CN1946647B - 涂覆有用于调节涂层摩擦和丝间粘合的颗粒的纤维产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维产品、一种组合物以及用于形成玻璃纤维产品的方法，所述玻璃纤维产品具有粘附于所述产品的至少一根纤维上的颗粒，其中所述颗粒的粒度和量可减小玻璃纤维产品的粘性，并且可选地能够减少丝间粘合。

Description

涂覆有用于调节涂层摩擦和丝间粘合的颗粒的纤维产品
相关申请
本专利申请是(a)B.Novich等人在2000年7月20日递交的美国专利申请系列No.09/620,523；(b)B.Novich等人在2000年7月20日递交的美国专利申请系列No.09/620,524；(c)B.Novich等人在2000年7月20日递交的美国专利申请系列No.09/620,525；(d)B.Novich等人在2000年7月20日递交的美国专利申请系列No.09/620,526；以及(e)B.Novich等人在2000年7月20日递交的美国专利申请系列No.09/620,526的部分继续申请，而所述这些专利申请又是Novich等人在2000年5月11日递交的美国专利申请系列No.09/668,916的部分继续申请，而申请No.09/668,916又是Novich等人在2000年4月12日递交的美国专利申请系列No.09/548,379的部分继续申请，申请No.09/548,379又是Novich等人在2000年3月16日递交的美国专利申请系列No.09/527,034的部分继续申请，申请No.09/527,034是(i)B.Novich等人的国际申请日为1999年10月8日的国际申请PCT/US99/21443的部分继续申请，所述申请PCT/US99/21443是B.Novich等人在1998年10月13日递交的美国专利申请系列No.09/170,578的部分继续申请，所述申请No.09/170,578是B.Novich等人在1998年8月6日递交的美国专利申请系列No.09/130,270(现已被放弃)的部分继续申请，所述申请No.09/130,270是B.Novich等人在1998年3月3日递交的美国专利申请系列No.09/034,525(现已被放弃)的部分继续申请；(ii)也是B.Novich等人在1998年10月13日递交的美国专利申请系列No.09/170,780的部分继续申请，所述申请No.09/170,780是B.Novich等人在1998年3月3日递交的美国专利申请系列No.09/034,525(现已被放弃)的部分继续申请；(iii)也是B.Novich等人在1998年10月13日递交的美国专利申请系列No.09/170,781的部分继续申请，所述申请No.09/170,781是B.Novich等人在1998年3月3日递交的美国专利申请系列No.09/034,663(现已被放弃)的部分继续申请；(iv)也是B.Novich等人在1998年10月13日递交的美国专利申请系列No.09/170,579的部分继续申请，所述申请No.09/170,579是B.Novich等人在1998年3月3日递交的美国专利申请系列No.09/034,078(现已被放弃)的部分继续申请；(v)也是B.Novich等人的国际申请日为1999年10月8日的国际申请PCT/US99/21442的部分继续申请，所述申请PCT/US99/21442是B.Novich等人在1998年10月13日递交的美国专利申请系列No.09/170,566的部分继续申请，所述申请No.09/170,566是B.Novich等人在1998年3月3日递交的美国专利申请系列No.09/034,077(现已被放弃)的部分继续申请；以及(vi)也是B.Novich等人在1998年10月13日递交的美国专利申请系列No.09/170,565的部分继续申请，所述申请No.09/170,565是1998年3月3日递交的美国专利申请系列No.09/034,056(现已被放弃)的部分继续申请。
本申请要求以下美国临时专利申请的利益：1999年5月7日递交的No.60/133,075；1999年5月7日递交的No.60/133,076；1999年5月26日递交的No.60/136,110；1999年7月30日递交的No.60/146,337；1999年7月30日递交的No.60/146,605；1999年8月3日递交的No.60/146862；以及2000年2月18日递交的No.60/183,562。
本发明总的涉及用于补强复合物的涂覆纤维和纤维束，更具体地，本发明涉及与纤维和纤维束结合入其中的基质材料相容的涂覆纤维和纤维束。
在热固性模塑操作中，要求良好的“湿透”(wet-through)(聚合物基质材料穿透垫或织物)和“浸湿”(wet-out)(聚合物基质材料穿透垫或织物中的单捆或束纤维)性能。相反，在典型的热塑性模塑操作中，主要关心良好的分散性能(即，纤维在热塑性材料中良好的分散性能)。
在由纤维束织成的织物形成的复合物或层压件的情况中，除了提供纤维束良好的湿透性和浸湿性以外，还期望纤维和纤维束表面上的涂层实现以下至少一种：调节纤维的摩擦力或粘性、调节丝间粘合程度、保护纤维在加工时免受磨损，提供良好的可织性(尤其是在喷气织机上)，并且与纤维束包含于其中的聚合物基质材料相容。然而，许多上浆组分与聚合物基质材料不相容并且可对玻璃纤维和聚合物基质材料之间的粘合产生不利影响。例如，纺织纤维常用的上浆组分——淀粉通常与聚合物基质材料不相容。因此，在用聚合物基质材料浸渍之前，必须从织物上除去这些不相容的材料。
可通过多种技术实现所述不与树脂相容的上浆材料的去除，即，织物的脱脂或去油。最常见的是通过将纺织物长时间置于高温下以热分解浆料(通常称之为热清洗)而实现这些不与树脂相容的上浆材料的去除。常规热清洗工艺包括在380℃下加热织物60-80小时。然而，这些热清洗步骤有损于玻璃纤维的强度，并不总能完全成功地除去不相容的材料，而且还会使织物被浆料分解产物所沾污。已尝试了去除浆料的其他方法，诸如水洗法和/或化学去除法。然而，这些方法通常需要显著改变上浆组合物的组成以适应所述水洗和/或化学去除操作，并且在去除所有不相容浆料方面通常不如热清洗那么有效。
另外，由于织造过程对玻璃纤维纱的磨损很大，因此用作经纱的那些纱在编织之前通常进行二次涂覆步骤，通常称之为“经纱上浆(slashing)”，用耐磨涂层(通常称之为“经纱上浆浆层”)涂覆经纱，以使玻璃纤维的磨损减到最小。经纱上浆浆层通常涂覆在第一浆层外面，所述第一浆层在纤维形成操作期间已预先涂覆在玻璃纤维上。然而，由于典型的经纱上浆浆层通常也与聚合物基质材料不相容，因此在结合入树脂中之前也必须将它们从纺织物中除去。
此外，为了改善脱脂或去油织物与聚合物树脂之间的粘合，需要在另一工艺步骤(通常称作“整理”)中将整理浆料(finishing size)(通常为硅烷偶联剂和水)涂覆于织物，再涂覆玻璃纤维。
所有这些非增值工艺步骤(经纱上浆、脱脂或去油以及整理)增加了织物生产周期时间和成本。另外，它们通常需要固定设备和人力上的大量投资。而且，所增加的与这些工艺步骤相关的织物处理可导致织物损坏和质量下降。
已努力尝试提高一些上述工艺步骤的效率或有效性。然而仍然需要能满足下述一个或多个要求的涂层：调节纤维的摩擦力或粘性、调节丝间粘合程度、抑制玻璃纤维的磨损和断裂；与多种基质材料相容；以及实现基质材料良好的浸湿和湿透。另外，如果涂层可适合于现代喷气纺织设备以提高生产率的话将尤为有利。此外，在保持电子载体应用所需的织物质量并提供良好的层压件性能的同时在织物形成操作中消除非增值工艺步骤将是有利的。
另外，表面涂层给予玻璃纤维的摩擦特性是玻璃纤维的机械加工中的因素。赋予长丝组合液态的、胶质的、粘性的或胶粘的特征的那些涂层可导致接触点处的高摩擦力、接触点处的粘合剂沉积、粘合剂沉积中断丝的积聚以及断丝从连续丝束中的脱丝(stripping back)中的至少一种。在诸如成形、加捻、整经、编织、粗纺、长丝缠绕、变形工艺、蓬松化、编结、针织等工艺中具有粘性的粘合剂可能是有害的。例如，粘合剂的粘性可能对整经中细支纱管纱的放出不利。这可导致例如断头环绞(即，断丝的脱丝)的高发生率，从而可导致整经期间的断纱。
通常来说，具有更多液态特性的涂层在断丝保护和与树脂基质的湿芯吸相容性(wetting-wicking-compatibility)方面是有利的。然而，这些涂层粘结相邻细丝和诱发高“束集性”的能力在期望流体渗入到丝束内的工艺中可能是不利的。所述工艺包括在形成玻璃纤维补强复合物之前填充插入喷气式编织、变形工艺、蓬松化以及用树脂浸渍。因此，需要能够降低纤维粘性、降低或防止束中相邻细丝的粘性粘结，或者两者的涂层。
通过结合附图进行阅读，可更好地理解以上概述和下文优选实施例的详细说明。在附图中：
图1是至少部分地涂覆有本发明所涉及的涂料组合物的涂覆纤维束的透视图；
图2是涂覆纤维束的透视图，所述纤维束至少部分地涂覆有上浆组合物，在上浆组合物的至少一部分上涂覆有本发明所涉及的二次涂料组合物；
图3是涂覆纤维束的透视图，所述纤维束至少部分地涂覆有上浆组合物，在上浆组合物的至少一部分上涂覆有二次涂料组合物，在二次涂料组合物的至少一部分涂覆有本发明所涉及的三次涂料组合物；
图4是本发明所涉及的复合物产品的俯视平面图；
图5是本发明所涉及的织物的俯视平面图；
图6是组合织物并形成本发明所涉及的层压件的方法的示意图。
图7是本发明所涉及的电子载体的剖面图；
图8和图9是本发明所涉及的电子载体的替换实施例的剖面图；
图10是在电子载体的一层织物中形成孔的方法的示意图；
图11是示出主切削刃的钻头端视图；
图12是钻孔图案的示意图；
图13是电路图案的视图；
图14是纱随压力变化的牵引张力测量的结果的图表，所述纱用标准粘合剂组合物(符号◆)处理过，所述标准粘合剂组合物还包含5.2％重量的35nm颗粒(符号■)，标准粘合剂组合物还包含5.8％重量的0.5μm颗粒(符号▲)；
图15是示出了通过卷装性能因数(PPF)和最大张力(克)测得的张力测量的结果的图表，所述测量是针对涂有包含或不含0.5μm颗粒的粘合剂的D-450纱进行的；
图16是示出了平均织机喷气压力测量的结果的图表，所述测量是针对涂有包含或不含0.5μm颗粒的粘合剂的D-450纱进行的；
图17是示出了纤维摩擦力测量的结果的图表，所述纤维涂有包含0、1、2和4％重量的35nm颗粒的粘合剂；以及
图18是示出了纤维摩擦力测量的结果的图表，所述纤维涂有包含水溶性润滑剂但不含颗粒(竖线填充)、包含水溶性润滑剂和颗粒(实心填充)、不含水溶性润滑剂且不含颗粒(斜线填充)、和包含颗粒但不含水溶性润滑剂(水平线填充)的粘合剂。
依照某些实施例，本发明的纤维和纤维束具有独特涂层，所述涂层不仅可以抑制纤维在加工过程中的磨损与断裂中的至少一种，而且还可提供以下特性中的至少一种：减少的粘性；具有空间分离纤维(细丝)的束；减小的丝间粘结程度；形成复合物时的良好湿透、浸湿和分散性能。如下文定义的，“束”包括多根独立的纤维，即，至少两根纤维。本文所用的“复合物”是指本发明的涂覆纤维束与其他材料的结合，例如(但不局限于)一层或多层结合入涂覆纤维束的织物与聚合物基质材料相组合以形成层压件。
(本发明的涂覆纤维束的)其他优良特性包括良好的叠层强度、良好的热稳定性、良好的水解稳定性(即，阻止水沿纤维/聚合物基质材料界面迁移的能力)、在高湿度、活性酸和碱的条件下低腐蚀性和反应活性，以及与各种聚合物基质材料的相容性(这样就无需在层压前去除涂层，尤其是热清洗或加压水清洗)，本发明某些实施例所涉及的涂覆纤维束可显示出上述特性中的一项或多项。
依照某些实施例，本发明的涂覆纤维束在织造和针织方面具有良好的加工性。低起毛和起圈、低断丝、低纤维束张力、高成丝性(fliability)和低插入时间是本发明的涂覆玻璃纤维束提供的独立或组合的优选特性，它们有助于织造和针织，并始终如一地提供表面缺陷很少的用于印刷电路板应用的织物。另外，本发明的涂覆纤维束可适用于喷气织造工艺。本文所用的“喷气织造”是指通过来自于一个或多个喷气喷嘴的压缩空气流将纬纱(纬线)插入经纱梭口的一种织物织造方法。
依照某些实施例，本发明的涂覆纤维和纤维束具有可有助于沿纤维涂覆表面的热传导的独特涂层。当用作电子电路板的连续补强件时，本发明的所述涂覆玻璃纤维和纤维束可提供一种机制，促进从热源(诸如芯片或电路)沿补强件方向的热消散，以使热量从电子部件中散出，从而抑制电路部件、玻璃纤维和聚合物基质材料的热降解和/或退化。依照某些实施例，本发明的涂覆玻璃纤维可提供比基质材料更高的热导率相，即，热消散和分布的优先途径，从而减少电子电路板的差分热膨胀和翘曲，并且提高了焊接可靠性。
依照某些实施例，本发明的涂覆玻璃纤维和纤维束可减少或消除在基质树脂中结合入热传导材料的必要性，由此改进了层压制造操作并减少了昂贵的基质材料供料箱的清洗和维护。
依照某些实施例，本发明的涂覆纤维和纤维束可具有高束打开度(strand openness)。本文所用的术语“高束打开度”是指束具有增大的横截面面积，并且束的细丝不会紧密地相互粘合。高束打开度有助于基质材料渗入或浸湿到束捆中。高束打开度还有助于减少丝间粘合或与减少的丝间粘合相关联。
高束打开度还可增加纤维束的牵引张力。本文所用的牵引张力是指在喷气器上穿过的纤维或纤维束上的张力并且可作为喷气压力的函数以质量(例如，克)为单位测量，如示例20中进一步描述的。
依照某些实施例，复合物，例如由本发明的纤维束制备的层压件可具有以下特性中的至少一种：低热膨胀系数；良好的弯曲强度；良好的层间粘合强度；以及良好的水解稳定性(即抵抗水沿纤维/基质界面迁移的能力)。此外，由本发明纤维束制备的电子载体和印刷电路板可具有以下特性中的至少一种：良好的可钻孔性；以及抵抗金属迁移的能力(也称为阴极-阳极成纤或CAF)。参见Tummala(Ed.)等，Microelectronics Packaging Handbook(1989)，第896-897页，以及IPC-TR-476B，“ElectrochemicalMigration：Electrochemically Induced Failures in Printed Wiring Boardsand Assemblies”(1997)，该文献在此引入作为参考。具有良好可钻孔性的本发明所涉及的纤维束可具有至少一种下述性能：钻孔期间工具磨损小和钻孔定位精确度良好。
如上所述，典型织物成形操作涉及对玻璃纤维纱和由其制成的织物进行多个非增值工艺步骤：如经纱上浆、热清洗和整理。依照某些实施例，本发明提供了形成织物、层压件、电子载体和印刷电路板的方法，所述方法从织物形成工艺中消除了一个或多个非增值工艺步骤，同时提供了具有适用于电子封装应用的质量的织物。本发明的其他优点可包括：缩短生产周期、无需使用固定设备、减少织物处理和人工成本、织物质量良好且最终产品性能良好。
依照某些实施例，本发明还提供一种方法，该方法选用具有本发明独特涂层的纤维束，来抑制纤维束由于与其他固态物体(如卷绕、织造或编织装置的一部分)相接触而导致的磨损或者丝间磨损。
依照某些实施例，本发明还提供了减小纤维和纤维束粘性的方法以及具有减小的粘性的纤维和纤维束。如文中所述，已经发现添加剂的粒度是可用于操纵丝间的粘性粘合程度和当连续的丝组越过接触点时产生的摩擦力的变量。例如，通过向粘性涂层中添加颗粒可使接触点处的摩擦力减小数倍。在不希望受理论束缚的情况下，认为颗粒是用作防止在玻璃表面和接触表面之间形成连续的粘合剂膜的隔离物。固体表面之间有机粘合剂膜的粘弹性质可以是随移过固体表面的玻璃丝产生的流体动力摩擦中的重要因素。通过破坏玻璃表面和接触表面之间的连续的有机膜，颗粒可使摩擦从流体动力区移动到半边界区(semiboundary region)。
对于本说明书来说，除了在操作示例中或另外指明，本说明书和权利要求书中用来表示配料数量、反应条件等的所有数值都应至少根据所报道的有效数字的数值并应用普通四舍五入方法来加以确定。
尽管阐明本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体示例中所列数值却是尽可能精确的。然而，任何数值本身都包含其各自试验测量中存在的由于标准偏差必然造成的一些误差。
对于本说明书来说，除非另外指明，还应当理解的是，术语“降低”、其他相对或比较术语(诸如增加、减少等)，及其语法上的变体是相对于不具有所列举特征的产品或方法而言的。例如，包含具有其尺寸和量能够降低丝间粘合程度的颗粒的涂层的纤维束，与没有颗粒的纤维束相比较降低了丝间粘合程度。
可从质量上、数量上或其任意组合上使用相对或比较术语。从质量上，比较术语是指任何质量的相对差异。从数量上，比较术语是指任何数量上可测量的相对差异。例如，粘性的“降低”可为粘性的任何可测得的降低，即，例如，统计上显著的降低或者大于测量精确度的降低。比较术语也可指具体的百分比改变或与参考点的差异。例如，“降低”可指从大于0％一直到100％的降低范围，或者诸如至少2％、至少5％、至少10％、至少15％、至少25％、至少50％、至少75％、至少85％、至少90％、至少95％或100％的降低。
确定质量和/或数量相对差异的测量(或试验方法)可构成文中清楚描述的测量、技术公认测量、可提供等效分析或结果的任何测量，或其任意组合。
现参照图1，其中相同标号始终表示相同的元件，图1示出了按照本发明的包含多根纤维12的涂覆纤维束10。本文所用的术语“束(strand)”是指多根单个纤维，即，至少两根纤维，并且束可包括由不同的可纤维化材料制成的纤维。(纤维捆也可称作“纱”)。术语“纤维”是指单根长丝。虽然本发明并无限制，纤维12例如可具有3-35微米范围内的平均标称纤维直径。例如，本发明某些实施例所涉及的平均标称纤维直径为5微米或更大。对于“细支纱”应用，平均标称纤维直径可在5-7微米范围内。
纤维12可由本领域技术人员已知的任何一种可纤维化材料形成，所述材料包括可纤维化的无机材料、可纤维化的有机材料和它们的混合物。无机材料和有机材料可以是人造或天然材料。本领域技术人员可以理解，可纤维化的无机和有机材料还可以是聚合物材料。本文所用的术语“聚合物材料”是指由原子相互连接的长链形成的且在溶液中或在固态时缠结的大分子形成的材料[1 James Mark等，Inorganic Polymers，Prentice HallPolymer Science and Engineering Series(1992)，第1页，在此引入作为参考。]本文所用的术语“可纤维化”是指能够形成总体连续的长丝、纤维、束或纱的材料。
依照某些实施例，纤维12由无机的可纤维化玻璃材料形成。本发明所用的可纤维化玻璃材料包括但不限于由可纤维化玻璃组合物制备的材料，如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”和E-玻璃衍生物。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指包含少量氟和/或硼且优选为不含氟和/或不含硼的玻璃组合物。此外，本文所用的“少量氟”是指低于0.5％重量的氟，优选为低于0.1％重量的氟，“少量硼”是指低于5％重量的硼，优选为低于2％重量的硼。玄武岩和石纤维是本发明所用的其他可纤维化玻璃材料的示例。优选的玻璃纤维由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。这些组合物是本领域技术人员所熟知的，因此就本发明公开内容而言，申请人认为无需进一步讨论。
可使用本领域已知的用于形成玻璃纤维的任何适当的方法来形成本发明的玻璃纤维。例如，可周直接或间接的熔体成纤操作或者玻璃球熔体成纤操作形成玻璃纤维。在直接熔体成纤操作中，原料在玻璃熔融炉中混合、熔融和均化。将熔融玻璃从熔融炉移到前炉并加入到成纤设备中，将熔融玻璃拉制成连续玻璃纤维。在玻璃球熔体成纤操作中，预形成具有最终所需玻璃组成的玻璃片或玻璃球，并将其送入拉丝坩埚中熔融并拉制成连续玻璃纤维。如果使用预熔融机，则先将玻璃球加入预熔融机中熔融，然后将熔融玻璃加入成纤设备中，将玻璃拉制成连续纤维。在本发明中，优选通过直接熔体成纤操作形成玻璃纤维。有关玻璃组合物和形成玻璃纤维的方法的其他信息，参见K.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres(第3版，1993)，第30-44页、47-103页和115-165页；美国专利No.4,542,106和No.5,789,329；以及IPC-EG-140，“Specification for Finished Fabric Woven from‘E’Glass for PrintedBoards”，第1页，互联和封装电子线路学会(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits)的出版物(1997年6月)，在此将这些文献引入作为参考。
合适的非玻璃可纤维化无机材料的非限制性示例包括陶瓷材料，如碳化硅、碳、石墨、富铝红柱石、氧化铝和压电陶瓷材料。合适的可纤维化有机材料的非限制性示例包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机聚合物材料的非限制性示例包括由聚酰胺(如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、丙烯酸类聚合物(如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)形成的材料。本发明某些实施例所用的非玻璃可纤维化材料及制备和处理这种纤维的方法在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第6卷(1967)，第505-712页中有详细说明，在此引入作为参考。
应该理解，如果需要的话，本发明可使用任何上述材料的共混物或共聚物以及由任何上述材料形成的纤维的组合。而且，术语束包含至少两根由不同的可纤维化材料制成的不同纤维。依照某些实施例，本发明的纤维束可包含至少一种类型的玻璃纤维，尽管它们可改为包含其他类型的纤维或另外还包含其他类型的纤维。
现就玻璃纤维束来一般地讨论本发明，尽管本领域技术人员可以理解，束10可包括由上述本领域已知的任何可纤维化材料形成的纤维12。因此，下文关于玻璃纤维的讨论通常也适用于上述其他纤维。
继续参照图1，本发明纤维束10的一根、一根以上或所有纤维12在其表面16的至少一部分17上具有可以是涂料组合物的残留物的涂料组合物层14。依照某些实施例，涂料组合物可起到以下至少一种作用：降低纤维12或纤维束10的粘性、减少纤维束10中相邻纤维12之间的丝间粘合、在空间上分离纤维束10中的纤维12、增加纤维束10的牵引张力、保护纤维表面16在处理过程中不受磨损和抑制纤维断裂，及其任意组合。依照某些实施例，层14存在于纤维12的整个外表面16或周边上。
本发明的涂料组合物可为含水涂料组合物，诸如与树脂相容的含水涂料组合物。尽管可能牵涉到安全问题，但是涂料组合物中还可根据需要包含挥发性有机溶剂如醇或丙酮，但是也可不包含此类溶剂。此外，本发明的涂料组合物可用作初始上浆组合物和/或二次上浆或涂料组合物。
本文关于涂料组合物所用的术语“浆层”、“(经)上浆的”或“上浆(操作)”是指施用到纤维上的任何涂料组合物。术语“初始浆层”、“初始上浆”是指在成纤之后立即施用到纤维上的涂料组合物。术语“二次浆层”、“二次上浆”或“二次涂覆”是指施用初始浆层之后施用到纤维上的涂料组合物。术语“三次浆层”、“三次上浆”或“三次涂覆”是指施用二次浆层之后施用到纤维上的涂料组合物。这些涂层可以在将纤维并入织物之前施用到纤维上，也可以在将纤维并入织物之后例如通过涂覆织物而施用到纤维上。依照某些实施例，术语“浆层”、“(经)上浆的”或“上浆(操作)”还指在已通过热处理或化学处理去除全部或至少一部分常规的不与树脂相容的上浆组合物之后施用到纤维上的涂料组合物(也称作“整理浆层”)，即整理浆层是施用到被加入织物形式中的裸露玻璃纤维上。
本文所用的术语“可与树脂相容”是指施用到玻璃纤维上的涂料组合物与玻璃纤维将加入到其中的基质材料相容，从而使涂料组合物(或选定的涂覆组分)获得至少一种以下性能：在加入到基质材料之前无需去除(例如通过脱脂或去油)，有助于常规加工过程中基质材料良好的湿透性和浸湿性，以及获得具有所需物理性能和水解稳定性的最终复合物产品。
依照某些实施例，本发明的涂料组合物包含一个或多个颗粒18，所述颗粒18在施用到多根纤维12中的至少一根纤维23上时粘附于所述至少一根纤维23的外表面16上。如图1所示，颗粒可在纤维束10的相邻玻璃纤维23、25之间提供一个或多个间隙21。这些间隙21一般对应于位于相邻纤维之间的颗粒18的尺寸19。可以这样选择颗粒18的尺寸19，即，使得通过例如使用尺寸为35 mm(或基本上不会减少相邻纤维23、25之间的空隙粘合的任何其他尺寸或尺寸的组合)的颗粒使间隙21最小化。
依照某些实施例，本发明的颗粒18可为离散颗粒。本文所用术语“离散”是指在常规加工条件下颗粒不易聚结或结合成连续膜，而是基本上保留其各自的差别且大体保持它们各自的形状或形式。本发明的离散颗粒可经历剪切(即在颗粒中去除一层或一片原子)、颈缩(即至少两个颗粒之间的二级相变)以及常规纤维处理期间的部分聚结，但仍被认为是“离散”颗粒。
依照某些实施例，本发明的颗粒18是尺寸稳定的。本文所用术语“尺寸稳定的颗粒”是指在常规纤维加工条件下(例如织造、粗纺和其他加工操作过程中相邻纤维间产生的力)能大体保持其平均粒度和形状从而在相邻纤维23、25之间保持所需间隙21的颗粒。换言之，在通常的玻璃纤维加工条件(例如暴露于高达25℃、或高达100℃、或高达140℃的温度)下，尺寸稳定的颗粒优选在涂料组合物中不会破碎、溶解或明显变形以形成最大尺寸小于其选定的平均粒度的颗粒。此外，在玻璃纤维加工条件下尤其是在其中加工温度可超过150℃的复合物加工条件下，颗粒18的尺寸不应明显变大或膨胀。本文所述的颗粒“尺寸不应明显变大”是指在加工过程中颗粒的尺寸不应膨胀或增加至超过其初始尺寸的大约3倍。此外，本文所用术语“尺寸稳定的颗粒”涵盖了晶体颗粒和非晶体颗粒。
依照某些实施例，本发明的涂料组合物主要不含可热膨胀的颗粒。本文所用术语“可热膨胀的颗粒”是指填充有或含有这样一种材料的颗粒，当暴露于足以使所述材料挥发的温度时，所述颗粒的尺寸会膨胀或明显变大。因此，这些可热膨胀的颗粒在常规加工条件下由于颗粒中所述材料(如发泡剂)的相变而发生膨胀。因此，术语“非热膨胀的颗粒”是指在常规纤维加工条件下不会由于颗粒中所述材料的相变而发生膨胀的颗粒，并且在本发明的一个实施例中，涂料组合物包含至少一种非热膨胀的颗粒。
通常，可热膨胀的颗粒是具有中央腔室的中空颗粒。在本发明的一个非限制性实施例中，所述空腔可至少部分地填充有非固态物质，如气体、液体和/或凝胶。
本文所用术语“主要不含可热膨胀的颗粒”是指所含可热膨胀的颗粒以总固体物质计小于50％重量，如小于35％重量。本发明的涂料组合物也可基本上不含可热膨胀的颗粒。本文所用术语“基本上不含可热膨胀的颗粒”是指上浆组合物包含以总固体物质计少于20％重量、例如小于5％重量、以及——作为另一个示例——小于0.001％重量的可热膨胀的颗粒。
颗粒18可以是蜡质或非蜡质的。术语“非蜡质”是指用于形成颗粒的材料不是蜡质的。本文所用术语“蜡质”是指材料主要由平均碳链长度为25-100个碳原子的非缠结烃链构成2，3[2 L.H.Sperling Introduction ofPhyscial Polymer Science，John Wiley and Sons，Inc.(1986)，第2-5页，在此引入作为参考。][3 W.Pushaw等“Use of Micronised Waxes and WaxDispersions in Waterborne Systems”Polymers，Paint，Colours Journal，V.189，No.4412，1999年1月，第18-21页，在此引入作为参考。]
在本发明的某些实施例中，颗粒18是离散的、尺寸稳定的非蜡质颗粒。
颗粒18可具有任何所需的形状或构型。尽管本发明并无限制，合适的颗粒形状的示例包括球形(如珠、微球或空心球)、立方形、扁平状或针状(细长或纤维状)。此外，颗粒18可具有中空、多孔或无孔或其组合形式的内部结构，例如具有多孔壁或实心壁的中空中心。有关合适的颗粒特性的更多信息，参见H Katz等( Ed.)，Handbook of Fillers and Plastics(1987)，第9-10页，在此引入作为参考。
颗粒18可由选自聚合物和非聚合物无机材料、聚合物和非聚合物有机材料、复合材料及上述任意材料的混合物的材料形成。本文所用术语“聚合物无机材料”是指主链重复单元以除碳之外的一种或多种元素为基的聚合物材料。更多信息参见J.E.Mark等，第5页，在此引入作为参考。本文所用术语“聚合物有机材料”是指具有以碳为基的主链重复单元的合成聚合物材料、半合成聚合物材料和天然聚合物材料。
本文所用“有机材料”是指含碳化合物，其中碳通常与碳和氢相连，并通常还与其他元素相连，并且不包括诸如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等的二元化合物，诸如金属氰化物、金属羰基化合物、碳酰氯、羰基硫化物等的三元化合物，和诸如金属碳酸盐的含碳离子化合物(例如碳酸钙和碳酸钠)。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)，第761-762页，以及M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)，第586页，在此引入作为参考。
本文所用术语“无机材料”是指任何非有机材料。
本文所用术语“复合材料”是指两种或多种不同材料的混合物。由复合材料形成的颗粒通常在其表面处具有至少一种特性(例如硬度)不同于其表面下方颗粒内部的特性(例如硬度)。例如，可通过本领域公知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不局限于使用本领域已知的技术化学或物理地改变其表面特征，以使颗粒的表面硬度等于或小于玻璃纤维的硬度，而颗粒表面下方的硬度大于玻璃纤维的硬度。例如，颗粒可由一种主要材料经一种或多种次要材料涂覆、包覆或包封形成，以获得具有更软表面的复合颗粒。在另一个替换实施例中，由复合材料形成的颗粒可由一种主要材料经不同形态的该主要材料涂覆、包覆或包封形成。关于可用于本发明的颗粒的更多信息参见G.Wypych，Handbook of Fillers，第二版(1999)，第15-202页，在此引入作为参考。
用于形成本发明的颗粒18的代表性的非聚合物无机材料包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。形成颗粒18的合适的无机氮化物的一个非限制性示例是氮化硼，它是本发明的优选实施例。具有六方晶体结构的氮化硼颗粒是尤为优选的。有用的无机氧化物的一个非限制性示例是氧化锌。合适的无机硫化物包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。有用的无机硅酸盐包括硅酸铝和硅酸镁(如蛭石)。合适的金属包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、合金及上述任意物质的混合物。
在本发明的某些实施例中，颗粒18由固态润滑剂材料形成。本文所用的术语“固态润滑剂”是指用于在两表面之间提供保护以便在相对运动时防止破坏和/或降低摩擦和磨损的任何固体。在某些实施例中，固态润滑剂是无机固态润滑剂。本文所用的“无机固态润滑剂”是指该固态润滑剂具有特征晶体晶形，使得润滑剂剪切成容易相互滑移的平薄片，由此在纤维表面(优选为玻璃纤维表面)和相邻固体表面之间(这两个表面中至少有一个是运动的)产生减摩润滑作用。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)，第712页，在此引入作为参考。摩擦是一个固体在另一固体上滑动的抵抗作用。参见F.Clauss，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids(1972)，第1页，在此引入作为参考。另外，在某些实施例中，如上所述的，在不希望受理论束缚的情况下，可将颗粒18的尺寸19和量选择为，通过防止在纤维表面和接触面之间形成连续的粘合剂膜来减小涂层14的粘性。
在本发明的某些实施例中，颗粒18具有层状结构。具有层状结构的颗粒由六方排列的原子的片或板组成，其中片内存在强键接且片间存在弱范德瓦尔斯(Van der Waals)键接，从而在片间提供低剪切强度。层状结构的一个非限制性示例是六方晶体结构。K.Ludema，Friction，Wear， Lubrication(1996)第125页；Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids，第19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128页；和W.Campbell，“Solid Lubricants”，Boundary Lubrication：An Appraisal of World Literature，ASME Research Committee on Lubrication(1969)，第202-203页，在此引入作为参考。具有层状富勒烯(巴基球)结构的无机固体颗粒也可用于本发明的某些实施例。
具有层状结构的可用于形成本发明的颗粒18的合适材料的非限定性示例包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物、云母、滑石、石膏、高岭石、方解石、碘化镉、硫化银及上述任意物质的混合物。依照某些实施例，可从氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物及上述任意物质的混合物中选择所述材料。合适的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨、及上述任意物质的混合物。
在某些实施例中，颗粒18是由具有层状结构的无机固态润滑剂材料形成的。用于本发明涂料组合物的具有层状结构的无机固态润滑剂材料的一个非限制性示例是氮化硼，诸如具有六方晶体结构的氮化硼。由氮化硼、硫化锌和蒙脱石形成的颗粒在与聚合物基质材料(如尼龙6，6)形成复合物时还提供良好的白度。
适用于本发明的由氮化硼形成的颗粒的非限制性示例为POLARTHERM
Figure 058122953_0
100系列(PT120、PT140、PT160和PT180)；300系列(PT350)和600系列(PT620、PT630、PT640和PT670)氮化硼粉末颗粒，可购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio。AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio(1996)的技术公报“PolarTherm
Figure 058122953_1
Thermally Conductive Fillers for Polymeric Materials”，在此引入作为参考。这些颗粒在25℃下的导热率为250-300瓦/(米·°K)，介电常数为3.9，体积电阻率为1015欧姆-厘米。100系列粉末颗粒的平均粒度为5-14微米，300系列粉末颗粒的平均粒度为100-150微米，600系列粉末颗粒的平均粒度为16微米至大于200微米。具体如其供应商报道，POLARTHERM 160颗粒的平均粒度为6-12微米，粒度范围为亚微米到70微米，粒度分布如下：
％＞     10     50     90
尺寸(微米)     18.4     7.4     0.6
依照该分布，被测量的POLARTHERM160氮化硼颗粒中，有10％的平均粒度大于18.4微米。本文所用“平均粒度”是指颗粒粒度的平均值。
可根据已知的激光散射技术测量本发明所涉及的颗粒的平均粒度。在本发明的一个非限制性实施例中，使用Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度仪测量粒度，所述仪器使用波长为750nm的激光束测量粒度并假定颗粒具有球形形状，即，“粒度”是指完全包围颗粒的最小球。例如，使用Beckman Coulter LS 230粒度分析仪测得的POLARTHERM
Figure 058122953_3
160氮化硼颗粒的平均粒度为11.9微米，其粒度范围是亚微米到35微米，粒度分布如下：
％＞     10     50     90
尺寸(微米)     20.6     11.3     4.0
依照该分布，被测量的POLARTHERM
Figure 058122953_4
160氮化硼颗粒中，有10％具有大于20.6微米的平均粒度。
在本发明另一个非限制性实施例中，颗粒18由不可水合的无机材料形成。本文所用的“不可水合”是指无机颗粒不与水分子反应形成水合物并不含水合水或结晶水。“水合物”是通过水分子与物质进行反应而得到，其中H-OH键未断裂。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第609-610页和T.Perros，Chemistry(1967)第186-187页，在此引入作为参考。在水合物的化学式中，水分子通常通过中心点加在后面，如3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石)。在结构上，可水合的无机材料在一层晶格内包括至少一个羟基(但不包括单元结构表面中的羟基或在其表面上或通过毛细管作用吸水的材料)，例如J.Mitchell，Fundamentals of Soil Behavior(1976)中第34页图3.8中给出的高岭石结构中所示的，以及H.van Olphen，Clay Colloid Chemistry(第二版，1977)中第62页分别在图18和19中给出的1∶1和2∶1层矿物结构中所示的，在此引入作为参考。一“层”晶格是片的组合，是原子平面的组合。(参见Minerals in Soil Environments，Soil Science Societyof America(1977)，第196-199页，在此引入作为参考)。层和间层材料(如阳离子)的集合体被称作单元结构。
水合物含有配位水和/或结构水，配位水与水合材料中的阳离子配位且不破坏结构就不能被去除，结构水占据结构中的空隙以增加静电能量而不会打乱电荷平衡。R.Evans，An Introduction to Crystal Chemistry(1948)，第276页，在此引入作为参考。通常，涂料组合物包含不大于50％重量的可水合颗粒。在本发明的某些实施例中，涂料组合物基本不含可水合颗粒。本文所用术语“基本不含可水合颗粒”是指涂料组合物含有以总固体物质计小于20％重量的可水合颗粒，例如小于5％重量，或者例如小于0.001％重量。在本发明的某些实施例中，颗粒18由不可水合的无机固态润滑剂材料形成。
本发明某些实施例所涉及的涂料组合物除上述不可水合的无机材料形成的颗粒以外，还可含有由可水合或已水合的无机材料形成的颗粒，或者用后者代替前者。这些可水合无机材料的非限定性示例为粘土矿物页硅酸盐，包括云母(如白云母)、滑石、蒙脱石、高岭石和石膏。如上所述，依照某些实施例，由所述可水合或已水合无机材料形成的颗粒不超过涂料组合物中颗粒的50％重量。
在本发明的另一个实施例中，颗粒18可由非聚合物有机材料形成。可用于本发明的非聚合物有机材料的示例包括但不限于硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、炭黑和硬脂酰胺。
在本发明的另一个实施例中，颗粒18可由无机聚合物材料形成。可用的无机聚合物材料的非限制性示例包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷(polygeremanes)、聚合硫(polymeric sulfur)、聚合硒(polymericselenium)、硅氧烷和其混合物。由适用于本发明某些实施例的无机聚合物材料形成的颗粒的一个具体的非限制性示例是TOSPEARL，它是一种购自Toshiba Silicones Company，Ltd.of Japan的由交联硅氧烷形成的颗粒[4参见R.J.Perry“Applications for Cross-Linked Siloxane Particles”Chemtech，1999年2月，第39-44页。]
在本发明的另一个实施例中，颗粒18可由合成有机聚合物材料形成。合适的有机聚合物材料包括但不限于热固性材料和热塑性材料。合适的热固性材料包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及上述任意物质的混合物。由环氧材料形成的合成聚合物颗粒的一个具体非限制性示例是环氧微凝胶颗粒。代表性聚合物有机材料包括聚乙烯，诸如高密度聚乙烯。
合适的热塑性材料包括热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及上述任意物质的混合物。热塑性聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯。丙烯酸系聚合物包括苯乙烯与丙烯酸单体的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物。由丙烯酸系共聚物形成的合成聚合物颗粒的非限制性示例是RHOPLEX
Figure 058122953_5
B-85[5参见“Chemicals for the Textile Industry”，1987年9月，可购自Rohm and Hass Company，Philadelphia，Pennsylvania]，其为不透明的非交联固态丙烯酸类颗粒乳液；ROPAQUE
Figure 058122953_6
HP-1055[6参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1994年10月题为“ROPAQUEHP-1055，Hollow Sphere Pigment for Paper andPaperboard Coatings”的产品性能页第1页，在此引入作为参考]，它是不透明的、非成膜的苯乙烯丙烯酸类聚合物合成颜料，其粒度为1.0微米，固体含量为26.5％重量，孔隙体积为55％；ROPAQUE
Figure 058122953_8
OP-96[7参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月题为“Architectural Coatings-ROPAQUEOP-96，The All Purpose Pigment”的产品技术公报第1页，在此引入作为参考]和ROPAQUEHP-543P[8ROPAQUE
Figure 058122953_11
HP-543P和ROPAQUEOP-96是相同材料；在油漆工业被称为前者，而在涂料工业被称为后者]，这两种产品相同，都是不透明的、非成膜苯乙烯丙烯酸类聚合物合成颜料分散液，其粒度为0.55微米，固体含量为30.5％重量；以及ROPAQUEOP-62 LO[9参见Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月题为“ArchitecturalCoatings-ROPAQUEOP-96，The All Purpose Pigment”的产品技术公报第1页，在此引入作为参考]，它也是不透明的、非成膜苯乙烯丙烯酸类聚合物合成颜料分散液，其粒度为0.40微米，固体含量为36.5％重量。这些具体颗粒的每一种都购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania。
本发明所涉及的颗粒也可由半合成的有机聚合物材料和天然聚合物材料形成。本文所用“半合成材料”是经化学改性的天然材料。合适的可形成颗粒18的半合成有机聚合物材料包括但不限于纤维素，如甲基纤维素和乙酸纤维素；和改性淀粉，如乙酸淀粉和淀粉羟乙醚。合适的可形成颗粒18的天然聚合物材料包括但不限于多糖，如淀粉；多肽，如酪蛋白；和天然烃，如天然橡胶和古塔波胶。
在本发明一个非限制性实施例中，聚合物颗粒18由疏水性聚合物材料形成，以降低或限制涂覆纤维束的吸湿性。所述疏水性聚合物材料的非限制性示例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限制性示例包括ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96、ROPAQUE
Figure 058122953_17
HP-543P和ROPAQUEOP-62 LO颜料(每一种均在上文说明过)。
在本发明的另一个非限制性实施例中，聚合物颗粒18由具有高于25℃并优选高于50℃的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点的聚合物材料形成。
在本发明的另一个非限制性实施例中，颗粒18可为由选自聚合物和非聚合物无机材料、聚合物和非聚合物有机材料、复合材料以及上述任意材料的混合物的材料形成的中空颗粒。可形成中空颗粒的适合材料的非限制性示例如上所述。本发明中可使用的中空聚合物颗粒的非限制性示例为ROPAQUEHP-1055、ROPAQUE
Figure 058122953_20
OP-96、ROPAQUEHP-543P和ROPAQUE
Figure 058122953_22
OP-62 LO颜料(每一种均在上文说明过)。对于本发明中可使用的中空颗粒的其他非限制性示例，参见H.Katz等(Ed.)(1987)第437-452页，在此引入作为参考。
用于本发明的涂覆复合物的颗粒18在水中可以分散液、悬浮液或乳液形式存在。如果需要，可向分散液、悬浮液或乳液中加入其他溶剂，如矿物油或醇(例如低于5％重量)。由无机材料形成的颗粒分散液的非限制性示例是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，它是25％重量氮化硼颗粒在水中的分散液，可购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。“ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC”，ZYP Coatings，Inc.的技术公报，在此引入作为参考。依照该技术公报，该产品中的氮化硼颗粒的平均粒度小于3微米，并包括1％的硅酸镁铝，以使氮化硼颗粒粘结到该分散液所施用的基底上。使用Beckman Coulter LS230粒度分析仪对ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼颗粒进行独立试验，测得的平均粒度为6.2微米，粒度范围为亚微米到35微米，且颗粒分布如下：
％＞     10     50     90
尺寸(微米)     10.2     5.5     2.4
依照该分布，被测量的ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25氮化硼颗粒中，有10％的平均粒度大于10.2微米。
可购自ZYP Coatings的其他可用产品包括BORON NITRIDELUBRICOAT
Figure 058122953_23
油漆、以及BRAZE STOP和WELD RELEASE产品。由丙烯酸类聚合物和共聚物形成的合成聚合物颗粒的乳液和分散液的具体非限制性示例包括：RHOPLEX
Figure 058122953_24
B-85丙烯酸类乳液(如上所述)、RHOPLEX
Figure 058122953_25
GL-623[10参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania1997年3月题为“RhoplexGL-623，Self-Crosslinking Acrylic Binder ofIndustrial Nonwovens”的产品性能页，在此引入作为参考]，它是具有45％重量的固体含量和98℃的玻璃化转变温度的全丙烯酸类坚固聚合物乳液；EMULSION E-2321[11参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1990年题为“Building Products Industrial Coatings-Emulsion E-2321”的产品性能页，在此引入作为参考]，它是具有45％重量的固体含量和105℃的玻璃化转变温度的硬质甲基丙烯酸酯聚合物乳液；ROPAQUEOP-96和ROPAQUEHP-543P(如上所述)，它们是粒度为0.55微米、固体含量为30.5％重量的分散液；ROPAQUE
Figure 058122953_29
OP-62 LO(如上所述)，它是粒度为0.40微米、固体含量为36.5％重量的分散液；以及ROPAQUEHP-1055(如上所述)，它是固体含量为26.5％重量的分散液；所有这些产品都可由Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania购得。
依照本发明的一个实施例，涂料组合物包括至少一种无机颗粒(诸如氮化硼，例如以商品名POLARTHERM
Figure 058122953_31
和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC购得的氮化硼)和至少一种热塑性材料(诸如苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物，例如以商品名ROPAQUE
Figure 058122953_32
购得的共聚物)的混合物。
选择颗粒18以获得足以形成相邻纤维之间所需间隙的平均粒度19。例如，可选择加入到施用于待在喷气织机上加工的纤维12上的上浆组合物中的颗粒18的平均粒度19，以实现以下中的至少一个：增加牵引张力、降低涂覆纤维或纤维束的粘性、以及在至少两根相邻纤维之间提供足够间隙以允许纤维束10喷气输送经过织机。本文所用“喷气织机”是指以本领域技术人员公知的方法通过从一个或多个喷气喷嘴中喷出的压缩空气将纬纱(纬线)插入经纱梭口的一种织机。在另一示例中，可选择加入到施用于待用聚合物基质材料浸渍的纤维12上的上浆组合物中的颗粒18的平均粒度19，以在至少两根相邻纤维之间提供足够的间隙，以使纤维束10具有良好的湿透性和浸湿性。
尽管在本发明中没有限制，但是颗粒18使用激光散射技术测得的平均粒度可不大于1000微米，诸如不大于100微米、诸如不大于25微米、诸如不大于10微米、诸如不大于1微米、诸如不大于0.5微米、诸如不大于0.1微米、诸如不大于50微米、诸如不大于25微米、诸如不大于10微米、和/或不小于例如1、5、10、25、35或50微米，或0.01、0.05、0.1、0.2或0.5微米。
依照本发明的某些实施例，颗粒18的平均粒度19为至少0.1微米，诸如至少0.5微米，粒度范围是0.1微米至5微米，诸如0.5微米至2微米。
依照本发明的某些实施例，颗粒的平均粒度范围为10纳米到1微米，诸如35纳米到0.5微米。已经发现，取决于颗粒18的粒度和量，涂覆有具有该示范性范围所涉及粒度19的颗粒18的纤维12粘性减小并且丝间空隙增加。在本发明的一个实施例中，颗粒18的平均粒度19通常小于待施加涂料组合物的纤维12的平均直径。已经观察到，由包含具有如上所述平均粒度19的颗粒18的初始上浆组合物的残留物层14的纤维束10形成的加捻纱可有利地在相邻纤维23、25之间提供足够间隙以获得喷气纺织性(即喷气输送经过织机)，同时保持纤维束10的完整性并提供用聚合物基质材料浸渍时可接受的湿透性和浸湿性。
在本发明的另一个具体的非限制性实施例中，颗粒18的平均粒度19为至少3微米，诸如至少5微米，粒度范围为3-1000微米，例如5-1000微米，另一个示例为10-25微米。例如，颗粒18的平均粒度19一般对应于玻璃纤维12的平均标称直径。已经观察到，由涂覆有粒度在上述范围内的颗粒的纤维束制成的织物在用聚合物基质材料浸渍时表现出良好的湿透性和浸湿性。
本领域技术人员可认识到，可将一种或多种具有不同平均粒度19的颗粒18的混合物加入本发明的涂料组合物中，以赋予纤维束10和随后由其制成的产品所需的性能和加工特性。例如，可适量组合不同粒度的颗粒以提供具有良好喷气输送性能的纤维束以及提供具有良好湿透性和浸湿性的织物。
在成纤和随后加工过程(诸如织造或粗纺)中，纤维由于与相邻纤维和/或玻璃纤维所接触的其他固态物体或材料的粗糙面接触而遭到磨损。本文所用的“磨损”是指由于摩擦接触其硬度足以对纤维产生破坏的材料的颗粒、边缘或整体，造成小块纤维表面被刮伤或划伤或纤维断裂。参见K. Ludema，第129页，在此引入作为参考。纤维束的磨损会对纤维束产生不利影响，诸如加工过程中纤维束的断裂和产品(如编织布和复合物)的表面缺陷，这增加了废品率和制造成本。
例如在成纤步骤中，纤维(尤其是玻璃纤维)在卷绕成卷筒之前会与固态物体(如金属集束器和导丝器或回绕件)接触。在织物并合操作(如编织和织造)中，玻璃纤维束与固态物体，如纤维并合装置(如织机或针织机)的部件接触，所述部件会磨损接触的玻璃纤维12的表面16。织机接触玻璃纤维的部件的示例包括空气喷嘴和梭子。这些固态物体表面粗糙部分的硬度值大于玻璃纤维的硬度值，可造成玻璃纤维的磨损。例如，加捻框架、织布机和编织机的许多部分都由金属材料(如钢)形成，其莫氏硬度高达8.5[12 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页]。玻璃纤维束与这些固态物体的粗糙部分接触而导致的磨损造成加工过程中纤维束断裂和产品(如编织布和复合物)中的表面缺陷，这增加了废品率和制造成本。
为了使磨损最小，在本发明的一个非限制性实施例中，颗粒18的硬度值不超过(即小于或等于)玻璃纤维的硬度值。颗粒和玻璃纤维的硬度值可通过任何常规的硬度测量方法如Vickers或Brinell硬度法来确定，或者例如按照原始莫氏硬度标度来确定，它用1-10级来度量材料表面的相对耐刮擦性。玻璃纤维的莫氏硬度值通常为4.5-6.5，通常为6。R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)，第F-22页，在此引入作为参考。在本实施例中，颗粒18的莫氏硬度值优选在0.5-6的范围内。下表A中给出了适用于本发明的由无机材料形成的颗粒的几个非限制性示例的莫氏硬度值。
表A
    颗粒材料     莫氏硬度(原始标度)
    氮化硼     213
    石墨     0.5-114
    二硫化钼     115
    滑石     1-1.516
    云母     2.8-3.217
    高岭石     2.0-2.518
    石膏     1.6-219
    方解石(碳酸钙)     320
    氟化钙     421
    氧化锌     4.522
    铝     2.523
    铜     2.5-324
    铁     4-525
    金     2.5-326
    镍     527
    钯     4.828
    铂     4.329
    银     2.5-430
    硫化锌     3.5-431
[13K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页，在此引入作为参考。
14R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)第F-22页。
15R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第793页，在此引入作为参考。
16 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第1113页，在此引入作为参考。
17 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第784页，在此引入作为参考。
18 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
19 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
20 Friction，Wear，Lubrication第27页。
21 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
22 Friction，Wear，Lubrication第27页。
23 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
24 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
25 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
26 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
27 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
28 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
29 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
30 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
31R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)第4-158页。]
如上所述，莫氏硬度标度涉及材料的耐擦伤性。因此依照某些实施例，本发明还涉及表面硬度与其表面下方的颗粒内部硬度不同的颗粒。更具体地说，如上所述，可以本领域公知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不限于使用本领域已知的技术化学地改变颗粒的表面特性，以使颗粒的表面硬度小于或等于玻璃纤维的硬度，而颗粒表面下方的硬度大于玻璃纤维的硬度。作为另一个替换示例，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包覆或包封一种或多种次要材料形成，以形成具有更柔软表面的复合材料。或者，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包覆或包封不同形态的该主要材料形成，以形成具有更柔软表面的复合材料。
在一个非限制性示例中，可在由无机材料(如碳化硅或氮化铝)形成的无机颗粒上施加二氧化硅、碳酸盐或纳米级粘土(nanoclay)涂层，以形成可用的复合颗粒。在另一个实施例中，无机颗粒可与偶联剂反应，所述偶联剂具有能够与无机颗粒共价键接的官能度和能够交联形成成膜材料或可交联树脂的官能度。美国专利No.5,853,809第7栏第20行到第8栏第43行描述了这种偶联剂，在此将其引入作为参考。有用的硅烷偶联剂包括缩水甘油基、异氰酸基、氨基或氨基甲酰基官能的硅烷偶联剂。在另一个非限制性示例中，具有烷基侧链的硅烷偶联剂可与由无机氧化物形成的无机颗粒的表面反应以提供具有“较软”表面的可用复合颗粒。其他示例包括对由非聚合物或聚合物材料形成的颗粒用不同的非聚合物或聚合物材料进行包覆、包封或涂覆。这种复合颗粒的具体非限制性示例是DUALITE，它是涂覆有碳酸钙的合成聚合物颗粒，可从Pierce and StevensCorporation of Buffalo，NY购买。
在本发明的一个实施例中，颗粒18是导热的，即，在300K温度下测得的热导率优选为至少0.2瓦/(米·K)，更优选为至少0.5瓦/(米·K)。在一个非限制性实施例中，在300K温度下测得的颗粒18的热导率为至少1瓦/(米·K)，诸如至少5瓦/(米·K)。例如，在300K温度下测得的颗粒的热导率可为至少25瓦/(米·K)，诸如至少30瓦/(米·K)，或者例如至少100瓦/(米·K)。在另一个优选实施例中，在300K温度下测得的颗粒的热导率在5到2000瓦/(米·K)范围内，例如在25到2000瓦/(米·K)范围内，诸如在30到2000瓦/(米·K)范围内，或者作为另一个示例在100到2000瓦/(米·K)范围内。文中所用的“导热性”是指描述其通过自身传输热量的能力的颗粒特性。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第305页，在此引入作为参考。
可用本领域技术人员已知的任何方法确定材料的热导率。例如，如果待测试材料的热导率在0.001瓦/(米·K)到100瓦/(米·K)范围内，则可使用根据ASTM C-177-85(在本文中引作参考)的优选的保护热板法(guardedhot plate method)在300K的温度下确定材料的热导率。如果待测试材料的热导率在20瓦/(米·K)到1200瓦/(米·K)范围内，则可使用根据ASTMC-518-91(在本文中引作参考)的保护热通量传感器方法(guarded hot fluxsensor method)确定材料的热导率。换句话说，如果热导率在0.001瓦/(米·K)到20瓦/(米·K)范围内，就要使用保护热板法。如果热导率超过100瓦/(米·K)，就要使用保护热通量传感器方法。对于20到100瓦/(米·K)的范围，两种方法均可使用。
在保护热板法中，使用包含保护加热单元、两个辅助加热板、两个冷却单元、边缘绝缘装置、温度控制次级保护装置和温度传感器读数系统的保护热板设备测试两个基本相同的样品。将样品放在保护加热单元的任一侧，使样品的另一面与辅助加热单元接触。然后将设备加热到所需的试验温度并保持一段获得热稳定状态所需的时间。一旦达到稳定状态，记录穿过样品的热流量(Q)和样品之间的温差(ΔT)。然后使用下式(I)计算样品的平均热导率(KTC)：
       KTC＝QL/A·ΔT         (I)
其中L是样品的平均厚度，A是样品组合面积的平均值。
据认为，热导率较高的材料将更快速地从孔区域消散钻孔操作时产生的热，从而延长钻头的寿命。表A中选定材料的热导率列于表B。
尽管不是必需的，依照本发明所用的某些实施例，颗粒是电绝缘的或者具有高电阻率，即，电阻率大于1000微欧-厘米。具有高电阻率的颗粒用于常规电子电路板应用可抑制由于电子通过补强件传导而导致的电信号损失。对于特定应用，例如用于微波、射频干扰和电磁干扰的电路板，不需要具有高电阻率的颗粒。表A中选定材料的电阻率列于表B。
表B
无机固体材料   热导率(300K时W/mK)   电阻(微欧-厘米)   莫氏硬度(原始标度)
  氮化硼   20032   1.7×101933   234
  磷化硼   35035   -   9.536
  磷化铝   13037   -   -
  氮化铝   20038   大于101939   940
  氮化镓   17041   -   -
  磷化镓   10042   -   -
  碳化硅   27043   4×105至1×10644   大于945
  氮化硅   3046   1019至102047   948
  氧化铍   24049   -   950
  氧化锌   26   -   4.551
  硫化锌   2552   2.7×105至1.2×101253   3.5-454
  钻石   230055   2.7×10856   1057
  硅   8458   10.059   760
  石墨   高达200061   10062   0.5-163
  钼   13864   5.265   5.566
  铂   6967   10.668   4.369
  钯   7070   10.871   4.872
  钨   20073   5.574   7.575
  镍   9276   6.877   578
  铝   20579   4.380   2.581
  铬   6682   2083   9.084
  铜   39885   1.786   2.5-387
  金   29788   2.289   2.5-390
  铁   74.591   992   4-593
  银   41894   1.695   2.5-496
[32G.Slack，“Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity”，J.Phys.Chem.Solids(1973)卷34，第322页，在此引入作为参考。
33A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesisand Processing(1997)，第654页。
34 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
35G.Slack，“Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity”，J.Phys.Chem.Solids(1973)卷34，第325页，在此引入作为参考。
36R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)，第164页，在此引入作为参考。
37G.Slack，“Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity”，J.Phys.Chem.Solids(1973)卷34，第333页，在此引入作为参考。
38G.Slack，“Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity”，J.Phys.Chem.Solids(1973)卷34，第329页，在此引入作为参考。
39A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesisand Processing(1997)，第654页。
40 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
41G.Slack，“Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity”，J.Phys.Chem.Solids(1973)卷34，第333页。
42 G.Slack，“Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity”，J.Phys.Chem.Solids(1973)卷34，第321页，在此引入作为参考。
43 Microelectronics Packaging Handbook，第36页，在此引入作为参考。
44A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesisand Processing(1997)，第653页，在此引入作为参考。
45 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
46 Microelectronics Packaging Handbook，第36页，在此引入作为参考。
47A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesisand Processing(1997)，第654页。
48 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
49 Microelectronics Packaging Handbook，第905页，在此引入作为参考。
50 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)，第141页，在此引入作为参考。
51 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
52 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)，第12-54页。
53 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)，第12-63页，在此引入作为参考。
54 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)，第4-158页，在此引入作为参考。
55 Microelectronics Packaging Handbook，第36页。
56 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)，第12-63页，在此引入作为参考。
57 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
58 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
59 Handbook of Chemistry and Physics，第F-166页，在此引入作为参考。
60 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
61G.Slack，“Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity”，J.Phys.Chem.Solids(1973)卷34，第322页，在此引入作为参考。
62参见W.Callister，Materials Science and Engineering An Introduction(第二版，1991)，第637页，在此引入作为参考。
63 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
64 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
65 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
66根据“Web Elements”http://www.shef.ac.uk/～chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-l.html(1998年2月26日)
67 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
68 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
69 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
70 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
71 Microelectronics PackagingHandbook，第37页。
72 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
73 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
74 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
75根据“Web Elements”http://www.shef.ac.uk/～chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-l.html(1998年2月26日)。
76 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
77 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
78 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
79 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
80 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
81 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
82 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
83 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
84 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
85 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
86 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
87 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
88 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
89 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
90 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
91 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
92 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)，第D-171页，在此引入作为参考。
93 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
94 Microelectronics Packaging Handbook，第174页。
95 Microelectronics Packaging Handbook，第37页。
96 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。]
本领域技术人员应当理解，本发明涂料组合物的颗粒18可包括上述颗粒18的任意组合或混合物。更具体地(但并不限制本发明)，颗粒18可包括由上述任何材料形成的附加颗粒的任意组合。因此，所有颗粒18不必都相同；它们可为化学上不同和/或化学上相同但构型或性能上不同。依照某些实施例，附加颗粒最多占颗粒18的一半，如最多占颗粒18的15％。
依照某些实施例，颗粒18以总固体物质计占涂料组合物的0.001-99％重量，如50-99％重量，如75-99％重量。这种涂料包括但不局限于：i)包含有机组分和在300K温度下具有至少为1瓦/(米·K)的热导率的片状颗粒的涂料；ii)包含有机组分和不可水合的片状颗粒的涂料；iii)包含至少一种在300K温度下具有至少为1瓦/(米·K)的热导率的无硼片状颗粒的涂料；iv)包含在300K温度下具有至少为1瓦/(米·K)的热导率的片状颗粒的含水组合物的残留物，即，在纤维上的片状颗粒；以及v)包含在300K温度下具有至少为1瓦/(米·K)的热导率的无铝不可水合颗粒的含水组合物的残留物，即，在纤维上的无铝不可水合颗粒。
依照某些实施例，颗粒18以总固体物质计占涂料组合物的0.001-99％重量，例如1-80％重量，如1-40％重量。例如，在其中颗粒18为不可水合无机颗粒的某些实施例中，颗粒以总固体物质计可占涂料组合物的1-50％重量，如最多占涂料组合物的25％重量。
在另一些实施例中，颗粒18以总固体物质计占涂料组合物的大于20％重量，如20-99％重量，例如25-80％重量，如50-60％重量。例如，在某些实施例中，涂料包括与树脂相容的涂料组合物，所述涂料组合物包含以总固体物质计大于20％重量的选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒中的至少一种颗粒，所述至少一种颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值。
在另一些实施例中，颗粒18以总固体物质计占涂料组合物的1-80％重量，如1-60％重量。在某些实施例中，涂料组合物包含以总固体物质计占20-60％重量的颗粒18，例如35-55％重量，30-50％重量。该实施例的涂料还包括与树脂相容的涂料，该涂料包含(a)由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，所述颗粒的平均粒度足以在不施加外部加热的情况下使纤维浸湿；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料(lubricious material)；和(c)至少一种成膜材料。
除了颗粒之外，涂料组合物还可包含一种或多种成膜材料，如有机、无机和天然聚合物材料。可用的有机材料包括但不限于选自合成聚合物材料、半合成聚合物材料、天然聚合物材料及上述任意材料的混合物中的聚合物材料。合成聚合物材料包括但不限于热塑性材料和热固性材料。聚合物成膜材料在施用到玻璃纤维的表面16上时可形成或可不形成总体连续的膜。
依照某些实施例，成膜材料的量以总固体物质计占涂料组合物的1-99％重量。在一个实施例中，成膜材料的量占1-50％重量，例如占1-25％重量。在另一个实施例中，成膜材料的量占20-99％重量，例如占60-80％重量。
在另一个实施例中，成膜材料的量以总固体物质计占涂料组合物的20-75％重量，例如占40-50％重量。在该实施例中，涂料可包括成膜材料和以总固体物质计大于20％重量的选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒中的至少一种颗粒，所述至少一种颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值。
在另一个实施例中，聚合物成膜材料的量以总固体物质计可占涂料组合物的1-60％重量，例如5-50％重量，诸如10-30％重量。该实施例的涂料还可包括与树脂相容的涂料，该涂料包含(a)由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，所述颗粒的平均粒度足以在不施加外部加热的情况下使纤维浸湿；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在本发明的某些非限制性实施例中，热固性聚合物成膜材料是涂覆玻璃纤维束用的涂料组合物中所用的聚合物成膜材料。这些材料可与用作印刷电路板层压件的热固性基质材料相容，如FR-4环氧树脂，它们是多官能环氧树脂，在本发明的一个特定实施例中是双官能溴化环氧树脂。参见Electronic Materials HandbookTM，ASM International(1989)第534-537页，在此引入作为参考。
有用的热固性材料包括热固性聚酯、环氧材料、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、氨基甲酸酯官能聚合物及上述任意物质的混合物。合适的热固性聚酯包括购自Cook Composites and Polymers of KansasCity，Missouri的STYPOL聚酯，和购自DSM B.V.of Como，Italy的NEOXIL聚酯。
热固性聚合物材料的一个非限制性例子是环氧材料。有用的环氧材料在分子中包含至少一个环氧基或环氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多缩水甘油醚。合适的环氧成膜聚合物的例子包括购自Shell Chemical Company ofHouston，Texas的EPON
Figure 058122953_33
826和EPON
Figure 058122953_34
880环氧树脂。
有用的氨基甲酸酯官能聚合物包括氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物，其中氨基甲酸酯官能的侧基和/或端基可通过丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体(如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯)共聚合而加入到丙烯酸类聚合物中。氨基甲酸酯基团还可通过“氨基甲酰基转移(transcarbamoylation)”反应加入到丙烯酸类聚合物中，在该反应中羟基官能丙烯酸类聚合物与由醇或乙二醇醚得到的低分子量氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基团与羟基交换，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物和初始的醇或乙二醇醚。含有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸类聚合物的Mn通常为500到30,000，计算得到的氨基甲酸酯当量通常在15到150的范围内，以反应性氨基甲酸酯基团的当量计。
应该理解，含有氨基甲酸酯官能团的聚合物通常包含残留的羟基官能团以提供额外的交联位置。依照某些实施例，含有氨基甲酸酯/羟基官能团的聚合物的残留羟基值为0.5-10毫克KOH/克。
有用的热塑性聚合物材料包括乙烯基聚合物、热塑性聚酯、聚烯烃、聚酰胺(如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺)、热塑性聚氨酯、丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸)及上述任意物质的混合物。
在本发明的另一个非限制性实施例中，聚合物成膜材料包括至少一种乙烯基聚合物。本发明可用的乙烯基聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，如PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90，均可购自InternationalSpecialty Products Chemicals of Wayne，New Jersey。其他合适的乙烯基聚合物包括购自National Starch and Chemical of Bridgewater，New Jersey的RESYN 2828和RESYN 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液，其他的聚乙酸乙烯酯，如购自H.B.Fuller and Air Products and Chemicals Company ofAllentown，Pennsylvania的产品，以及购自Air Products and ChemicalsCompany的聚乙烯醇。
可用于本发明的热塑性聚酯包括DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN2001KS，二者都购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania。示例性聚酯包括购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂和购自Eka Chemicals AB，Sweden的DYNAKOLL Si 100化学改性的松香。有用的聚酰胺包括购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID产品，以及购自Ciba Geigy，Belgium的EUREDOR产品。有用的热塑性聚氨酯包括购自CK Witco Corp.of Greenwich，Connecticut的WITCOBOND
Figure 058122953_35
W-290H，和购自Ruco Polymer Corp.of Hicksville，New York的RUCOTHANE
Figure 058122953_36
2011L聚氨酯胶乳。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种热固性聚合物材料与一种或多种热塑性聚合物材料的混合物。在本发明尤其适用于印刷电路板层压件的一个非限制性实施例中，含水上浆组合物的聚合物材料包含RD-847A聚酯树脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在适用于印刷电路板层压件的一个替代非限制性实施例中，含水上浆组合物的聚合物材料包含PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，可选地混有EPON 826环氧树脂。
适合用作聚合物成膜材料的半合成聚合物材料包括但不限于纤维素，如羟丙基纤维素和改性淀粉，如购自AVEBE of The Netherlands的KOLLOTEX 1250(一种用环氧乙烷醚化的低粘度、低直链淀粉的马铃薯基淀粉)。
适合用作聚合物成膜材料的天然聚合物材料包括但不限于由马铃薯、玉米、小麦、蜡状玉米、西米、大米、含粗蛋白质的牲畜饲料及上述任意物质的混合物制成的淀粉。
应当理解，淀粉根据其性质可用作颗粒18和/或成膜材料。更具体地，一些淀粉将完全溶于溶剂(尤其是水)中用作成膜材料，而另一些淀粉将不会完全溶解并保持一定粒度并用作颗粒18。尽管根据本发明可以使用淀粉(天然的和半合成的)，但是本发明的涂料组合物优选为主要不含淀粉材料。本文所用术语“主要不含淀粉材料”是指涂料组合物含有以总固体物质计小于50％重量、优选小于35％重量的淀粉材料。依照某些实施例，本发明的涂料组合物基本上不含淀粉材料。本文所用术语“基本上不含淀粉材料”是指涂料组合物含有以总固体物质计小于20％重量、诸如小于5％重量的淀粉材料，例如不含淀粉材料。
施用于将加入印刷电路板层压件中的纤维束上的含淀粉的典型初始上浆组合物不与树脂相容，必须在加入到聚合物基质材料之前去除。如上所述，依照某些实施例，本发明的涂料组合物是可与树脂相容的，无需在织物加工之前从纤维束或纤维上去除。例如，本发明某些实施例所涉及的涂料组合物与用于制备印刷电路板的基质材料(如下所述)相容，如与环氧树脂相容。
聚合物成膜材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和/或可固化的。本文所用的“水溶性的”是指聚合物材料能够基本上均匀共混于水和/或以分子或离子分散在水中形成真溶液。参见Hawley’s，第1075页，在此引入作为参考。“可乳化的”是指在乳化剂的存在下聚合物材料能够形成基本上稳定的混合物或悬浮在水中。参见Hawley’s第461页，在此引入作为参考。合适的乳化剂的非限制性示例见下文。“可分散的”是指聚合物材料的任何组分能够以细微颗粒的形式分布在整个水中，如胶乳。参见Hawley’s，第435页，在此引入作为参考。通过加入如下所述的润湿剂、分散剂或乳化剂(表面活性剂)可增加分散液的均匀性。“可固化的”是指上浆组合物的聚合物材料和其他组分能够聚结成膜或相互交联以改变聚合物材料的物理性能。参见Hawley’s，第331页，在此引入作为参考。
除了上述成膜材料之外，本发明的涂料组合物可包含一种或多种玻璃纤维偶联剂，或者代替上述成膜材料。所述玻璃纤维偶联剂例如是有机硅烷偶联剂、过渡金属偶联剂、膦酸酯偶联剂、铝偶联剂、含氨基的Werner偶联剂、及上述任意物质的混合物。这些偶联剂通常具有双重官能度。每个金属原子或硅原子连接有一个或多个能够与纤维表面和/或树脂基材组分反应或相容的基团。本文所用的术语“相容”是指基团例如通过极性、润湿或溶剂化力而被化学吸引(而非键接)到纤维表面和/或涂料组合物的组分上。在一个非限制性实施例中，每个金属原子或硅原子连接有一个或多个可使偶联剂与玻璃纤维表面反应的可水解基团和一个或多个可使偶联剂与树脂基材组分反应的官能基团。可水解基团的例子包括：
Figure S05812295320061017D000381
1，2-或1，3-二元醇的单羟基和/或环状C2-C3残基，其中R1是C1-C3烷基；  R2是H或C1-C4烷基；R3和R4各自独立地选自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；R5是C4-C7亚烷基。合适的相容基团或官能团的例子包括环氧基、环氧丙氧基、巯基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、氨基甲酸酯、卤素、异氰酸根合基、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合基(acrylato)、甲基丙烯酸根合基、氨基或多胺基。
官能有机硅烷偶联剂可用于本发明。有用的官能有机硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和脲基丙基三烷氧基硅烷。官能有机硅烷偶联剂包括A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂、A-1108氨基硅烷偶联剂和A-1160γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(这些产品都购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York)。有机硅烷偶联剂在施用到纤维上之前可用水(如以1∶1的化学计量比)至少部分水解，或者如果需要可以未水解形式施用。如本领域所公知的，可通过加入酸或碱来改变水的pH值以引发或加速偶联剂的水解。
合适的过渡金属偶联剂包括钛、锆、钇和铬偶联剂。合适的钛酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂可购自Kenrich Petrochemical Company。合适的铬配合物可购自E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，Delaware。含氨基的Werner型偶联剂是其中三价中心原子(如铬)与含氨基官能团的有机酸配位的配合物。本文也可使用本领域技术人员已知的其他金属螯合物和配位型偶联剂。
以总固体物质计，偶联剂的量通常是涂料组合物的1-99％重量。在一个实施例中，偶联剂的量以总固体物质计为涂料组合物的1-30％重量，如1-10％重量，如优选为2-8％重量。
本发明的涂料组合物还可包含一种或多种软化剂或表面活性剂，以赋予纤维表面均匀的电荷而使纤维相互排斥并降低纤维间的摩擦，从而起润滑剂的作用。尽管并不要求，但软化剂可在化学上不同于涂料组合物的其他组分。这些软化剂包括阳离子、非离子或阴离子软化剂及其混合物，如脂肪酸的胺盐，烷基咪唑啉衍生物，如购自Rhone Poulenc/Rhodia ofPrinceton，New Jersey的CATION X，酸增溶脂肪酸酰胺，脂肪酸与聚乙烯亚胺和酰胺取代的聚乙烯亚胺的缩合物，如购自Cognis Corporation ofCincinnati，Ohio的一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺EMERY6717。虽然涂料组合物可包含最多60％重量的软化剂，但依照某些实施例，涂料组合物包含小于20％重量、诸如小于5％重量的软化剂。关于软化剂的更多信息可参见A.J.Hall，Textile Finishing，第二版(1957)，第108-115页，在此引入作为参考。
本发明的涂料组合物还可包含一种或多种在化学上不同于以上讨论的聚合物材料和软化剂的润滑材料，以赋予纤维束在纺织过程中所需的加工特性。合适的润滑材料可选自油、蜡、脂和其混合物。可用于本发明的蜡材料的非限制性例子包括可水溶的、可乳化的或可分散的蜡材料，诸如植物、动物、矿物、合成蜡或石油蜡，如石蜡。可用于本发明的油包括天然油、半合成油和合成油。依照某些实施例，以总固体物质计，蜡或其他润滑材料的量可占上浆组合物的0-80％重量，诸如1-50％重量，诸如20-40％重量，诸如25-35％重量。
依照某些实施例，润滑材料包括具有极性特征的蜡和油，诸如具有极性特征且熔点高于35℃、诸如高于45℃的高度结晶蜡。与涂覆有含不具有极性特征的蜡和油的上浆组合物的纤维束相比，这类材料被认为可改善在涂覆有含这种极性材料的上浆组合物的纤维束上极性树脂的湿透性和浸湿性。具有极性特征的示例性润滑材料包括由(1)一元酸和(2)一元醇反应形成的酯。可用于本发明的这类脂肪酸酯的非限制性例子包括鲸蜡醇十六酸酯(如购自Stepan Company of Maywood，New Jersey的KESSCO 653或STEPANTEX 653)，肉豆蔻酸鲸蜡酯(购自Stepan Company的STEPANLUBE 654)，月桂酸鲸蜡酯、月桂酸十八烷酯、肉豆蔻酸十八烷酯、棕榈酸十八烷酯和硬脂酸十八烷酯。可用于本发明的其他的脂肪酸酯、润滑材料包括三羟甲基丙烷三壬酸酯、天然鲸蜡和甘油三酸酯油，例如但不限于豆油、亚麻籽油、环氧化豆油和环氧化亚麻籽油。
润滑材料还可包括水溶性聚合材料。可用材料的非限制性示例包括聚亚烷基多醇和聚氧化烯多醇，如可购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的MACOL E-300，和购自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的CARBOWAX 300和CARBOWAX 400。有用的润滑材料的另一个非限制性示例是POLYOX WSR 301，它是购自UnionCarbide Corporation，Danbury，Connecticut的聚(环氧乙烷)。
本发明的涂料组合物除了含有上述润滑材料之外，还可包括一种或多种其他润滑材料，例如非极性石油蜡，或者代替上述润滑材料。非极性石油蜡的非限制性例子包括分别购自Michelman Inc.of Cincinnati，Ohio和Baker Petrolite，Polymer Division，of Cumming，Georgia的MICHEM
Figure 058122953_38
LUBE 296微晶蜡、POLYMEKON
Figure 058122953_39
SPP-W微晶蜡和PETROLITE 75微晶蜡。依照某些实施例，这种类型蜡的量可高达上浆组合物的总固体物质的10％重量。
本发明的涂料组合物还可包含树脂反应性稀释剂，以进一步改善本发明涂覆纤维束的润滑性能，并在保持树脂相容性的同时，通过降低编织和针织这些生产操作过程中起毛、起圈和断丝的可能性而提供编织和针织中良好的加工性。本文所用“树脂反应性稀释剂”是指稀释剂包含能够与涂料组合物与之相容的相同树脂进行化学反应的官能团。稀释剂可以是具有一个或多个与树脂体系反应的官能团(优选为与环氧树脂体系反应的官能团，更优选为与FR-4环氧树脂体系反应的官能团)的任何润滑剂。合适的润滑剂的非限制性例子包括具有胺基、醇基、酐基、酸基或环氧基的润滑剂。带有胺基的润滑剂的非限制性例子是改性的聚乙烯胺，例如EMERY6717，它是部分酰胺化聚乙烯亚胺，购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio。带有醇基的润滑剂的一个非限制性例子是聚乙二醇，例如CARBOWAX 300，它是一种购自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的聚乙二醇。带有酸基的润滑剂的一个非限制性例子是脂肪酸，例如硬脂酸和硬脂酸盐。带有环氧基的润滑剂的非限制性例子包括环氧化豆油和环氧化亚麻籽油，例如FLEXOL LOE，它是一种环氧化亚麻籽油，和FLEXOL EPO，它是一种环氧化豆油，二者都可从Union CarbideCorp.of Danbury，Connecticut购得，以及购自CK Witco Corporation ofTarrytown，New York的LE-9300环氧化硅氧烷乳液。虽然在本发明中并无限制，但是上浆组合物可包含以总固体物质计占上浆组合物最多15％重量的上述树脂反应性稀释剂。
在另一个实施例中，本发明的涂料组合物可包含至少一种阴离子、非离子或阳离子的表面活性剂。本文所用“表面活性剂”是指倾向于降低固化组合物或涂层的固体表面张力或表面能的任何材料。对于本发明来说，可根据Owens-Wendt方法使用Rame′-Hart接触角测角仪以蒸馏水和二碘甲烷作为试剂测量固体表面张力。
所述至少一种表面活性剂可选自两亲型含有反应性官能团的聚硅氧烷、两亲型含氟聚合物、聚丙烯酸酯及上述任意物质的混合物。参照水溶性或水分散性两亲型材料，术语“两亲型”是指具有通常亲水的极性端和不溶于水的通常为疏水端的聚合物。适合的两亲型含氟聚合物的非限制性示例包括购自Asahi Glass Company的商品名为LUMIFLON的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(如美国专利No.4,345,057中描述的那些)；购自3M of St.Paul，Minnesota的商品名为FLUORAD的含氟表面活性剂，含氟脂族聚合酯；官能化的全氟化材料，如购自FluoroChem USA的1H，1H-全氟壬醇；以及全氟化(甲基)丙烯酸酯树脂。适合的阴离子表面活性剂的其他非限制性示例包括硫酸酯(盐)或磺酸酯(盐)。
合适的非离子表面活性剂的非限制性示例包括包含醚键并由以下通式表示的那些(表面活性剂)：RO(R′O)nH；其中取代基R表示包含6到60个碳原子的烃基，取代基R′表示包含2或3个碳原子的烷撑基，以及上述任意物质的混合物，并且n为2到100范围内的整数，包含列举值在内，诸如来自于Air Products Chemicals，Inc.的SURFYNOL非离子聚氧乙烯表面活性剂；来自于BASF Corporation的PLURONIC或TETRONIC；来自于Union Carbide的TERGITOL；以及来自于Huntsman Corporation的SURFONIC。适合的非离子表面活性剂的其他示例包括以二醇(如乙二醇或丙二醇)为基的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，包括购自BASFCorporation的通用商品名为PLURONIC的产品。
适合的阳离子表面活性剂的非限制性示例包括烷基胺的酸式盐；咪唑啉衍生物；乙氧基化胺或酰胺、椰子胺乙氧基化物；乙氧基化脂肪胺以及甘油酯。
适合的表面活性剂的其他示例包括丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，例如聚丁基丙稀酸酯和从丙烯酸酯单体中衍生的共聚物(诸如乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酸异丁酯)，以及羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸单体。
以总固体物质计，表面活性剂的量可为涂料组合物的1-50％重量。
涂料组合物还可包括一种或多种乳化剂，用于乳化或分散涂料组合物的各组分，如颗粒18和/或润滑材料。合适的乳化剂或表面活性剂的非限定性例子包括聚氧化烯嵌段共聚物(如购自BASF Corporation ofParsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，(PLURONIC F-108共聚物在欧洲以商品名SYNPERONIC F-108出售))、乙氧基化烷基酚(如购自GAF Corporation of Wayne，New Jersey的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇)、聚氧化乙烯辛基苯基二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物(例如购自BASF of Parsippany，NewJersey的TMAZ 81)、聚氧乙基化植物油(如购自Rhone-Poulenc/Rhodia的ALKAMULS EL-719)、乙氧基化烷基酚(如也购自BASF的MACOLOP-10 SP)和壬基酚表面活性剂(如也购自BASF的MACOL NP-6和ICONOL NP-6，以及购自CON BEA，Benelux的SERMUL EN 668)。一般来说，以总固体物质计，乳化剂的量可以是涂料组合物的1-30％重量，优选为1-15％重量。
交联材料(如蜜胺甲醛)和增塑剂(如邻苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯)也可包括在涂料组合物中。以总固体物质计，交联剂或增塑剂的量可以是涂料组合物的1-5％重量。
其他添加剂可包括在涂料组合物中，如硅氧烷、杀真菌剂、杀菌剂和防沫材料，其量一般低于5％重量。其量足以使涂料组合物的pH值为2-10的有机和/或无机的酸或碱也可包括在涂料组合物中。合适的硅氧烷乳液的非限定性例子为购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的LE-9300环氧化硅氧烷乳液。合适的杀真菌剂的例子为购自M & TChemicals of Rahway，New Jersey的BIOMET 66抗菌剂化合物。合适的防沫材料为购自CK Witco Corporation of Greenwich，Connecticut的SAG材料和购自BASF Company of Parsippany，New Jersey的MAZU DF-136。如果需要，可将氢氧化铵加入涂料组合物中以使涂料稳定。水(如去离子水)可以足以有助于在纤维束上涂覆大致均匀的涂层的量被包含在涂料组合物中。依照某些实施例，涂料组合物的固体物质的重量百分数通常在1-20％重量范围内。
在一个实施例中，本发明的涂料组合物主要不含玻璃材料。本文所用的“主要不含玻璃材料”是指涂料组合物包含低于50％体积的用于形成玻璃复合物的玻璃基质材料，诸如低于35％体积。依照某些实施例，本发明的涂料组合物基本上不含玻璃材料。本文所用的“基本上不含玻璃材料”是指涂料组合物包含低于20％体积的用于形成玻璃复合物的玻璃基质材料，优选低于5％体积，更优选为不含玻璃材料。这些玻璃基质材料的例子包括本领域技术人员熟知的黑色玻璃陶瓷基质材料或铝硅酸盐基质材料。
在本发明的一个实施例中，包含多根纤维的纤维束至少部分地涂覆有包含有机组分和在300K温度下热导率至少为1瓦/(米·K)的片状颗粒的涂料。在另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束至少部分地涂覆有包含有机组分和不可水合的片状颗粒的涂料。在这些实施例的每个中，可从以上所述的涂料组分中选择有机组分和片状颗粒。有机组分和片状颗粒可为相同或不同的，并且涂料可为含水涂料组合物的残留物或粉状涂料组合物。
在另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束至少部分地涂覆有包含至少一种在300K温度下热导率至少为1瓦/(米·K)的无硼片状颗粒的涂料。在另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束至少部分地涂覆有一种包含在300K温度下热导率至少为1瓦/(米·K)的片状颗粒的含水组合物的残留物。在另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束至少部分地涂覆有一种包含在300K温度下热导率至少为1瓦/(米·K)的无铝、不可水合颗粒的含水组合物的残留物。
这些实施例中的组分可从上述涂料组分中选择，附加组分也可从上述组分中选择。
在本发明的另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根所述纤维的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包括：(a)由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，所述颗粒具有足以使纤维束浸湿的平均粒度；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；以及(c)至少一种成膜材料。这些实施例中的组分可从上述涂料组分中选择。在另一个实施例中，所述多个离散颗粒在至少一根所述纤维和至少一根相邻纤维之间提供间隙。
在另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根所述纤维的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包含：(a)多个颗粒，包括(i)至少一种由有机材料形成的颗粒；和(ii)至少一种由选自氮化硼、石墨和金属二硫属元素化物的无机材料形成的颗粒，其中所述多个颗粒具有足以使纤维束浸湿的平均粒度；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；以及(c)至少一种成膜材料。
在另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根所述纤维的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包含：(a)由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；以及(c)至少一种成膜材料。
在另一个实施例中，以上所述的与树脂相容的涂料组合物包含(a)以总固体物质计的20-60％重量的多个离散颗粒，诸如35-55％重量，诸如30-50％重量，(b)以总固体物质计的0-80％重量的至少一种润滑材料，诸如1-50％重量，诸如20-40％重量，和(c)以总固体物质计的1-60％重量的至少一种成膜材料，诸如5-50％重量，诸如10-30％重量。
在本发明的另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根所述纤维的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包含：(a)由选自有机材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散的非蜡质颗粒，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；和(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料。
在本发明的另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根所述纤维的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包含以总固体物质计大于20％重量的选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒的至少一种颗粒，所述至少一种颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根所述纤维的莫氏硬度值。
在本发明的另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根所述纤维的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包括：(a)其莫氏硬度值不超过至少一根所述纤维的莫氏硬度值的至少一种片状无机颗粒；和(b)至少一种聚合物材料。
在本发明的另一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根所述纤维的表面的至少一部分上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包括：(a)至少一种中空的非热膨胀有机颗粒；和(b)不同于至少一种中空有机颗粒的至少一种润滑材料。
每个前述实施例中的组分可从上述涂料组分中选择，附加组分也可从上述组分中选择。
在本发明的一个实施例中，纤维涂覆有包含有机组分和在300K温度下热导率至少为1瓦/(米·K)的片状颗粒的组合物。在另一个实施例中，纤维涂覆有包含有机组分和不可水合片状颗粒的组合物。在另一个实施例中，纤维涂覆有包含至少一种在300K温度下热导率大于1瓦/(米·K)的无硼片状颗粒的组合物。在另一个实施例中，纤维涂覆有包含至少一种在300K温度下热导率大于1瓦/(米·K)的无铝不可水合无机颗粒的组合物。
在本发明的另一个实施例中，纤维涂覆有组合物，所述组合物包含(a)由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，所述颗粒具有足以使纤维束浸湿的平均粒度；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。在另一个实施例中，纤维涂覆有组合物，所述组合物包括(a)多个颗粒，包括(i)至少一种由有机材料形成的颗粒；和(ii)至少一种由选自氮化硼、石墨和金属二硫属元素化物的无机材料形成的颗粒，其中所述多个颗粒具有足以使纤维束浸湿的平均粒度；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在另一个实施例中，纤维涂覆有组合物，所述组合物包括(a)由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在本发明的另一个实施例中，纤维涂覆有组合物，所述组合物包括(a)由选自有机材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散的非蜡质颗粒，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米范围内；和(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料。在另一个实施例中，纤维涂覆有组合物，所述组合物是包含至少一种涂料的与树脂相容的涂料组合物，所述涂料包括以总固体物质计大于20％重量的选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒的多个颗粒，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述玻璃纤维的莫氏硬度值。
在本发明的另一个实施例中，纤维涂覆有组合物，所述组合物包括(a)多个片状无机颗粒；和(b)至少一种聚合物材料。在另一个实施例中，纤维涂覆有组合物，所述组合物包括：(a)多个中空的非热膨胀有机颗粒；和(b)至少一种不同于所述至少一种中空有机颗粒的聚合物材料。在本发明的另一个实施例中，纤维涂覆有与树脂相容的涂料组合物，具有在所述纤维的表面的至少一部分上的上浆组合物的初始涂层和施用于上浆组合物初始涂层的至少一部分上的包含多个离散颗粒的含水涂料组合物残留物的二次涂层。
每个前述实施例中的组分可从上述涂料组分中选择，附加组分也可从上述组分中选择。
在本发明的一个非限制性实施例中，本发明的纤维束的至少一根所述纤维的至少一部分已被涂覆以含水涂料组合物，所述组合物包含POLARTHERM160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDERELEASECOAT分散体、EPON 826环氧成膜材料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇、购自StepanCompany of Chicago，lllinois的KESSCO PEG 600聚乙二醇单月桂酸盐、和EMERY
Figure 058122953_41
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺。
在用于织布的本发明的另一个非限制性实施例中，本发明的纤维束的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分已被涂覆以含水上浆组合物的干燥残留物，包括POLARTHERM
Figure 058122953_42
160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDERELEASECOAT分散体、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂、VERSAMID 140和LE-9300环氧化硅氧烷乳液。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实施例中，本发明的纤维束的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分已被涂覆以含水涂料组合物，包括POLARTHERM
Figure 058122953_43
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散体、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸类官能有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺、RD-847A聚酯、DESMOPHEN 2000聚酯、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、ICONOL NP-6烷氧基化壬基酚和SAG 10消泡剂。如果需要的话，该具体实施例可选地还可包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUE
Figure 058122953_46
OP-96苯乙烯-丙烯酸类聚合物空心球体。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实施例中，本发明的纤维束的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分已被涂覆以含水上浆组合物的残留物，包括POLARTHERMPT 160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散体、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺和MACOL NP-6壬基苯酚。如果需要，该具体实施例可选地还可包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUEOP-96苯乙烯-丙烯酸类聚合物空心球体。
在用于层压印刷电路板的编织织物的另一个非限制性实施例中，本发明的纤维束的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分已被涂覆以含水初始涂料组合物的残留物，包括ROPAQUE
Figure 058122953_50
HP-1055和/或ROPAQUEOP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物空心球体、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸类官能有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、EMERY
Figure 058122953_52
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺、STEPANTEX 653鲸蜡醇十六酸酯、TMAZ 81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物、MACOL OP-10乙氧基化烷基酚、以及MAZU DF-136消泡剂。尽管并不要求，但是该具体实施例优选还包括POLARTHERM
Figure 058122953_53
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散体。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实施例中，本发明的纤维束的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分已被涂覆以含水涂料组合物的残留物，包括DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、POLYOX WSR 301聚环氧乙烷和DYNAKOLL Si100松香。另外，该具体实施例还包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUE
Figure 058122953_55
OP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物空心球体，和/或POLARTHERM
Figure 058122953_56
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散体。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实施例中，本发明的纤维束的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分已被涂覆以含水涂料组合物的残留物，包括DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、SYNPERONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、EUREDUR 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、SERMUL EN 668乙氧基化壬基苯酚、POLYOX WSR 301聚环氧乙烷和DYNAKOLL Si 100松香。另外，该具体实施例还包括ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUE
Figure 058122953_58
OP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物空心球体，和/或POLARTHERM
Figure 058122953_59
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25分散体。
依照某些实施例，可根据本发明制造具有与上述类似的不含颗粒18的涂料组合物残留物的纤维束。例如，可以设想根据本发明制备与树脂相容的涂料组合物，该组合物包括一种或多种成膜材料(诸如PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮)；一种或多种硅烷偶联剂(诸如A-174丙烯酸类官能有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能有机硅烷偶联剂)；以及以总固体物质计占上浆组合物至少25％重量的具有极性特征的润滑材料(诸如STEPANTEX 653鲸蜡醇十六酸酯)。本领域中技术人员还应该理解，根据本发明，具有基本上不含颗粒18的与树脂相容的涂料组合物的纤维束可被织成织物并制成电子载体和电子电路板(如下所述)。
本发明的涂料组合物可通过任何适当的方法制备，如本领域技术人员熟知的常规混合。例如，用水稀释上述组分以具有所期望重量百分比的固体并将其混合。在与涂料的其余组分相混合之前，颗粒18可与水预混合、使之乳化或将其加入涂料组合物的一种或多种组分中。
可以多种方法施涂本发明所涉及的涂料组合物，例如通过使细丝与辊筒或带涂布器相接触、喷涂或其他方法。可在室温下、高温下或其任意组合下干燥涂覆的纤维。干燥器从纤维中去除过多的水分(如果存在的话)，固化任何可固化的上浆组合物组分。用于干燥玻璃纤维的温度和时间取决于诸如涂料组合物中固体的百分比、涂料组合物的组分以及纤维的类型等变量。
本文与组合物连用的术语“固化”(例如“固化的组合物”)是指组合物的任何可交联组分至少部分地发生交联。在本发明的某些实施例中，可交联组分的交联密度(即交联的程度)在完全交联的5％到100％范围内。在其他实施例中，交联密度在完全交联的35％到85％范围内。在其他实施例中，交联密度在完全交联的50％到85％范围内。本领域技术人员应当理解，可通过各种方法确定交联的存在和程度，即交联密度，例如使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪在氮气中执行的动态力学热分析(DMTA)。该方法确定游离的涂层或聚合物薄膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理特性与交联网络的结构有关。
依照该方法，首先测量待分析样品的长度、宽度和厚度，将样品牢固地安装于Polymer Laboratories MK III设备，并将尺寸测量结果输入到所述设备中。在加热速率为3℃/分钟、频率为1Hz、应变为120％、静力为0.01N的条件下进行热扫描，每隔两秒钟进行一次样品测量。可依照该方法确定样品的变形模式、玻璃化转变温度以及交联密度。交联密度值越高表示涂料中的交联程度越高。
通过烧失量(LOI)测得，存在于纤维束上的涂料组合物的量例如小于30％重量，诸如小于10％重量，诸如0.1-5％重量。纤维束上的涂料组合物可为含水涂料组合物的残留物或粉末状涂料组合物。在本发明的一个实施例中，LOI小于1％重量，文中所用术语“烧失量”是指存在于纤维束表面上的干燥涂料组合物的重量百分比，通过等式1确定：
LOI＝100×[(W干-W裸)/W干]    (等式1)
其中，W干是在220(约104℃)的烘箱中干燥60分钟后纤维束重量加上涂料组合物的重量，W裸是在1150
Figure 058122953_61
(约621℃)的烘箱中加热20分钟并在干燥器中冷却到室温后裸纤维束的重量。
施用初始浆层(即成纤后进行的初始上浆)后，纤维聚集成纤维束，每束具有例如2-15,000根纤维，诸如每束100-1600根纤维。
二次涂料组合物可施用到初始浆层上，其用量足以涂覆或浸渍纤维束部分，例如通过将涂覆纤维束浸入包含二次涂料组合物的浴中、将二次涂料组合物喷涂到涂覆纤维束上、或使涂覆纤维束与以上讨论的涂布器接触。可使涂覆纤维束经过模头以从纤维束上去除过量的涂料组合物和/或如上所述干燥一段足以至少部分干燥或固化二次涂料组合物的时间。将二次涂料组合物施用到纤维束上的方法和设备部分取决于纤维束材料的构造。可用本领域熟知的方法在涂覆二次涂料组合物之后干燥纤维束。
合适的二次涂料组合物可包括一种或多种成膜材料、润滑剂和其他以上讨论的添加剂。二次涂料可不同于初始上浆组合物，即，二次涂料(1)包含至少一种在化学上不同于上浆组合物各组分的组分；或(2)包含至少一种其量不同于上浆组合物中同一组分的量的组分。合适的二次涂料组合物的非限定性例子包括美国专利No.4,762,750和No.4,762,751中公开的聚氨酯，在此引入作为参考。
应该理解，本文所用术语“可......的量”是指足以提供所提及特性的量。例如，“可减小粘性的量”是指足以减小粘性的量。例如，在上下文中，“颗粒的尺寸和量可减小纤维捆的粘性”也应理解为是颗粒的尺寸和量的结合可减小纤维捆的粘性。除非另外指明，本文所用的语句“颗粒的尺寸和量可以......”并非指尺寸和量二者必须独立于另一特性而在提供所述的功能方面有效。
现参照图2，在按照本发明的一个替换实施例中，涂覆纤维束210的玻璃纤维212上可涂有初始上浆组合物的初始涂层214，所述上浆组合物可包含以上讨论量的任何上浆组分。合适的上浆组合物的例子在Loewenstein，第237-291页(第3版，1993)以及美国专利No.4,390,647和4,795,678中给出，在此分别引入作为参考。将二次涂料组合物的二次涂层215施用到初始涂层214的至少一部分上(优选施用到整个外表面上)。该二次涂料组合物包含一种或多种如上详细讨论的颗粒216作为颗粒18。在一个实施例中，二次涂层是含水二次涂料组合物的残留物，诸如在初始涂层的至少一部分上包含片状颗粒的含水二次涂料组合物的残留物。在另一个实施例中，二次涂料是粉末状涂料组合物，诸如在初始涂层的至少一部分上包含片状颗粒的粉末状涂料组合物。
在一个替换实施例中，二次涂料组合物的颗粒包含在亲水颗粒间隙中吸收并保留水分的亲水无机实心颗粒。亲水无机实心颗粒在与水接触时可吸水或溶胀，或与水一起参与化学反应形成例如粘性的凝胶状溶液，该溶液堵塞或抑制水进一步进入使用涂覆玻璃纤维束补强的通信电缆的间隙中。本文所用的“吸收”是指水渗透到亲水材料的内部结构或间隙中并基本上保留在其中。参见Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第3页，在此引入作为参考。“溶胀”是指亲水颗粒的尺寸或体积发生膨胀。参见Webster’s New Collegiate Dictionary(1977)，第1178页，在此引入作为参考。例如，亲水颗粒在与水接触之后溶胀至其初始干重的至少1-1.5倍，诸如其初始重量的2-6倍。溶胀的亲水无机实心润滑剂颗粒的非限定性例子包括绿土(如蛭石和蒙脱石)、吸收性沸石和无机吸收性凝胶。依照某些实施例，这些亲水颗粒以粉末形式施用到粘性上浆材料或其他粘性二次涂料上。
在本发明的一个实施例中，包含多根纤维的纤维束在至少一根纤维的表面的至少一部分上至少部分地被涂覆以与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物在所述至少一根纤维的表面的至少一部分上具有上浆组合物的初始涂层，以及涂覆在所述上浆组合物的初始涂层的至少一部分上的二次涂层，该二次涂层包含具有至少一种离散颗粒的含水涂料组合物的残留物。在某些实施例中，所述至少一种离散颗粒选自在亲水颗粒间隙中吸收并保留水分的亲水颗粒。
对于这些实施例来说，以总固体物质计，二次涂料组合物中颗粒的量的范围可以是1-99％重量，诸如20-90％重量，诸如25-80％重量，诸如50-60％重量。
在图3所示的一个替换实施例中，可在二次涂层315的至少一部分表面上，优选在整个表面上涂覆三次涂料组合物的三次涂层320，即，这样的纤维束312将具有初始上浆材料的初始涂层314、二次涂料组合物的二次涂层315和三次涂料的三次外涂层320。涂覆纤维束310的三次涂料可不同于初始上浆组合物和二次涂料组合物，即，三次涂料组合物(1)包含至少一种在化学上不同于初始上浆组合物和二次涂料组合物组分的组分；或(2)包含至少一种在量上不同于初始上浆组合物或二次涂料组合物中同一组分的量的组分。
在该实施例中，二次涂料组合物包含一种或多种以上讨论的聚合物材料，如聚氨酯，三次粉状涂料组合物包含以上讨论的实心颗粒(如POLARTHERM
Figure 058122953_62
氮化硼颗粒)和中空颗粒(如ROPAQUE颜料)。粉状涂料可例如这样施用：使涂有液态二次涂料组合物的纤维束通过流化床或喷涂设备，以使粉末颗粒粘附到粘性的二次涂料组合物上。或者，纤维束可在施用三次涂层920之前并合成织物912，如图9所示。将织物912与树脂914组合起来的复合物或层压件910还包括导电层922，与稍后将详细描述的图8中所示的结构相似。粘附到涂覆纤维束310上的粉状实心颗粒的重量百分数可为干燥纤维束总重的0.1-75％重量，例如0.1-30％重量。
三次粉状涂料还可包含一种或多种如上所述的聚合物材料，如丙烯酸系聚合物、环氧化物或聚烯烃、常规稳定剂和这种涂料领域中已知的其他改性剂，可以是干粉末形式的。
在一个实施例中，包含多根纤维的纤维束至少部分地被涂覆以施用于至少一根纤维的至少一部分表面的上浆组合物的初始涂层、施用于初始组合物的至少一部分上的包含聚合物材料的二次涂料组合物、以及施用于二次涂层的至少一部分上的包含离散颗粒的三次涂料组合物。在另一个实施例中，包括多根纤维的纤维束至少部分地被涂覆以施用于至少一根所述纤维的至少一部分表面的上浆组合物的初始涂层、施用于初始组合物的至少一部分上的包含聚合物材料的二次涂料组合物、以及施用于二次涂层的至少一部分上的包含片状颗粒的三次涂料组合物。
在一个实施例中，每个前述实施例中的至少一种涂层是不同的。在另一个实施例中，每个前述实施例中的至少两种涂层是相同的。另外，三次涂层可为含水乳液的残留物或粉末状涂料组合物。所述涂料组合物包含一种或多种以上所述的涂料组分。
以上讨论的涂覆纤维束的各个实施例都可用作连续纤维束或进一步加工成不同的产品，如短切纤维束、加捻纤维束、粗纱和/或织物，如织造物、无纺织物(包括但不限于单向、双轴和三轴织物)、针织物、垫(短切和连续纤维束垫)以及多层织物(即通过缝合保持在一起的叠层织物或用以形成三维织物结构的一些其他材料)。此外，用作织物的经纤维束和纬纤维束的涂覆纤维束在织造之前可以不加捻(也称为无捻或零加捻)或加捻，并且织物可包括加捻和未加捻的经纤维束和纬纤维束的各种组合。
本发明的某些实施例可包括至少部分涂覆的织物，所述织物包含上面详细说明的至少一根具有多根纤维的纤维束。因此，由所披露的包含多根纤维的纤维束制成的至少部分涂覆的织物在本发明的考虑之内。例如，依照本发明的一个实施例，存在一种至少部分涂覆的织物，所述织物包含至少一根具有多根纤维的纤维束，所述涂层包含有机组分和在300k的温度下热导率至少为1瓦/(米·K)的片状颗粒。
在本发明的一个实施例中，本发明所涉及的涂料组合物被施用于单根纤维上。在另一个实施例中，涂料被施用于至少一根纤维束上。在另一个实施例中，本发明所涉及的涂料组合物被施用于织物上。下文详细地描述了这些实施例。
虽然先前的讨论一般涉及在成纤以后将本发明的涂料组合物直接施用到玻璃纤维上，然后将纤维加入到织物中，但是本发明也包括将本发明的涂料组合物施用到织物上的实施例。将涂料组合物施用于织物上例如可以是使用本领域公知的各种技术在制造织物之前将涂料施用于纤维束上，或者在制成织物之后将涂料施用于织物上。根据织物加工过程的不同，可将本发明的涂料组合物直接涂覆到织物中的玻璃纤维上，或可涂覆到已经存在于玻璃纤维和/或织物上的另一涂层上。例如，在成纤和织成织物后用常规的淀粉-油浆料涂覆玻璃纤维。然后可以在涂覆本发明的涂料组合物之前处理织物以去除淀粉-油浆料。可通过本领域公知的各种技术去除浆料，例如热处理或洗涤织物。在这种情况下，涂料组合物将直接涂覆到织物纤维的表面。如果在成纤后最初涂覆在玻璃纤维上的上浆组合物有未被去除部分的话，本发明的涂料组合物将直接施用到这些上浆组合物的残留部分上而非直接施用到纤维表面上。
在本发明的另一个实施例中，可在成纤后立即将本发明涂料组合物中选定的组分施用到玻璃纤维上，而在制成织物后，将涂料组合物的其余组分施用到织物上。以与上述相似的方式，在用所述其余组分涂覆纤维和织物之前可从玻璃纤维上去除一部分或全部所述选定组分。因此，其余组分或者直接涂覆在织物纤维的表面上或者涂覆在那些未从纤维表面上除去的选定组分上。
在本发明的另一个实施例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物至少部分地涂覆有初始涂层，在初始涂层的至少一部分上涂覆有二次涂层，二次涂层包含在300k的温度下热导率大于1瓦/(米·K)的无机材料颗粒。
在另一个实施例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物至少部分地涂覆有一种涂料，所述涂料包含(a)其莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值的片状无机颗粒，和(b)成膜材料。
在另一个实施例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物至少部分地涂覆有一种涂料，所述涂料包含(a)其莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值的金属颗粒，所述金属颗粒选自铟、铊、锡、铜、锌、金和银，和(b)成膜材料。
在另一个实施例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物至少部分地涂覆有一种初始涂层和初始涂层的至少一部分上的二次涂层，二次涂层包含多个亲水颗粒，所述颗粒在亲水颗粒间隙中吸收并保留水分。
在本发明的另一个实施例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物在织物表面的至少一部分上具有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包含(a)由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在另一个实施例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物在织物表面的至少一部分上具有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包括(a)由选自有机材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散的非蜡质颗粒；和(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料。
在本发明的另一个实施例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物在织物表面的至少一部分上具有与树脂相容的涂料组合物，所述与树脂相容的涂料组合物包括(a)多个中空有机颗粒；和(b)至少一种不同于所述中空有机颗粒的聚合物材料。
本发明的另一个实施例涉及包含至少一根具有多根纤维的纤维束的织物，其中至少一部分织物具有与树脂相容的涂层，其烧失量为0.1-1.6，依照ASTM D 737测得的透气性不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)。
文中所用的“透气性”是指织物使空气从中流过的透气程度。可通过用于织物透气性的ASTM D 737标准试验方法测量透气性，这里将该方法引入作为参考。
这些实施例中的组分可从上述涂料组分中选择，附加组分也可从上述组分中选择。
依照本发明的某些实施例，适合于补强电子载体的织物可通过包含以下步骤的方法制造：
(a)获得至少一种纬纱，所述纬纱包括多根纤维并且在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层；
(b)获得至少一种经纱，所述经纱包括多根纤维并且在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层；以及
(c)编织烧失量小于2.5％重量的所述至少一种纬纱和至少一种经纱，以形成适合于补强电子载体的织物。
在本发明的另一个实施例中，织物的并合如下进行：(a)使包括多根玻璃纤维的第一玻璃纤维束的至少一部分与织物并合装置的一部分的表面粗糙部分滑动接触，所述表面粗糙部分的莫氏硬度值大于所述第一玻璃纤维束的玻璃纤维的莫氏硬度值，所述玻璃纤维在其表面的至少一部分上具有任意前述实施例所涉及的涂层(单独地或组合)，该涂层抑制多根玻璃纤维的表面磨损；以及(b)将第一玻璃纤维束与第二玻璃纤维束交织成织物。
本发明的其他实施例涉及用于抑制包含至少一根玻璃纤维的纤维束由于与固态物体的表面粗糙部分滑动接触而导致的磨损的方法，所述方法包括：
(a)独立或组合地将前述任何实施例所涉及的涂料组合物施用于玻璃纤维束的至少一根玻璃纤维的表面的至少一部分上；
(b)至少部分地干燥组合物，以形成在所述至少一根玻璃纤维的表面的至少一部分上具有组合物残留物的上浆玻璃纤维束；
(c)使玻璃纤维束的至少一部分滑动接触固态物体的表面粗糙部分，所述表面粗糙部分的硬度值大于所述至少一根玻璃纤维的硬度值，从而通过涂料组合物抑制玻璃纤维束的所述至少一根玻璃纤维由于与固态物体的表面粗糙部分接触而导致的磨损。
如上所述，可从上述涂料组分中选择这些实施例中所使用的涂料组分，附加组分也可从上述组分中选择。
涂覆纤维束10、210、310以及由其制得的产品(如上述涂覆织物)可用于各种各样的应用，例如用作补强聚合物基质材料412的补强件410以形成复合物414，如图4所示，这将在下文详细说明。这些用途包括但不限于用于印刷电路板的层压件、用于通信电缆的补强件和多种其他复合物。
依照某些实施例，本发明的涂覆纤维束和织物可与用于制造电子载体和印刷电路板的典型聚合物基质树脂相容。另外，依照某些实施例，涂覆纤维束适合在通常用于制造此类用途的补强织物的喷气织机上使用。施用到将采用喷气织机织造的纤维上的常规上浆组合物包括通常与所述树脂体系不相容的组分，如淀粉和油。已经观察到，涂覆有本发明的包含颗粒18的涂料组合物的纤维束的织造性能接近涂覆有常规淀粉/油基上浆组合物的纤维束的织造性能，并且与FR-4环氧树脂相容。尽管不受任何具体理论的限制，但是本发明的颗粒18被认为在加工和喷气纺织时为喷气纺织操作提供了必需的纤维分离和空气曳力，其作用类似于常规淀粉/油上浆组合物的淀粉组分，但还提供与环氧树脂体系的相容性，这作用又与常规的组合物不同。例如，颗粒18赋予涂料干粉末特性，这类似于淀粉涂料的干润滑剂特性。
在本发明某些实施例的涂覆纤维束中，颗粒有利地在纤维束的纤维之间提供间隙，这些间隙有助于基质材料在其间的流动，从而更迅速和/或更均匀地浸湿和湿透纤维束的纤维。另外，纤维束优选具有高束打开度(如上所述)，这也有助于基质材料流入到束捆中。令人惊奇的是，在某些实施例中，颗粒的量可以超过涂覆到纤维上的涂料组合物总固体物质的20％重量，但是仍然能够充分粘附在纤维上，所得纤维束的加工处理性能至少比得上不含颗粒涂层的纤维束。
现在参照图8，依照本发明涂覆纤维束的某些实施例，由掺入涂覆纤维束的织物812制成的层压件810在织物812与聚合物基质材料814之间的界面处具有良好的接合性。在由层压件810制成的电子载体818中良好的界面接合性可提供良好的水解稳定性和抵抗金属迁移的能力(如上所述)。
在图5所示的另一个非限制性实施例中，按照本发明制成的涂覆纤维束510可用作针织或编织织物512补强件中的经纤维束和/或纬纤维束514和516，优选为形成用于印刷电路板的层压件(如图7-9所示)。虽然不是必需的，但是经纤维束514可在使用之前用本领域技术人员已知的任何常规加捻技术加捻。一种技术使用加捻框架赋予纤维束每英寸0.5-3圈的捻度。补强织物512可优选包含每厘米5-100根经纤维束514(约13-254根经纤维束/英寸)，并优选具有每厘米6-50根纬纤维束(约15-127根纬纤维束/英寸)。织造构造可以是规则的平纹组织或筛网(如图5所示)，尽管还可以使用本领域技术人员熟知的任何其他织造形式，如斜纹组织或缎纹组织。
在一个实施例中，本发明合适的织造补强织物512可使用本领域技术人员熟知的任何常规织机制造，如梭织机、喷气织机或剑杆织机，但优选使用喷气织机。喷气织机可购自例如Tsudakoma of Japan的103、103I、1033或ZAX型号；购自Sulzer Brothers LTD.of Zurich，Switzerland的SulzerRuti的L-5000、L-5100或L-5200型号；以及Toyoda的JAT610型号。
如图中所示，喷气织造如上所述是指使用其中通过从一个或多个空气喷嘴618(如图6和6a中所示)喷出的压缩空气流614将纬纱(纬线)610插入经纱梭口的喷气织机626(如图6中所示)的一种织物织造方法。纬纱610被压缩空气推进越过织物628的宽度624(约10-60英寸)，更优选为0.91米(约36英寸)。
喷气织造系统可具有一个主喷嘴616，但沿经纱梭口612还可具有多个辅助的补充喷嘴620，用于向纬纱610提供辅助空气流622以保持纱610横越织物628的宽度624时所需的气压。施加在主空气喷嘴616的气压(表压)例如为103-413千帕(kPa)(约15-60磅/平方英寸(psi))，诸如310kPa(约45psi)。主空气喷嘴616的类型可为型号为044 455 001的Sulzer Ruti针状空气喷嘴单元，该喷嘴单元具有直径617为2毫米的内部喷气腔和长度621为20厘米的喷嘴出口管619(可从Sulzer Ruti ofSpartanburg，North Carolina购得)。依照某些实施例，喷气织造系统具有15-20个辅助空气喷嘴620，它们在纬纱610的行进方向提供辅助空气流以帮助推进纱610越过织机626。施加在每个辅助空气喷嘴620的气压(表压)优选为3-6巴。
用供料系统632从供料卷装630拉出纬纱610，送料速率为180-550米/分钟，诸如274米/分钟(约300码/分钟)。纬纱610通过一夹具供给到主喷嘴618中。一股气流推动预定长度的纬纱(大致等于织物的期望宽度)穿过管导片。当完成插入后，用一刀具634切断主喷嘴618远侧的纱的端部。
可通过以下方法确定使用喷气织造方法的各种纱的相容性和空气动力学特性，在文中所述方法统称为“喷气输送曳力(Air Jet Transport DragForce)”试验方法。喷气输送曳力试验用于测量当喷气力将纱拉入喷气喷嘴时施加在纱上的吸引力或拉力(“曳力”)。在该方法中，每根纱样品以274米(约300码)/分钟的速率供给通过型号为044 455 001的Sulzer Ruti针状喷气喷嘴单元，该喷嘴单元具有直径617为2毫米的内部喷气腔和长度621为20厘米的喷嘴出口管619(购自Sulzer Ruti of Spartanburg，NorthCarolina)，其气压为310千帕(约45磅/平方英寸)表压。在纱进入喷气喷嘴之前的位置处放置一张力计与纱接触。张力计用于测量当纱被拉入喷气喷嘴中时由喷气施加在纱上的克力(曳力)。
每单位质量的曳力可用作纱样品相对比较的基础。为了进行相对比较，在1厘米长度的纱上标准化曳力测量。可根据等式2确定1厘米长度纱的克质量：
克质量＝(π(d/2)2)(N)(ρ玻璃)(1厘米长度纱)(等式2)
其中d为纱束捆的单根纤维的直径，N为纱束捆中纤维的数量，ρ玻璃为25℃下玻璃的密度(约为2.6克/立方厘米)。表C列出了几种典型玻璃纤维纱产品的纱中的纤维的直径和数量。
表C
  纱类型   纤维直径(厘米)   束捆中纤维的数量
  G75   9×10-4   400
  G150   9×10-4   200
  E225   7×10-4   200
  D450   5.72×10-4   200
例如，1厘米长度G75纱的克质量为(π(9×10-4/2)2)(400)(2.6克/立方厘米)(1厘米长度纱)＝6.62×10-4克质量。对于D450纱，克质量为1.34×10-4克质量。每单位质量的相对曳力(“喷气输送曳力”)是用张力计测得的曳力测量值(克力)除以所试验类型纱的克质量而计算得到的。例如，对于G75纱样品，如果曳力的张力计测量值为68.5，则喷气输送曳力等于68.5除以6.62×10-4＝103,474克力/克质量纱。
用于形成本发明所涉及的层压件的织物的纱的喷气输送曳力，依照上述喷气输送曳力试验方法测量，可大于100,000克力/克质量纱，或者例如100,000-400,000克力/克质量纱，诸如120,000-300,000克力/克质量纱。
依照某些实施例，本发明的织物优选以适用于电子载体或印刷电路板用层压件的方式织造，例如公开于Clark-Schwebel，Inc.of Anderson，SouthCarolina的技术公报“Fabrics Around the World”(1995)，在此引入作为参考。层压件可以是其中每层织物中的大多数纤维、纱或纤维束都沿同一方向定向的单向层压件。
例如，使用E225 E-玻璃纤维纱的一种非限制性织物样式(fabric style)是Style 2116，每5厘米具有118根经纱和114根纬纱(每英寸60根经纱和58根纬纱)；使用7 22 1×0(E225 1/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.094毫米(约0.037英寸)；织物重量(或基重)为103.8克/平方米(约3.06盎司/平方码)。使用G75 E-玻璃纤维纱的织物样式的一个非限制性例子是Style 7628，每5厘米具有87根经纱和61根纬纱(每英寸44根经纱和31根纬纱)；使用9 68 1×0(G75 1/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.173毫米(约0.0068英寸)；织物重量为203.4克/平方米(约6.00盎司/平方码)。使用D450 E-玻璃纤维纱的织物样式的一个非限制性例子是Style1080，每5厘米具有118根经纱和93根纬纱(每英寸60根经纱和47根纬纱)；使用5 11 1×0(D450 1/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.053毫米(约0.0021英寸)；织物重量为46.8克/平方米(约1.38盎司/平方码)。使用D900 E-玻璃纤维纱的织物样式的一个非限制性例子是Style 106，每5厘米具有110根经纱和110根纬纱(每英寸56根经纱和56根纬纱)；使用5 5.5 1×0(D900 1/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.033毫米(约0.013英寸)；织物重量为24.4克/平方米(约0.72盎司/平方码)。使用D900 E-玻璃纤维纱的织物样式的另一个非限制性例子是Style 108，每5厘米具有118根经纱和93根纬纱(每英寸60根经纱和47根纬纱)；使用55.51×2(D900 1/2)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.061毫米(约0.0024英寸)；织物重量为47.5克/平方米(约1.40盎司/平方码)。使用E225和D450 E-玻璃纤维纱的织物样式的一个非限制性例子是Style 2113，每5厘米具有118根经纱和110根纬纱(每英寸60根经纱和56根纬纱)；使用7 22 1×0(E225 1/0)经纱和5 11 1×0(D450 1/0)纬纱；标称织物厚度为0.079毫米(约0.0031英寸)；织物重量为78.0克/平方米(约2.30盎司/平方码)。使用G50和G75 E-玻璃纤维纱的织物样式的一个非限制性例子是Style7535，每5厘米具有87根经纱和57根纬纱(每英寸44根经纱和29根纬纱)；使用9 68 1×0(G75 1/0)经纱和9 99 1×0(G50 1/0)纬纱；标称织物厚度为0.201毫米(约0.0079英寸)；织物重量为232.3克/平方米(约6.85盎司/平方码)。
这些和其他可用的织物样式的说明可参见IPC-EG-140“Specificationfor Finished Fabric Woven from‘E’Glass for Printed Boards”，TheInstitute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物(1997年6月)，在此引入作为参考。虽然上述织物样式使用加捻纱，但是可以设想可按照本发明使用零加捻纱或粗纱与加捻纱一起或代替加捻纱来制造这些或其他织物样式。
在本发明的一个实施例中，织物中一些或全部经纱可具有涂覆了第一树脂相容上浆组合物的纤维，一些或全部纬纱可具有涂覆了不同于所述第一组合物的第二树脂相容涂料的纤维，即第二组合物(1)包含至少一种在化学上不同于或在形式上不同于第一上浆组合物组分的组分；或(2)包含至少一种其量不同于包含在第一上浆组合物中的同一组分的量的组分。
现参照图7，织物712可用来通过用基质材料(优选为聚合物成膜热塑性或热固性基质材料716)涂覆和/或浸渍来形成复合物或层压件714。该复合物或层压件714适合用作电子载体。本文所用的“电子载体”是指机械上承载和/或电气上互连各种元件的结构。示例包括但不限于有源电子器件、无源电子器件、印刷电路、集成电路、半导体器件和与这些元件有关的其他硬件(包括但不限于连接器、插座、固位夹和散热器)。
本发明的某些实施例涉及包含至少一根上面详细说明的具有多根纤维的局部涂覆的纤维束的补强复合物。因此，本发明可设想由每种公开的具有多根纤维的纤维束制成的补强复合物。例如，本发明的一个实施例涉及包含基质材料和至少一根具有多根纤维的部分涂覆纤维束的补强复合物，所述涂层包含有机组分和在300K温度热导率至少为1瓦/(米·K)的片状颗粒。
本发明的另一个实施例涉及一种补强复合物，包括(a)具有多根纤维的至少部分涂覆的纤维束，所述涂层包含至少一种片状颗粒，和(b)基质材料。
本发明的另一个实施例涉及一种补强复合物，包括(a)具有多根玻璃纤维的至少部分涂覆的纤维束，所述涂层包含一种含水组合物的残留物，所述组合物包含(i)由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒；(ii)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(iii)至少一种成膜材料；以及(b)基质材料。
本发明的另一个实施例涉及一种包含至少一根纤维束和基质材料的补强复合物，其中所述补强复合物还包含一种含水组合物的残留物，所述组合物包括(a)由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；以及(c)至少一种成膜材料。
本发明的另一个实施例涉及一种补强复合物，它包含(a)具有多根玻璃纤维的至少部分涂覆的纤维束，所述涂层包含一种含水组合物的残留物，所述组合物包含以总固体物质计大于20％重量的离散颗粒，所述离散颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根所述玻璃纤维的莫氏硬度值；以及(b)基质材料。
本发明的另一个实施例涉及包含至少一根具有多根玻璃纤维的纤维束和基质材料的补强复合物，其中所述补强复合物还包含一种含水组合物的残留物，所述组合物包含以总固体物质计大于20％重量的离散颗粒，所述离散颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根所述玻璃纤维的莫氏硬度值。
本发明的另一个实施例涉及一种补强复合物，它包含(a)至少一根具有多根玻璃纤维的纤维束，所述纤维束涂覆有与树脂相容的组合物，所述组合物包含由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料以及其混合物的材料形成的多个离散颗粒，其中所述离散颗粒的平均粒度小于5微米；和(b)基质材料。例如，所述多个离散颗粒可由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料以及上述任意材料的混合物的材料形成。
用于涉及补强复合物的前述实施例中的涂料和与树脂相容的组合物的组分可从上文所述的涂料组分中选择，附加组分也可从上述组分中选择。
可用于本发明的某些实施例的基质材料例如包括热固性材料，如热固性聚酯、乙烯基酯、环氧化物(其分子中包含至少一个环氧基或环氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多缩水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、上述任意物质的衍生物，和上述任意物质的混合物。依照某些实施例，用于形成印刷电路板用层压件的基质材料是FR-4环氧树脂，它们为多官能的环氧树脂，诸如双官能的溴化环氧树脂、聚酰亚胺和液晶聚合物，它们的组合物是本领域技术人员熟知的。如果需要关于这些组合物的进一步信息，参见Electronic Materials HandbookTM，ASM International(1989)，第534-537页，在此引入作为参考。
合适的聚合物热塑性基质材料的非限定性例子包括聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯、乙烯基聚合物及上述任意物质的混合物。有用的热塑性材料的其他例子包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
一个示例性的基质材料配方包括EPON 1120-A80环氧树脂(可购自Shell Chemical Company of Houston，Texas)，双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM乙二醇醚(可购自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)。
可与聚合物基质材料和补强材料一起包含在复合物中的其他组分包括着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、其他填料和增量剂。在一个实施例中，无机材料与聚合物基质材料一起加入。这些无机材料包括陶瓷材料和金属材料，并可选自以上详细描述的无机材料。
可通过将织物712浸入聚合物基质材料716的浴中而涂覆和浸渍织物712，例如如R.Tummala(Ed.)，Microelectronics Packaging Handbook(1989)，第895-896页中所讨论的，在此引入作为参考。更一般地，切断或连续的纤维束补强材料可手工或通过任何合适的能够将补强材料总体均匀地分布在整个聚合物基质材料中的自动送料或混合装置而分散在基质材料中。例如，补强材料可通过同时或顺序地干混合所有组分而分散在聚合物基质材料中。
聚合物基质材料716和纤维束可通过各种方法形成为复合物或层压件714，所述方法取决于例如所用聚合物基质材料种类这样的因素。例如，对于热固性基质材料，可通过压塑或注塑、拉挤成型、长丝缠绕、手工铺叠、喷附来形成复合物，或通过片材模塑或整体模塑然后压塑或注塑来形成复合物。热固性聚合物基质材料可通过在基质材料中引入交联剂和/或通过例如加热而固化。适用于交联聚合物基质材料的交联剂如上所述。热固性聚合物基质材料的温度和固化时间取决于一些因素，例如但不限于所用聚合物基质材料的种类、基质体系中的其他添加剂、以及复合物的厚度。
对于热塑性基质材料，用于形成复合物的适合方法包括先直接模塑或挤出配混随后注塑。通过上述方法形成复合物的方法和装置如I.Rubin，Handbook of Plastic Materials and Technology(1990)，第955-1062、1179-1215和1225-1271页所述，在此引入作为参考。
本发明的其他实施例涉及适用于电子载体的补强层压件，所述补强层压件包括以上详细描述的包含至少一根纤维束的至少部分涂覆的织物。因此，本发明可设想由每一种所公开的包含至少一根纤维束的织物制成的适用于电子载体的补强层压件。例如，本发明的一个实施例涉及适用于电子载体的补强层压件，该补强层压件包括基质材料和至少一块部分涂覆的包含至少一根纤维束的织物，所述涂层包含有机组分和在300K下热导率至少为1瓦/(米·K)的片状颗粒。在另一个实施例中，涂料可与适用于电子载体的补强层压件中的基质材料相容。
本发明的其他实施例涉及适用于电子载体的补强层压件，所述层压件包括(a)基质材料，以及至少一块包含至少一根纤维束的非脱脂织物，所述至少一块织物的至少一部分具有与适用于电子载体的补强层压件中的基质材料相容的涂层。本发明的另一个实施例涉及适用于电子载体的补强层压件，所述层压件包括(a)基质材料，以及(b)至少一块织物，所述织物包含至少一根纤维束并在织物表面的至少一部分上具有非整理用(non-finishing)树脂相容涂料组合物。
文中所用“非脱脂织物”是未经历从织物中去除不与树脂相容的上浆材料的常规纤维处理的织物。如上所述，这些常规纤维处理的示例除了擦洗以外，还有热清洁和喷水洗涤。文中所用“非整理用”树脂相容涂料组合物是指不用于常规纤维整理过程的上述树脂相容涂料组合物。例如，非整理用树脂相容涂料组合物是指上述初始、二次和/或三次涂料组合物，但不是指典型的整理浆料，例如在脱脂之后施用于纤维的由硅烷偶联剂和水制成的组合物。然而，本发明确实设想到包含本发明所涉及的与树脂相容的涂料的涂层且该涂层上涂覆有整理浆料。
本发明的另一个实施例涉及形成用在电子载体设备中的层压件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)获得适合于补强电子载体的织物，所述织物通过编织至少一种纬纱和至少一种经纱形成，所述纬纱包括多根纤维并且在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，所述经纱包括多根纤维并且在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层；
(b)用基质材料树脂至少部分地涂覆织物的至少一部分；
(c)至少部分地固化所述至少部分涂覆织物以形成预浸渍层；以及
(d)将两层或多层预浸渍层层压在一起以形成适合于用在电子载体中的层压件。
用在涉及补强层压件的前述实施例中的涂层的组分可从上述涂料组分中选择，附加组分也可从上述组分中选择。
本发明的其他优选实施例涉及电子载体用预浸渍体，它包含具有以上详细描述的至少一根纤维束的至少部分涂覆织物。因此本发明可设想由上述具有至少一根纤维束的每种织物制成的电子载体用预浸渍体。
本发明的另一个实施例涉及电子载体用预浸渍体，所述预浸渍体包括(a)基质材料，以及至少一块包含至少一根纤维束的非脱脂织物，所述至少一块织物的至少一部分具有与所述电子载体用的所述预浸渍体中的基质材料相容的涂层。本发明的另一个实施例涉及电子载体用预浸渍体，所述预浸渍体包括(a)基质材料，以及(b)至少一块织物，所述织物包含至少一根纤维束并在织物表面的至少一部分上具有非整理用树脂相容涂料组合物。
如上所述，用在前述实施例中的涂料组分可从上述涂料组分中选择，附加组分也可从所述组分中选择。
例如，在图8中所示本发明的一个非限制性实施例中，复合物或层压件810包含浸渍有相容基质材料814的织物812。该浸渍织物可随后在一组计量辊之间挤压，以留下计量量的基质材料，并干燥以形成半固化基材或预浸渍体形式的电子载体。可通过以下说明书中讨论的方式沿预浸渍体侧面822的一部分放置导电层820，然后将预浸渍体固化形成具有导电层的电子载体818。在本发明的另一实施例中，且更常见在电子载体工业中，将两个或多个预浸渍体与一个或多个导电层结合并层压在一起，以本领域技术人员熟知的方式进行固化，以形成多层电子载体。例如，但并非限定本发明，可这样层压预浸渍体层叠体，即通过在高温高压下将层叠体压在例如抛光钢板之间达预定时间长度以固化聚合物基质并形成具有所需厚度的层压件。可在层压和固化之前或之后为一个或多个预浸渍体的一部分设置导电层，这样所得电子载体是沿暴露表面的一部分具有至少一个导电层的层压件，下文称作“包覆层压件(clad laminate)”。
然后可使用本领域熟知的技术由单层或多层电子载体的一个或多个导电层形成电路，以构造印刷电路板或印刷布线板形式的电子载体(下文统称作“电子电路板”)。
本发明的其他实施例涉及包含以上详细描述的具有至少一根纤维束的至少部分涂覆的织物的电子载体和电子电路板。因此，本发明可设想由每一种所公开的具有至少一根纤维束的织物制成的电子载体和电子电路板。
本发明的另一个实施例涉及电子载体，包含(a)至少一块具有至少一根纤维束的非脱脂织物，所述至少一块非脱脂织物的至少一部分具有与基质材料相容的涂层；以及(b)电子载体中至少一块织物的至少一部分上的至少一种基质材料。另一个实施例涉及电子载体，包括(a)至少一块织物，所述织物包含至少一根纤维束并在织物表面的至少一部分上具有非整理用树脂相容涂料组合物；以及(b)电子载体中至少一块织物的至少一部分上的至少一种基质材料。
本发明的另一个实施例涉及形成电子载体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)获得适合于补强电子载体的织物，所述织物通过编织至少一种纬纱和至少一种经纱形成，所述纬纱包括多根纤维并且在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，所述经纱包括多根纤维并且在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层；
(b)用基质材料树脂至少部分地涂覆织物的至少一部分；
(c)至少部分地固化至少一部分织物中的涂料以形成预浸渍层；以及
(d)将一个或多个预浸渍层与一个或多个导电层层压在一起以形成电子载体。
在另一个优选实施例中，所述至少一块织物和所述至少一种基质在电子载体中形成第一复合层。在另一个优选实施例中，电子载体还包含不同于第一复合层的第二复合层。
另一个实施例涉及电子电路板，它包括(a)电子载体，该电子载体包含(i)至少一块具有至少一根纤维束的非脱脂织物，所述至少一块非脱脂织物的至少一部分具有与基质材料相容的涂层；和(ii)电子载体中所述至少一块织物的至少一部分上的至少一种基质材料；以及(b)导电层，所述电子载体和导电层包含在电子电路板中。
另一个实施例涉及电子电路板，它包括(a)电子载体，该电子载体包含(i)至少一块织物，所述织物具有至少一根纤维束并在织物表面的至少一部分上具有非整理用树脂相容涂料组合物；和(ii)电子载体中所述至少一块织物的至少一部分上的至少一种基质材料；以及(b)导电层，所述电子载体和导电层包含在电子电路板中。
在另一个实施例中，导电层被布置得邻近电子载体的选定部分。在另一个实施例中，所述至少一块织物和所述至少一种基质形成第一复合层。在另一个优选实施例中，电子载体还包含不同于第一复合层的第二复合层。所述导电层可被布置得例如邻近第一和/或第二复合层电子载体的选定部分。
本发明的另一个实施例涉及形成印刷电路板的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)获得包含一个或多个导电层和至少一块适合于补强电子载体的织物的电子载体，所述织物通过编织至少一种纬纱和至少一种经纱形成，所述纬纱包括多根纤维并且在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，所述经纱包括多根纤维并且在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层；
(b)为电子载体的一个或多个导电层中的至少一个形成布线图案以制成印刷电路板。
用在涉及电子载体和电子电路板的前述实施例中的涂料组分可从上述涂料组分中选择，附加组分也可从所述组分中选择。
如果需要，可通过本领域已知的包括但不限于机械钻孔和激光钻孔在内的任何便利方法，在电子载体中形成孔或洞(也称作“通孔”)，使得电子载体相对表面上的电路和/或元件之间形成电气互连。更具体地，参照图10，孔1060穿过本发明电子载体1054的织物1012的至少一层1062。织物1012包含具有多根玻璃纤维的涂覆纤维束，织物的一层与文中所述的多种聚合物基质材料相容。在形成孔1060时，将电子载体1054放置得与孔形成设备(如钻头1064或激光尖端)对准。通过使用钻头1064或激光钻孔而穿过织物1012的至少一层1062的一部分1066形成孔1060。
依照某些实施例，使用0.46毫米(0.018英寸)直径的碳化钨钻头、以每平方厘米62个孔(每平方英寸400个孔)的孔密度和0.001的切削载荷穿过一叠3层层压件钻2000个孔之后，层压件具有不大于36微米的偏差距离。在另一个实施例中，使用0.46毫米(0.018英寸)直径的碳化钨钻头、以每平方厘米62个孔(每平方英寸400个孔)的孔密度和0.001的切削载荷穿过一叠3层层压件钻2000个孔之后，层压件具有不大于32％的钻具磨损百分比。
在另一个实施例中，将包含无机润滑剂的液体流配送到孔形成设备附近，以使无机润滑剂接触孔形成设备和电子载体之间界面的至少一部分。可从例如以上详细描述的无机润滑剂中选择无机润滑剂。
本发明的另一个实施例涉及用于穿过电子电路板用电子系统载体的一层织物形成孔的方法，所述方法包括：
(1)将电子系统载体放置在适当位置，该载体包含具有涂覆纤维束的织物层部分，所述纤维束在织物表面的至少一部分上具有与树脂相容的涂料组合物，其中将要形成孔的位置对准孔形成设备；以及
(2)在织物层部分中形成孔。
在孔形成之后，在孔壁上沉积一层导电材料或者向孔中填充导电材料，以助于电子载体1054表面上的一个或多个导电层(图10中未示出)之间所需的电气互连和/或散热。通孔可部分穿过或全部穿过电子载体和/或印刷电路板，它们可暴露于电子载体和/或印刷电路板的一个或两个表面，或者可完全被埋在或包含在电子载体和/或电路板内部(掩埋通孔)。
可通过本领域技术人员熟知的任何方法形成图8中所示的导电层820。例如，但非限定本发明，可通过将金属材料薄片或箔层压到半固化或固化的预浸渍体或层压件一面的至少一部分上形成导电层。作为替代，可使用熟知的包括但不限于电镀、化学镀或溅射在内的技术，通过将金属材料层沉积到半固化或固化的预浸渍体或层压件一面的至少一部分上来形成导电层。适合用作导电层的金属材料包括但不限于铜、银、铝、金、锡、锡-铅合金、钯及其混合物。
在本发明的另一个非限制性实施例中，电子载体可以是多层电子电路板的形式，通过将一个或多个电子电路板(如上所述)与一个或多个包覆层压件(如上所述)和/或一个或多个预浸渍体(如上所述)层压到一起而构造。如果需要，可例如沿多层电子电路板的暴露面的一部分将附加导电层加入电子载体中。此外，如果需要，可按照上述方式由导电层形成附加电路。应该理解，根据多层电子电路板各层的相对位置，该板可同时具有内部电路和外部电路。如前所述，可部分贯穿或完全贯穿该板形成附加孔，以使选定位置的各层之间形成电气互连。应该理解，所得结构可具有一些完全延伸贯穿该结构的孔、一些仅延伸部分贯穿该结构的孔、以及一些完全在该结构内部的孔。
形成电子载体254的层压件的厚度例如大于0.051毫米(约0.002英寸)，如0.13毫米(约0.005英寸)到2.5毫米(约0.1英寸)。对于7628式样织物的8层层压件来说，厚度通常为1.32毫米(约0.052英寸)。层压件中织物的层数可根据层压件的所需厚度而改变。
层压件的树脂含量例如为35-80％重量，优选为45-70％重量。层压件中织物的量例如为20-65％重量，如25-60％重量。
对于由织造E-玻璃织物和用具有110℃的最小玻璃化转变温度的FR-4环氧树脂基质材料制成的层压件来说，横越机器的方向或宽度方向(通常垂直于织物的纵向轴线，即纬纱方向)的最小弯曲强度例如大于3×107kg/m2，例如大于3.52×107kg/m2(约50kpsi)，诸如大于4.9×107kg/m2(约70kpsi)，其测量依照IPC-4101“Specification for Base Materials forRigid and Multilayer Printed Boards”第29页，The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物(1997年12月)。IPC-4101在此引入作为参考。在长度方向上，长度方向(通常平行于织物的纵向轴线，即经纱方向)上所需的最小弯曲强度例如大于4×107kg/m2，诸如大于4.23×107kg/m2。弯曲强度根据ASTM D-790和Institutefor Interconnecting and Packaging Electronics的IPC-TM-650试验方法手册(1994年12月)(在此引入作为参考)进行测量，并依照IPC-4101的3.8.2.4部分通过蚀刻完全去除金属包覆层。本发明电子载体的优点包括高弯曲强度(拉伸和压缩强度)和高模量，这可减轻包含层压件的电路板的变形。
依照IPC试验方法2.4.41(在此引入作为参考)，本发明包铜FR-4环氧树脂层压件形式的电子载体从50℃到288℃时沿层压件的z方向(即越过层压件的厚度方向)的热膨胀系数(“Z-CTE”)例如小于5.5％，诸如0.01-5.0％重量。每个所述层压件都可包含8层7628式样织物，尽管也可替换使用诸如但不限于106、108、1080、2113、2116或7535式样的织物。另外，层压件可包含这些织物类型的组合。具有低热膨胀系数的层压件通常不易膨胀和收缩，可使板变形最小化。
本发明还设想制造包括至少一个按照本发明教导制成的复合层和至少一个以不同于本发明复合层的方法(例如使用常规玻璃纤维复合技术)制成的复合层的多层层压件和电子电路板。更具体地，如本领域技术人员熟知的，用于织造织物的连续玻璃纤维束中的长丝通常用淀粉/油浆料进行处理，所述浆料包含部分或完全糊精化的淀粉或直链淀粉、氢化植物油、阳离子润湿剂、乳化剂和水，包括但不限于Loewenstein第237-244页(第3版，1993)中所公开的那些，在此引入作为参考。然后将由这些纤维束制成的经纱在织造之前用溶液进行处理，以防纤维束在织造过程中磨损，该溶液例如是公开于美国专利No.4,530,876第3栏，第67行至第4栏，第11行的聚乙烯醇，在此引入作为参考。这种操作通常称作经纱上浆。聚乙烯醇和淀粉/油浆料通常与复合物制造商所用的聚合物基质不相容，因此必须清理织物以在浸渍织物之前从玻璃纤维表面去除基本上所有的有机材料。这可通过各种方式来完成，例如通过洗涤织物，或更常见的通过本领域熟知的方式对织物进行热处理。作为清洗操作的结果，用于浸渍织物的聚合物基质材料和清洗后的玻璃纤维表面之间不存在合适的界面，因此必须向玻璃纤维表面施涂偶联剂。这种操作有时被本领域技术人员称作整理。最常用于整理操作的偶联剂是硅烷，包括但不限于E.P.Plueddemann，Silane Coupling Agents(1982)，第146-147页所公开的那些，在此将其引入作为参考。还可参见Loewenstein，第249-256页(第3版，1993)。在用硅烷处理之后，用相容的聚合物基质材料浸渍织物，在一组计量辊之间挤压，然后干燥形成以上所述的半固化预浸渍体。应该理解，在本发明中，根据上浆、清洗操作和/或复合物中所用基质树脂的性质，可以省略经纱上浆和/或整理步骤。然后，可将常规玻璃纤维复合技术的一个或多个预浸渍体与本发明的一个或多个预浸渍体相组合形成如上所述的电子载体，尤其是多层层压件或电子电路板。关于制造电子电路板的更多信息，参见Electronic Materials Handbook TM，ASM International(1989)第113-115页；R.Tummala(Ed.)，Microelectronics Packaging Handbook(1989)第858-861和895-909页；M.W.Jawitz，Printed Circuit Board Handbook(1997)第9.1-9.42页；和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)，Printed Circuits Handbook(第3版，1988)第6.1-6.7页，这些文献在此引入作为参考。
形成本发明电子载体的复合物和层压件可用于形成电子工业中所用的封装，尤其是一级、二级和/或三级封装，例如公开于Tummala的第25-43页，在此将其引入作为参考。此外，本发明还可用于其他级别的封装。
在本发明一个非限制性实施例中，根据本发明由7628式样的E-玻璃织物和Tg为140℃的FR-4聚合物树脂形成的8层预浸渍体制成的未包覆层压件，依照IPC-TM-650，No.2.4.4(在此引入作为参考)测试，在平行于织物的经纱方向测得的弯曲强度例如为大于100,000磅/平方英寸(约690兆帕)，在平行于织物的纬纱方向测得的弯曲强度诸如大于80,000磅/平方英寸(约552兆帕)。
在本发明的另一个非限制性实施例中，根据本发明由7628式样的E-玻璃织物和Tg为140℃的FR-4聚合物树脂形成的8层预浸渍体制成的未包覆层压件，依照ASTM D 2344-84(在此引入作为参考)用跨度距离与厚度的比值为5测量的短梁剪切强度，当平行于织物的经纱方向测试时例如为大于7400磅/平方英寸(约51兆帕)，当平行于织物的纬纱方向测试时诸如大于5600磅/平方英寸(约39兆帕)。
在本发明的另一个非限制性实施例中，根据本发明由7628式样的E-玻璃织物和Tg为140℃的FR-4聚合物树脂形成的8层预浸渍体制成的未包覆层压件，依照ASTM D 2344-84用跨度距离与厚度的比值为5并在沸水中浸渍24小时之后测量的短梁剪切强度，当平行于织物的经纱方向测试时例如为大于5000磅/平方英寸(约34兆帕)，当平行于织物的纬纱方向测试时诸如大于4200磅/平方英寸(约30兆帕)。
本发明还包括一种用于补强基质材料以形成复合材料的方法。该方法包括：(1)向纤维束补强材料施用至少一层如上详述的初始、二次和/或三次涂料组合物，这些组合物包含在纤维束的相邻纤维之间提供间隙的颗粒；(2)干燥涂料以在补强材料上形成涂层；(3)使补强材料与基质材料结合；以及(4)至少部分固化基质材料以形成补强复合物。尽管并不限定本发明，但补强材料可例如通过使其分散在基质材料中而与聚合物基质材料结合。依照某些实施例，一层或多层涂料一旦干燥即在补强材料上形成基本均匀的涂层。在本发明的一个非限制性实施例中，以总固体物质计，颗粒占上浆组合物的至少20％重量。在另一个非限制性实施例中，颗粒具有至少3微米(优选至少5微米)的最小平均颗粒尺寸。在另一个非限制性实施例中，颗粒的莫氏硬度值小于纤维束中所包含的任何玻璃纤维的莫氏硬度值。
依照某些实施例，本发明还包括一种抑制纤维束的相邻纤维之间粘合的方法，该方法包括以下步骤：(1)向纤维束施用至少一层如上详述的初始、二次和/或三次涂料组合物，这些组合物包含在纤维束的相邻纤维之间提供间隙的颗粒；(2)干燥涂料以在纤维束的纤维上形成涂层，从而抑制纤维束的相邻纤维之间的粘合。例如，一层或多层涂料一旦干燥即在补强材料上形成基本均匀的涂层。在本发明的一个非限制性实施例中，总固体物质计，颗粒占上浆组合物的至少20％重量。在另一个非限制性实施例中，颗粒具有至少3微米(诸如至少5微米)的最小平均颗粒尺寸。
应该理解的是，例如在球形颗粒的情况下，平均颗粒尺寸将对应于颗粒的直径。作为另一个示例，对于椭球形颗粒来说，平均颗粒尺寸将对应于其长轴和短轴的平均值。例如在矩形形状颗粒的情况下，平均颗粒尺寸是指颗粒的长度、宽度或高度。因此一般来说，“平均颗粒尺寸”是指颗粒特征尺寸的平均值。
在另一个非限制性实施例中，颗粒的莫氏硬度值小于纤维束中所包含的任何玻璃纤维的莫氏硬度值。
本发明还包括一种抑制纤维补强复合物的基质材料水解的方法。所述方法包括：(1)向纤维束补强材料施用至少一层如上详述的初始、二次和/或三次涂料组合物，这些组合物包含以总固体物质计大于20％重量的离散颗粒；(2)干燥涂料以在补强材料上形成涂层；(3)使补强材料与基质材料结合；以及(4)至少部分固化基质材料以形成补强复合物。例如，一层或多层涂料一旦干燥即在补强材料上形成基本均匀的涂层。如上所述，补强材料可例如通过使其分散在基质材料中而与基质材料结合。
在本发明的一个非限制性实施例中，织物被织造成7628式样的织物，其透气性小于10立方英尺/分钟，诸如小于5立方英尺/分钟，如通过用于织物透气性的ASTM D 737标准试验方法测量的。尽管不限制本发明，但据认为，与使用已经纱上浆的经纱制成的更常规织物相比较，本发明经纱的细长截面和高束打开度(如下所述)减小了本发明织物的透气性。
如前所述，在用于电子载体应用的常规织造操作中，经纱通常在织造之前涂覆以经纱上浆浆料以防止织造期间经纱的磨损。通常通过使经纱穿过包含经纱上浆浆料的浸渍盘或浸渍浴，然后经过一组或多组挤压辊以去除任何多余材料而将经纱上浆浆料组合物施用于经纱。典型的经纱上浆浆料组合物可包括例如成膜材料、增塑剂和润滑剂。通常用于经纱上浆浆料组合物的成膜材料是聚乙烯醇。在经纱上浆之后，干燥经纱并将其卷绕在织机经轴上。经纱末端的数量和间隔取决于织物织造的样式。由于初始浆料和经纱上浆浆料的结合，经上浆的经纱干燥后通常具有大于2.0％的烧失量。
通常，当将织物作为用于电子载体的补强物加入时，经纱上浆浆料和淀粉/油浆料通常与复合物制造商所用的聚合物树脂材料不相容，因此必须清理织物以在浸渍织造织物之前从玻璃纤维表面上去除基本上所有的有机材料。这可通过各种方法来完成，例如通过洗涤织物，或更常见的通过本领域熟知的方式对织物进行热处理。作为清洗操作的结果，用于浸渍织物的聚合物基质材料和清洗后的玻璃纤维表面之间不存在合适的界面，因此必须向玻璃纤维表面施涂偶联剂。这种操作有时被本领域技术人员称作整理。通常，整理浆料赋予织物低于0.1％的LOI。
在用整理浆料处理之后，用相容聚合物基质材料浸渍织物，在一组计量辊之间挤压，然后干燥形成如上所述的半固化预浸渍体。关于制造电子电路板的更多信息，参见Electronic Materials Handbook TM，ASMInternational(1989)第113-115页；R.Tummala(Ed.)，Microelectronics Packaging Handbook(1989))第858-861和895-909页；M.W.Jawitz，Printed Circuit Board Handbook(1997)第9.1-9.42页；和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)，Printed Circuits Handbook(第3版，1988)第6.1-6.7页，这些文献在此引入作为参考。
由于经纱上浆过程将较厚的涂层放在经纱上，因此与未经经纱上浆的经纱相比纱变得较为刚硬而失去柔性。经纱上浆浆料易于将纱线保持在通常具有圆形截面的紧密的捆中。尽管不希望限制本发明，但是这种纱结构(即，紧密的捆且通常具有圆形截面)被认为在随后的加工步骤(如预浸渍)期间会阻碍聚合物树脂材料渗入经纱捆中，甚至在去除经纱上浆浆料之后也是如此。
尽管经纱上浆对本发明没有不利影响，但是依照某些实施例不使用经纱上浆或者少量使用经纱上浆。因此，依照本发明的某些实施例，经纱在织造之前不经历经纱上浆步骤并且主要不含经纱上浆浆料残留物。文中所用的术语“主要不含”是指经纱含有小于20％重量(诸如小于5％重量)的经纱上浆浆料残留物。依照本发明的某些实施例，经纱在织造之前不经历经纱上浆步骤并且基本上不含经纱上浆浆料残留物。文中所用的术语“基本上不含”是指经纱在其表面上具有小于0.5％重量(诸如小于0.1％重量，例如0％重量)的经纱上浆浆料残留物。然而，如果经纱在织造之前进行了二次涂覆操作的话，在织造之前施用于经纱表面的二次涂料的量可例如小于已上浆经纱的0.7％重量。
在本发明的一个实施例中，织造过程中经纱的烧失量例如小于2.5％重量，诸如小于1.5％重量，诸如小于0.8％重量。另外，本发明织物的总烧失量可例如为0.1-1.6％，诸如0.4-1.3％，诸如0.6-1％。
在本发明的另一个非限制性实施例中，经纱具有细长截面和高束打开度。文中所用的术语“细长截面”是指经纱具有总体上是平的或卵形的横截面形状。如上所述，高束打开度是指纱或纤维束的各根纤维并非紧密地保持在一起，而是在一根或多根单根纤维之间存在开放空间以助于基质材料渗入纤维捆中的特征。经过经纱上浆的经纱(如上所述)通常具有圆形截面和低束打开度，因此不利于这种渗入。尽管不限制本发明，但层压期间树脂良好地渗入经纱捆中(即良好的树脂浸湿)被认为能够减少或消除根据本发明制造的层压件和电子载体中湿气进入的通道，从而提高它们的总体水解稳定性。这还有如下有利效果：由所述层压件和电子载体制造的印刷电路板可减少偏压下暴露于潮湿环境中时由于导电性阳极长丝的形成而容易发生短路故障的趋势。
可通过F-指数试验测量束打开度的程度。在F-指数试验中，使待测量的纱经过一系列竖直排列的辊，并放置在水平设置的传感装置(该传感装置包括发光面和相对的感光面)附近，以使纱的垂直轴大致平行对准发光面和感光面。传感装置安装在垂直排列的辊之间约一半距离的垂直高度，并通过使辊朝向或远离传感装置移动来控制纱与传感装置之间的水平距离。当纱越过辊(通常以约30米/分钟的速率)时，根据束打开度的不同，纱的一部分或多个部分会遮蔽从发光面发出的一部分光线，从而触发感光面的响应。然后，对于给定长度的纱(通常约为10米)将遮蔽量制表，所得比率(即每单位长度的遮蔽量)被认为是束打开度的量度。
据认为，由常规已经纱上浆玻璃纤维纱织成的织物的紧密经纱结构和上述这些纱的低打开度，使得这些常规织物的透气性高于本发明的某些织物的透气性，所述本发明的某些织物例如包括细长经纱截面和较高的经纱打开度。在本发明的一个非限制性实施例中，通过ASTM D 737标准试验方法测得的织物透气性不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)(约0.05标准立方米/(分钟·平方米))，例如不大于5立方英尺/(分钟·平方英尺)(1.52标准立方米/(分钟·平方米))，诸如不大于3立方英尺/(分钟·平方英尺)(0.91标准立方米/(分钟·平方米))。在本发明的另一个实施例中，织物被织成7628式样的织物，并且通过ASTM D 737标准试验方法测得的透气性不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)，较优选不大于5立方英尺/(分钟·平方英尺)，最优选不大于3立方英尺/(分钟·平方英尺)。
尽管不想受到任何具体理论的束缚或限制，但可以假定具有细长或扁平截面的经纱还可有助于改进由掺入该经纱的织物制成的层压件的钻孔性能。例如，由于具有细长截面的经纱的织物中经纱和纬纱之间的交叠点处的轮廓低于掺入圆形截面的经纱的常规织物，因此钻孔期间穿过织物钻孔的钻头接触的玻璃纤维较少，从而遭受较少的磨损。
如前所述，在本发明的一个实施例中，经纱和纬纱都可具有例如在成形期间施用于其上的与树脂相容的初始涂料组合物。施用于经纱的与树脂相容的初始涂料组合物可与施用于纬纱的与树脂相容的初始涂料组合物相同或不同。本文关于施用于经纱的与树脂相容的初始涂料组合物所用的语句“与施用于纬纱的与树脂相容的初始涂料组合物不同”是指施用于经纱的初始涂料组合物的至少一种组分存在的量与施用于纬纱的初始涂料组合物的该组分不同，或者施用于经纱的初始涂料组合物中存在的至少一种组分不存在于施用于纬纱的初始涂料组合物中，或者施用于纬纱的初始涂料组合物中存在的至少一种组分不存在于施用于经纱的初始涂料组合物中。
在本发明的另一个非限制性实施例中，织物的纱的玻璃纤维是密度小于2.60克/立方厘米的E-玻璃纤维。在另一个非限制性的优选实施例中，当E-玻璃纤维纱织成7628式样的织物时，所得织物平行于经纱方向的拉伸强度大于经常规热清洁和整理的相同式样织物沿经纱方向的强度。
在本发明的另一个非限制性实施例中，与树脂相容的初始涂料组合物可主要不含“粘性”成膜材料，即初始涂料组合物包含例如以总固体物质计小于10％重量、诸如小于5％重量的“粘性”成膜材料。
在一个实施例中，与树脂相容的初始涂料组合物基本上不含“粘性”成膜材料，即初始涂料组合物包含例如以总固体物质计小于1％重量、诸如小于0.5％重量、例如小于0.1％重量的粘性成膜材料。粘性成膜材料会对施用到上面的纱的织造性能产生不利影响，诸如降低纬纱的喷气输送性并使经纱互相粘结。粘性成膜材料的一个具体非限制性示例是水溶性环氧树脂成膜材料。
现概括说明形成用于本发明所涉及的电子载体应用中的织物的另一种方法。所述方法包括以下步骤：(1)获得至少一种纬纱，所述纬纱包含多根玻璃纤维并且所述纬纱的至少一部分涂覆有第一树脂相容涂层；(2)获得至少一种经纱，所述经纱包含多根玻璃纤维并且所述经纱的至少一部分涂覆有第二树脂相容涂层；以及(3)将烧失量小于2.5％重量的所述至少一种纬纱和至少一种经纱织成适用于补强电子载体的织物。
现概括说明形成适用于电子载体的层压件的方法。所述方法包括的第一个步骤是获得由至少一种纬纱和至少一种经纱织成的织物，所述至少一种纬纱包含多根玻璃纤维并且所述纬纱的至少一部分涂覆有第一树脂相容涂层，所述至少一种经纱包含多根玻璃纤维并且所述经纱的至少一部分涂覆有第二树脂相容涂层，所述经纱在织造期间烧失量小于2.5％重量。在本发明的一个非限制性实施例中，织物可基本上不含经纱上浆浆料残留物。
如前所述，在典型的织物形成操作中，施用于玻璃纤维和/或纱的常规上浆组合物(即初始上浆组合物和经纱上浆浆料组合物)不能与树脂相容，因此在用聚合物树脂材料浸渍织物之前必须将其从织物中去除。如上所述，通常在织造之后通过热清洗织物来进行。然而，热清洗会降低玻璃纤维的强度(进而降低由其制成的纱和织物的强度)并使玻璃致密(densify)。在织造之前施用于经纱和/或纬纱的本发明与树脂相容的涂料在浸渍之前不需要被去除，从而消除了热清洗的需要。因此，在本发明的某些非限制性实施例中，织物在浸渍之前可不进行热处理和热降解。
另外，在常规织物形成过程中，在通过热清洗去除了上浆组合物之后，在浸渍之前还必须将整理浆料施用于织物以改进织物和聚合物树脂之间的相容性。而在本发明中，在织造之前已将与树脂相容的涂层施用于经纱和/或纬纱，因此也无需进行织物整理。因此，在本发明的另一个实施例中，织物优选主要不含二次涂料和/或整理浆料的残留物，即小于15％重量，更优选小于10％重量的二次涂料和/或整理浆料的残留物。依照本发明的某些实施例，织物基本上不含二次涂料和/或整理浆料的残留物。文中所用的术语“基本上不含”是指织物具有小于1％重量，诸如具有小于0.5％重量的二次涂料和/或整理浆料的残留物。
除文中所述的任何或所有其他实施例以外，或将文中所述的任何或所有其他实施例排除在外，依照某些实施例，存在包含至少一根玻璃纤维的玻璃纤维产品，所述至少一根玻璃纤维粘附有颗粒。依照该实施例，粒度、颗粒量或其任意组合可减小玻璃纤维产品的粘性。相对于不含颗粒的可比玻璃纤维产品粘性减小。依照某些实施例，该玻璃纤维产品可至少部分地涂覆有涂层，该涂层是与树脂相容的涂料组合物的残留物。所述与树脂相容的涂料组合物可例如(尤其)包括将要粘附到玻璃纤维上的颗粒。
如前所述，玻璃纤维产品可以是任何类型的玻璃纤维产品。示例包括玻璃纤维束、玻璃纤维纱、玻璃纤维预浸渍体、玻璃纤维织物、上述产品的任意组合或上述产品的任意部分。例如，依照某些实施例，存在包含具有粘附颗粒的至少一根玻璃纤维的玻璃纤维预浸渍体。玻璃纤维产品可包括任何类型的玻璃纤维，如前文中所述。示例包括E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维以及上述任意玻璃纤维的混合物。
依照某些实施例，粘附颗粒的平均尺寸为10纳米-10微米。例如，颗粒的平均直径可以是10纳米-5微米，诸如10纳米-2微米，诸如10纳米-0.6微米，包括35纳米-0.5微米、50纳米-0.4微米、0.1微米-0.2微米、25纳米-50纳米、0.4微米-0.6微米，包括这些范围的最小值和最大值的任意组合和子组合。
依照某些实施例，平均颗粒尺寸可为总体上具有一个峰值的分布。例如，所有颗粒都具有相同的平均颗粒尺寸或者，作为另一个示例，颗粒的平均颗粒尺寸的分布为诸如高斯(Gaussian)(即钟形的)分布，从而平均颗粒尺寸在某个平均值的上下范围内。
依照某些实施例，平均颗粒尺寸可为多峰分布。例如，平均颗粒尺寸为双峰分布。依照某些实施例，也可使用具有更多个峰值的分布，如三峰分布。
例如，颗粒直径的分布可在10纳米-0.1微米范围内具有第一最大值，在0.1微米-10微米范围内具有第二最大值。作为另一个示例，颗粒直径的分布可在25纳米-50纳米范围内具有第一最大值，在0.4微米-0.6微米范围内具有第二最大值。依照另一个示例，颗粒直径的分布可在10纳米-10微米范围内具有第一最大值和第二最大值。
颗粒尺寸的多峰分布可用于例如调整纤维产品的特性，例如通过较小和较大颗粒的组合来控制摩擦，而利用较大的颗粒来控制束打开度。除尺寸分布以外，其他颗粒特征如颗粒形状和颗粒组分可平均地分布或为多峰分布。颗粒特征的这些其他分布也可用于调整纤维产品的一个或多个特性。
颗粒可为(不受限制地)任意形状的颗粒，如前文所述。示例包括球形颗粒、椭球形颗粒、立方体颗粒、矩形颗粒以及这些颗粒的任意组合。依照某些实施例，可使用总体为球形的颗粒。另外，颗粒可从中空颗粒和实心颗粒以及其任意组合中选择，如前文所述。
依照某些实施例，颗粒的存在量可为纤维产品的涂层的总重量的0.5％-60％重量。例如，颗粒的存在量可为涂层的总重量的5％-60％或0.5％-25％重量(或这些最小值和最大值的任意组合)。依照某些实施例，玻璃纤维产品包括平均颗粒尺寸不超过0.1微米的小颗粒，并且所述小颗粒的存在量为纤维产品上涂层总重量的0.5％-25％重量。
依照某些实施例，颗粒可由选自聚合物和非聚合物无机材料、聚合物和非聚合物有机材料、复合材料以及上述任意材料的混合物的材料构成，如前文所述。例如，玻璃纤维产品可包括有机颗粒和无机颗粒的混合物，或颗粒组合物的任何其他混合物。
无机颗粒可选自例如全部或部分由氮化硼、二硫化钼、石墨、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨以及其混合物构成的颗粒，如前文中所述。
有机颗粒可选自全部或部分由聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚烯烃、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚脂、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、聚碳酸酯、聚烯烃以及上述任意物质的混合物构成的颗粒，如前文中所述。作为另一个示例，颗粒可包括聚合物有机颗粒，诸如全部或部分由聚乙烯、聚苯乙烯以及上述任意物质的混合物构成的颗粒。
依照某些实施例，在纤维产品中可包含至少两种不同的颗粒。例如，可存在第一颗粒和第二颗粒，其中第一颗粒的至少一个参数不同于第二颗粒。所述参数可选自例如粒度、形状、密度、有机组合物、无机组合物、亲水性、疏水性、亲油性、疏油性以及晶体结构。通过使用具有至少一个不同参数的第一和第二颗粒，可进一步调整纤维产品的特性，诸如粘性和束打开度，如前面关于平均颗粒尺寸的多峰分布所述。
依照某些实施例，粒度、颗粒量、或其任意组合可在不显著增加玻璃纤维产品的牵引张力的情况下减小玻璃纤维产品的粘性。例如，依照某些实施例，在25-40 PSI范围内的至少一个压力下，可在牵引张力增加不超过10％的情况下减小玻璃纤维产品的粘性。在实施例20中说明了与束打开度有关的牵引张力的测量。
依照某些实施例，粒度、颗粒量、或其任意组合可使玻璃纤维产品的粘性减小至少10％，例如，至少25％、45％或50％。依照某些实施例，粒度、颗粒量、或其任意组合可使玻璃纤维产品的粘性减小至少50克(诸如至少100克)。
依照某些实施例，粒度、颗粒量、或其任意组合可减小玻璃纤维的粘性，并且或者空间地分离长丝或者减小丝间粘合程度，或两者都有。因此，依照某些实施例，存在这样的玻璃纤维产品，其中与不含颗粒的可比玻璃纤维产品相比粘性减小且牵引张力增加。
例如，依照某些实施例，在30-40psi范围内的至少一个压力下，纤维产品的牵引张力增加了至少10克，或者作为另一个示例，增加了至少20克。作为另一个示例，在30-40psi范围内的至少一个压力下，纤维产品的牵引张力增加了至少100％，或者作为另一个示例，增加了至少150％。
依照某些实施例，用于至少局部涂覆纤维产品的涂料组合物包含相对于涂料组合物总固体含量的至少1％的分散颗粒。作为其他示例，涂料组合物包含相对于涂料组合物总固体含量的至少2％、至少4％或至少5％的分散颗粒。涂料组合物可为例如初始浆料、二次浆料、三次浆料、经纱上浆组合物，或其任意组合物或混合物。因此，纤维产品上的涂层可由一种组合物或多于一种组合物形成，其中颗粒存在于某些(但不必是全部)涂料组合物中。另外，任意多种涂料组合物中或之间的颗粒类型(包括粒度)和颗粒量都是可变的。
依照某些实施例，用于至少局部涂覆纤维产品的涂料组合物包含分散颗粒，分散颗粒的粒度、颗粒量或其任意组合可减小涂覆有该涂料组合物的玻璃纤维产品的粘性。涂料组合物还可包含其量使总固体含量为0.5-60％重量的水(或者含水或不含水的另一种溶剂或稀释液或其任意组合)。总固体含量的范围也可为例如1-30％重量。
依照某些实施例，涂料组合物包含少量(或不含)可溶于涂料组合物的润滑剂。尽管依照某些实施例可存在所述润滑剂(如实施例24中所示)，但是已经发现，与包含润滑剂的涂料组合物(包含或不含颗粒)相比较，使用包含颗粒的涂料组合物可为涂覆纤维产品提供相同、近乎相同、有时甚至更大的粘性减少。例如，依照某些实施例，涂料组合物包含少于1％、诸如0％的选自水溶性聚合物、烃类油、蜡、阳离子润滑剂、表面活性剂、皂以及其混合物等的润滑剂。
依照某些实施例，存在一种用于减小玻璃纤维产品的粘性的方法。该方法包括用涂料组合物涂覆玻璃纤维产品的至少一部分。所述涂料组合物包含分散颗粒，分散颗粒的粒度、颗粒量或其任意组合可减小涂覆玻璃纤维产品的粘性。涂料组合物还可包含其量使总固体含量为0.5-30％重量的水(或者含水或不含水的另一种溶剂或稀释液或其任意组合)。
依照某些实施例，所述方法还可包括附加步骤或处理，例如用至少一种树脂浸渍玻璃纤维产品。依照该示例性实施例，玻璃纤维产品包括至少两根玻璃纤维，并且涂料组合物包含分散颗粒，其粒度、颗粒量或其任意组合能够充分分离所述至少两根玻璃纤维，以容许树脂渗入所述至少两根玻璃纤维之间。另外，依照该示例性实施例，涂料组合物还可包含其量使总固体含量为0.5-30％重量的水(或者含水或不含水的另一种溶剂或稀释液或其任意组合)。依照某些实施例，可在形成包含多于一根玻璃纤维的玻璃纤维产品之前在至少一根玻璃纤维上执行涂覆方法。
依照某些实施例，存在(a)在纤维变形工艺中增加纤维间分离和/或(b)在纤维膨化工艺中增加纤维缠绕的方法，所述方法包括在处理中使用涂覆的玻璃纤维，所述涂覆的玻璃纤维在其至少部分表面上具有上浆处理的水分减少的残留物。涂料组合物可例如(尤其)包含其粒度和量可(1)增加纤维间分离或(2)增加涂覆的玻璃纤维中的纤维缠绕的分散颗粒。依照某些实施例，涂料组合物包含其量使总固体含量为0.5-60％重量的溶剂。增加的纤维缠绕可包括例如增加的纤维线圈以产生增加的纤维缠绕。依照某些实施例，诸如在变形工艺和膨化工艺是同时或顺序进行的情况下，纤维间分离和纤维缠绕都可增加，并且涂料组合物可包含其粒度和量可增加(1)纤维间分离和(2)涂覆的玻璃纤维中的纤维缠绕两者的分散颗粒。例如，已定性地观察到，使用涂覆有包含ROPAQUE OP-96(其包含0.5微米的中空球形聚苯乙烯颗粒)的涂层的纤维可增加纤维产品的蓬松化。
依照某些实施例，存在一种在加工(诸如文中所述的玻璃纤维加工)过程中降低玻璃纤维的损坏的方法。所述加工的示例包括成形、加捻、整经、编织、粗纺、长丝缠绕、蓬松化、变形工艺、编结、针织，或其任意组合。依照该实施例，所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纤维的经纱进行加工。所述经纱可包括例如细支纱。
依照该示例性实施例，涂覆的玻璃纤维在其至少部分表面上具有上浆处理的水分减少的残留物，因此颗粒粘附在涂覆的玻璃纤维上。该实施例所涉及的涂料组合物包含其粒度、颗粒量或其任意组合可减小涂覆的玻璃纤维的粘性的分散颗粒。涂料组合物还可包含其量使总固体含量为1-30％重量的水(或者含水或不含水的另一种溶剂或稀释液或其任意组合)。依照某些实施例，该方法包括减少断裂纤维的脱丝，以及从纤维的盘绕源供给经纱。
依照某些实施例，存在一种减小当纱被拉过一表面时纱上的摩擦阻力的方法。所述表面例如可以是卷装或导纱器。所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纤维的纱(如细支纱)，并越过表面供给纱。涂覆的玻璃纤维在其至少部分表面上具有上浆处理的水分减少的残留物，并且涂料组合物包含其粒度、颗粒量或其任意组合可减小涂覆的玻璃纤维的粘性的分散颗粒。涂料组合物还可包含其量使总固体含量为0.5-60％重量的水(或者含水或不含水的另一种溶剂或稀释液或其任意组合)。
市售的本发明某些实施例可使用的颗粒源包括来自于ResolutionPerformance Products(Houston，Texas)的EPI-REZTM树脂3522-W-60[97Resolution Performance Products，EPI-REZTM树脂3522-W-60产品公报(SC：1560-01)]，它是固态双酚A环氧树脂的非离子的水分散体，环氧当量为550-650，并通常包含1.1-3.4微米的颗粒，如通过Coulter平均体积测量法所测得的；来自于Rohn and Hass Company(Philadelphia，PA)的RHOPLEX
Figure 058122953_65
B-85(如上所述)，被认为包含聚甲基丙烯酸甲酯的非交联丙烯酸乳液[98www.camd.lsu.edu/msds/p/polymethylmethacrylate.htm]；来自于GE Advanced Ceramics(Cleveland，Ohio)的POLARTHERM氮化硼颗粒(BN)组合物[99www.advceramics.com/acc/products/polartherm_fillers]，诸如包含平均粒度为4-11微米的BN颗粒的POLARTHERM 132，以及包含平均粒度为6-12微米的BN颗粒的POLARTHERM PT160；来自于ZYP Coating，Inc.(Oak Ridge，TN)的包含BN颗粒的BORONNITRIDE RELEASECOAT TM；以及来自于Bayer，Industrial ChemicalsDivision(Wellford，SC)的PROTOLUBE HDA，它是活性固体含量为35.5-37.5％的高密度聚乙烯组合物[100 Bayer Product Information，PROTOLUBEHDA(产品代码为SB15465)(2002年11月)]，被认为包含35nm的颗粒。
现通过以下具体的非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
以如上所述的类似方式将表1A中所列量的各组分混合形成按照本发明的含水成形上浆组合物(aqueous forming size composition)A-F。各组合物中包含低于1％重量的乙酸。将含水成形上浆组合物A-F涂覆到E-玻璃纤维束上。每种成形上浆组合物的固体含量为2.5％重量。使用常规加捻设备以类似方法将每种涂覆玻璃纤维束加捻成纱并卷绕在纱管上。样品Bvac涂覆有含水成形上浆组合物B，但在190
Figure 058122953_67
的温度下真空干燥约46小时。样品A-F的烧失量值均小于1％重量。样品Chi和Dhi的烧失量值分别为1.59％重量和1.66％重量。
表1A
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  样品
  组分   A   B   C   D   E   F
  RD-847A 101   28.6   29.1   31.58   50.71   0   0
  DESMOPHEN 2000102   43.7   39.1   0   0   0   0
  EPI-REZ 3522-W-66103   0   0   21.05   0   0   0
  EPON 826104   0   0   0   0   16.12   63.54
  PVP-K30105   0   9.7   15.79   15.21   1.31   5.18
  A-187106   2.3   2.3   8.42   8.11   3.17   12.51
  A-174107   4.7   4.8   0   0   0   0
  A-1100108   0   0   8.42   8.11   0   0
  PLURONIC F-108109   10.7   5.6   0   0   0   0
  IGEPAL CA-630110   0   0   4.74   6.39   1.63   6.44
  VERSAMID 140111   4.8   4.8   0   0   0   0
  ALKAMULS EL-719112   0   0   0   0   1.63   6.44
  KESSCO PEG 600113   0   0   0   0   0.79   3.11
  MACOL NP-6114   3.6   3.6   4.74   6.39   0   0
  EMERY 6717115   0   0   0   0   0.40   1.56
  EMERY 6760116   0   0   4.21   4.06   0   0
  POLYOX W SR-30117   0.6   0   0   0   0   0
  POLARTHERM PT 160118   1.0   1.0   0   0   74.78   1.00
  RELEASECOAT-CONC 25119   0   0   1.05   1.01   0   0
[101 RD-847A聚酯树脂，购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio。
102 DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇(polyethylene adipatediol)，购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania。
103 EPI-REZ
Figure 058122953_68
3522-W-66，购自Shell Chemical Co.of Houston，Texas。
104 EPON 826，购自Shell Chemical of Houston，Texas。
105 PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
106 A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
107A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
108A-1100氨基官能的有机硅烷偶联剂，购自CK Witco Corporation ofTarrytown，New York。
109PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
110IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，购自GAF Corporationof Wayne，New Jersey。
111VERSAMID 140聚酰胺，购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio。
112ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油，购自Rhone-Poulenc。
113KESSCO PEG 600聚乙二醇单月桂酸酯，购自Stepan Company ofChicago，lllinois。
114MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂，购自BASF of Parsippany，NewJersey。
115EMERY
Figure 058122953_69
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺，购自Cognis Corporationof Cincinnati，Ohio。
116EMERY6760润滑剂，购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio。
117POLYOX WSR-301聚环氧乙烷，购自Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut。
118POLARTHERM
Figure 058122953_71
PT 160氮化硼粉状颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio。
119ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。]
还对对比样品进行了评定，这些对比样品是市售产品631和633 D-450淀粉-油涂覆的纱；690和695淀粉-油涂覆的纱和1383 G-75纱，均购自PPGIndustries，Inc.。另外，还测试了每种都涂覆有下表1B中所列相同的含水成形组合物X的三种对比样品X1、X2和X3。对比样品X1含有2.5％重量的固体。对比样品X2含有4.9％重量的固体并在25℃下风干约8小时。对比样品X3含有4.6％重量的固体。
表1B
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  组分   样品X
  RD-847A120   28.9
  DESMOPHEN 2000121   44.1
  A-187122   2.3
  A-174123   4.8
  PLURONIC F-108124   10.9
  VERSAMID 140125   4.8
  MACOL NP-6126   3.6
  POLYOX WSR-301127   0.6
[120RD-847A聚酯树脂，购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio。
121 DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇，购自Bayer Corp.ofPittsburgh，Pennsylvania。
122A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
123A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
124PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
125VERSAMID 140聚酰胺，购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio。
126MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂，购自BASF of Parsippany，NewJersey。
127POLYOX WSR-301聚环氧乙烷，购自Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut。]
评定样品A-F和对比样品纱的烧失量(LOI)，并使用前文详细描述的“喷气输送曳力”试验方法评定其喷气适应性(空气曳力)。
使每种纱样品以274米(300码)/分钟的速度经过购自Sulzer Ruti ofSpartanburg，North Carolina型号为044455001的Sulzer Ruti针状喷气喷嘴单元，其内部喷气室的直径为2毫米，喷嘴出口管的长度为20厘米，气压为310千帕(45磅/平方英寸)表压。在纱进入喷气喷嘴之前的位置处布置有张力计与该纱接触。张力计用于测量当各个纱样品被拉入喷气喷嘴时由喷气施加在每个纱样品上的克力(曳力)。这些值示于下表1C中。
表1C
  样品号   纱类型   LOI(％)   曳力(克力)  喷气输送曳力(克力/克质量)
  A   G-75   0.35   68.5   103,474
  B   G-75   0.30   84.9   128,248
  Bvac   G-75   0.35   95.0   143,587
  C   D-450   0.52   37.33   278,582
  D   D-450   0.40   47.1   351,493
  E   G-75   0.35   79.3   119,789
  F   G-75   0.35   83.2   125,680
  对比样品
  631＊   D-450   1.6   21.45   160,075
  633＊   D-450   1.3   38.1   284,328
  690＊   G-75   1.0   108.23   163,489
  695＊   G-75   1.0   100.46   151,752
  1383   G-75   0.75   14.47   21,858
  X1   G-75   0.33   36.4   54,985
  X2   G-75   0.75   19.0   28,701
  X3   D-450   1.37   12.04   89,851
  Chi   D-450   1.59   9.00   67.164
  Dhi   D-450   1.66   10.43   77,836
＊涂覆有淀粉-油浆料配方。
如上表1C所示，每种涂覆有本发明所涉及的与聚合物基质材料相容的上浆组合物的纱A-F都具有大于100,000的喷气输送曳力值。只有具有淀粉-油上浆层的市售纤维束(通常与上述聚合物基质材料不相容)具有大于100,000的喷气输送曳力值。具有与聚合物基质相容的涂层的样品纱Chi和Dhi的喷气输送曳力值小于100,000，这是由于纱上的涂层含量高，即烧失量大于1.5％，这抑制了通过喷气使纱的纤维分离或者形成纤丝。
为了评价层压件强度，分别用样品695、样品B和样品BvacG-75纱(如上所述)形成7628式样的织物(式样参数如上所述)。将8层每种织物样品与EPON 1120-A80环氧树脂(购自Shell Chemical Company ofHouston，Texas)、双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM乙二醇醚(可购自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)的FR-4树脂系层压以形成层压件。
根据ASTM D-790和Institute for Interconnecting and PackagingElectronics试验方法手册(1994年12月)(在此引入作为参考)的IPC-TM-650测试每种层压件，评定其弯曲强度(最大破坏应力)，其中已根据IPC-4101的3.8.2.4部分通过蚀刻完全去除了金属包覆层，并且依照ASTM D-2344(在此引入作为参考)使用15.9毫米(5/8英寸)跨距和1.27毫米(0.05英寸)/分钟的横梁速度测量层间剪切强度(短梁剪切强度)。在下表1D中示出了这些评定的结果。
表1D
  样品   弯曲强度   弯曲模量   短梁剪切强度
帕 psi 帕 Psi 帕 psi
  B   4.9×108   71534   2.4×1010   3465000   2.6×107   3742
  Bvac   5.0×108   72215   2.4×1010   3450600   2.5×107   3647
  695   4.3×108   62959   2.3×1010   3360800   2.3×107   3264
如表1D中所示，与由695淀粉-油涂覆的玻璃纤维纱制备的层压件样品相比较，依照本发明制备的层压件样品B和Bvac具有更高的弯曲强度和模量值以及相似的短梁剪切强度。
在将样品A和B以及对比样品1383和X1以274米(300码)/分钟的速度拉过一对常规张力测量装置时向每种纱样品施加30克的张力来评定其摩擦力，在这对常规张力测量装置之间安装有约5厘米(2英寸)直径的固定铬柱，用于使纱从张力测量装置之间的直线路径移开5厘米。下表1E中示出了以克为单位的力的差异。摩擦力试验用于模拟在织造操作期间纱所受的摩擦力。
还使用磨损试验机评定样品A和B以及对比样品1383和X1的断裂长丝。当以0.46米(18英寸)/分钟的速度在5分钟内拉动各试样穿过磨损试验设备时向每种试样施加200克的张力。对每种样品和对比样品的两次试验进行评定，断裂长丝数量的平均值记录在下表1E中。磨损试验机由两排平行的钢筘构成，每排相隔1英寸。每个试验纱样品都在第一排钢筘的两个相邻钢筘之间穿过，然后在第二排钢筘的两个相邻钢筘之间穿过，但是在两排钢筘之间移动1/2英寸的距离。钢筘在平行于纱行进的方向以240周期/分钟的速度在4英寸的长度上来回移动。
表1E
  样品
  A   B 对比样品1383 对比样品X1
  摩擦力(克)   24.7   18.3   23.9   38.1
  每码纱的断裂长丝数量   2.0   1.0   3.8   1.0
如表1E中所示，与对比样品相比较，涂覆有本发明所涉及的包含氮化硼的上浆组合物的样品A和B具有较少的断裂长丝和较低的摩擦力。
实施例2
将表2A中所列量的各组分进行混合，以如上所述的类似方式形成按照本发明的含水成形上浆组合物G和H以及对比样品Y。每种组合物中包含以总重量计低于1％重量的乙酸。
将实施例1的表1A的含水成形上浆组合物E和F以及表2A的G、H和对比样品Y中的每一种涂覆到G-75E-玻璃纤维束上。每种成形上浆组合物含有6-25％重量的固体。
表2A
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  样品
  组分   G   H   对比样品Y
  EPON 826128   16.12   63.54   60.98
  PVP k-30129   1.31   5.18   4.97
  ALKAMULS EL-719130   1.63   6.44   6.18
  IGEPAL CA-630131   1.63   6.44   6.18
  KESSCO PEG 600132   0.79   3.11   2.98
  A-187133   3.17   12.51   12.00
  EMERY 6717134   0.40   1.56   1.50
  PROTOLUBE HD135   0   0   4.61
  POLARTHERM PT 160136   0   0   0
  RELEASECOAT-CONC 25137   74.78   1.00   0
[128EPON 826，购自Shell Chemical of Houston，Texas。
129PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
130ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油，购自Rhone-Poulenc。
131IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，购自GAF Corporationof Wayne，New Jersey。
132KESSCO PEG 600聚乙二醇单月桂酸酯，购自Stepan Company ofChicago，lllinois。
133A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
134EMERY
Figure 058122953_72
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺，购自Cognis Corporationof Cincinnati，Ohio。
135PROTOLUBE HD高密度聚乙烯乳液，购自Sybron Chemicals ofBirmingham，New Jersey。
136POLARTHERMPT 160氮化硼粉状颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio。
137ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。]
使用常规加捻设备以类似方法将每种涂覆的玻璃纤维束捻成纱并卷绕在纱管上。样品F和H的纱在加捻期间上浆层脱落最少，而样品E和G的纱在加捻期间上浆层脱落严重。
以与上述实施例1相似的方式评定样品E-H和对比样品Y的纱的空气曳力，所不同的是在表2B中所示的压力下确定两个管纱样品的空气曳力值。使用Shirley 84 041L型断裂长丝检测器(购自SDL International Inc.ofEngland)测量每种纱在200米/分钟的速度下每1200米的断裂长丝的平均数。这些数值代表对每种纱的四个管纱进行测量的平均值。所报道的是取自整个管纱、从管纱退绕136克(3/10磅)和272(6/10磅)纱后的部分的断裂长丝值。
还对每种纱进行了门式张力试验(Gate Tension testing)，下表2B中示出了试验结果。根据门式张力方法测量的断裂长丝数量这样来确定：以200米/分钟的速度从管纱上退绕纱样品，使纱样品穿过一系列8个平行的陶瓷销，并使纱穿过上述Shirley断裂长丝检测器以对断裂长丝的数量计数。
表2B
  样品
每米纱的断裂长丝的数量 E F G H   对比样品Y
  整个管纱   0.887   0.241   大于10   0.065   0.192
  136克(3/10磅)   0.856   0.017   大于10   0.013   0.320
  272克(6/10磅)   0.676   0.030   大于10   0.101   0.192
  门式张力(每米绒毛数)
  门2   -   0.039   -   0.0235   0.721
  门3   -   0.025   -   0.028   0.571
  门4   -   0.0125   -   0.068   0.4795
  门5   -   0.015   -   0.093   0.85
  门6   -   0.0265   -   0.118   0.993
  门7   -   0.0695   -   0.31   1.0835
  门8   -   0.117   -   0.557   1.81
  空气曳力(克)
  25psi   管纱1   -   10.420   -   10.860   11.610
  管纱2   -   10.600   -   7.850   11.610
  30psi   管纱1   -   11.690   -   12.500   13.680
  管纱2   -   12.200   -   8.540   13.850
  35psi   管纱1   -   13.490   -   14.030   15.880
  管纱2   -   13.530   -   9.570   15.630
  40psi   管纱1   -   14.740   -   14.110   17.560
  管纱2   -   14.860   -   11.010   17.610
  45psi   管纱1   -   16.180   -   16.390   19.830
  管纱2   -   16.680   -   12.700   18.950
  50psi   管纱1   -   17.510   -   19.280   22.410
  管纱2   -   17.730   -   14.0OO   20.310
  55psi   管纱1   -   19.570   -   23.350   29.350
  管纱2   -   19.660   -   20.250   26.580
虽然表2B中示出的试验结果表明，本发明所涉及的样品E-H通常具有比对比样品Y更高的耐磨性，但是这些结果被认为并非是结论性的，因为对比样品Y的聚乙烯乳液组分(在样品E-H中不含该组分)被认为有助于纱的磨损特性。
实施例3
将表3A所列量的各组分混合以形成按照本发明的含水成形上浆组合物K-N。每种含水成形上浆组合物均以如上所述的类似方式制备。每种组合物中包含以总重量计低于1％重量的乙酸。
将表3A的每种含水成形上浆组合物涂覆到2G-18E-玻璃纤维束上。每种成形上浆组合物含有10％重量的固体。
表3A
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  样品
组分   K   L   M   N 对比样品Z
  热塑性聚氨酯成膜聚合物138   34.4   34.2   33.4   31.35   34.5
  热塑性聚氨酯成膜聚合物139   51.5   51.2   50.18   46.9   51.7
  聚氧化烯多元醇共聚物   0.3   0.3   0.3   0.3   0.33
  环氧化聚酯润滑剂   7.2   7.1   7.0   6.55   7.22
  γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   2.7   2.7   2.7   2.5   2.76
  γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   3.3   3.3   3.2   3.0   3.34
  氨基官能的有机硅烷偶联剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.14
  RELEASECOAT-CONC 25140   0.1   1.0   2.9   9.1   0
  烧失量(％)   1.11   1.14   1.05   1.08   1.17
[138热塑性聚酯基聚氨酯含水乳液，具有65％固体，阴离子颗粒电荷，粒度约2微米，PH值为7.5，在25℃下粘度为400厘泊(Brookfield LVF)。
139热塑性聚酯基聚氨酯含水分散液，具有62％的固体含量，PH值约为10，平均粒度约为0.8-2.5微米。
140ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。]
将每种上述涂覆玻璃纤维样品的复合物样品和对比样品Z在7MPa(975psi)的压力、270℃温度下挤压成形48秒，以生产254×254×3.175毫米(10×10×0.125英寸)板。在下面列出的玻璃含量下评定每种样品的下列特性：根据ASTM方法D-638M测量拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸模量；根据ASTM方法D-790测量弯曲强度和弯曲模量；根据ASTM方法D-256测量Izod缺口冲击强度和Izod无缺口冲击强度。
表3B示出了在使用常规尼龙6，6基质树脂形成的复合物上执行的试验结果。
表3B
  样品
 单位   K   L   M   N   对比样品Z
  拉伸强度  kpsi   27.1   27.6   27.3   27.4   26.2
 MPa   186.9   190.34   188.27   188.96   180.68
  拉伸伸长率  ％   3.32   3.37   3.36   3.42   3.32
  拉伸模量  mpsi   1.48   1.55   1.47   1.44   1.51
 GPa   10.2   10.7   10.1   9.9   10.4
  弯曲强度  kpsi   44.6   46.3   45.7   45.5   44.0
 MPa   307.6   319.3   315.2   313.8   303.4
  弯曲模量  mpsi   1.52   1.56   1.54   1.54   1.5
 GPa   10.5   10.7   10.6   10.6   10.6
  IZOD缺口冲击强度  ft lbf/in   1.86   2.24   1.94   1.63   1.16
 kJ/m2   7.89   9.50   8.23   6.91   4.92
IZOD无缺口冲击强度  ft lbf/in   21.8   22.9   21.1   20.5   22.0
 kJ/m2   92.43   97.10   89.46   86.92   93.28
  玻璃含量  ％   32.9   32.6   32.4   32.3   32.4
如表3B中所示，与具有相似组分但不含氮化硼的对比样品相比较，涂覆有本发明所涉及的氮化硼颗粒(样品K-N)的玻璃纤维束在尼龙6，6补强方面显示出改进的拉伸强度和Izod缺口冲击性能，和相似的拉伸伸长率和拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量以及Izod无缺口冲击性能。当在相似条件下使用尼龙6树脂评定时，没有观察到在拉伸强度和Izod缺口冲击性能上的改进。
实施例4
将表4A中所列量的各组分混合以形成按照本发明的含水成形上浆组合物P-S。每种含水成形上浆组合物均以如上所述的类似方式制备。每种组合物中包含以总重量计低于1％重量的乙酸。
将表4A的每种含水成形上浆组合物涂覆到G-31E-玻璃纤维束上。每种成形上浆组合物含有10％重量的固体。
表4A
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  样品
  组分   P   Q   R   S
  热塑性聚氨酯成膜聚合物141   23   28.75   28.75   23
  热塑性聚氨酯成膜聚合物142   34.45   43.1   43.1   34.45
  聚氧化烯多醇共聚物   0.22   0.27   0.27   0.22
  环氧化聚酯润滑剂   4.8   6.0   6.0   4.8
  γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   1.84   2.3   2.3   1.84
  γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   2.22   2.78   2.78   2.22
  氨基官能的有机硅烷偶联剂   0.1   0.12   0.12   0.1
  POLARTHERM PT 160143   33.3   16.7   0   0
  VANTALC 2003144   0   0   16.7   33.3
  烧失量(％)   0.52   0.81   0.80   0.64
[141热塑性聚酯基聚氨酯含水乳液，具有65％固体，阴离子颗粒电荷，粒度约2微米，PH值为7.5，在25℃下粘度为400厘泊(Brookfield LVF)。
142热塑性聚酯基聚氨酯含水分散液，具有62％的固体含量，PH值约为10，平均粒度约为0.8-2.5微米。
143POLARTHERMPT 160氮化硼粉状颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio。
144VANTALC 2003滑石粉颗粒，购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.of Norwalk，Connecticut。]
将每种上述涂覆玻璃纤维样品的复合物样品和上述表3A的对比样品Z在上述实施例3的条件下挤压成形，以生产400×400×2.5毫米(16×16×0.100英寸)板。在下面列出的玻璃含量下如上文实施例3中所述评定每种样品的下列特性：拉伸强度、拉伸伸长率、拉伸模量、Izod缺口冲击强度和Izod无缺口冲击强度。
使用D25-PC2A型Hunter比色计对具有3.175毫米(1/8英寸)厚度和76.2毫米(3英寸)直径的复合物进行比色试验。为了评定材料处理特性，在短切玻璃纤维样品上执行漏斗状流动试验。所述漏斗18英寸长并在顶部具有17英寸直径的开口，在底部具有2英寸开口。振动漏斗并记录20磅样品材料流过漏斗的时间。PD-104试验评定短切玻璃纤维样品抵抗成丝(filamentation)的性能。将60克样品、140克磨料(购自Hammon ProductsCompany的磨碎的胡桃壳颗粒No.6/10)和常规泡沫型抗静电干燥剂片装入4公升不锈钢烧杯中，并使用5400E3型Red Devil涂料振动器振动6分钟。使用No.5和No.6美国标准试验筛对所振动的材料过筛。将筛上收集的绒毛(fuzz)材料的重量百分比作为原始样品的百分比报道如下。
表4B示出了使用尼龙6，6基质树脂在样品P-S和对比样品Z形成的复合物上执行的试验结果。
表4B
  样品
  单位   P   Q   R   S   对比样品Z
  拉伸强度   kpsi   29.5   28.6   28.7   27.7   29.6
  Mpa   203.5   197.2   197.9   191.0   204.1
  拉伸伸长率   ％   3.03   3.05   2.98   2.97   3.01
  拉伸模量   kpsi   1866   1779   1720   1741   1748
  Gpa   12.86   12.26   11.86   12.0   12.05
  IZOD缺口冲击强度   ft lbf/in   2.10   1.96   1.94   1.78   2.26
  kJ/m2   8.90   8.31   8.23   7.55   9.58
IZOD无缺口冲击强度   ft lbf/in   24.9   23.4   22.8   22.2   26.4
  kJ/m2   105.58   99.22   96.67   94.13   111.94
实际烧失量   ％   0.81   0.52   0.80   0.64   1.17
  PD 104   ％   1.3   0.7   0.1   1.4   0.1
  漏斗状流动   秒   13.8   15.2   15.4   23.5   13.0
  白度指数   -15.1   -12.0   -17.6   -18.5   -18.2
  黄度指数   40.0   37.5   42.5   43.4   43.6
  玻璃含量   ％   33.30   33   32.90   31.70   33.80
如表4B中所示，与具有相似组分但不含氮化硼的对比样品Z相比较，涂覆有本发明所涉及的氮化硼颗粒(样品P-S)的玻璃纤维束在尼龙6，6补强方面显示出改进的白度和黄度，和相似的拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量以及Izod缺口冲击性能和Izod无缺口冲击性能。
实施例5
将表5中所列量的各组分混合以形成按照本发明的含水成形上浆组合物T和U。每种含水成形上浆组合物均以如上所述的类似方式制备。每种组合物中包含按总重量计低于约1％重量的乙酸。表5A示出了使用尼龙6，6基质树脂在样品T、U和对比样品Z(如实施例3的表3A中所述以及下面复述)形成的复合物上执行的白度和黄度试验的结果。使用D25-PC2A型Hunter比色计对具有3.175毫米(1/8英寸)厚度和76.2毫米(3英寸)直径的复合物进行比色试验。
表5
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  样品
  组分   T   U   对比样品Z
  热塑性聚氨酯成膜聚合物145   31.35   28.75   34.5
  热塑性聚氨酯成膜聚合物146   46.9   43.1   51.7
  聚氧化烯多醇共聚物   0.3   0.27   0.3
  环氧化聚酯润滑剂   6.55   6.0   7.22
  γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   2.5   2.3   2.76
  γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   3.0   2.78   3.34
  氨基官能的有机硅烷偶联剂   0.1   0.12   0.14
  RELEASECOAT-CONC 25147   9.1   16.7   0
  白度指数   -16.3   -15.0   -20.7
  黄度指数   39.3   38.1   42.7
[145热塑性聚酯基聚氨酯含水乳液，具有65％固体，阴离子颗粒电荷，粒度约2微米，PH值为7.5，在25℃下粘度为400厘泊(Brookfield LVF)。
146热塑性聚酯基聚氨酯含水分散液，具有62％的固体含量，PH值约为10，平均粒度约为0.8-2.5微米。
147ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。]
如表5中所示，与具有相似配方但不含氮化硼的对比样品Z相比较，涂覆有本发明所涉及的包含氮化硼颗粒的上浆组合物的样品T和U在尼龙6，6中具有更低的白度指数。
实施例6
将五层购自PPG Industries，Inc.的ADFLO-CTM针刺短切玻璃纤维垫堆叠形成表面重量为4614克/平方米(约为15盎司/平方英尺)的垫子。每个样品的厚度为25毫米(约1英寸)。将四个8英寸见方的该垫子样品加热到649℃(约1200)的温度以从样品中基本去除所有的上浆组分。
将两个未涂覆样品用作对比样品(“对比样品”)。另外两个样品(“样品X”)被浸渍在含水涂料组合物的浴中并使其饱和，所述涂料组合物由1150毫升ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC(在含水分散液中的25％重量的氮化硼颗粒)和150毫升A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的5％重量水溶液组成。含水涂料组合物的固体总量为18.5％重量。施涂到每个垫子样品上的氮化硼颗粒的量为120克。涂覆的垫子样品在25℃温度下在空气中干燥整夜并在150℃的烤炉中加热3小时。
依照ASTM方法C-177(在此引入作为参考)评定每组样品在300K(约70
Figure 058122953_76
)的温度下在空气中的热导率和热阻。在下表6中示出了每种样品的热导率和热阻的值。
表6
  样品
  X   对比样品
  厚度(英寸)   1.09   1.0
  (厘米)   2.77   2.54
  温度(
Figure 058122953_77
)		   75.62   74.14
  (℃)   24.23   23.41
  热导率
  Btu英寸/(小时·平方英尺·)   0.373   0.282
  瓦/(米·K)   0.054   0.041
  热阻
  小时·平方英尺·/BTU   2.92   3.55
  米2·K/瓦   0.515   0.626
参照表6，涂覆有本发明所涉及的氮化硼颗粒的试验样品在300K温度下的热导率大于未涂覆氮化硼颗粒的对比样品的热导率。
实施例7
用涂覆有上述实施例2的上浆组合物G的G-75纱样品和购自PPGIndustries，Inc.的1062玻璃纤维纱制备长丝卷绕圆筒状复合物。通过从纱供应装置抽出8个纱头、用下面所述的基质材料涂覆该纱、并使用常规长丝卷绕设备将所述纱长丝卷绕成圆筒状来制备该圆筒状复合物。每个圆筒高12.7厘米(5英寸)，内径为14.6厘米(5.75英寸)，壁厚为0.635厘米(0.25英寸)。
基质材料为100份EPON 880环氧树脂(购自Shell Chemical)、80份AC-220J甲基四氢化邻苯二甲酸酐(购自Anhydrides and Chemicals，Inc.ofNewark，New Jersey)以及1份ARALDITE
Figure 058122953_80
DY 062苯甲基二甲胺促进剂(购自Ciba-Geigy)的混合物。将长丝卷绕圆筒在100℃下固化2小时，然后在150℃下固化3小时。
通过将样品的圆筒壁的一侧暴露于6.4kJ闪光灯下并使用CCD阵列红外摄像机以高达2000帧/秒的速率感测该壁的相对侧上的温度变化来确定在空气中每种试验样品的径向热扩散率(热导率/(热容量×密度))。还沿纱的长度(周向)和沿圆筒的长度或高度(轴向)确定热扩散率的值。试验结果示于下表7。
表7
    热扩散率(mm2/sec)
    径向     轴向     周向
  样品     0.37     0.33     0.49
  对比样品     0.38     0.38     0.57
参照表7，试验样品(涂覆有少量氮化硼)的热扩散率的值小于未涂覆氮化硼的对比样品的热扩散率的值。长丝缠绕圆筒中的气孔和测试样品面积较小可能是影响这些结果的因素。
实施例8
测定层压件样品沿层压件的z方向即跨越层压件厚度的方向的热膨胀系数(“Z-CTE”)，每个层压件样品都包含8层由Bvac涂覆纱(实施例1中所述)样品和695淀粉-油涂覆纱(实施例1中所述)样品(对照例)制备的7628式样的织物。使用上述实施例1中所述的FR-4环氧树脂制备所述层压件，并依照IPC试验方法2.4.41(在此引入作为参考)用铜包覆。依照IPC试验方法2.4.41测定每个层压件样品在288℃下沿z方向的热膨胀系数。在下表8中示出了测定结果。
表8
 样品   Z-CTE(％)
 样品Bvac1   4.10
 样品Bvac1(再次试验)   4.41
 样品Bvac2   4.06
 样品Bvac2(再次试验)   4.28
 样品Bvac3   4.17
 样品Bvac3(再次试验)   4.26
 对照例1   5.0
 对照例2   5.4
如表8中所示，本发明所涉及的层压件样品A1-A3沿层压件z方向的热膨胀系数小于用695淀粉-油涂覆纱制备的对照例1和2的热膨胀系数。
实施例9
将表9A中所列量的各组分混合以形成按照本发明的含水初始上浆组合物AA、BB和CC。以如上所述的类似方式制备每种含水初始上浆组合物。每种组合物中包含以总重量计低于1％重量的乙酸。将表9A的每种含水上浆组合物涂覆到形成G-75E-玻璃纤维束的纤维上。
将每种涂覆的玻璃纤维束干燥、加捻成纱并使用常规加捻设备以类似方法卷绕在纱管上。涂覆有上浆组合物的纱在加捻期间上浆层脱落最少。
表9A
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  样品
  组分   AA   BB   CC
  PVP K-30148   14.7   14.7   13.4
  STEPANTEX 653149   30.0   29.9   27.3
  A-187150   1.8   1.8   1.6
  A-174151   3.7   3.7   3.3
  EMERY 6717152   2.4   2.4   2.2
  MACOL OP-10153   1.6   1.6   1.5
  TMAZ-81154   3.3   3.3   3.0
  MAZU DF-136155   0.2   0.2   0.2
  ROPAQUE HP-1055156   0   42.4   0
  ROPAQUE OP-96157   42.3   0   38.6
  RELEASECOAT-CONC 25158   0   0   6.3
  POLARTHERM PT 160159   0   0   2.6
[148PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
149STEPANTEX 653，购自Stepan Company of Maywood，NewJersey。
150A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
151A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
152EMERY
Figure 058122953_81
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺，购自Cognis Corporationof Cincinnati，Ohio。
153MACOL OP-10乙氧基化烷基酚；该材料与MACOL OP-10SP相似，不同的是OP-10SP接受后处理以去除催化剂；MACOL OP-10从市场上已购买不到。
154TMAZ-81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物，购自BASF Corp.ofParsippany，New Jersey。
155MAZU DF-136消泡剂，购自BASF Corp.of Parsippany，NewJersey。
156ROPAQUE
Figure 058122953_82
HP-1055，1.0微米的颗粒分散体，购自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。
157ROPAQUE
Figure 058122953_83
OP-96，0.55微米的颗粒分散体，购自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。
158ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。
159POLARTHERM
Figure 058122953_84
PT 160氮化硼粉末，购自Advanced CeramicsCorporation of Lakewood，Ohio。]
使用Sulzer Ruti 5200型喷气织机将用每种上浆组合物(AA、BB和CC)上浆的纱作为纬纱织造成7628式样的织物。经纱是加捻的G-75 E-玻璃纤维束，其中的纤维涂覆有一种不同的与树脂相容的上浆组合物[160该经纱是PPG Industries，Inc.出售的标号为G-75玻璃纤维纱的纤维玻璃纱产品，涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合剂]。随后使用Tg为140℃的FR-4环氧树脂(Nelco International Corporation of Anaheim，California的标号为4000-2的树脂)预浸渍该织物。在预浸渍之前不从织物上除去上浆组合物。这样来制造层压件，即，将8层预浸渍材料层叠在两层1盎司的铜之间，在355(约179℃)的温度、300磅/平方英寸(约2.1兆帕)的压力下将它们层压在一起150分钟(总周期时间)。层压件的厚度(不包括铜)为0.043英寸(约0.11厘米)至0.050英寸(约0.13厘米)。
成形后，层压件(根据其制造所用的纤维束标记为AA、BB和CC)按下表9B所述进行试验。试验过程中，层压件BB与由涂覆有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱制成的第一层压件(下文称其为层压件样品AA1)同时进行试验。稍后，层压件CC与由涂覆有上浆组合物样品CC的玻璃纤维纱制成的第二层压件(下文称其为层压件样品AA2)同时进行试验。
表9B
  层压件样品
  试验   单位   AA1＊   BB＊   AA2＊＊   CC＊＊
  平均厚度   英寸   0.048   0.048   0.053-0.055   0.053-0.055
  焊剂漂浮   秒   409   386   235   253
  焊剂浸渍   秒   320   203   243   242
  弯曲强度经纱方向161   kpsi   99   102   91   90
  弯曲强度纬纱方向162   kpsi   86   81   73   72
＊基于2个样品
＊＊基于3个样品
[161按照IPC-TM-650“Flexural Strength of Laminates(At AmbientTemperature)”，12/94，修订版B。
162同上。]
焊剂漂浮试验如下进行，即，使4英寸×4英寸(10.16厘米×10.16厘米)见方的包铜层压件在550
Figure 058122953_86
(约288℃)的低共熔铅-锡焊剂浴中漂浮直到观察到起泡或脱层。以秒为单位记录第一次起泡或脱层的时间。
焊剂浸渍试验如下进行，即，切割一层压件样品，通过蚀刻从样品上去除铜，抛光样品的切割边缘，并将样品放入250
Figure 058122953_87
(约121℃)和15磅/平方英寸(约0.1兆帕)的加压蒸煮器中60分钟。该试验是下表中所称的加压蒸煮器试验。在60分钟后，从加压蒸煮器中取出样品，轻拍干燥并将其浸入550(约288℃)的低共熔铅-锡焊剂浴中直至观察到起泡或脱层。然后，以秒为单位记录第一次起泡或脱层的时间。
根据所述的IPC标准进行弯曲试验。
分别由使用上浆组合物AA、BB和CC上浆的纤维束制成的层压件AA、BB和CC具有用作印刷电路板用电子载体的合格性能(示于表9B)。
还对样品AA、BB和CC进行以下试验，结果示于表9C。
表9C
  样品
  试验   单位   AA   BB   CC
  通过DSC测得的Tg0/30/60min   ℃   141/140/139   140/141/141   138/140/139
  加压蒸煮器   吸湿率％   0.37   0.37   0.38
  耐水性163   增重％   0.12   0.09   0.09
  DMF耐受性   增重％   0.35   0.27   0.29
  MeCl2耐受性164   增重％   0.77   0.82   0.68
  铜剥离强度165(经纱/纬纱)   磅   11.8/11.0   12.1/11.1   11.2/11.4
  层间粘合强度166   磅/英寸   12.8   14.2   15.4
[163按照IPC-TM-650，No.2.6.2.1，“Water Absorption，Metal CladPlastic Laminates”，5/86，修订版A。
164按照IPC-TM-650，No.2.3.4.3，“Chemical Resistance of CoreMaterials to Methylene Chloride”，5/86。
165按照IPC-TM-650，No.2.4.8，“Peel Strength：As Reeeived，AfterThermal Stress，After Process Chemicals”，1/86，修订版B。
166按照IPC-TM-650，No.2.4.40，“Inner Layer Bond Strength ofMultilayer Printed Circuit Boards”，10/87。]
实施例10
将表10中所列量的各组分混合以形成按照本发明的含水上浆组合物样品DD、EE和FF。每种组合物中包含以总重量计低于0.5％重量的乙酸。
表10
  以总固体物质计的组分的重量百分数
  样品
  组分   DD   EE   FF
  PVP K-30167   12.3   11.7   12.3
  STEPANTEX 653168   25.0   23.9   25.0
  TMAZ 81169   3.5   3.9   2.7
  MACOL OP-10170   1.8   2.0   1.4
  POLARTHERM PT 160171   2.4   2.3   2.4
  EMERY 6717172   2.0   2.0   2.0
  A-174173   3.1   2.9   3.1
  A-187174   1.5   1.4   1.5
  RELEASECOAT-CONC 25175   5.7   5.5   5.6
  MAZU DF-136176   0.2   0.2   0.2
  ROPAQUE OP-96177   35.2   33.7   35.3
  FLEXOL LOE178   7.3   10.5   0
  FLEXOL EPO179   0   0   7.3
  固体重量百分含量   3.4   3.5   3.4
  LOI   0.42   0.39   0.30
[167PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
168STEPANTEX 653鲸蜡醇十六酸酯，购自Stepan Company ofChicago，Illinois。
169TMAZ-81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物，购自BASF Corp.ofParsippany，New Jersey。
170MACOL OP-10乙氧基化烷基酚；该材料与MACOL OP-10 SP相似，不同的是OP-10 SP接受后处理以去除催化剂；MACOL OP-10从市场上已购买不到。
171POLARTHERM
Figure 058122953_89
PT 160氮化硼粉状颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio。
172EMERY6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺，购自Cognis Corporationof Cincinnati，Ohio。
173A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
174A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
175ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液，它是约25％重量的氮化硼颗粒在水中的分散液，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。
176MAZU DF-136消泡剂，购自BASF Corp.of Parsippany，NewJersey。
177ROPAQUEOP-96，0.55微米的颗粒分散体，购自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。
178FLEXOL LOE环氧化亚麻子油，购自Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut。
179FLEXOL EPO环氧化大豆油，购自Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut。]
使用表10的每种含水上浆组合物涂覆形成G-75 E-玻璃纤维束的玻璃纤维。将每种涂覆的玻璃纤维束干燥、加捻成纱并使用常规加捻设备以类似方法卷绕在纱管上。
通过将涂覆纱与涂覆有与样品DD类似但不含环氧化亚麻子油的上浆组合物的纱(在下文中称之为“对比样品1”)相比较来评定样品DD的纱。该比较包括对喷气织机上织造的7628式样织物的外观的肉眼观察。该织物使用样品DD作为纬纱，加捻的G-75 E-玻璃纤维束作为经纱，其中的纤维涂覆有一种不同的与树脂相容的上浆组合物[180该纬纱是PPGIndustries，Inc.出售的标号为G-75玻璃纤维纱的玻璃纤维纱产品，涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合剂]。观察到，由涂覆有样品DD的纱织成的织物与由涂覆有对比样品1的纱织成的织物相比较，织物上的松散绒毛较少，并且在织机的接触位置(尤其是在集纱器处)收集到的绒毛较少。由于在织机上出现大量初始绒毛，因此没有使用包含涂覆有样品EE或FF的纤维的纱织成织物。据认为这种情况是LOI值低于用以避免形成过多绒毛所需的LOI值而造成的。在本发明中，要在织造过程中减少绒毛，预计上述上浆组合物的LOI需要至少为0.40。
实施例11
评定样品AA、BB和CC以及对比样品2的纱(涂覆有淀粉/油上浆组合物的纱)[181该纱是PPG Industries，Inc.出售的标号为G-75的玻璃纤维纱，涂覆有PPG Industries，Inc.的695淀粉/油粘合剂]的几种物理特性，诸如烧失量(LOI)、喷气适应性(空气曳力)和摩擦力。在表11中示出了其结果。
在表11中给出了每种样品的烧失量(成形上浆组合物的固体重量百分比除以玻璃和干燥的成形上浆组合物的总重量)
这样来测定每种纱的空气曳力或张力，即，将纱以274米(300码)/分钟的受控加料速率送过向纱施加张力的检测线张力计(checkline tensionmeter)，以及Ruti直径为2mm、空气压力为138kPa(20磅/平方英寸)的空气喷嘴。
在将样品和对比样品2以274米(300码)/分钟的速度拉过一对常规张力测量装置时向每种纱样品施加20克的张力来评定其摩擦力，在该对常规张力测量装置之间安装有5厘米(约2英寸)直径的固定铬柱，用于使纱从该张力测量装置之间的直线路径移开5厘米。下表11中给出了以克为单位的力的差异。摩擦力试验用于模拟在织造操作期间纱所受的摩擦力。
试验过程中，样品BB和对比样品2与第一批涂覆有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA3)同时进行试验，样品CC与第二批涂覆有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA4)同时进行试验。样品AA3、AA4和BB含有2.8％重量的固体。样品CC含有3.1％重量的固体。对比样品2含有5.9％重量的固体。
表11
  样品
  AA3   BB   2   AA4   CC
  LOI(％重量)   0.42   0.49   1.11   0.38   0.37
  空气曳力(克)   56.2   51.2   52.9   58.8   53.2
  摩擦力(克)   53.6   61.5   95.1   48.8   68.9
从表11中可以看出，上浆样品AA、BB和CC的空气曳力与对比样品2(淀粉/油粘合剂)相当。此外，样品AA、BB和CC中的低摩擦力表明，与对比样品2相比，这些纱在织造过程中更容易从织机集纱器取出。
实施例12
以与上述实施例11类似的方式测定样品AA、BB和CC以及对比样品2的空气曳力，不同的是在表12所示压力下测定管纱样品的空气曳力值。
还使用购自SDL International Inc.of England的Shirley 84041L型断裂长丝检测器测量每种纱在200米/分钟的速度下每1200米的断裂长丝的平均数(即表12所示的试验1)。所报道的是取自整个管纱、退绕227克(0.5磅)纱后的同一管纱和退绕4540克(10磅)纱后的同一管纱的断裂长丝值。增加张力和磨损水平进一步测定每种纱的断裂长丝数(表12所示的试验2)。在试验2中，以200米/分钟的速率从管纱上退绕纱样品，以蛇行方式将纱穿过均匀张力控制装置(有时称为gate张力装置)上的一系列8个陶瓷销，然后使其经过上述的Shirley断裂长丝检测器以对断裂长丝数计数。使用不同的标度盘设定来改变张力装置上销的间隔，以在纱中提供各种水平的张力。该具体试验使用购自Steel Heddle Co.of South Carolina的UTC-2003型张力装置。断裂的长丝以每米纱的断裂长丝数计。
样品AA、BB和CC以及对比样品2的这些试验的结果如下表12中所示。以上述实施例11的类似方式，样品BB和对比样品2与第一批涂覆有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA5)同时进行试验，稍后，样品CC与第二批涂覆有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA6)同时进行试验。
表12
  样品
  AA5   BB   2   AA6   CC
  空气曳力(克)
  15psi   46.10   42.50   42.23   47.47   42.33
  20psi   56.20   51.20   52.94   58.84   53.18
  25psi   67.33   60.30   64.13   69.45   67.66
  30psi   77.34   70.84   75.74   75.29   77.63
  35psi   89.42   89.96   85.96   83.70   82.74
  40psi   104.97   101.21   98.48   87.23   92.18
  45psi   113.41   107.74   110.34   99.91   102.91
  试验1
  整个管纱   0.170   0.882   0.032   1.735   0.066
  227克(0.5磅)   0.160   0.648   0.041   0.904   0.075
  4540克(10磅)   0.098   1.348   0.008   0.518   0.022
  试验2
  设定2   0.683   5.017   0.119   0.372   0.011
  设定3   0.753   4.772   0.083   0.450   0.017
  设定4   0.713   3.753   0.147   0.367   0.017
  设定5   1.267   4.025   0.150   0.811   0.061
  设定6   1.608   8.383   0.322   0.286   0.044
  设定7   4.128   6.517   0.611   0.403   0.058
  设定8   4.472   14.800   0.978   0.406   0.128
从表5中可见，上浆样品AA、BB和CC的空气曳力与对比样品2(淀粉/油粘合剂)相当。
实施例13
对由包含具有不同上浆组合物的纱的织物的预浸渍体制成的电气级层压件进行试验以评定它们的钻孔性能，更具体地(i)用于穿过层压件钻孔的钻头的钻尖磨损以及(ii)穿过层压件钻孔的定位精确性。对照例GG和样品HH是包含前述7628式样织物的层压件。对照例GG中的织物购自Clark Schwebel并标记为7628-718的经热清洗和硅烷整理的织物。样品HH中的织物是用包含涂覆有与树脂相容的上浆组合物(如文中所述并在表13A中示出)的玻璃纤维的纬纱织成。据认为，织物还包括样品HH作为经纱。然而，经纱也可以是PPG Industries，Inc.的1383市售玻璃纤维纱产品。织成样品HH的玻璃纤维具有0.35％的烧失量。
表13A
用于样品HH的上浆组合物的
以总固体物质计的组分的重量百分数
  组分   样品HH
  RD-847A182   27.0
  DESMOPHEN 2000183   36.2
  PVP K-30184   9.0
  A-187185   2.1
  A-174186   4.4
  PLURONIC F-108187   9.0
  VERSAMID 140188   4.4
  MACOL NP-6189   5.4
  POLARTHERM PT 160190   0.9
  RELEASECOAT-CONC 25191   1.5
  乙酸   ＜0.1
[182RD-847A聚酯树脂，购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio。
183DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇，购自Bayer Corp.ofPittsburgh，Pennsylvania。
184PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
185A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
186A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
187PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
188VERSAMID 140聚酰胺，购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio。
189MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂，购自BASF of Parsippany，NewJersey。
190POLARTHERM
Figure 058122953_92
PT 160氮化硼粉状颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio。
191ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。]
通过涉及使用油漆刷将标准FR-4环氧树脂(购自Shell Chemical Co.的EPON 1120-A80树脂)涂覆到织物上的手工铺叠方法制备预浸渍体。迅速“干燥”被树脂饱和的织物，并在通风干烤箱中在163℃(约325
Figure 058122953_93
)下经历B阶段3-3.25分钟，直到达到171℃(约340
Figure 058122953_94
)下124秒的所需胶凝时间。将预浸渍体修整为46厘米×46厘米(18英寸×18英寸)大小的部分并称重以确定树脂含量。在以下的层压过程中只使用树脂含量为44％±2％的预浸渍体。
将预浸渍体堆叠8层高，并在177℃(350)和345牛顿/平方厘米(500psi)的条件下在Wabash压力机中模制70分钟。在没有铜箔层的情况下模制所有层压件。层压件中滞留了不同程度的空气。据认为，层压期间缺少真空辅助和温度的斜线上升导致了这种情况。
工具磨损分析
执行第一系列试验以评定钻尖的磨损。钻尖磨损用“钻尖磨损百分比”表示，使用以下公式计算：
钻尖磨损百分比＝100×(Pi-Pf)/Pi
其中，Pi＝主切削刃的初始宽度
Pf＝钻出规定孔之后主切削刃的宽度
参照图11，钻头1174的主切削刃1172的宽度1170在钻尖的周向边缘处测量。
使用单头钻孔机进行钻孔。在具有0.203毫米(0.008英寸)厚的铝入口(entry)和1.88毫米(0.074英寸)厚的纸芯酚醛树脂涂覆的垫板的3层高层压件(以上所述)堆叠上进行钻孔。一次钻3层层压件通常是工业中的标准操作。确定两种直径的钻尖磨损百分比：0.35mm(0.0138英寸)和0.46mm(0.018英寸)。这两种钻头都是购自Tulon Co.，Gardenia，California的508系列碳化钨钻头。每种工具在钻孔期间的切削载荷保持恒定为0.001。文中所用“切削载荷(chip load)”是指以英寸/分钟为单位测得的钻头插入速度与以转/分钟(rpm)为单位测得的心轴转速的比率。对于0.35mm的钻头，心轴转速为100,000rpm，插入速度为100英寸(254cm)/分钟。对于0.46mm的钻头，心轴转速为80,000rpm，插入速度为80英寸(203cm)/分钟。两种直径的工具的回缩速度为2.54m(1000英寸)/分钟，钻头头部上限保持恒定为1.65mm(0.065英寸)。文中所用“钻头头部限度(drill head limit)”是指钻尖退出到层压件上表面上方的距离。
基于图12中所示的500孔钻孔图案确定钻尖磨损百分比，该钻孔图案包括在0.635厘米×10.16厘米(0.25英寸×4英寸)块(1280部分)钻出的391个孔，接着是在10×10孔图案(1282部分)的100个孔，接着是在3×3孔图案(1284部分)的9个孔。以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度钻出每个部分中的孔。另外重复三次该图案，共钻出2000个孔。使用Uniline2000单头钻孔机进行试验1和2的钻孔，使用CNC-7单头钻孔机进行试验3的钻孔。这两种机器都得自Esterline Technologies，Bellevue，Washington。
表13B示出了按上述图案钻出2000个孔之后用于对照例GG和样品HH的0.35mm和0.46mm直径钻头的钻尖磨损百分比。每次试验都用新钻头开始。
表13B
  对照例GG   样品HH
  试验10.35mm直径钻头   工具数   3   3
  平均钻尖磨损百分比   28.8   22.2
  试验20.46mm直径钻头   工具数   20   20
  平均钻尖磨损百分比   34.0   24.4
  试验30.46mm直径钻头   工具数   10   10
  平均钻尖磨损百分比   30.8   29.3
从表13B中可见，试验1和2中的包含涂覆有文中所述的与层压件基质树脂相容的上浆组合物的玻璃纤维长丝的样品HH，与包含在涂覆以含硅烷整理浆料之前必须热清洗的玻璃纤维长丝的对照例GG相比，在钻2000个孔之后其钻尖磨损百分比明显减小。试验3示出钻尖磨损百分比仅有少量改进，但是据认为，这是由于该试验中所使用的CNC-7钻孔机比用于试验1和2的Uniline 2000钻孔机较陈旧，在钻孔试验过程中更难于控制。
定位精度
用于评定层压件的钻孔性能的通用度量标准是孔定位精度。该试验测量实际孔位置与其期望位置的距离偏差。该测量在3层层压件堆叠的底部层压件的下表面(即钻头从层压件堆叠钻出的表面)上进行，因为预计该孔位置与预期或“真实”孔位置之间的差异最大。这一差异用“偏差距离”来评定，即，从层压件表面上钻孔的实际正中心到孔的预期正中心的距离。在重复了4次上述的500个孔序列之后(即每个工具钻出共2000个孔之后)测量偏差距离。对最后钻出的100孔图案(即最后钻出的582部分)测量偏差距离。使用来自Tulon Co.的上述类型的0.46mm(0.018英寸)直径的508系列钻头钻孔。如在工具磨损试验中使用的，对于0.001的切削载荷，钻头的心轴转速为80,000rpm，插入速度为80英寸/分钟。对于每个对照例GG和样品HH重复8次所述试验，每次试验用新钻头开始。
表13C示出了钻2000个孔之后对照例GG和样品HH的定位精度试验的结果。
表13C
对照例GG   样品HH
钻头数     8     8
平均偏差距离(微米)     38     28
可以看出，样品HH的偏差距离小于对照例GG，这在层压件用作包含大量孔和电路的电子载体时尤为重要。这与上表13B中所示的钻尖磨损百分比的数据是一致的。更具体地说，由于长时间大量钻孔后钻尖仍较锋利，因此可以预计钻尖磨损百分比较小的层压件的偏差距离也较小。
实施例14
在实施例14中，进行附加的钻孔工具磨损百分比试验。对电气级层压件对照例JJ和样品AA、BB和KK(包含前面所述的7628式样织物)进行试验，测量钻孔工具磨损百分比。对照例JJ中的织物是购自Clark-Schwebel，Inc.的7628-718织物。样品AA、BB和KK中的织物是由纬纱和经纱织成的，所述纬纱包含涂覆有实施例9的表9A和下表14A中分别示出的与树脂相容的上浆组合物的玻璃纤维，所述经纱具有涂覆有不同的与聚合物基质材料相容的涂料组合物的玻璃纤维[192该经纱是PPG Industries，Inc.出售的标号为G-75玻璃纤维纱的玻璃纤维纱产品，涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合剂]。
表14A
用于样品KK的上浆组合物的
以总固体计的组分的重量百分比
  以总固体计的组分的重量百分比
  样品
  组分   KK
  PVP K-30193   13.4
  A-187194   1.9
  A-174195   3.8
  EMERY 6717196   1.9
  SAG 10197   0.2
  RELEASECOAT-CONC 25198   3.8
  POLARTHERM PT 160199   5.9
  RD-847A200   23.0
  DESMOPHEN 2000201   31.0
  PLURONIC F-108202   8.4
  ALKAMULS EL-719203   2.5
  ICONOL NP-6204   4.2
  LOI(％)   0.35
[193PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
194A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
195A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
196EMERY
Figure 058122953_96
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺，购自Cognis Corporationof Cincinnati，Ohio。
197SAG 10消泡材料，购自CK Witco Corporation of Greenwich，Connecticut。
198ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。
199POLARTHERM
Figure 058122953_97
PT 160氮化硼粉末，购自Advanced CeramicsCorporation of Lakewood，Ohio。
200RD-847A聚酯树脂，购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio。
201DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇，购自Bayer Corp.ofPittsburgh，Pennsylvania。
202PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
203ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油，购自Rhone-Poulenc。
204ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚，购自BASF Corporation ofParsippany，New Jersey。]
随后使用Tg为140℃的FR-4环氧树脂(Nelco InternationalCorporation of Anaheim，California的标号为4000-2的树脂)将织物制成预浸渍体。在预浸渍之前不从织物上除去上浆组合物。这样来制造层压件，即，将8层预浸渍材料和4层1盎司铜(如下所示)层叠起来，在355
Figure 058122953_98
(约179℃)的温度、300磅/平方英寸(约2.1兆帕)的压力下将它们层压在一起150分钟(总周期时间)。层压件与铜的厚度为0.052英寸(约0.132厘米)至0.065英寸(约0.165厘米)。在形成层压件时，8层预浸渍体和铜层按以下布置堆叠：
一层1盎司/平方英尺光面铜层
三层预浸渍体层
一层1盎司/平方英尺RTF(反向处理箔)铜层
两层预浸渍体层
一层1盎司/平方英尺RTF铜层
三层预浸渍体层
一层1盎司/平方英尺光面铜层
将经整理的层压件修剪成40.6厘米×50.8厘米(16英寸×20英寸)。
使用Uniline 2000单头钻孔机进行钻孔。在具有0.010英寸(0.254毫米)厚的铝入口和0.1英寸(2.54毫米)厚的包铝刨花板垫板的3层高层压件(以上所述)堆叠上进行钻孔。测量0.34mm(0.0135英寸)直径的80系列碳化钨钻头(购自Tulon Co.，Gardenia，California)的钻孔工具磨损百分比。钻孔期间的切削载荷保持恒定为0.001，心轴转速为95,000rpm，插入速度为95英寸(241厘米)/分钟。钻头回缩速度为90英寸(2.29米)/分钟，钻头头部上限为0.059英寸(1.5毫米)。
基于1500和2500个孔的钻孔图案测量钻尖磨损百分比。以28孔/平方厘米(约178孔/平方英寸)的孔密度钻出每个部分中的孔。
表14B示出钻出1500和2500个孔之后对照例JJ和样品AA、BB和KK的钻尖磨损百分比。每组孔都用新钻头开始，每叠层压件具有1500个孔10组和2500个孔10组。对每种织物类型钻三叠层压件，因此每种样品测量了30个钻头的钻尖磨损百分比。
表14B
    钻尖磨损百分比
    样品AA     样品BB     样品KK    对照例JJ
  1500个孔     21.5     19.5     19.8     24.9
  2500个孔     28.0     24.3     25.3     28.3
从表14B中可以看出，包含涂覆有文中所述的与层压件基质树脂相容的上浆组合物的玻璃纤维长丝的样品AA、BB和KK，与包含在涂覆以含硅烷整理浆料之前必须热清洗的玻璃纤维长丝的对照例JJ相比，在钻1500个孔之后其磨损百分比明显减小。在钻2500个孔之后，样品AA、BB和KK的钻孔工具磨损百分比的量仍然小于对照例JJ，但是不那么显著。这是可以预计到的，因为多数工具磨损将发生在该组的早期钻孔期间而不是后期钻孔期间。
基于上文所述，尽管并不限制本发明，用涂覆有文中所述的与聚合物基质相容的上浆组合物的玻璃纤维织物制成的预浸渍体可具有不大于32％的钻尖磨损百分比，诸如不大于30％，例如不大于25％，如使用0.46毫米(约0.018英寸)直径的碳化钨钻头以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切削载荷穿过3层层压件(每层层压件都包括8层预浸渍体)的堆叠钻2000个孔之后所测得的。
另外，基于上文所述，尽管并不限制本发明，用涂覆有文中所述的与聚合物基质相容的上浆组合物的玻璃纤维织物制成的预浸渍体可具有例如不大于36微米的偏差距离，诸如不大于33微米，例如不大于31微米，如使用0.46毫米(约0.018英寸)直径的碳化钨钻头以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切削载荷穿过3层层压件(每层层压件都包括8层预浸渍体)的堆叠钻2000个孔之后所测得的。
尽管不希望受到任何具体理论的限制，但是认为上文中所述的玻璃纤维涂料组合物中固态润滑剂的存在(在一个具体实施例中是氮化硼的存在)有助于本发明层压件的改进的钻孔性能。更具体地说，固态润滑剂有助于减少钻头磨损并改进钻孔的定位精确度。
用涂覆有本文所述的与树脂相容的上浆组合物的玻璃纤维制成的层压件中改进的钻孔性能具有多个优点。首先，较长的钻头寿命意味着每个钻头在重磨修尖或废弃之前可钻更多的孔。另外，由于穿过本发明的层压件所钻孔的定位精确度高于常规层压件，因此预计可一次堆叠多于3层的层压件进行钻孔，且可获得与3层堆叠的常规层压件相同的精确度。这两个优点都可使钻孔操作更加经济有效。另外，提高了层压件中所钻孔的定位精确度，因此改进了包含该层压件的电子载体的质量。
实施例15
表15中的以下样品表示本发明的其他实施例。涂料样品LL被生产出来但未试验。涂料样品MM-QQ没有生产出来。
表15
  以总固体物质计的组分的重量百分比
  样品
  组分   LL   MM   NN   OO   PP   QQ
  POLYOX WSR 301205   0.56   0.55   0.61   0.43   0.47   0.34
  A-174206   3.68   4.31   4.74   3.32   3.68   2.61
  A-187207   1.74   2.08   2.29   1.60   1.78   1.26
  DYNAKOLL Si 100208   26.60   26.58   -   20.46   -   16.08
  SERMUL EN 668209   3.33   -   -   -   -   -
  DESMOPHEN 2000210   40.58   39.93   43.92   30.75   34.14   24.15
  SYNPERONIC F-108211   9.98   -   -   -   -   -
  POLARTHERM PT 160212   5.46   5.45   -   -   6.00   6.00
  EUREDUR 140213   4.43   -   -   -   -   -
  PLURONIC F-108214   -   9.83   10.81   7.56   8.40   5.94
  MACOL NP-6215   -   3.28   3.60   2.52   2.80   1.98
  VERSAMID 140216   -   4.36   4.80   3.36   3.73   2.64
  RELEASECOAT-CONC 25217   3.64   3.63   -   -   4.00   4.00
  ROPAQUE OP-96218   -   -   29.23   30.00   35.00   35.00
  涂料中的固体est.％   5.4   5.6   5.1   7.3   6.5   9.3
[205POLYOX WSR 301聚环氧乙烷，购自Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut。
206A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
207A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
208DYNAKOLL Si 100松香，购自Eka Chemicals AB，Sweden。
209SERMUL EN 668乙氧基化壬基苯酚，购自CON BEA，Benelux。
210DESMOPHEN 2000聚酯多元醇，购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pen nsylvania。
211SYNPERONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，它是PLURONIC F-108的欧洲对等物。
212POLARTHERM
Figure 058122953_99
PT 160氮化硼粉末，购自Advanced CeramicsCorporation of Lakewood，Ohio。
213EUREDUR 140，它是一种聚酰胺树脂，购自Ciba Geigy，Belgium。
214PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
215MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂，购自BASF of Parsippany，NewJersey。
216VERSAMID 140聚酰胺树脂，购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio。
217ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。
218ROPAQUE OP-96，0.55微米的颗粒分散体，购自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。]
实施例16
用实施例9中所述的材料和工艺制成未包覆的层压件，不同之处在于层压期间未使用铜。然后，将每种未包覆的层压件切割成52块1英寸×1/2英寸(约2.54厘米×约1.27厘米)的矩形样品。这些样品中大约一半是平行于经纱方向切割的，大约一半是平行于纬纱方向切割的。然后将来自于每种层压件的26块矩形样品(13块平行于经纱方向切割，13块平行于纬纱方向切割)放在有水的回流设备中并使水沸腾。使水沸腾24小时。24小时之后，将所述样品从水中取出并用毛巾擦干。来自于每种层压件的其余26块样品未经煮沸。还以上述实施例9中制造试验层压件相同的方式使用常规的经热清洗和整理的织物制成未包覆的对照例层压件，并按照上述过程进行试验。
然后，依照ASTM D 2344-84测量煮沸和未煮沸样品的短梁剪切强度。在下表9中给出了试验结果，其中未包覆的样品AA、BB和CC分别对应于使用具有用上浆组合物AA、BB和CC涂覆的纤维的织物(如实施例9中所述)制成的层压件。如上所述，对照例样品是使用常规的经热清洗和整理的织物制成的。试验层压件(未包覆的样品AA、BB和CC)的厚度为0.050英寸(约0.127厘米)到0.063英寸(约0.160厘米)。试验期间跨距长度与样品厚度的比值为5。
表16
  试验   单位   AA   BB   CC   对照例
  短梁剪切强度，未沸煮，经纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   7787(54)   8477(56)   7769(54)   7382(51)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.060(0.152)   0.050(0.127)   0.056(0.142)   0.055(0.140)
  短梁剪切强度，未沸煮，纬纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   6626(46)   7594(52)   7118(49)   5506(38)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.061(0.155)   0.050(0.127)   0.060(0.152)   0.055(0.140)
  短梁剪切强度，24小时沸煮，经纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   5695(39)   6522(45)   5081(35)   4929(34)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.061(0.155)   0.051(0.130)   0.057(0.145)   0.057(0.145)
  短梁剪切强度，24小时沸煮，纬纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   5266(36)   5832(40)   5179(36)   4116(28)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.063(0.160)   0.051(0.130)   0.062(0.157)   0.056(0.142)
在该试验中观察到，试验层压件(未包覆样品AA、BB和CC)在经纱方向和纬纱方向、在水沸煮前和沸煮后的短梁剪切强度都高于对照例样品。
实施例17
使用喷气织机，将用实施例9的表9A中给出的上浆组合物CC上浆的E-玻璃纤维束制成的纬纱和PPG Industries，Inc.的1383市售玻璃纤维纱产品制成的经纱织造成7628式样的织物。随后如上文实施例9中所述预浸渍并层压该织物以形成包铜层压件。
然后，将包铜层压件CC(如上文实施例9中所述)加工(即钻孔、电镀以及形成布线图案)成具有多个试验图案的试验板，用于测试金属迁移性能。更具体地说，如图13所示，每个板都包含3组7个相似的电路图案1310。一组图案沿板的X轴取向，另一组沿板的Y轴取向，而第三组沿板的45°方向取向。每个电路图案1310包括50行5个钻孔1312，每个钻孔的直径为13.5密耳，并且相邻行中的孔之间中心与中心之间的间隔为40-54.7密耳。在钻这些孔时，将两个板堆叠在一起从而可在一次钻孔操作中为两个板钻孔。如图13所示，每个图案中交替行的孔沿板的第一主平面通过汇流排(busbar)1314和引线1316相互连接。引线被焊接于每个汇流排以与电源连接。每个电路还包括1K欧姆的表面电阻1322以确保在一个电路发生故障的情况下保持对其余电路的电力供应。使每个板都在76.7℃(170
Figure 058122953_100
)的去离子水中浸泡10分钟以去除任何焊剂残留物并进行干燥。然后将板放在85℃(185
Figure 058122953_101
)和85％相对湿度的腔室中，并越过图案连续施加13.5伏特的DC电流。每隔200小时停止运转腔室，打开腔室门以使图案在实验室环境温度下稳定，然后测量每个图案的绝缘电阻。
有两个样品CC板和两个对照例板。以与样品CC板相同的方式但是使用常规的经热清洗和整理的织物来制造对照例板。每个板包括21个电路图案(即3组7个电路图案)，总共有42个用于测试样品CC板和对照例板的电路。在下表17中给出了200、400和1000小时的结果，其中表中所列数值是具有规定电阻的图案的数量。
表17
绝缘电阻     样品CC   对照例
    欧姆   200小时   400小时   1000小时   400小时
    短路     0     1     7     42
    105     1     4     2     0
    106     1     1     1     0
    107     0     2     0     0
    108     1     0     1     0
    109     3     2     1     0
    ≥1010     36     32     30     0
在处于腔室200小时之后样品CC板的短路少于对照例板。在400小时之后所有对照例板图案都出现故障。对于该试验样品，“短路”是指绝缘电阻值小于105欧姆。
实施例18
将表18A中所列量的各组分混合以形成按照本发明的与树脂相容的含水初始上浆组合物样品RR。组合物中包含以总重量计低于1％重量的乙酸。将样品RR涂覆于形成G-75 E-玻璃纤维束的玻璃纤维上。使用常规加捻设备以类似方法将涂覆的玻璃纤维束加捻形成加捻纱并卷绕在纱管上。涂覆纱具有0.35％的LOI。
表18A
用于样品RR浆料的以总固体物质计的组分的重量百分数
  组分   样品RR
  RD-847A 219   27.0
  DESMOPHEN 2000220   36.2
  PVP K-30221   9.0
  A-187222   2.1
  A-174223   4.4
  PLURONIC F-108224   9.0
  VERSAMID 140225   4.4
  MACOL NP-6226   5.4
  POLARTHERM PT 160227   0.9
  RE LEASECOAT-CONC 25228   1.5
  乙酸   ＜0.1
[219RD-847A聚酯树脂，购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio。
220DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇，购自Bayer ofPittsburgh，Pennsylvania。
221PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
222A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自OSi Specialties，Inc.Of Tarrytown，New York。
223A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自OSi Specialties，Inc.of Tarrytown，New York。
224PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
225VERSAMID 140聚酰胺，购自General Mills Chemicals，Ine.。
226MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂，购自BASF of Parsippany，NewJersey。
227POLARTHERM
Figure 058122953_102
PT 160氮化硼粉状颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation of Lakewood，Ohio。
228ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25，购自ZYPCoatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。]
将表18B所列量的各组分混合以形成按照本发明的与树脂相容的含水初始上浆组合物样品SS。将样品SS涂覆于形成G-75E-玻璃纤维束的玻璃纤维上，该纤维束未加捻。涂覆的、未加捻纱具有0.7％的LOI。
表18B
每100加仑样品SS浆料的组分的磅数
  组分   样品SS
  MAPEG 600DOT229   9.24
  ALUBRASPIN 226230   1.9
  A-174231   10.9
  A-187232   5.45
  A-1100233   2.41
  EPON 880234   91.1
  PLURONIC F-108235   9.11
  ALKAMULS EL-719236   9.11
  MACOL OP-10-SP237   4.57
  EPIREZ 3522238   20.9
  乙酸   2.6
[229是来自BASF Corp.的乙氧基化双树脂酸盐。
230ALUBRASPIN 226部分酰胺化的聚乙烯亚胺，购自BASF Corp.ofParsippany，New Jersey。
231A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
232A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
233A-1100氨基官能的有机硅烷偶联剂，购自CK Witco Corporation ofTarrytown，New York。
234EPON
Figure 058122953_103
880环氧树脂，购自Shell Chemical Company of Houston，Texas。
235PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
236ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油，购自Rhone-Poulenc。
237MACOL OP-10 SP乙氧基化烷基酚，购自BASF Corp.ofParsippany，New Jersey。
238固态双酚A缩水甘油醚环氧树脂的分散液，购自Shell ChemicalCompany of Houston，Texas。]
将样品RR和SS上浆的纱用作经纱和纬纱织成7628式样的织物。将对照例纱也织成为7628式样的织物，该对照例纱是商购的G-75 E-玻璃加捻纱，购自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania，其纤维涂覆有PPG695浆料(下文称之为“对照例样品”)。已上浆的对照例经纱和纬纱具有1％的LOI。在织造之前，用聚乙烯醇组合物对经纱进行经纱上浆，使经纱的LOI增加到约2-2.5％。所得到的织物具有1.6-1.9％的LOI。
依照用于织物透气性的ASTM D 737标准试验方法中建立的试验程序对每种织物的透气性进行试验。在下表18C中示出了织物的平均透气性。
表18C
  透气性(标准立方英尺/(分钟·平方英尺))
  对照例样品   41
  样品RR   2.8
  样品SS   1.6
从表18C中可看出，包含样品A和B的织造织物的透气性明显低于由对照例样品织成的织物。
实施例19
图19包括施用于随后织成织物的玻璃纤维上的其他非限制性上浆组合物配方。每种组合物中包含按总重量计低于1％重量的乙酸。
表19
以总固体物质计的组分的重量百分数
  组分   样品TT   样品UU   样品W   样品WW   样品XX
  PVP K-30239   13.7   13.5   15.3   14.7   14.2
  STEPANTEX 653240   27.9   13.6   12.6
  A-187241   1.7   1.9   1.9   1.8   1.7
  A-174242   3.4   3.8   3.8   3.7   3.5
  EMERY 6717243   2.3   1.9   2.5   2.4   2.4
  MACOL OP-10244   1.5   1.7   1.6   1.6
  TMAZ-81245   3.0   3.4   3.3   3.1
  MAZU DF-136246   0.2   0.3   0.2   0.2
  ROPAQUE OP-96247   39.3   43.9   42.3   40.7
  RELEASECOAT-CONC 25248   4.2   6.4   4.5
  POLARTHERM PT 160249   2.7   2.6   2.8
  SAG 10250   0.2
  RD-847A251   23.2
  DESMOPHEN 2000252   31.2
  PLURONIC F-108253   8.5
  ALKAMULS EL-719254   3.4
  ICONOL NP-62555   3.4
  FLEXOL EPO256   13.6   30.0   12.6
[239PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals of Wayne，NewJersey。
240STEPANTEX 653，购自Stepan Company of Maywood，NewJersey。
241A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
242A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自CK WitcoCorporation of Tarrytown，New York。
243EMERY
Figure 058122953_104
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺，购自Cognis Corporationof Cincinnati，Ohio。
244MACOL OP-10乙氧基化烷基酚；该材料与MACOL OP-10 SP相似，不同的是OP-10 SP接受后处理以去除催化剂；MACOL OP-10从市场上已购买不到。
245TMAZ-81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物，购自BASF Corp.ofParsippany，New Jersey。
246MAZU DF-136消泡剂，购自BASF Corp.of Parsippany，NewJersey。
247ROPAQUE
Figure 058122953_105
OP-96，0.55微米的颗粒分散体，购自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。
248ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。
249POLARTHERM
Figure 058122953_106
PT 160氮化硼粉末，购自Advanced CeramicsCorporation of Lakewood，Ohio。
250SAG 10消泡材料，购自CK Witco Corporation of Greenwich，Connecticut。
251RD-847A聚酯树脂，购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio。
252DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇，购自Bayer Corp.ofPittsburgh，Pennsylvania。
253PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation of Parsippany，New Jersey。
254ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油，购自Rhone-Poulenc。
255ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚，购自BASF Corporation ofParsippany，New Jersey。
256FLEXOL EPO环氧化大豆油，购自  Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut。]
从前面的说明中可看出，本发明提供了具有耐磨涂层的玻璃纤维束，该涂层在高湿度、反应性酸和碱的存在下可产生良好的热稳定性、低腐蚀性和低反应性，并且与多种聚合物基质相容。这些纤维束可以是加捻的或切断的，形成粗纱、短切垫或连续纤维束垫，或者织造或针织成用于多种用途的织物，例如用作复合物(如印刷电路板)的补强物。
实施例20
测量35纳米和0.5微米颗粒对粘性的影响。已发现向粘合剂组合物中添加35纳米聚乙烯颗粒可在不显著影响束的整体性的情况下减小由粘合剂制成的涂层的粘性。还发现向粘合剂中添加0.5微米聚苯乙烯颗粒可减小由粘合剂制成的涂层的粘性，同时明显地降低了丝间粘合(程度)。
在表20A中总结了所测得的35纳米和0.5微米颗粒对涂覆有粘合剂的长丝的摩擦张力的影响。如表中所示，添加35纳米和0.5微米颗粒都能够减小摩擦。摩擦值是基于2000个样品的平均值，每个样品有25个读数，每个样品长0.5码，纱速度为287码/分钟，并且长丝的平均直径为9微米。表20A在圆括号中示出了测量值的标准偏差。摩擦力值大于300克张力代表超出张力计上限的测量值。
表20B中示出基本粘合剂组合物(无添加颗粒)的配方(还可参见表21A、B)。具有35纳米聚乙烯颗粒的粘合剂配方是基于一通过添加PROTOLUBE HDA以在粘合剂组合物中产生5.2％重量的35纳米聚乙烯颗粒而修正的标准配方得到的。具有0.5微米中空球形聚苯乙烯颗粒的粘合剂配方是基于一通过添加ROPAQUE OP-96以在粘合剂组合物中产生5.8％重量的0.5微米中空球形聚苯乙烯颗粒而修正的标准粘合剂配方得到的。
表20A
粘合剂对于颗粒添加的反应
粘合剂 摩擦张力(g)
基本粘合剂组合物 ＞300
具有5.2％重量的35纳米聚乙烯颗粒的粘合剂 140(21.9)
具有5.8％重量的0.5微米中空球形聚苯乙烯颗粒的粘合剂 163(18.1)
表20B
基本粘合剂组合物
  固体组分   重量％
  POLYOX WSR 301   0.6
  DESMOPHENE 2000   43.9
  PLURONIC F-108   10.8
  MACOL NP6   3.6
  Dynakoll Sl 100   29.2
  氢氧化铵   0.0
  乙酸   0.0
  VERSAMID 140   4.8
  乙酸   0.0
  A-174   4.7
  A-187   2.3
  最终组合物中的理论固体量   5.16％
通过使用空气曳力试验测定在G-751.0圈/英寸的纱中分离长丝的容易程度，还测量了35纳米和0.5微米颗粒对涂覆有粘合剂的长丝的束打开度的影响。在图14中总结了其结果，其中符号◆表示的数据对应于涂覆有不含添加颗粒的标准粘合剂组合物的长丝，符号■表示的数据对应于包含5.2％重量的35纳米颗粒的标准粘合剂组合物，符号▲表示的数据对应于包含5.8％重量的0.5微米颗粒的标准粘合剂组合物。
图14中每个点示出的牵引张力值是1400个样品的平均值，每个样品有33个读数，每个点200个读数。样品长度为0.5码，纱速度为287码/分钟。每个点的平均值的标准偏差通常为平均值的2-5％。对于没有向标准粘合剂组合物添加颗粒的纱和添加了35纳米颗粒的纱而言，在纱从张力小于40克转变到张力大于60克的气压下平均值的标准偏差增加到平均值的12-18％。40克到60克之间的区域对应于紧密长丝捆到松散长丝捆的转换。
与仅涂有标准粘合剂的纤维相比较，在穿过喷气的纱中产生的牵引张力表明0.5微米的颗粒已经“打开”长丝捆，由此在低气压下导致高空气曳力。35纳米的颗粒没有引起长丝“打开”或降低长丝的丝间粘合程度。
因此，当添加5％重量的35纳米颗粒时，通过涂覆纤维的摩擦力测得的粘性在没有降低丝间粘合程度(束整体性)的情况下减少了几倍。另外，添加5％重量的0.5微米颗粒也使通过涂覆纤维的摩擦力测得的粘性减少，但是与较小的颗粒相反，0.5微米颗粒通过打开长丝捆而降低了丝间粘合程度(束整体性)。不希望受到理论的限制，据认为是0.5微米的颗粒在空间上使长丝分离，由此减少了相邻长丝通过粘合剂涂层的粘性粘结，而35纳米的颗粒则允许相邻长丝之间的充分接触以便于粘性粘结。由于两种颗粒都能够减小以给定速度在表面上移动的长丝捆的摩擦或粘性，因此认为颗粒减小了粘合剂涂层与表面的接触，从而减小了涂覆长丝的摩擦。
实施例21
通过比较涂覆有标准粘合剂组合物的纱与涂覆有还包含颗粒的粘合剂组合物的纱，评定0.5微米颗粒对D-450纱的影响。下表中示出粘合剂的组分，其中固体组分列在表21A中，而依照其混合方式组合在一起的所有组分列在表21B中。0.5微米颗粒来自ROPAQUE OP-96
Figure 058122953_109
，添加该颗粒以使0.5微米颗粒以总固体含量计占粘合剂组合物的21.6％重量。
在评定中，从每个成形卷装加捻形成两个2.4磅的纤丝形成的管纱。使用以140码/分钟到300码/分钟变化的速度操作的整经机来评定管纱的放松(payout)。在放松试验期间，从管纱取下大约23,000码纱。
表21A
固体组分(重量％) 标准粘合剂   含有22％的0.5微米颗粒的粘合剂
  POLYOX WSR 301   0.6   0.5
  DESMOPHEN 2000   43.9   34.4
  PLURONIC F-108   10.8   8.5
  ICONOL NP-6   3.6   2.8
  Dynakoll Sl 100   29.2   22.9
  VERSAMID 140   4.8   3.8
  A-174   4.7   3.7
  A-187   2.3   1.8
  ROPAQUE OP-96   21.6
表21B
所有组分(克/加仑) 标准粘合剂   含有22％的0.5微米颗粒的粘合剂
  POLYOX WSR 301   1.2   0.9
  热水   11.4   11.4
  DESMOPHEN 2000   85.7   66.7
  PLURONIC F-108   21.1   16.4
  ICONOL NP-6   7   5.5
  热水   24.7   24.7
  Dynakoll Sl 100   57   44.4
  氢氧化铵   0.1   0.1
  用于换流的热水   821.1   821.1
  热水   231.6   231.6
  乙酸   2.7   2.1
  VERSAMID 140   9.4   7.3
  冷水   263.4   263.4
  乙酸   2.2   1.7
  A-174   9.3   7.2
  A-187   4.5   3.5
  ROPAQUE OP-96   139.7
  最终组合物中的理论固体量   5.16％   5.13％
可观察到，在整经涂覆有包含0.5微米颗粒的粘合剂组合物的D-450纱时，在精梳机中没有断裂长丝。相反，涂覆有不含0.5微米颗粒的可比较标准粘合剂组合物的D-450纱由于高断裂水平导致甚至无法运行。
还使用Rieter-Scragg(Winterthur，Switzerland)卷装性能分析仪评定以200米/分钟放松D-450管纱时张力的变化。该仪器基于张力的变化计算卷装性能系数(Package Performance Factor，“PPF”)。PPF是由卷装上的擦毛导致的高水平瞬时张力偏移与将纱拉过卷装和导纱器时由纱上的摩擦阻力导致的较低水平张力变化之间的关系的量度。测量纤丝形成的卷装的PPF值。还测量表示从管纱中移除纱线的阻力的最大张力值。
如图15所示，测量涂覆有颗粒粘合剂和标准粘合剂的纤维，进行实验室规模和生产规模两种测量。如图所示，添加0.5微米的颗粒使PPF值减小了将近6倍，从约65-75减小到约12。最大张力值也减小了50％，从约10-11克减小到5克。
作为摩擦力和丝间粘合的间接物理量度，还研究了添加0.5微米颗粒对Ruti 5100织机(Sultex Limited，Ruti，Switzerland)上的喷气输送的影响。如图16所示，颗粒添加明显改善了纤维的喷气输送，将平均喷气压力减小到大约0.9巴。涂覆有不含任何颗粒的粘合剂的纤维在2.0巴的压力下仅能工作几秒钟，就会因为纱粘到集纱器的金属表面上而中断织造。
摩擦力和空气曳力测量(未示出)表明，摩擦力的明显减小和空气曳力的增加是改进的喷气织造的原因。较小的摩擦减小了从集纱器取出纱的阻力，而增加的空气曳力则反映出气流施加在纱上的提高的牵引力。
实施例22
为了评定不同用量的颗粒添加剂对粘合剂涂覆纤维的摩擦的影响，将如前所述包含35纳米颗粒的PROTOLUBE HD-A以总固体含量计占0％、1％、2％和4％的量用在试验粘合剂中。下表中示出了粘合剂的组分，其中固体组分列在表22A中，而依照其混合方式组合在一起的所有组分列在表22B中。这些粘合剂组合物不含任何水溶性润滑剂，其省略将在实施例23中进一步说明。如图17所示，在1％和4％的百分比之间摩擦力减小的改进最大，其中在该范围内PROTOLUBE为4％时摩擦力最小。
表22A
固体组分(重量％)     粘合剂颗粒添加剂含量
 0％  1％  2％  4％
Dynakoll SI 100  83.4  83.0  82.2  80.5
Protolube H.D.A  0.0  1.0  2.0  4.0
乙酸  0.0  0.0  0.0  0.0
AlubraspinTM 227257  6.0  6.0  5.9  5.8
乙酸  0.0  0.0  0.0  0.0
Z-6032258  10.0  10.0  9.9  9.7
[257AlubraspinTM 227是由BASF Corporation of Parsippany，NewJersey生产的硅烷化的聚胺聚合物润滑剂，在美国专利No.5,354,829中公开。
258Z-6932是购自DOW CORNINGCorp，Midland，Ml的在甲醇中包含乙烯苯甲基和胺有机物和三甲氧基甲硅烷基无机基团的硅烷产品。]
表22B
    所有组分(克/加仑)     粘合剂颗粒添加剂含量
0％  1％  2％  4％
Dynakoll SI 100 252  219.2  217.5  213.7
用于换流的热水 252  219.2  217.5  213.7
热水 0  27.6  53  107.6
Protolube H.D.A. 0.0  12  23.03  46.8
热水 1453.6  1264  1254.5  1232.4
乙酸 12.1  10.5  10.5  10.3
AlubraspinTM 227通过添加1.0克/加仑的乙酸将pH值调节(下调)为5.0+0.5 36.3  31.6  31.4  30.8
水在室温下称重，注入带搅拌器的容器中 19  16.5  16.4  16.1
乙酸在搅拌器运转的情况下加入水中 3.8  3.3  3.3  3.2
 Z-6032在搅拌器运转的情况下加入乙酸/水溶液中 75.9  66  65.5  64.4
在搅拌的同时将已搅拌1小时的溶液非常缓慢地加到如下所示的量的水中
水 303.6  264  262  257.4
从前述线路中将稀释液加入主混合箱中。通过向1加仑添加8.0克增量的乙酸将最终粘合剂混合物的pH值调节为4.0+0.2
实施例23
为了研究不同变量对粘合剂涂覆纤维的摩擦性能的影响，对包含和不包含水溶性润滑剂的情况以及包含或不包含颗粒的情况进行了对比试验。下表中示出了粘合剂的组分，其中固体组分列在表23A中，而依照其混合方式组合在一起的所有组分列在表23B中。执行测试以评定涂覆有具有下列组分变量的标准粘合剂的纤维的摩擦性能，结果如图18所示，其中示为竖线填充的数据对应于涂覆有包含水溶性润滑剂(1.0％POLYOX)且不含颗粒的粘合剂组合物的纤维；示为实心填充的数据对应于涂覆有包含润滑剂(1.0％POLYOX
Figure 058122953_113
)和颗粒(4.0％PROTOLUBE HD-A)的粘合剂组合物的纤维；示为斜线填充的数据对应于涂覆有不含水溶性润滑剂且不含颗粒的粘合剂组合物的纤维；示为水平线填充的数据对应于涂覆有不含润滑剂但包含颗粒(4.0％PROTOLUBE HD-A)的粘合剂组合物的纤维。
表23A
  固体组分(重量％)  粘合剂1  粘合剂2  粘合剂3  粘合剂4
  POLYOX WSR 301   0   1.0   1.0   0
  Dynakoll SI 100   83.0   83.9   79.2   80.0
  AlubraspinTM 227   6.0   6.0   6.0   6.0
  Z-6032   10.0   10.1   9.9   10.0
  PROTOLUBE HDA   0.0   0.0   4.0   4.0
表23B
  所有组分(克/加仑)  粘合剂1  粘合剂2   粘合剂3   粘合剂4
  POLYOX WSR 301   0   2   2   0
  热水   0   409.5   409.5   0
  Dynakoll SI 100   172.6   172.6   2.1   172.9
  热水   172.6   172.6   1042.7   172.9
  热水   995.4   995.4   1042.7
  乙酸   8.3   8.3   8.7   8.7
  AlubraspinTM 227通过添加1.0克/加仑的乙酸将pH值调节(下调)为5.0+0.5   24.9   24.9   26.1   26.1
  水在室温下称重，注入带搅拌器的容器中   13   13   13.5   13.5
  乙酸在搅拌器运转的情况下加入水中   2.6   2.6   2.7   2.7
  Z-6032在搅拌器运转的情况下加入乙酸/水溶液中   52   52   54   54
  在搅拌的同时将已搅拌1小时的溶液非常缓慢地加到如下所示的量的水中
  水   207.9   207.9   216   216
  从前述线路中将稀释液加入主混合箱中。通过添加乙酸将最终粘合剂混合物的pH值调节为4.0
  Protolube H.D.A.   0   0   38.6   38.6
POLYOX
Figure 058122953_114
(Dow Chemical Company)是包含非离子、高分子量水溶性聚(环氧乙烷)聚合物的水溶性树脂。POLYOX中的聚合物分子量为100,000-约8,000,000，POLYOX被认为具有其他种类水溶性聚合物的许多特性——包括润滑性、粘结性、保水性、稠化、以及成膜性。不含PROTOLUBE HD-A的粘合剂具有5.5％的固体含量，含有PROTOLUBEHD-A的粘合剂具有5.8％的固体含量。将这四种粘合剂组合物中的每一种的pH值调节为5.0。在不经过烘炉干燥的情况下加捻成20磅成形卷装。捻度为1.0圈/英寸，经过2次落纱，管纱为标准的10磅瓶形。
如图18所示，在全管纱重量下包含颗粒(实心填充：包含润滑剂和颗粒；水平线填充：包含颗粒，不含润滑剂)使得摩擦张力比只包含润滑剂的情况(竖线填充)或不含添加剂的情况(斜线填充)减小。另外，在某些情况下，只包含颗粒而不含POLYOX
Figure 058122953_117
时的张力低于包含颗粒和润滑剂的组合物的情况。甚至在颗粒/润滑剂组合物产生了比单独包含颗粒时更低的平均摩擦张力的情况下，所述平均摩擦张力值就11-25％的标准偏差而言也是接近的。
应该注意的是，摩擦力值大于400克张力代表超过张力计上限的测量值。每个点示出的摩擦力值是两个管纱的平均值，每个管纱测得的值是200个样品的平均值，每个样品有25个读数，每个样品长0.5码，纱速度为287码/分钟。平均值的标准偏差通常在平均值的11-25％范围内。
本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明范围的情况下可以对上述实施例加以变化。因此应该理解，本发明并不局限于所公开的具体实施例，而是覆盖了由所附权利要求书确定的本发明精神和范围内的变型。

Claims (48)

1.一种玻璃纤维产品，包括：
至少一根玻璃纤维；以及
粘附于所述至少一根玻璃纤维上从而减小该玻璃纤维产品的粘性的颗粒，其中，所述颗粒的粒度为10nm-35nm，并且所述颗粒由下列材料中的任何一种或下列材料的混合物组成：有机材料、聚合物材料、复合材料、粘土矿物页硅酸盐、云母、蒙脱石、石膏、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化钙、钻石、磷化硼、磷化铝、磷化镓、硫酸盐、氢氧化物、金属二硫属元素化物、碘化镉、和石墨。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述至少一根玻璃纤维至少部分地涂覆有涂层，所述涂层是涂料组合物的残留物，所述涂料组合物选自与树脂相容的涂料组合物。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述玻璃纤维产品选自玻璃纤维束、玻璃纤维纱、玻璃纤维预浸渍体和玻璃纤维织物。
4.一种包含根据权利要求1所述的玻璃纤维产品的玻璃纤维预浸渍体。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒的平均尺寸为10纳米-25纳米。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒的平均尺寸为25纳米-35纳米。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒的平均尺寸为多峰分布。
8.根据权利要求7所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒的平均尺寸为双峰分布。
9.根据权利要求7所述的玻璃纤维产品，其特征在于，平均颗粒尺寸的分布包括10纳米-35纳米范围内的第一最大值和25纳米-35纳米范围内的第二最大值。
10.根据权利要求7所述的玻璃纤维产品，其特征在于，平均颗粒尺寸的分布包括均在10纳米-35纳米范围内的第一最大值和第二最大值。
11.根据权利要求7所述的玻璃纤维产品，其特征在于，平均颗粒尺寸的分布包括均在25纳米-35纳米范围内的第一最大值和第二最大值。
12.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒选自球形颗粒、立方椭圆体颗粒和矩形颗粒。
13.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒的存在量为涂层总重量的0.5％-60％重量。
14.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒的存在量为涂层总重量的5％-60％重量。
15.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒的存在量为涂层总重量的0.5％-25％重量。
16.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒包括尺寸不超过0.1微米的小颗粒，并且所述小颗粒的存在量为涂层总重量的0.5％-25％重量。
17.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒选自聚合物有机材料、聚合物无机材料、氮化硼、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨、硫化银、硫化锌以及其混合物。
18.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒选自聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚烯烃、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚脂、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、聚碳酸酯及上述任意物质的混合物中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒选自中空颗粒和实心颗粒。
20.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述颗粒包括第一颗粒和第二颗粒，其中第一颗粒的至少一个参数不同于第二颗粒，所述至少一个参数选自粒度、形状、密度、亲水性、疏水性、亲油性、疏油性以及晶体结构。
21.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度能够在不显著增加玻璃纤维产品的牵引张力的情况下减小玻璃纤维产品的粘性。
22.根据权利要求21所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度在25-40PSI范围内的至少一个压力下，能在牵引张力增加不超过10％的情况下减小玻璃纤维产品的粘性。
23.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度能使摩擦张力减小至少10％。
24.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度能使摩擦张力减小至少25％。
25.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度能使摩擦张力减小至少45％。
26.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度能使摩擦张力减小至少50％。
27.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度能使摩擦张力减小至少50克。
28.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述粒度能使摩擦张力减小至少100克。
29.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述涂料组合物包含相对于涂料组合物总固体含量的至少1％的颗粒。
30.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述涂料组合物包含相对于涂料组合物总固体含量的至少2％的颗粒。
31.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述涂料组合物包含相对于涂料组合物总固体含量的至少4％的颗粒。
32.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述涂料组合物包含相对于涂料组合物总固体含量的至少5％的颗粒。
33.根据权利要求2所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述涂料组合物为初始浆料、二次浆料、三次浆料和经纱上浆组合物中的至少一种。
34.根据权利要求1所述的玻璃纤维产品，其特征在于，所述产品包含选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维以及上述任意玻璃纤维的混合物的纤维。
35.一种玻璃纤维涂料组合物，其中所述涂料组合物包含分散颗粒和溶剂，所述分散颗粒的粒度为10nm-35nm，所述颗粒能减小涂覆有该涂料组合物的玻璃纤维的粘性；所述溶剂的量使总固体含量为0.5-60％重量；并且所述颗粒由下列材料中的任何一种或下列材料的混合物组成：有机材料、聚合物材料、复合材料、粘土矿物页硅酸盐、云母、蒙脱石、石膏、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化钙、钻石、磷化硼、磷化铝、磷化镓、硫酸盐、氢氧化物、金属二硫属元素化物、碘化镉、和石墨。
36.根据权利要求35所述的玻璃纤维涂料组合物，其特征在于，所述总固体含量为1-30％重量。
37.根据权利要求35所述的玻璃纤维涂料组合物，其特征在于，所述颗粒的平均尺寸为25纳米-35纳米。
38.根据权利要求35所述的涂料组合物，其特征在于，所述颗粒包括聚合物有机颗粒。
39.根据权利要求35所述的涂料组合物，其特征在于，所述颗粒选自中空颗粒和实心颗粒。
40.根据权利要求35所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含少于1％的选自水溶性聚合物、烃类油、蜡、阳离子润滑剂、表面活性剂和皂的润滑剂。
41.一种用于减小玻璃纤维产品的粘性的方法，该方法包括：
用涂料组合物涂覆玻璃纤维产品的至少一部分，其中涂料组合物包含分散颗粒和溶剂，所述分散颗粒的粒度为10nm-35nm，所述颗粒能减小玻璃纤维产品的粘性；所述溶剂的量使总固体含量为0.5-30％重量；并且所述颗粒由下列材料中的任何一种或下列材料的混合物组成：有机材料、聚合物材料、复合材料、粘土矿物页硅酸盐、云母、蒙脱石、石膏、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化钙、钻石、磷化硼、磷化铝、磷化镓、硫酸盐、氢氧化物、金属二硫属元素化物、碘化镉、和石墨。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述颗粒的平均颗粒尺寸为25纳米-35纳米。
43.一种在选自成形、加捻、整经、编织、粗纺、长丝缠绕、变形工艺、蓬松化、编结和针织的至少一种加工过程中降低玻璃纤维的损坏的方法，其中所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纤维的经纱进行所述至少一种加工，其特征在于，
所述涂覆的玻璃纤维在其至少部分表面上具有上浆处理的水分减少的残留物，并且
涂料组合物包含分散颗粒和溶剂，所述分散颗粒的粒度为10nm-35nm，所述颗粒能减小涂覆的玻璃纤维的粘性；所述溶剂的量使总固体含量为1-30％重量；并且所述颗粒由下列材料中的任何一种或下列材料的混合物组成：有机材料、聚合物材料、复合材料、粘土矿物页硅酸盐、云母、蒙脱石、石膏、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化钙、钻石、磷化硼、磷化铝、磷化镓、硫酸盐、氢氧化物、金属二硫属元素化物、碘化镉、和石墨。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述方法包括减少断裂纤维的脱丝，以及从纤维的盘绕源供给经纱。
45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述经纱包括细支纱。
46.一种减小当纱被拉过卷装和导纱器中的至少一个时纱上的摩擦阻力的方法，所述方法包括使用包含涂覆的玻璃纤维的纱；以及穿过卷装和导纱器中的至少一个供给纱，其特征在于，
涂覆的玻璃纤维在其至少部分表面上具有上浆处理的水分减少的残留物，并且
涂料组合物包含分散颗粒和溶剂，所述分散颗粒的粒度为10nm-35nm，所述颗粒能减小涂覆的玻璃纤维的粘性，所述溶剂的量使总固体含量为0.5-60％重量；并且所述颗粒由下列材料中的任何一种或下列材料的混合物组成：有机材料、聚合物材料、复合材料、粘土矿物页硅酸盐、云母、蒙脱石、石膏、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化钙、钻石、磷化硼、磷化铝、磷化镓、硫酸盐、氢氧化物、金属二硫属元素化物、碘化镉、和石墨。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述纱包括细支纱。
48.一种在纤维膨化工艺中增加纤维缠绕的方法，包括
使涂覆的玻璃纤维蓬松化，所述涂覆的玻璃纤维在其至少部分表面上具有上浆处理的水分减少的残留物，
其特征在于，涂料组合物包含分散颗粒和溶剂，所述分散颗粒的粒度为10nm-35nm，所述颗粒能增加涂覆的玻璃纤维之间的纤维缠绕，所述溶剂的量使总固体含量为0.5-60％重量；并且所述颗粒由下列材料中的任何一种或下列材料的混合物组成：有机材料、聚合物材料、复合材料、粘土矿物页硅酸盐、云母、蒙脱石、石膏、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、氟化钙、钻石、磷化硼、磷化铝、磷化镓、硫酸盐、氢氧化物、金属二硫属元素化物、碘化镉、和石墨。
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