることにより、更に大きい強度と剛性
を与えられる。
１つ以上の前記支持要素は表面シートに接合されるか、
表面シート間に接合され、それぞれの支持要素の溝の軸
（この軸は、中空溝断面のほぼ中心にあり、溝の壁と平
行である）が表面シートとほぼ並行になるように接合す
る位置に配される。この支持要素は繊維強化複合セラミ
ック物質から作られ、ここでこの支持要素中の繊維の向
きがコントロールされて支持要素の大きい強度および剛
性を与える。
接合セラミック構造物は、例えばビームまたはパネル部
材として直接使用するか、他の部材または高強度金属ま
たはセラミック部材と結合させて耐熱性高強度複合構造
物を提供することができる。
接合セラミック構造物のこの設計は、特に曲げ歪または
圧縮歪に対する耐性を与える。
本願発明のこの複合セラミック構造物の表面シートは、
無機強化相が中に配されるガラス、ガラス−セラミック
または結晶質セラミックマトリックスを含む複合セラミ
ック物質のシートから成ることが好ましい。無機強化相
は、無機ウィスカまたは繊維などから成る繊維強化剤で
あることが好ましい。
溝形複合セラミック支持要素はモジュール設計であり、
それぞれ個々の支持要素が周囲を囲まれた細長い溝を形
成する連続する複合セラミックの壁を含む。この壁は、
種々の無機繊維から成る繊維強化相がその中に配された
ガラス、ガラス−セラミックまたは結晶質セラミックマ
トリックス相より構成される。繊維強化剤は、支持構造
物の壁内で多方向に配向されている。すなわち、繊維は
２方向以上、好ましくはさらに多くの異方向に向けられ
ている。多方向への配向は、通常、整列された繊維を多
層、壁内に備えることによって得られ、ここで各層は互
いに交差する方向に配置される。この多方向への配向は
、繊維のあるものが溝の壁の角を横切るように通り、こ
の接合構造物の角の強度を大きくし耐圧縮性を向上させ
る効果がある。
支持要素を製造する工程は通常、まず所望するセラミッ
ク支持要素を得るために選択される溝形状に対応する断
面形状を有するマンドレルまたは類似の支持体を与える
。セラミック支持要素を得るための予備成形品は、１層
以上の無機強化繊維をマンドレル上に巻き取るかまたは
他の方法で、マンドレル上に形成される。繊維は、マン
ドレルに巻き取られる前か最中、または後にガラス、熱
結晶性ガラスまたは結晶質酸化物の粒子で被覆される。
最後に、被覆された予備成形品は、少くとも、セラミッ
ク物質の粒子を無機強化繊維がその中に配される一体マ
トリックスに固化するのに十分な温度まで加熱すること
により、一体複合セラミック支持要素に固化される。通
常、固化は、支持要素を支持シートに接合する前かその
最中に行われる。
本願発明のサンドイッチ型構造物の製造方法は次の７つ
の一般的段階から成る。
（１）　　所望する外形および物質の軽量心材要素を調
製する。
（２）所望する物質の外面要素を調製する。
（３）　　所望する組成のガラスフリットを調製する。
（４）ガラスフリットを外面要素の表面に施す。
（任意に心材要素の下側表面にも施してよい。）（５）
外面要素のフリット被覆した表面を心材要素と接触させ
、積層構造物を与える。
（６）　　積層構造物を、粒子が互いに焼結するのに十
分な温度まで焼成し、すなわちガラスを流動化させ（心
材要素や外面要素が熱変形する程の高温ではなく）、も
って外面要素と心材要素を互いに接合させる。
（７）接合構造物を室温（Ｒ，Ｔ、）まで冷却する。
接合ガラスフリットは、所望する組成のガラスを約２〜
４０ミクロンの直径を有する粒子に粉砕することにより
調製される。所望ならば、ガラスの物性（例えば線熱膨
張率）を変えるために、ジルコン、チタン酸アルミニウ
ム、ムライトおよびきん青石などの種々のセラミック充
填剤を加えてもよい。また、セラミックウィスカを強化
剤として加えることもできる。
ガラス粒子および任意の補助剤（これも微粒子の形状で
）をビヒクル系（市販のものは１種類以上の、油または
他の重合性液体のような有機液体から成る）に混合する
。得られた懸濁液を、ディッピング、塗布、噴霧などの
方法か、あるいはペーストの形状かまたはフリット被覆
シートとして施す。フリット被覆シートの方法は、粒子
の有機懸濁液をポリエステルフィルムのような有機物質
の薄いシートに沈積させ、乾燥することにより成る。例
えば、懸濁液を、動いているシート、ドクターブレード
などによって連続的に沈積させ、得られた被覆シートを
所望の形状および寸法に切断する。都合のよいことには
、このシートの粒子層の厚さは非常に正確にコントロー
ルでき、シートは所望する場所に正確に適合し、フリッ
トは接合部全体に亘って均一に広がる。それにもかかわ
らず、施工が容品であり、懸濁液が施される速度が速い
ため、噴霧が好ましい方法となっている。
積層構造物が数層の接合フリットを含み、および／また
は積層構造物の焼成が本質的に非酸化性環境下、例えば
中性または還元雰囲気中で行われる場合、積層構造物は
まず、ガラスフリットを焼結する前に有機物質を完全に
除去するのに十分な時間、約２５０℃より少し高い温度
にさらされる。
十分なガラス流動を起こさせて外面材と心材の間の良好
な接合を形成するために、積層構造物の焼成はガラスの
軟化点より少くとも約１００℃高い温度で行われる。
以上より明らかなように、本願発明の積層構造物の製造
を可能にする温度は、接合フリットの軟化点に依存する
。従って、高温用途に用いるには、熱結晶性ガラスが特
に望ましい。そのようなガラスにおいて、現場で生ずる
結晶）目が元のガラスの軟化点より高い融点を示すばか
りでなく、残余ガラス相の体積が小さく、通常、出発ガ
ラスより高い軟化点を有する。最も一般的には、現場で
のガラスの結晶化は、焼成段階中、ガラス粒子の焼結に
続いて直ちに起こる。
最も高い暴露温度が約５００℃を越えない用途には、簡
単なガラスの外面材および／または心材が使用できる。
実際には、ホウ珪酸塩ガラス組成物が使用され、更に耐
熱性のあるアルミノ珪酸塩ガラスが好まれてきた。米国
特許第３．４９８．４０１号に開示されているアルカリ
上類アルミノ珪酸塩ガラスが特に好ましいことがわかっ
ている。これらのガラスは本質的に、酸化物基準の重量
パーセントで表わしてＳｉＯ２：５５〜７０．アルカリ
土類酸化物１０〜２５．Ａｇ２Ｏ３：１３〜２５．　Ｂ
Ｚ　０３　：　０−１０、から構成される。
更に、ガラス成分の機械的強度および靭性を高めるため
に、グラファイト、ムライト、尖晶石。
ジルコン、ＡＱ　２０３　、ＢＮ、Ｂ４　Ｃ，Ｓ　ｉ　
Ｃ。
Ｓｉ３Ｎ４およびＺｒＯ２などのセラミック繊維および
／またはウィスカを該ガラス成分に加えて強化複合体を
得る。米国特許第４．８２８．５１５号には、約５〜６
０重量％のＳｉＣウィスカおよび約１５〜７０容積％の
セラミック繊維の両方を、ウィスカと繊維の合計が約７
０重量％を越えない量で含む、アルカリ金属を含まない
アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラスマトリックスから本
質的になる複合体の調製が記載されている。これらの複
合物は、本願発明の積層構造物に使用する外面要素およ
び／または心材要素を構成するガラス部材として非常に
好ましい。本願発明は、コーニング　グラス　ワークス
社（ｃｏｒｎｌｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋｓ）によっ
て開発されたアルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラス、コー
ニング　コード１７２３　（ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｄｅ
　１７２３）のマトリックスガラスとしての特別な有用
性に注目している。
前記米国特許第３．４９６．４０１号の特許範囲に含ま
れているこのガラスは、酸化物基準の重量パーセントで
、Ｓ　ｉｏ２　：５７．　　Ｃａｂ：１０．Ａｄｚ　　
Ｏ３：１８、　ＭｇＯ：　７．　ＢａＯ：　６．　Ｂ２
０３　：　４．の近似組成を有する。
コーニングコード１７２３は、約９０３℃の軟化点、約
７１０℃のアニール点、および約６６５℃の歪点を有す
る。このガラスが積層構造物の外面要素および／または
心材要素を構成する場合、接合ガラスフリットは、溶融
などの熱変形を防止するため、コーニングコード１７２
３のアニール点より少くとも約１００℃低いアニール点
を有しなければならない。
従って、積層構造物の使用できる温度は接合ガラスフリ
ットのアニール点によって決定される。積層構造物を接
合ガラスフリットのアニール点より高い温度に晒すと、
接合ガラス中に流動（非常な高温下での実質的流れ）が
起り、積層構造物の熱変形を生じさせる。従って、簡単
なガラスの外面材および／または心材から成る積層構造
物を高温に長時間晒す場合、５００℃を実際に使用する
安全最高値とすることが提唱されてきた。
しかし、ガラス成分の機械的強度および靭性を高めるた
めにセラミック繊維および／またはウィスカを加えるこ
とは、同時に、ガラスが変形し流動する温度を引き上げ
ることができる。従って、セラミック繊維および／また
はウィスカで強く強化されたアルカリ金属を含まないア
ルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラスが使用される場合、そ
れから作られる積層構造物は約７００℃までの温度の用
途に使用できる。
前述したように、最も耐熱性のあるサンドイッチ型構造
物は、接合ガラスフリット要素を構成する熱結晶性ガラ
スと共にセラミックおよび／またはガラス−セラミック
外面要素および心材要素を使用する。これら３つの部材
は、その間の良好な接合を得るために、その線熱膨張率
を極めて近いものにしなければならない。従って、ガラ
ス−セラミックの熱膨張率が組成の変更および／または
熱処理によって比較的容易に変えられるので、好ましい
実施態様はガラス−セラミックを外面材および／または
心材として使用することを含む。最も好ましい実施態様
においては、接合フリットがガラス−セラミック外面材
および／または心材とほぼ同じ基本組成を有し、焼結し
て外面材と心材の間を接合する際にガラスが現場で結晶
化して、ガラス−セラミック中に存在するのと同じ結晶
相を形成する。その結果、結晶接合フリットの線熱膨張
率とガラス−セラミック部材の線熱膨張率が事実上同じ
となる。
β−ユークリプタイト固溶体、β−石英固溶体、β−ゆ
う輝石固溶体およびかすみ石のようなアルカリ金属酸化
物含有結晶が主要な結晶相を構成するガラス−セラミッ
ク体が外面材および心材を構成できるが、きん青石、Ｂ
ａ−大隅石、重上長石および灰長石のようなアルカリ土
類金属酸化物含有結晶が主要な結晶相を構成する場合、
より大きい耐熱性を示すガラス−セラミック体が得られ
る。
このようなより大きい耐熱性を有するガラス−セラミッ
ク体が本願発明の積層構造物の好ましい実施態様を構成
するが、Ｂａ　−大隅石、重上長石または灰長石を主要
な結晶相として含むガラス−セラミック体が最も好まし
い実施態様を構成する。
Ｂａ　−大隅石含有ガラス−セラミック体が米国特許第
４．４６４．４７５号に記載されている。セラミック繊
維強化構造物のマトリックスとして有用なこれらガラス
−セラミック体は、本質的に、酸化物基準の重量パーセ
ントで、５ｉｎ２　：５１〜６Ｂ、　　ＢａＯ：３．５
〜１５．　Ｔａ２０５　　：　Ｏ〜１０゜ＡＮ　２０３
　　：　１７．り〜３０．　　Ｓｉ：０〜ｌ、ＴｉＯ２
：０〜１２．ＭｇＯ：５〜１２．　Ｎｂ２０５　　：　
Ｏ〜２０゜ＺｒＯ２：Ｏ〜６、から構成される。
米国特許第４．１Ｓ１５．９８７号は、主要結晶層が、
（１）灰長石、および（２）ムライト、きん青石、　Ｂ
ａ　−大隅石、曹長石固溶体＋　／’ｌｘ　０３．Ｓｉ
Ｏ２゜ＣａＯ・Ｓｉｎｇおよびゲーレン石の各成分と灰
長石との疑似二元体（ｐｓｅｕｄｏ　−ｂｉｎａｒｉｅ
ｓ）　、から成る群より選択された、アルカリ土類アル
ミノ珪酸塩系のガラス−セラミック体を開示している。
これらのガラス−セラミック体は、セラミック繊維およ
び／またはウィスカ強化構造物のマトリックスとして有
用であり、本質的に、酸化物基準の重量パーセントでＣ
ａ　Ｏ：　Ｏ〜２５．　ＭｇＯ：Ｏ〜１５、　　Ｓ　ｒ
ｏ　：　０〜３０．　Ｎａｚ　Ｏ：　Ｏ〜４．　　Ｃａ
Ｏ＋ＳｒＯ：１０〜３０．に２０：０〜６．ＡｌＩ３　
ｏ３　：２５〜３ｇ、ＴｉＯ２：Ｏ〜１２．　５ｉ０２
　　：３５〜６０゜Ｚ　ｒｏ２　　：　０〜１５．　　
ＢａＯ：　０〜２５．　Ａｇ３０３　　：０〜３．Ｂａ
Ｏ＋ＭｇＯ＋Ｎａ２０＋に２０＋Ｔ　ｉ　０２　＋ＡＳ
２０３　　：　Ｏ〜３０から構成されることが記載され
ている。発明の名称がリインフォースト　カルシウム　
アルミノシリケート　ガラス−セラミック（ＲＥＩＮＰ
ＯＲＣＥＤ　ＣＡＬＣＩＬＩＭＡＬＵＭＩＮＯ３ＩＬＩ
ＣＡＴＥ　ＧＬＡＳＳ　−ＣＥＲＡＭＩＣ８）である米
国特許出願第９４３．０７２号もまた、セラミック繊維
および／またはウィスカ強化構造物のマトリックスとし
て適したアルカリ上類アルミノ珪酸塩系のガラス−セラ
ミック体を開示しているが、これは第４．８１５．９８
７号開示のガラス−セラミック体より大きい耐熱性を示
す。これらのガラス−セラミック体は本質的に、酸化物
基準°の重量パーセントでＣａ　Ｏ：　１Ｇ〜２０．　
ＡＮ　２０３　：　３８．５〜４Ｂ、　　Ｓ　ｉ　０２
　　：　３５〜４２．およびそれらに加えてＣｒｚ　０
３　　：　０．１〜３．　Ｈｆ　０２　　：　０．２５
〜Ｂ。
Ｍｏ　０３　　：　２〜５．Ｎｂｚ　０５　　：　０．
２５〜３＋Ｔ　ａｚ　０５　　：　０．２５〜３．　Ｗ
Ｏ３：　０．２５〜３およびＺｒＯ２：１〜１０の群よ
り選択された少くとも１つの成核剤を表示した割合で合
計ｌＯ％まで、から構成される。ここで、ＡＮｚ　０３
は、５モル％以上５０モル％以下で、化学式どおりの灰
長石に存在する量を越える全存在する。主要な結晶相は
灰長石およびムライトおよび／またはα−ＡＬｚ０３で
ある。
（実　施　例） 表１は本願発明に使用するのに適したいくつかの熱結晶
性ガラスの組成を酸化物基準の重量部で示している。例
１は米国特許第４，４６４．４７５号によるものであり
、現場で結晶化して、主要な結晶相としてＢａ　−大隅
石を生じた。例２−６は米国特許第４．６１５，９８７
号によるものであり、現場で結晶化して、少量のきん青
石と共に主要結晶相として灰長石を生じた。例７および
８は米国特許出願第９４３．０７２号によるものであり
、現場で、結晶化して主要結晶相として灰長石およびム
ライトを生じた。例９は現場で結晶化して、かなりの量
のはり長石（Ｋ２０−／ｌｚ　０３　・５ｉ０２）と共
に主要結晶相として重上長石（Ｂ　ａ　０−Ａｌ　２０
３　　・２ＳｉＯｚ）を生じた。例１Ｏおよび１１は現
場で結晶化して、少量の灰長石と共に主要結晶相としで
きん青石を生じた。例１２は現場で結晶化して、灰長石
およびフリットの流動を促進するＢ２Ｏ３に富んだいく
らかの残余ガラスと共に少量のムライトを生じた。それ
ぞれの組成の個々の成分の合計が１００に近いので、示
された数値はほぼ重量パーセントと見なせる。ガラスを
得るための実際のバッチ成分は酸化物や他の化合物など
種々の物質を含むが、これらはバッチの残りの成分と共
に溶融して適切な比率の所望する酸化物に転化される。
例えば、ＣａＣＯ３はＣａＯの供給源となる。研究室で
の実験では、バッチ成分を混ぜ合わせ、均一な溶融物を
得るためにボールミルにかけ、混合物を白金るつぼに充
填した。ふたをした後、るつぼを約１．８５０℃で稼動
している炉に入れ、バッチを約１６時間、かくはんせず
に溶融した。それぞれの溶融物の一部分をスチールプレ
ートに注ぎ、直ちにアニーラ（ａｎｎｅａｌｅｒ）に転
化するほぼ円形のスラブ（ｓｔａｂ）を形成した。それ
ぞれの溶融物のもう１つの部分を比較的細い流れとして
水の入った容器に注ぎ込み、細かく分割されたガラスの
粒子を得た。これをガラス業界では“トリゲージング（
ｄｒｉｇａｇｌｎｇ）”と呼んでいる。得られたガラス
粒子を乾燥し、平均粒径ｌＯミクロン未満の粒子に粉砕
した。大きな粒子の混入が無いことを確実にするため、
粉砕した粒子を米国標準篩１００番（１４９ミクロン）
に通した。
表　　　１ ＳｉＯ２５３，１４４４，８４４，０４５，８４（ｉ、
４４７．２Ａ１２０３２４．９３３８．３３８．５３８
．２３６．０３５．８Ｍｇ０８．４４２．８１．４４．
１５．５　Ｂ、９Ｂａ０１２．４８−一−−− ＡＳ２０３１．００．５０．５０．５０．５０．５Ｃａ
Ｏ−１８，１１８，２１４，１１２，１１０，１ＳｉＯ
□３９．５３９．５４３．１４Ｂ、１４８．９３７．４
ＡΩ２０３３ｇ、５３ｇ、５２２．８３５．６３５．４
３６．３Ｍｇ０　−−−８．３９．７− ＢａＯ−２４，０−−− ＡＳ２０３０．５１．００．７５０．５０．５０．５Ｃ
ａＯ１８，４１８，４−Ｂ、ｌ　６．１１７．４Ｚｒ０
２３．０３．０３．０−−２．８に２０　−６．３３−
−− ８２０３　　　−−５．７ 以下のＩＯの実施例では、例１．　２．　７および８の
粉体（フリット）がＳｉＣ繊維強化ガラス−セラミック
外面材を種々のセラミックおよびガラス−セラミックハ
ニカム材に接合するのに使用され、よって強化されたサ
ンドイッチ型構造物を形成した。接合フリットはペース
トとして、噴霧によりまたはテープキャストシートとし
て利用された。
２つのペースト配合が使用された。第１は、７３．５ｗ
ｔ％のフリットおよび２Ｂ、５ｗｔ％の増量剤から成る
スラリーより構成された。ここで増量剤はドラケンフェ
ルト　カラー社（Ｄｒａｋｅｎｆ’ｅｌｄ　Ｃｏｌｏｒ
Ｃｏｍｐａｎｙ）で開発されたＮｏ、　３２４パイン　
スクリーン油（Ｐｉｎｅ　５ｃｒｅｅｎ　０ｉｌ）また
はＮｏ、１７５スキージ油（Ｓｑｕｅｅｇｅｅ　０ｉｌ
）であった。第２は、１３９ｗｔ％のフリットおよび３
１νｔ％のエチレングリコールから成るスラリー構成さ
れた。ペーストの薄い被膜（：’：１＋＋＋＋ｓ厚）を
外面材の表面にへらで施した。
噴霧用のスリップを、フリットペーストのどちらかにイ
ソプロパツールを加える（３４ｇのパインスクリーン油
ベースのペーストに１５ｍ１のイソプロパツールを加え
たもの、および３８．２５ｇのエチレングリコールベー
スのペーストに１１ｍ１のイソプロパツールを加えたも
の）ことにより調製した。得られたスリップを電磁かく
はんバーを用いて約１時間かくはんし、ゲージ圧３０ｐ
ｓｌ　（２，１０９ｇ／ｃｄ）の標準エアガンを用いて
外面材の表面に噴霧した。
以下の手順でテープキャスティングに適したフリットシ
ート（０，００３〜０．００５　’厚（０，００７８〜
０．０１３０ｃｍ厚）〕を調製した。
（１）　　５００　ｇの粉体ガラスまたはガラス−セラ
ミック（セラミックウィスカのような各種の強化剤また
は耐衝撃性改良剤と共に）、３３３ｇのメフォラミツク
　サイエンシズ社（Ｍｅｒｏｒａｍｌｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅｓ。
Ｉｎｃ、）開発のＴＡＭセラミックバインダ７３２１０
　。
および２０．９ｇのライトコ　ケミカル社（νｎｅ。
Ｃｈｅｏ＋１ｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）開発の
エムフォス（ＥＩｌｌｐｈｏｓ）　Ｐ　Ｓ　−２１Ａ界
面活性剤を円筒状プラスチック容器に充填し、アルミナ
ボールを使用して１２〜１６時間ローラーミルでボール
ミル磨砕した。
（２）アルミナボールを容器から取り出し、更に１２〜
１８時間ローラーミルにかけて懸濁液を脱気した。
（３）約６′　（約１５ｃｍ）の幅と０．０２５’　（
０，０６４ｃｍ）の厚さを有する両刃ドクターブレード
を用いて約０．００２’　　に５０ミクロン）の厚さの
シリコーン被覆ポリエステル支持フィルム上に懸濁液を
キャストした。
（４）空気乾燥後、被覆フィルムを所望の長さに切断し
、被覆部を支持フィルムからはぎ取ってフリットシート
またはテープとした。
焼結焼成前にフリットを外面材およびハニカム材の両方
に接着しやすいようにするために、フリットテープの両
側の表面にスクリーン油の薄い被覆を施すことは効果的
であ、ることかわかった。
強化剤として、ＳｉＣウィスカおよび部分安定化Ｚ「０
２の１０ｗｔ％の量の添加を接合フリットに対して行な
い、ＳｉＣウィスカの２０ｖｔ％の量の添加をハニカム
材に対して行った。これらの添加は以下の手順で行った
。
（ａ）５ｇのＳｉＣウィスカまたは部分安定化Ｚ「０２
および４５ｇのフリットを１５０ｍ１の蒸留水および７
５０ｍ１のイソプロパツールに加え、次に混合物を３０
分間ボールミル磨砕してウィスカを解凝集し、均一な懸
濁液とした。使用したＳｉＣウィスカは約１ミクロンま
たはそれよりいくらか小さい直径と約４０〜５０ミクロ
ンの長さを有していた。
ＺｒＯ２粒子は１０ミクロン未満の寸法を有していた。
（ｂ）　　得られた懸濁液を真空口過した。
（ｃ）　　得られた口過ケーク（ｆ’１ｌｔｅｒ　ｃａ
ｋｅ）を乾燥した。
１０ｗｔ％のコーニング１７２３ガラスをＺｒＯ２含有
フリットに加え、ＺｒＯ２の取り込みによって生じた線
熱膨張率の全体的な減少を補った。コーニング１７２３
ガラスは約４６Ｘ　１０−’／’Ｃの線熱膨張率を示し
た。結晶状態では、例１１例２９例７はそれぞれ約２５
ｘ　１０−’／℃、約４３Ｘ　１０−’／”Ｃおよび約
５０Ｘ　１０−’／’Ｃの線熱膨張率を示した。
ＺｒＯ２含有フリットのペースト、およびＳｉＣウィス
カ含有フリットのペーストおよび噴霧フリップは前述の
配合を用いて調製された。改質フリットにより接合され
た積層構造物の焼成手順に変更は必要なかった。
接合フリットを用いて外面材の表面を被覆する際の施工
技術にかかわらず、ハニカム材はハンドプレスによって
被覆にプレスされた。予備乾燥は行わなかった。約１．
１５０〜１．２５０℃の範囲において、最高温度で３時
間までの開学気中で焼成した後、サンドイッチ型構造物
の良好な接合が達成された。典型的な実施可能焼成スケ
ジュールは、温度を室温から８７５℃まで約り００℃／
時間の割合で高め、任意に８７５℃で１時間保ち、温度
を１．２５０℃まで約り００℃／時間の割合で高め、１
．２５０℃に３時間維持した後、約り５０℃／時間の割
合で室温まで冷却することから構成した。焼成は、窒素
、ヘリウム、アルゴンまたは真空中などのような実質的
に非酸化性雰囲気中でも行い得る。
使用した試験試料は２″Ｘ２’　Ｘｉ’　　（５（２）
×５　ｃｍ　Ｘ　２．５　ｃｍ）までの四角なハニカム
材から構成した。それぞれの例において、外面材は３５
〜４０容積％のＳｉＣ繊維で強化したガラス−セラミ、
ンクから構成した。接合フリットを施す前に、外面材の
表面をすってなめらかにすることが積層構造物内の接合
強度に有効であると思われた。
表２は、５種類の異った組成のハニカム材に関する研究
室での実験結果を示している。ハニカム材Ａはコーニン
グ９４８０の商品名でコーニンググラスワークスが開発
したハニカム材Ｂは米国特許第４．４８３，９４４号に
記載の組成を有する主要相としてチタン酸アルミニウム
およびムライトを含有する焼結セラミックから構成され
た。ハニカム材Ｃは米国特許第３．８８５．９７７号に
記載の組成を有する主要相としできん青石を含有する焼
結セラミックから構成された。ハニカム材りは焼結ジル
コン体から構成された。ハニカム材Ｅは、２０ｖｔ％の
ＳｉＣウィスカを混合することで強化された表１の例７
の組成を有するガラス−セラミック体から構成された。
表２で、“接合”の項目に示された″不良”の表示は、
冷却中、通常フリット−外面材の接合界面で積層構造物
が自然に分離するかまたは軽いノ１ンドブレスをした結
果分離したことを表わしている。
表　　　２ 実施例　１ 接６フ＋Ｊット　　　　外面材　　ノ＼ニカム材慎合例
　　　１ （７，イッ浦、−８ト）ＳＩＣ繊維７例１　　　例Ａ　
　　良好〃　　　　　　　　　〃　　　　　　例Ｂ　　
　良好／／　　　　　　　　　　　／／　　　　　　　
例Ｃ不良実施例　２ 接合フリット　　　　外面材　　／Ｘニカム材堪含例　
　　７ （７＜イツ油＜−Ｘト）　　ＳｉＣ繊維７例１　　　例
Ａ　　　良好〃　　　　　　　　　〃　　　　　　例Ｂ
　　　良好〃　　　　　　　　　　〃　　　　　　例Ｃ
不良実施例　３ 接合フリット　　　　外面材　　ノ１ニカム材慎合例　
　　７　　　　ＳｉＣ繊維７例７　　　例Ａ　　　不良
（パイン油ペースト） 〃　　　　　　　　　　〃　　　　　　例Ｂ　　　不良
〃　　　　　　　　　　〃　　　　　　例Ｃ不良〃　　
　　　　　　　　〃　　　　　　例Ｄ　　　良好〃　　
　　　　　　　〃　　　　　　例Ｅ　　　良好表　　　
２　（続き） 実施例　４ 〃　　　　　　　　　　〃　　　　　　例Ｅ　　　良好
実施例　５ ＳｉＣウィスカ７例７　　　　　　、、　　　　　　　
＃　　　良好（グリコール噴霧） 実施例　６ Ｚ　ｒ　０２　＋１７２３／例７　　　　　＃　　　　
　　−ＩＥ　　　、。
（パイン油ペースト） Ｚ　ｒ０２　＋１７２３／例７　　　　　、、　　　　
　　例ｐ　　　　／／（グリコールペースト） Ｚ　ｒ　Ｏ２＋１７２３／例７　　　　　Ｎ　　　　　
　例Ｅ　　　／。
（グリコールペースト） 実施例　７ 表　　　２　　（続き） 実施例　８ 実施例　９ （グリコールペースト）〃〃〃 （パイン油噴霧）〃〃〃 （グリコール噴霧）〃〃〃 実施例　１０ 上記研究室の実験は、積層構造物の部材間での良好な接
合を達成するのに関連した３つの重要なパラメータを示
している。
（１）外面材と心材間の熱膨張に関する適合性（２）　
　接合フリットの焼結特性および流動特性（３）フリッ
トの同時または二次結晶化作用フリット接合の繊維強化
構造物における最小の熱膨張のずれをもたらす限界が、
ＳｉＣ繊維強化した例７のガラス−セラミック外面材と
ＳｉＣウィスカ強化した例７のガラス−セラミックハニ
カム材から構成される積層構造物において特に明らかと
なった。ＳｉＣ繊維強化した例７のガラス−セラミック
の線熱膨張率（２５〜ｔ、ｏｏｏ℃）は約４７Ｘ　１Ｇ
−’／’Ｃであり、ＳｉＣウィスカ強化した例７のガラ
ス−セラミックの線熱膨張率は約４８ＸｌＧ−’／℃で
あった。例えば、これら２つの部材の接合を、ガラス−
セラミック状態において約４３Ｘ　１Ｇ−’／℃の線熱
膨張率を有する例２のフリットを用いて行った場合、焼
成工程の冷却段階中で積層構造物の製造に失敗した。ま
た、これら２つの部材の接合を、ガラス−セラミック状
態において約５０×１０−’／”Ｃの線熱膨張率を有す
る例７のフリットを用いて行った場合、積層構造物は焼
成工程を乗り切ったが、しばしばひび割れクラックを生
じた。
例２および例７を５０／　５０でブレンド（重量基準で
等しい比率）した接合フリット（４Ｂ、５Ｘ　１０−’
／”Ｃの線熱膨張率と測定された）は、ひび割れの全く
ない良好な接合積層構造物を提供した。従って、大きい
熱膨張率および小さい熱膨張率のフリットを物理的に混
合することにより、種々の組成の外面材および心材に適
合した接合フリットを与えることができる。
他の重要なパラメータ、すなわち接合フリットの焼結特
性および流動特性は、粘性流れの開始点（Ｔｇまたはガ
ラス転移温度）と広範囲結晶化の始まる点（Ｔ　ｃｒｙ
ｓｔ）の間の温度間隔で表わすことができる。例１，２
および７の尋れぞれは比較的広いＴｃｒｙｓｔ　−Ｔｇ
の範囲を有し、示差熱分析によって、その範囲は約１０
０〜１５０℃の値であることが示された。実際のデータ
は次の通りである。
例　　　　　Ｔ　ｇ　　　　　Ｔ　ｃｒｙｓｔ１９４０
℃　　１．０４０℃ ２８５５℃　　　９７５℃ ７８６０℃　　　９９０℃ 上記のフリットは従来のソルダーガラス（ｓｏｌｄｅｒ
　ｇｌａｓｓ）ではなくて高温ガラス−セラミックなの
で、その使用温度は外面材および心材の使用温度に匹敵
する程広範囲に亘っている。この接合フリットを噴霧に
より施すことができるということは、大変均一で薄い被
覆を可能にするため、大変有効である。このように噴霧
できるということはフリット厚の細かいコントロールを
可能にし、繊維強化複合構造物の耐腐食性および耐酸化
性被覆の両方を可能にする。
前述した実施例は、ハニカム材を内部材または心材とし
て用いたサンドイッチ型複合物の製造に関する。更に、
低密度物質を心材として使用することにより、そのよう
な複合物の全質量を下げることができる。前述の接合方
法を行うことにより、軽量多孔質ガラス、ガラス−セラ
ミックまたはセラミック心材をガラス、ガラス−セラミ
ックまたはセラミック外面材に接合することが可能であ
る。
多孔質体の１つの特に有用な型が米国特許第４．４４２
．１７５号に記載されている。この特許には、大きい機
械強度と１５１ｂｓ／ｆ’ｔ３（：０．２３ｇ／ｃ＋ｎ
３）未満の密度を示す、雲母状微小構造を有する気泡セ
ラミック体が開示されている。このセラミック体は、本
質的に大きなドーナ　カチオン（ｄｏｎｏｒｃａｔｉｏ
ｎ）および合成リチウムおよび／またはナトリウムの水
膨潤雲母のイオン交換製品から構成される。このような
セラミック体は、 （ａ）　　フルオルヘクトライト（ｆ’１ｕｏｒｈｅｃ
ｔｏｒＩｔｅ）、ヒドロキシルへクトライト、ボロンフ
ルオルフロゴバイト（ｂｏｒｏｎ　ｆｌｕｏｒｐｈｌｏ
ｇｏｐｌｔｅ）Ｓ　ヒドロキシルボロンフロゴバイト、
これらの固溶体、およびこれらとタルク、フルオルタル
ク、ポリリチオナイト（ｐｏｌｙｌ　１ｔｈｉｏｎｉｔ
ｅ）、フルオルポリリチオナイト、フロゴパイトおよび
フルオルフロゴバイトの群から選択された他の構造的融
合種との間の固溶体から成る群より選択された合成リチ
ウムおよび／またはナトリウム水膨潤雲母からの結晶含
有ゲルを形成しくここでゲルは約２．５〜２５％を含む
）（ｂ）　　得られたゲルに高ぜん断ブレンド作用を施
し、 （ｅ）　　約０．１〜２νｔ％の量の界面活性剤を加え
て、ゲルがぜん断される時に泡の発達を導く気泡形成を
生じさせ、 （ｄ）　　ブレンド中、イオンドーナとして交換性のあ
る大きなカチオンのソースを加え、前記ドーナの大きな
カチオンと前記リチウムおよび／またはナトリウム水膨
潤雲母のリチウムおよび／またはナトリウムイオンの間
に起こるイオン交換反応を生じさせ、それによってイオ
ン交換された雲母結晶を含む起泡ゲルを調製し、 （ｅ）　　前記イオン交換された起泡ゲルをブレンダー
から取り出して所望する形状のゲル体を形成し、（ｆ’
）　　イオン交換を完了させてゲルを濃厚化し固体に固
め、そして （ｇ）　　前記固体を乾燥する、 の各工程により調製される。
約１９鶴の厚さ、約０．０９θｇ／ｃＩ＋１３の密度、
および約８０ｐｓｉ（約４．２１８ｇ／ｃｄ）の破壊係
数を有するリチウムフルオルヘクトライト発泡体を米国
特許第４．４４２．１７５号に従い、同特許の実施例９
の方法および組成で調製した。（このリチウムフルオル
ヘクトライトはｌｆｆ１パーセントで６４．５％のＳ　
ｉ　０２　、１０．８％（７）Ｍｇ０．　８．０％（７
）Ｌ　ｉｚ　Ｏオよび１６．７％のＭｇＦ２の近似組成
を有した。）噴霧用のスリップを、熱失透性ホウ珪酸亜
鉛型ソルダーガラスのフリットをパインスクリーン油お
よびイソプロパツールから成るビヒクル中に懸濁させる
ことにより調製した。ここで特に有用なガラスは、本質
的に約６２．５ｖｔ％のＺ　ｎ　０．２．５　ｖｔ％の
Ｍ　ｇ　０　、２２．５ｗｔ％のＢ２ｏ３および１２．
５ｖｔ％の５ｉ０２から構成され、約４２Ｘ　ｔｏ−’
／”Ｃの熱膨張率を有するものである。発泡体の上部お
よび下部表面を前記フリットで被覆し、空気中で１時間
、７５０℃で焼成した。この焼成により心材の表面を稠
密化し、外面材と接合するためのより強い表面を与えた
。
２つの外面または表面シート材を４層のＳｉＣ繊維強化
されたコーニングコード１７２３ガラスから調製した。
ここで繊維含有量は約５０容積％であった。前記４層の
ＳｉＣ繊維強化ガラスを交互に均斉のとれた０″および
９０″の方向に積み重ね、約ｉｎｍ厚の積層板を形成し
た。
発泡心材と接合する表面シート材のそれぞれの表面に更
にスリップを噴霧した。〔このフリットは、ＳｉＣ繊維
強化されたコーニングコード１７２３ガラスの熱膨張と
よく適合し、その焼結温度が発泡心材の再結晶化温度（
：：８５０℃）より低いため選択された。〕 得られた積層板を心材の上部および下部表面に施し、得
られたサンドイッチ型品を電熱炉に移した。炉の温度を
約り００℃／時の割合で７５０℃まで高め、この温度を
約１時間保ち、次にサンドイッチ型品を約り００℃／時
の割合で周囲温度まで冷却した。
表面シート材は発泡心材と良好己接合し、サンドイッチ
型品を壊した際に壊れ目は発泡心材にできた。従ってフ
リット接合は心材より強いことがわかった。
この型の複合構造物は、非常に軽量であることおよび／
または小さい熱伝導性が望まれる場合、および使用温度
が７００℃までである場合に推奨される。表面シート材
は極めて強く、発泡心材はその雲母状微小構造のため固
有の靭性を示した。
もう１つの特に有用な型の気泡体が米国特許第４．１１
２，０３２号に開示されている。この特許には、空隙直
径が約１００人−１ミクロンの範囲で８０％以上の空隙
が平均空隙直径±３０％の中に入る非品性多孔質シリカ
含有物の製造が記載されている。このシリカ含有物は、
浸出工程を伴った有機試薬と共に、任意に分散粒子相を
含んだ水性アルカリ金属珪酸塩および／またはコロイド
シリカ溶液のゲル化によって製造される。空隙サイズの
均一性は、コロイドシリカ溶液に対するアルカリ金属珪
酸塩の比、シリカ濃度、使用される分散相の量、その他
の変数を注意深くコントロールすることにより得られる
。
約１０市の厚さ、約１．８００人の平均空隙直径、約０
．３５ｇ／ｃｍ３の密度および約１００ｐｓｌ　（約７
．０３１ｇ　／　ｃｄ　）の破壊係数を有する非品性多
孔質珪酸カリウム体を、米国特許第４．１１２．０３２
号の実施例６の方法および組成に従って調製した。（従
って、基本組成は本質的に、９層ｗｔ％の珪酸カリウム
溶液および１０νｔ％のコロイドシリカ溶液から構成さ
れた。） ペーストは、米国特許第３．４８８．２１８号に開示さ
れた型の熱失透性ソルダーガラスのフリットをパインス
クリーン油から成るビヒクル中に懸濁させることにより
調製した。生じた結晶相はチタン酸鉛であった。この型
の特に有用なガラスの１つは本質的に、約８４ｗｔ％の
ＰｂＯ，１ｗｔ％のＡｌＩ２０３　、２ｖｔ％のＢｚ　
０３　、１６ｗｔ％の５ｉｆ２および１６ｖｔ％のＴ　
ｉ　０２から成り、約５Ｘ　１０−’／”Ｃの熱膨張率
を有している。
２つの外面または表面シート材を、グラファイト繊維強
化ホウ珪酸塩ガラス、すなわちコーニングコード７７６
１ガラスの４層から製造した。ここで前記繊維含有量は
約５５容積％であった。この４層を交互に均斉のとれた
０＠および９０°の方向に積み重ね、約１．９ｍｍ厚の
積層板を形成した。コーニングコード７７６１は本質的
に、約２，７ｗｔ％のに２０゜１６、８ｗｔ９６のＢ２
Ｏ３および７８．５ｖｔ％の５ｉｎ２から構成され、約
２８Ｘ　１０−７／”Ｃの熱膨張率（０〜３００℃）を
示す。
フリットペーストを、多孔質心材に接合するそれぞれの
表面シート材の表面にへらを用いて施した。〔このフリ
ットは、その熱膨張がグラファイト繊維強化されたコー
ニングコード７７６１ガラスの熱膨張に良く適合し、そ
の焼結温度がコーニングコード７７６１ガラスの軟化点
（；　８２０℃）より低いため選択された。〕 この外面積層板を次に心材の上部および下部表面に施し
、得られたサンドイッチ型品を電熱炉に導入した。炉の
温度を約り００℃／時の割合で７５０℃まで高め、その
温度を３０分間保った後、サンドイッチ型品を約り００
℃／時の割合で室温まで冷却した。
外面材は多孔質心材と良好に接合し、サンドイッチ型品
を壊した際、壊れ目は多孔質体にできた。
従ってフリット接合は心材より強いことがわかった。
この型の複合構造物は、使用温度が約５００℃までの下
で非常に軽量であり小さい熱膨張率が望まれる場合の用
途に特に有用である。これらの構造物は軽量スペースミ
ラーの支持体および宇宙空間飛行体の構造用外装として
推奨される。
本願発明のもう１つの実施態様である接合複合セラミッ
ク構造物は、高温における強度、靭性および耐クリープ
性の要求される用途向に最近開発された複合セラミック
物質を使用して製造されることが最も好ましい。これら
は一般的に、繊維および／またはウィスカ強化ガラス、
ガラス−セラミック（すなわち、結晶化ガラスから作ら
れる結晶質セラミック）と、繊維および／またはウィス
カがガラス、ガラス−セラミックまたはセラミックマト
リックスの高温物性を向上させている従来のセラミック
（すなわち、非ガラス形成性結晶質酸化物物質を固化す
るか溶融キャストすることによって作られる結晶質セラ
ミック）として記載されている。
ガラス、ガラス−セラミックおよびセラミックを強化す
るために無機ライ・スカおよび繊維を使用することは公
知である。ウィスカは、文献では比較的短く、小さな直
径（典型的には１００　ミクロン未満）の単結晶繊維と
して特徴づけられているか、一方繊維は、同様な直径を
有するが多結晶質または非結晶性であり、通常ウィスカ
より長いものと考えられており、従って、織ったものか
または両面編みの束、糸または布に使用できる。
繊維によるガラス、ガラス−セラミックまたはセラミッ
クの強化の機構は、マトリックスがせん所作用を通じて
荷重を繊維に伝達する機構であると考えられている。こ
の荷重伝達は、応力をガラスまたはセラミックマトリッ
クスから比較的長く、大きいモジュラスの繊維に移動さ
せ、繊維は同時にマトリックス物質中のクラックの伝播
を阻害するように振る舞う。
ウィスカも同様な機構で強度を付与すると考えられるが
、マトリックスによるウィスカへの荷重伝達は、その限
られた長さと縦横比のため、限られている。理論的には
、十分に短いウィスカはマトリックスにより、応力下て
破断点まで負荷されず、従ってウィスカによる補強の利
点は最大限に得られない。しかし、ウィスカは通常、選
択されたガラスまたはセラミックマトリックス中に繊維
の場合のように整列してではなく、任意分散相として取
り込まれるので、得られる複合物の物性はより等方性を
示す。
非金属（セラミック）マトリックス物質の強化用に使用
することが示唆されてきたウィスカおよび繊維には、炭
化珪素、窒化珪素、アルミナおよび炭素ウィスカなどが
ある。アルミナ、炭化ホウ素およびムライトセラミック
に改良された強度および靭性を付与するために前述のウ
ィスカを使用することが米国特許第４．５４３．３４５
号に記載されている。米国特許第４．６１５．９８７号
および第４．６２６．５１５号には、マトリックス相が
ガラスまたはガラス−セラミックから成るセラミック複
合物が記載されている。
剛性および／または強度を意図した従来の構造物は通常
、表面シートおよび波形またはひだのある剛化材または
支持材を有する設計となっている。
このような構造物の剛性は、前記波形またはひだのある
部材に固有の剛性または耐変形性に大きく依存し、この
ような構造物の曲げまたは破砕は通常、弧の部分または
角の部分に沿った部材の壊れから起こる。
本願発明による接合セラミック構造物の部分的分解図で
ある第１図に好ましい実施態様として概略的に示しであ
るように、接合構造物は一般的に分離した剛化要素また
は支持要素２を含む。これらは第１図に三角形プリズム
状の断面をなすものとして示されているが、他の多面体
断面も使用できる。実際の構造物では、支持要素は表面
シート１に接合され、更に、好ましくは支持要素間で互
いに接合されている。三角柱の支持要素は周囲壁セグメ
ント５によって形成され、高い剛性を示す繊維強化複合
セラミック物質から製造される。従って、三角柱の支持
要素は、角の曲げや壁の屈曲などによる歪に強い耐性を
何する。
複合セラミック構造物を形成している支持要素の整列中
の全ての支持要素が表面シートに接合されている必要は
ない。と言うのは、第１図に示されているように、交互
にまっすぐの位置と逆さにした位置に配置された支持要
素の接合された平行整列自体が平らな表面を形成するか
らである。もう１つの概略的な部分的分解図である第２
図は、もう少し複雑なサンドイッチ型支持要素整列を含
む本願発明のセラミック構造物を示している。第２図に
おいて、支持要素の中央整列または削整列６は対向する
削整列７および８の間を接合する位置に配され、表面シ
ート１は削整列７および８のみに接合している。
第３図は複合セラミック支持要素を作るための構成部分
を概略的に示している。第３図において、マンドレル４
０および３つの無機繊維マットｔｏ、　２０゜３０が示
されており、それぞれのマットは、図に示された方向１
１．２１．３１に配向された、平行に紡いだまたは束ね
た無機繊維から成る繊維糸または繊維束（個々には示し
ていない）を含んでいる。
三角形のマンドレル４０に対するマットの適切な寸法が
第３図（ｄ）に示されている。ここでマンドレル４０は
長さし、断面の幅Ｗを有し、三角柱支持部材の積層のた
めに使用される。所望ならば、マットはブリブレツブか
ら構成されてもよく、すなわち、粒状セラミック物質の
懸濁液を予備含浸させた繊維を用いることができる。
第４図は、第３図に示されているようなブリブレツブ繊
維マットを連続的にマンドレルに施した際に得られる支
持要素予備成形品を示している。
マット１０．２０．３０が次々に施され、それぞれのマ
ットの重なりがマンドレル４０の異った面で生じるよう
にする。これにより、予備成形品の壁厚を等しくシ、全
ての角が、第３図に示された繊維群の配向でわかるよう
に交差配列に施された３つの繊維層を含むことを確実に
している。固化後には強い連続した多面体壁が得られる
。
前述したように、完成した構造物に必要な強度および剛
性を得るためには、それぞれの支持要素内の繊維強化剤
が支持要素のセラミック壁中で多方向に配向された繊維
または繊維群を含み、それによって繊維のいくらかが壁
の幽を横切っていることが要求される。従って、支持要
素中の側面または角の破壊は、これらの繊維が応力に負
けない限り起こり得ない。前記繊維または繊維群は、個
々の繊維、繊維糸または繊維トウから構成されてもよい
し、繊維織物または布として与えられてもよい。ここで
その織物のたて糸またはよこ糸が主要な方向性を備えて
いることが必要である。
更に前述したように、支持要素の溝形壁中の繊維の多方
向性（少くとも２つの異った繊維方向を意味する）は、
繊維層を交差して配することにより得られる。望ましく
は、それぞれの繊維層は、明確な優勢繊維方向を付与す
る平行でほぼ一方向性繊維の平らな整列から構成される
。
繊維の多方向性のため、少くともいくつかの繊維はその
繊維方向のベクトル成分が支持要素の溝軸と交差するよ
うに配される。つまり、ベクトル成分が溝の周囲方向に
向き、溝形壁の角を繊維が確実に横切るようにする。し
かし、正確に溝軸の周囲方向に配向された繊維がないこ
とが好ましい。
と言うのは、そのような配置によって溝形支持要素予備
成形品のレイダウン（ｌａｙｄｏｗｎ）および固化中に
過度の繊維層および／または破損が生じる危険性が高ま
るからである。最も好ましくは、優勢な繊維方向が支持
要素の溝軸の方向から±ＢＯ°の範囲に入る。
セラミック支持要素予備成形品の複合壁のマトリックス
および／または複合セラミック表面シート材のマトリッ
クスとして使用するために選択された粒状セラミック物
質はそれ程制限的なものではなく、接合複合セラミック
構造物が用いられる特定の用途に依存している。中程度
の温度で使用される場合、粒状ガラスはセラミック物質
を含む。
（本明細書中に使われている“セラミック”は、ガラス
、ガラス−セラミックおよび結晶質セラミックを含む広
い意味を有する。）適するガラスの例として、アルカリ
土類アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス、ホ
ウ珪酸塩ガラスおよび高シリカガラスがあげられるが、
これらは全て当業者にとって既知である。この中でも特
に適するものは、例えば米国特許第４．８２６．５１５
号に開示されているようなＲＯ−Ｂ２０３−Ａｄｚ　０
３　−５ｉ０２の組成を有するアルカリ土類アルミノ珪
酸塩ガラスである。尚、ここでＲＯは、ＭｇＯ。
ＢａＯおよびＣａＯの群から選択された１種類以上の酸
化物である。
もう少し高い温度で使用する場合、粒状熱結晶性ガラス
がセラミック物質として使用される。この型のガラスは
、繊維の周囲にあるセラミック物質を固化するのに用い
られる温度で結晶化するものが選択される。従って、高
温下で寸法クリープに対してより耐性のある複合物を与
える半結晶質または完全結晶化マトリックスが提供され
る。
この用途に有用な熱結晶性ガラスの例として、アルミノ
珪塩リチウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミノ珪
酸塩およびアルカリ土類アルミノ珪酸塩熱結晶性ガラス
があげられる。特に好ましいものはアルカリ土類アルミ
ノ珪酸塩ガラスであり、米国特許第４．６１５．９８７
号は本願発明の実施に使用できるこれらのガラスの特定
の例を開示している。
本願発明による複合セラミック構造物は、選択されたマ
トリックス物質がＡＮｚ０３．ＺｒＯ２、ムライト炭化
ホウ素、炭化珪素、窒化珪素その他のような従来のセラ
ミック物質から構成され、この物質に通常残余ガラスが
全くない場合に最も大きい耐熱性と耐クリープ性が得ら
れる。しかし、粒状セラミック物質を連続マトリックス
に変換するには高い固化温度と圧力を必要とし、得られ
る複合体は粒状セラミック物質をガラスとして焼結でき
る複合物より強度がいくらか小さくなる傾向がある。
支持要素および任意に表面シート材の繊維強化剤として
使用される無機繊維は、セラミック物質の強化剤に適し
た既知の繊維から選択できる。しかし、選択された粒状
マトリックスにより、通常繊維は、炭素、アルミナ、炭
化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ジルコニ
ア、ジルコン、ムライトおよび尖晶石繊維から成る群よ
り選択される。
表面シート材または支持要素のどちらかの場合、無機ウ
ィスカ強化剤もまた、複合セラミック物質の強度および
／または靭性を高めるために使用できる。この目的には
ＳｉＣウィスカが好ましいウィスカ強化剤であるが、炭
化ハフニウム、シリカ、アルミナまたはグラファイトの
ような他のウィスカ強化物質も代替物として使用できる
。
支持部材は、要求される剛性および角の強度を与えるた
めに少くともいくらかの繊維強化剤を含まなければなら
ないが、表面シート材中に配された無機強化相は、所望
ならば全てウィスカ強化剤から構成することもできる。
とにかく、ウィスカが表面シート材または支持要素を形
成する複合セラミック物質中に供給される際、セラミッ
クへの添加剤として導入されるのが最も都合よい。すな
わち、無機繊維または繊維群の場合と同じように粒状セ
ラミック物質と混合される。ウィスカは通常十分に細か
い寸法を有し、従って過度に被覆特性を変えることなく
選択されたセラミック物質と混合することができる。
表面シート材と支持要素を接合して接合複合セラミック
構造物にするには、既知の接合またはシール方法を用い
る。ガラス複合物にはガラスフリットシールが適した接
合技術を与え、一方ガラス−セラミックまたはセラミッ
ク成分には失透性（熱結晶性）セメントが耐熱性と耐ク
リープ性のより優れた接合方法を与える。
実施例　１１ 複合セラミック物質のマトリックス物質として使用する
に適した既知の熱結晶性アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガ
ラスを粒状型で与えた。このガラスは本質的に、約５０
．８３重量部の５ｉ０２゜２７．６８重量部のＡｆｉ　
２ｏ３．１３．２７重量部のＢａｄ、３．４４重量部の
ＭｇＯおよび１．０重量部のＡｇ２Ｏ３の組成を有し、
１．３５０℃以上の温度で熱結晶化して、用いた熱処理
方法に応じてバリウム大隅石、きん青石、ムライトおよ
びアルミノ珪酸バリウム結晶相の１種類以上を生じた。
粒状ガラスは細かい粉体（５ミクロンの平均粒径）に粉
砕され、液状ビヒクルと混合されて流動性のあるスラリ
ーを形成した。液状ビヒクルは本質的に、９２．５重量
部のＨ２Ｏ，７，５重量部のイソプロピルアルコールお
よび有機バインダーとして６重量部のポリ酢酸ビニルか
ら構成された。
強化繊維のガラス含浸織物または布、すなわちブリブレ
ツブを調製するため、炭化珪素繊維糸〔ニカロンＮＬＭ
２０２糸（Ｎｌｅａｌｏｎ　ＮＬＭ　２０２ｙａｒｎ）
　）をバーナーの炎に通して繊維上の有機サイズ剤を除
去し、次に前記ガラススラリーに通して前記炭化珪素繊
維糸に粒状ガラスを含浸させた。
次にこの含浸糸を回転ドラムの回りに巻き、はぼ一方向
の繊維配向性を有する連続したシートまたはマットを与
え、室温で乾燥して生の軟質ブリプレラグを形成した。
このブリブレツブをドラムから切断し、平らにしてその
後の積層および固化のため四角形のシートにした。
次に、三角形のプリズム状断面を有するグラファイトの
マンドレルを与えた。ここでマンドレルの長さを約１２
インチ（約３０ｃｍ）　、断面を幅約１インチ（約２．
５ｃｍ）で少しまるい長縁を有する正角形とした。
次に、前記ブリプレラグシートから３つの長方形ブリブ
レツブマットを切断した。ここでマットの幅はマンドレ
ルプリズムの面の幅の約４倍で、マットの長さはマンド
レルの長さと同じにした。
マットは、その第１のマットがマットの長さ方向と平行
な繊維方向（０″の偏り）を有し、第２および第３のマ
ットがマットの長さ方向からそれぞれ＋６０″および一
６０″の偏りを持った繊維方向を有するように切断した
。
こうして得られたブリプレラグマットはグラファイトマ
ンドレル上に連続して巻き付け、支持部材予備成形品を
形成した。それぞれのマットの巻き付は開始の点がマン
ドレルプリズムの異った面上にくるようにした。前述の
ようにして支持部材予備成形品に積層した結果、１つの
繊維層はマンドレル繊維の長手方向に向いた繊維（支持
部材予備成形品の溝の方向に平行）を含み、残りの２つ
の繊維層はマンドレルの軸に関して＋３０″および一３
０’のフープ巻きを形成する繊維を含んでいた。
この予備成形品の固化および結晶化は、予備成形品とマ
ンドレルをタンタルの金属ケーシングに入れ、これを１
．３５０℃、　１５．０００ｐｓｉ　（１，０５５ｋｇ
／ｃｊ）で１時間熱均衡プレス（ｈｏｔ　１ｓｏｓｔａ
ｔｉｃ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することによって同時に行
った。固化および結晶に続いて、複合セラミック三角プ
リズム状支持部材をグラファイトマンドレルからはずし
、高靭性および高強度の溝形複合セラミック支持部材を
得た。
セラミック構造物の複合セラミック表面シートを、前述
のように調製したブリプレラグシートから長方形マット
を切り出し、このマットを固化し、ホットプレス等によ
り所望の表面シートを形成することによって得た。適宜
、Ｏａの偏りのブリプレラグマット４つを交差して積み
重ね、交互に繊維方向を９０°ずつずらし、この積層物
を１，４５０℃。
１５、ｏｏＯｐｓｌ　（１，０５５ｋｇ／ｃｊ）で１０
分間ホットプレスして交差しなＳｉＣ繊維強化剤を含む
固化結晶複合セラミックシートを得た。
接合複合セラミック構造物を、前述の三角形支持要素の
複数を平行な溝を有する整列に結合し、この整列に向い
合う表面シートをかぶせてサンドイッチ型構造物とする
ことにより、前述の各部材から製造した。前述のように
調製した２３個の三角形支持要素から成る平らな整列を
、交互にまっすぐと逆さに並べた平行な三角形支持要素
の面と面を接触させて第２図に示すような隙間の小さい
支持要素の線状整列を形成するように組み立てた。
前述の熱結晶化ガラスの流動性スラリーに粉体ガラス８
重量部当り２重量部のＳｉＣウィスカを加えたものから
調製された新規な接合セメントを、整列の組立前にそれ
ぞれの支持要素の接触面に施した。
前述のようにして形成された支持要素整列の対向する平
らな面に、前述のようにブリプレラグマットの交差積層
によって作られた対向する繊維強化複合セラミック表面
シートを施した。ここでも、組立前に接合セメントを表
面シートの接触面と支持要素の接触する底面に施した。
このようにして組み立てた構造物を最後に１．４００℃
で１〜１／２時間加熱処理して焼結し、セメントを結晶
化させ、もって支持要素と表面シートを接合して一体化
した複合セラミック構造物とした。この構造物は、繊維
強化支持要素のモジュール設計および使用したガラス−
セラミックマトリックス物質の優れた耐クリープ性のた
め、１．２００℃以上の温度下で優れた強度および靭性
を示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は本願発明による積層構造物の部分的に分解した
概略図である。 第２図は本願発明によるもう１つの積層構造物の部分的
に分解した概略図である。 第３図は本願発明による積層構造物の複合支持要素の構
成部分を示した概略図である。 第４図は本願発明による積層構造物の複合支持要素予備
成形品の断面図である。 １・・・表面シート　　　　　２・・・支持要素５・・
・周囲壁セグメント　　６・・・中央整列７．８・・・
副整列 ｔｏ、　２０．３０・・・無機繊維マット４０・・マン
ドレル ＦＩＧ、３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ガラス、ガラス−セラミックまたはセラミッ
    クから調製される軽量内部材、 （ｂ）ガラス、ガラス−セラミックまたはセラミックか
    ら調製される外部材、および （ｃ）ガラスまたはガラス−セラミックから調製される
    接合部材、 から本質的に構成される積層構造物。 ２）前記内部材が多孔質体、波形体またはハニカム体で
    あることを特徴とする請求項１記載の積層構造物。 ３）前記接合部材がセラミック粒子を含むことを特徴と
    する請求項１または２記載の積層構造物。 ４）前記内部材が、雲母状の微小構造を有する発泡体か
    ら成る多孔質体より構成され、前記外部材がアルカリ土
    類アルミノ珪酸塩ガラスより構成され、前記接合部材が
    ホウ珪酸亜鉛型ソルダーガラスより構成されることを特
    徴とする請求項１、２または３記載の積層構造物。 ５）前記内部材が非晶質の多孔質シリカ含有体より構成
    され、前記外部材がホウ珪酸塩ガラスより構成され、前
    記接合部材が、発達する結晶層がチタン酸鉛である熱失
    透性ソルダーガラスより構成されることを特徴とする請
    求項１〜４いずれか１項記載の積層構造物。 ６）前記内部材および前記外部材の少くとも１つ、また
    はそれぞれがセラミック繊維および／またはウィスカの
    エントレインメントにより強化されており、前記接合部
    材がセラミックウィスカのエントレインメントにより強
    化されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１
    項記載の積層構造物。 ７）前記内部材および前記外部材が対向するセラミック
    表面シートであって、その間に置かれた溝形セラミック
    支持要素の整列と接合され、該支持要素は該表面シート
    と並行な複数の溝軸を有し、該表面シートのそれぞれが
    セラミック、ガラスまたはガラス−セラミックマトリッ
    クスと該マトリックス内に配置された無機強化相を含む
    複合セラミック物質のシートから成り、前記支持要素の
    それぞれが周囲を囲まれた細長い溝を形成する連続する
    複合セラミックの壁から形成され、該複合セラミックの
    壁が、ガラス、ガラス−セラミックまたはセラミックの
    マトリックス相と該マトリックス相内に配置された種々
    の無機繊維から成る繊維強化相を含み、 該繊維強化相が、前記壁内で多方向に配向された複数の
    繊維または繊維群を含むことを特徴とする請求項１記載
    の積層構造物。 ８）前記溝形支持要素の整列が、互いに壁と壁で接触し
    た支持要素結合した平らで平行な少くとも１つの副整列
    を含むことを特徴とする請求項７記載の積層構造物。 ９）前記溝形セラミック支持要素がほぼ三角形の断面を
    有することを特徴とする請求項７記載の積層構造物。 １０）結合した平らで平行な多くの副整列を含み、ここ
    で、 （ａ）それぞれの副整列中の支持要素の溝軸が少くとも
    １つの表面シートと平行であり、 （ｂ）副整列が隣接し、互いに結合されて接触しており
    、そして （ｃ）少くとも１つの副整列中の溝軸の方向が、少くと
    も１つの隣接する副整列中の溝軸の方向と交差している
    、 ことを特徴とする請求項８記載の積層構造物。 １１）前記支持要素の壁内の繊維が多繊維層として存在
    していることを特徴とする請求項８記載の積層構造物。 １２）少くとも１つの繊維層が繊維糸の平行なストラン
    ドから成ることを特徴とする請求項１１記載の積層構造
    物。 １３）繊維層が交差する型式で配置されていることを特
    徴とする請求項１１記載の積層構造物。 １４）前記溝形支持要素の壁内の繊維が３つ以上の隣接
    する繊維糸層の形で供給され、該繊維糸層が交差する型
    式で配され、それぞれの繊維糸層が少くとも１つの隣接
    する繊維糸層の主要な繊維方向と交差する主要な繊維方
    向を有する繊維群を含むことを特徴とする請求項８記載
    の積層構造物。 １５）少くとも１つのセラミック表面シート、および該
    表面シートに接合しそれに並行な溝軸を有する１つ以上
    の溝形セラミック支持要素を含む接合複合セラミック構
    造物であって、 前記表面シートがセラミック、ガラスまたはガラス−セ
    ラミックマトリックスと該マトリックス内に配された無
    機強化相を含む複合セラミック物質のシートから成り、 前記支持要素が、周囲を囲まれた細長い溝を形成する連
    続する複合セラミックの壁から形成され、ここで該複合
    セラミックの壁はガラス、ガラス−セラミックまたはセ
    ラミックのマトリックス相と該マトリックス相内に配さ
    れた種々の無機繊維から成る繊維強化相を含み、該繊維
    強化層が前記壁内で多方向に配向された繊維または繊維
    群を含むことを特徴とする接合複合セラミック構造物。 １６）セラミックシート物質に接合し、これを支持する
    のに適した、溝形セラミック支持要素の製造方法であっ
    て、 （ａ）該支持要素のために選択された溝形状に対応する
    断面形状を有するマンドレルを与え、（ｂ）ガラス、熱
    結晶性ガラスおよび金属酸化物結晶から成る群より選択
    されたセラミック物質の粒子で被覆した１つ以上の無機
    強化繊維の層から本質的に構成される支持要素予備成形
    品をマンドレル上に形成し、 （ｃ）前記支持要素予備成形品を、少くとも、ガラス、
    熱結晶性ガラスまたは金属酸化物結晶の粒子が前記無機
    強化繊維を取り巻く一体ガラス、一体ガラス−セラミッ
    クまたは一体セラミックのマトリックスに固化するに十
    分な温度まで加熱することにより、前記支持要素予備成
    形品を一体複合セラミック支持要素に固化する、の各工
    程より構成される溝形セラミック支持要素の製造方法。 １７）前記マンドレルが三角形の断面形状を有すること
    を特徴とする請求項１６記載の溝形セラミック支持要素
    の製造方法。 １８）前記支持要素予備成形品が、セラミック物質の粒
    子で予備被覆された無機強化繊維層を前記マンドレルの
    回りに巻きつけることによって形成されることを特徴と
    する請求項１６記載の溝形セラミック支持要素の製造方
    法。 １９）前記無機強化繊維層が、セラミック物質の粒子を
    予備含浸した少くとも１つの織り繊維層を含むことを特
    徴とする請求項１８記載の溝形セラミック支持要素の製
    造方法。 ２０）前記無機強化繊維層が前記支持要素予備成形品内
    で交差する型式に配されていることを特徴とする請求項
    １７記載の溝形セラミック支持要素の製造方法。
JP63136628A 1987-06-02 1988-06-02 軽量積層または複合構造物、およびそれに使用されるセラミック支持要素の製造方法 Pending JPS63317336A (ja)

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