WO2023176540A1 - 粒子付き繊維束、粒子付き繊維束集合体及び繊維強化複合材 - Google Patents

粒子付き繊維束、粒子付き繊維束集合体及び繊維強化複合材 Download PDF

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WO2023176540A1
WO2023176540A1 PCT/JP2023/008278 JP2023008278W WO2023176540A1 WO 2023176540 A1 WO2023176540 A1 WO 2023176540A1 JP 2023008278 W JP2023008278 W JP 2023008278W WO 2023176540 A1 WO2023176540 A1 WO 2023176540A1
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fiber bundle
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fibers
resin
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剛大 出呂町
剛 ▲高▼比良
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積水化学工業株式会社
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
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    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/06—Processes in which the treating agent is dispersed in a gas, e.g. aerosols

Definitions

  • the present invention relates to a fiber bundle with particles that includes a fiber bundle and particles.
  • the present invention also relates to a particle-coated fiber bundle assembly using the particle-coated fiber bundle described above.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material using the above-mentioned fiber bundle with particles or the above-mentioned fiber bundle assembly with particles.
  • Fiber-reinforced composite materials in which a matrix resin is reinforced with reinforcing fibers such as carbon fibers are known. Fiber-reinforced composite materials have the advantage of being lightweight and having excellent strength, rigidity, and dimensional stability. Therefore, fiber-reinforced composite materials are used in a variety of applications such as automobiles and aircraft, office equipment, IC trays, notebook computer casings, waterstops, and wind turbine blades, and the demand for them is increasing year by year. It is being done.
  • Fiber-reinforced composite materials are manufactured by impregnating the interfiber portions of fiber bundles with matrix resin.
  • the fibers and the matrix resin have different chemical compositions and molecular structures, it is difficult to satisfactorily impregnate the interfiber portions with the matrix resin.
  • Patent Document 1 describes a reinforcing carbon fiber bundle in which a sizing agent is attached to the surface of the carbon fibers.
  • the sizing agent includes at least two components, the first component does not melt at 150°C, and the second component has fluidity at 150°C.
  • Patent Document 1 describes that the first component is preferably in the form of particles.
  • inorganic particles in order to suppress the deformation of particles due to heating temperature and compression pressure during impregnation, it is possible to use inorganic particles.
  • inorganic particles when inorganic particles are simply used, the amount of matrix resin that infiltrates between the fibers during molding of the fiber-reinforced composite material increases, resulting in a larger spacing between the fibers, and the overall fiber-reinforced composite material Sexuality tends to decline.
  • impregnation with the matrix resin is hindered by the inorganic particles, compared to a case where the same number of organic particles are used, so poor impregnation is more likely to occur.
  • a broad aspect of the present invention includes a fiber bundle, a plurality of inorganic particles arranged between the fibers of the fiber bundle, and a plurality of resin particles arranged between the fibers of the fiber bundle,
  • D f ⁇ m the average fiber diameter of the inorganic particles
  • D a /D f the average particle diameter of the inorganic particles
  • D a /D f is 0.01 or more.
  • D a /D b when the average particle diameter of the resin particles is D b ⁇ m, D a /D b is 1.0 or less.
  • the inorganic particles include silica particles, metal particles, or carbon particles.
  • the fibers of the fiber bundle include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, ceramic fibers, metal fibers, or silicon carbide fibers.
  • the fiber bundle includes a sizing agent attached to the fibers of the fiber bundle, and the inorganic particles and the resin particles each adhere to the fibers of the fiber bundle through the sizing agent. placed on the surface.
  • the resin particles are thermoplastic resin particles.
  • the first fiber bundle with particles, the second fiber bundle with particles, the first fiber bundle with particles, and the second fiber bundle with particles are combined.
  • a fiber bundle assembly with particles is provided, wherein the first fiber bundle with particles and the second fiber bundle with particles are each the above-described fiber bundle with particles.
  • a fiber-reinforced composite material in which the above-described fiber bundle with particles and a matrix resin are combined.
  • a fiber-reinforced composite material in which the above-described particle-attached fiber bundle aggregate and a matrix resin are combined.
  • the matrix resin is a thermoplastic resin.
  • the fiber bundle with particles according to the present invention includes a fiber bundle, a plurality of inorganic particles arranged between the fibers of the fiber bundle, and a plurality of resin particles arranged between the fibers of the fiber bundle.
  • D f ⁇ m and D a ⁇ m D a /D f is 1.6. less than Since the fiber bundle with particles according to the present invention has the above-mentioned configuration, the interfiber portions can be satisfactorily impregnated with the matrix resin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a fiber bundle with particles according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a fiber bundle with particles according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining an example of the method for manufacturing the fiber-reinforced composite material of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a first example of a method for manufacturing a fiber-reinforced composite material using a fiber bundle with particles that does not correspond to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining a second example of a method for manufacturing a fiber reinforced composite material using a fiber bundle with particles that does not correspond to the present invention.
  • the fiber bundle with particles according to the present invention includes a fiber bundle, a plurality of inorganic particles arranged between the fibers of the fiber bundle, and a plurality of resin particles arranged between the fibers of the fiber bundle.
  • D f ⁇ m and D a ⁇ m D a /D f is 1.6. less than
  • the fiber bundle with particles according to the present invention has the above-mentioned configuration, it is possible to satisfactorily impregnate the matrix resin in the interfiber portions.
  • the fiber bundle with particles according to the present invention is opened well by the inorganic particles and resin particles arranged between the fibers.
  • the inter-fiber portion of the matrix resin is It is possible to improve the impregnating property of
  • the particle-attached fiber bundle includes a fiber bundle.
  • the fiber bundle is formed of a plurality of fibers. Only one type of the above-mentioned fibers may be used, or two or more types may be used in combination. Only one kind of the above-mentioned fiber bundle may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • Examples of the fibers of the fiber bundle include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, ceramic fibers, metal fibers, and silicon carbide fibers.
  • the fibers of the fiber bundle preferably include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, ceramic fibers, metal fibers, or silicon carbide fibers, and carbon fibers, It is more preferable to include glass fiber or aramid fiber.
  • the fibers of the fiber bundle are preferably carbon fibers or aramid fibers, and carbon fibers. is more preferable.
  • the fibers of the fiber bundle are preferably glass fibers.
  • Examples of the carbon fibers include PAN-based carbon fibers and PITCH-based carbon fibers.
  • the average fiber diameter of the fibers of the fiber bundle be D f ⁇ m.
  • the average fiber diameter (D f ) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 7 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter (D f ) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the bending strength of the fiber reinforced composite material can be further increased.
  • the average fiber diameter (D f ) of the above-mentioned fibers is a number average fiber diameter, and is the arithmetic average value of the fiber diameters of 100 randomly selected fibers.
  • the above-mentioned fiber diameter means the circle-equivalent diameter of the cross section of the fiber (the diameter of a circle having an area equal to the area of the cross section of the fiber) in a cross section taken in a direction perpendicular to the length direction of the fiber.
  • the fibers include continuous fibers.
  • the continuous fibers are, for example, fibers included in unidirectional fiber bundles (UD materials), textiles, etc., and exist continuously in the cross-sectional direction.
  • UD materials unidirectional fiber bundles
  • the fiber form in the present invention is not particularly limited, and for example, the above-mentioned fibers may be included in chopped mats, nonwoven fabrics, etc. as long fibers.
  • the average fiber length of the fibers in the fiber bundle is preferably 20 mm or more, more preferably 30 mm or more, even more preferably 40 mm or more, preferably 200 mm or less, more preferably 150 mm or less, and still more preferably 100 mm or less.
  • the average fiber length is equal to or greater than the lower limit, the bending strength of the fiber-reinforced composite material can be further increased.
  • the average fiber length is equal to or less than the upper limit, variations in the bending strength of the fiber reinforced composite material can be suppressed.
  • the average fiber length of the above fibers is the number average fiber length, which is the arithmetic average value of the fiber lengths of 100 randomly selected fibers.
  • the fiber length is the length from one end of the fiber to the other end.
  • the basis weight of the fiber bundle is preferably 20 g/m 2 or more, more preferably 100 g/m 2 or more, even more preferably 150 g/m 2 or more, preferably 1000 g/m 2 or less, more preferably 800 g/m 2 or less, More preferably, it is 500 g/m 2 or less.
  • the basis weight is equal to or greater than the lower limit, the mechanical strength of the fiber-reinforced composite material can be further increased.
  • the above-mentioned basis weight is below the above-mentioned upper limit, the impregnation property of the matrix resin can be further improved, and therefore the bending strength of the fiber-reinforced composite material can be further improved.
  • the forms of the fiber bundles include unidirectional continuous fibers (UniDirection fibers) in which a plurality of fiber bundles are oriented in one direction, a woven fabric formed by weaving a plurality of fiber bundles, and a fabric formed by knitting fiber bundles. Examples include knitted fabrics, nonwoven fabrics formed from a plurality of fiber bundles, and nonwoven fabrics formed from a plurality of fiber bundles and thermoplastic resin fibers.
  • the form of the fiber bundle is preferably unidirectional continuous fibers or woven fabric, and more preferably unidirectional continuous fibers.
  • the number of fibers constituting each fiber bundle is preferably 1,000 or more, and preferably 100,000 or less.
  • the number of fibers constituting each fiber bundle is preferably 3,000 or more, and preferably 48,000 or less.
  • the fiber bundle is in the form of a sheet.
  • the thickness of the fiber bundle is preferably 0.06 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, still more preferably 0.12 mm or more, preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.18 mm or less, and still more preferably 0.1 mm or more. It is 16 mm or less.
  • the thickness of the fiber bundle is equal to or greater than the lower limit, the strength of the fiber reinforced composite material becomes even higher.
  • the thickness of the fiber bundle is less than or equal to the above upper limit, the matrix resin and the fiber bundle with particles can be composited more easily.
  • the particle-attached fiber bundle includes a plurality of inorganic particles arranged between the fibers of the fiber bundle.
  • the inorganic particles may be placed on the surface of the fiber so as to be in contact with the surface of the fiber, or may be placed on the surface of the fiber via a sizing agent, which will be described later.
  • Examples of the inorganic particles include silica particles, metal particles, carbon particles, and calcium carbonate particles.
  • Examples of the metal particles include alumina particles, titanium oxide particles, ferrite particles, iron particles, and copper particles.
  • Examples of the carbon particles include amorphous carbon particles and graphite particles.
  • the inorganic particles preferably include silica particles, metal particles, or carbon particles, more preferably silica particles or carbon particles, and even more preferably silica particles. Since these particles are spherical or almost spherical in shape, the opened state of the fiber bundle can be maintained well. Therefore, the impregnating property of the matrix resin can be further improved, and the bending strength of the resulting fiber-reinforced composite material can be further increased.
  • the shape of the above-mentioned inorganic particles is not particularly limited.
  • the shape of the inorganic particles may be spherical, non-spherical, flat, acicular, or knobby.
  • D a /D f is less than 1.6.
  • the ratio (D a /D f ) of the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles to the average fiber diameter (D f ) of the fibers in the fiber bundle is less than 1.6. be.
  • the ratio (D a /D f ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.2 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and more. It is more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.0 or less, particularly preferably 0.7 or less.
  • the above ratio (D a /D f ) is above the above lower limit and below the above upper limit, even if the above particle-attached fiber bundle is exposed to a high temperature and high pressure environment during impregnation with the matrix resin, it is possible to maintain a more appropriate distance between the fibers. Since the distance can be maintained, the impregnating property of the matrix resin can be further improved. As a result, the bending strength of the resulting fiber-reinforced composite material can be further increased.
  • the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, even more preferably 1.0 ⁇ m or more, particularly preferably 2.0 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or less, and more.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 7 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles is a number average particle diameter, and is the arithmetic average value of the particle diameters of 100 randomly selected inorganic particles.
  • the above particle diameter means the equivalent circle diameter of the cross section of the inorganic particle (the diameter of a circle having an area equal to the area of the cross section of the inorganic particle).
  • the content of the inorganic particles is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, It is more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less.
  • the content of the inorganic particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the fiber bundle is maintained in a well-opened state, so that the impregnating property of the matrix resin can be further improved. The bending strength of can be further increased.
  • the particle-attached fiber bundle includes a plurality of resin particles arranged between the fibers of the fiber bundle.
  • the resin particles may be placed on the surface of the fiber so as to be in contact with the surface of the fiber, or may be placed on the surface of the fiber via a sizing agent, which will be described later.
  • the resin particles in combination with the inorganic particles, the impregnating properties of the matrix resin can be improved. Only one type of the resin particles may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the resin contained in the resin particles include thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the resin particles are preferably thermoplastic resin particles. In this case, the effects of the present invention can be exhibited even more effectively.
  • thermoplastic resins contained in the thermoplastic resin particles include vinyl chloride resin, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyetheretherketone resin (PEEK), polyaryletherketone resin (PAEK), polyethersal Phong resin (PES), polyetherketoneketone resin (PEKK), thermoplastic polyimide resin (PI), polyphenylene sulfide resin (PPS), polyphthalamide resin (PPA), polyamide resin (PA), polycarbonate resin (PC), Examples include polymethyl methacrylate resin (PMMA), polypropylene resin (PP), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), polyethylene resin (PE), and polyethylene terephthalate resin (PET).
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • PEEK polyetheretherketone resin
  • PAEK polyaryletherketone resin
  • PEKK polyethersal Phong resin
  • PEKK polyetherketoneketone resin
  • thermoplastic polyimide resin PI
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, preferably 400°C or lower, and more preferably 350°C or lower.
  • the thermoplastic resin particles can be well deformed during heating during impregnation with the matrix resin, and can be assimilated with the matrix resin after impregnation. be able to.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited.
  • the resin particles may have a spherical shape, a shape other than a spherical shape, a flat shape, a needle shape, or a knob shape.
  • D a /D b may be 1.0 or less. preferable. That is, in the fiber bundle with particles, the ratio (D a /D b ) of the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles to the average particle diameter (D b ) of the resin particles is 1.0 or less. is preferred. In this case, the effects of the present invention can be exhibited even more effectively.
  • the ratio (D a /D b ) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.3 or more, more preferably less than 1.0, even more preferably 0.9 or less, Particularly preferably, it is 0.8 or less. If the above ratio (D a /D b ) is above the above lower limit and below the above upper limit (or below the above upper limit), the fibers may come into contact with inorganic particles during heating and pressurization when impregnating the matrix resin. Since the fibers can be prevented from irregularly bending and the fibers can be kept at a more appropriate spacing, the impregnating properties of the matrix resin can be further improved. As a result, the bending strength of the resulting fiber-reinforced composite material can be further increased.
  • the average particle diameter (D b ) of the resin particles is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, preferably 125 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably It is 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D b ) is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the fiber bundle is maintained in a well-opened state, so that the impregnating property of the matrix resin can be further improved.
  • the bending strength of the composite material can be further increased.
  • the average particle diameter (D b ) of the resin particles is a number average particle diameter, and is the arithmetic average value of the particle diameters of 100 randomly selected resin particles.
  • the above particle diameter means the equivalent circle diameter of the cross section of the resin particle (the diameter of a circle having an area equal to the area of the cross section of the resin particle).
  • the content of the resin particles in 100% by weight of the fiber bundle with particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 8% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably is 15% by weight or less.
  • the content of the resin particles is above the above lower limit and below the above upper limit, the opened state of the fiber bundle is maintained well, so that the impregnating property of the matrix resin can be further improved, and therefore, the fiber reinforced composite material The bending strength of can be further increased.
  • the above resin particles can also be used as a matrix resin in a fiber-reinforced composite material by melting them.
  • the content of the resin particles in the particle-attached fiber bundle can be adjusted according to the design value of the fiber volume content (Vf) of the fiber reinforced composite material to be manufactured, and is not limited to the above range. .
  • the content of the resin particles in 100% by weight of the fiber bundle with particles may be greater or less than the content of the inorganic particles in 100% by weight of the fiber bundle with particles.
  • the content of the resin particles in 100% by weight of the fiber bundle with particles may be the same as the content of the inorganic particles in 100% by weight of the fiber bundle with particles.
  • the content ratio (weight ratio, volume ratio, etc.) of the inorganic particles and the resin particles can be changed as appropriate depending on the molding conditions and the like.
  • the inorganic particles and the resin particles may be used at a ratio of 1:1 (weight ratio). Note that when the amount of the inorganic particles is large, it becomes easier to maintain good spacing between fibers during heating and compression during molding of the fiber-reinforced composite material. When the blending amount of the resin particles is large, the performance stability as a fiber-reinforced composite material can be improved by integrating with the matrix resin after molding.
  • the blending ratio of the above-mentioned inorganic particles can be increased, and when the pressure and temperature during molding can be lowered, the blending ratio of the above-mentioned resin particles can be increased. I can do it.
  • the upper limit of the blending amount of the inorganic particles and the resin particles is determined, for example, by the amount of fibers constituting the fiber bundle, that is, the design value of the strength.
  • the blending amounts of the inorganic particles and the resin particles are appropriately adjusted depending on the molding method, molding conditions, fiber form, and type of resin.
  • the particle-attached fiber bundle includes a sizing agent attached to the fibers of the fiber bundle.
  • the sizing agent may be arranged on the entire outer surface of the fibers of the fiber bundle, or may be arranged only on a part of the outer surface of the fibers of the fiber bundle.
  • the sizing agent may cover the entire outer surface of the fiber, or may cover only a portion of the outer surface of the fiber.
  • the sizing agent may be arranged on the entire outer peripheral surface of the fibers of the fiber bundle, or may be arranged only on a part of the outer peripheral surface of the fibers of the fiber bundle.
  • the sizing agent may cover the entire outer peripheral surface of the fiber, or may cover only a part of the outer peripheral surface of the fiber.
  • the inorganic particles and the resin particles are each arranged on the surface of the fibers of the fiber bundle via the sizing agent.
  • the inorganic particles and the resin particles are difficult to peel off from the fiber bundle during impregnation with the matrix resin. Therefore, the opened state of the fiber bundle is maintained well, and the impregnating property of the matrix resin can be improved.
  • the sizing agent examples include epoxy resins, polyamide resins, polyurethane resins, olefin resins, polyimide resins, phenol resins, polyester resins, polyvinyl acetate resins, and polyvinyl alcohol resins.
  • the content of the sizing agent (the amount of the sizing agent attached to the fiber bundle) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more out of the total 100% by weight of the fiber bundle and the sizing agent.
  • the content is 5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, preferably 7.0% by weight or less, more preferably 5.0% by weight or less, even more preferably 3.0% by weight or less.
  • a commercially available fiber bundle with a sizing agent may be used as is.
  • a sizing agent may be separately applied to a fiber bundle to which no sizing agent is attached to obtain a fiber bundle to which the sizing agent is attached.
  • the particle-attached fiber bundle may contain components other than the above-mentioned components (fiber bundle, inorganic particles, resin particles, and sizing agent).
  • the other components include rubber particles that do not correspond to resin particles, carbon nanotubes, and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a fiber bundle with particles according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 a cross-sectional view along the length of the fibers of a fiber bundle is shown.
  • a fiber bundle with particles 10 shown in FIG. 1 includes a fiber bundle, a plurality of inorganic particles 2, a plurality of thermoplastic resin particles 3, and a sizing agent 4.
  • thermoplastic resin particles 3 are used as the resin particles.
  • the fiber bundle is formed by a plurality of fibers 1.
  • a sizing agent 4 is arranged on the outer surface of the fiber 1.
  • the sizing agent 4 is attached to the fiber 1.
  • Inorganic particles 2 and thermoplastic resin particles 3 are each arranged between fibers 1.
  • the inorganic particles 2 and the thermoplastic resin particles 3 are each arranged on the surface of the fiber 1 via a sizing agent 4.
  • the ratio (D a /D f ) of the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles 2 to the average fiber diameter (D f ) of the fibers 1 is less than 1.6.
  • the average particle diameter (D b ) of the thermoplastic resin particles 3 is larger than the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles 2 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a fiber bundle with particles according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 a cross-sectional view along the length of the fibers of the fiber bundle is shown.
  • a fiber bundle with particles 10A shown in FIG. 2 includes a fiber bundle, a plurality of inorganic particles 2, a plurality of thermoplastic resin particles 3A, and a sizing agent 4.
  • thermoplastic resin particles 3A are used as the resin particles.
  • the fiber bundle is formed by a plurality of fibers 1.
  • a sizing agent 4 is arranged on the outer surface of the fiber 1.
  • the sizing agent 4 is attached to the fiber 1.
  • the inorganic particles 2 and the thermoplastic resin particles 3A are each arranged between the fibers 1.
  • the inorganic particles 2 and the thermoplastic resin particles 3A are each arranged on the surface of the fiber 1 via the sizing agent 4.
  • thermoplastic resin particles 2 and the particle-attached fiber bundle 10 shown in FIG. 1 have different shapes of thermoplastic resin particles. That is, in the fiber bundle 10 with particles shown in FIG. 1, spherical thermoplastic resin particles 3 are used as the thermoplastic resin particles, whereas in the fiber bundle 10A with particles shown in FIG. As the particles, non-spherical thermoplastic resin particles 3A are used.
  • the ratio (D a /D f ) of the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles 2 to the average fiber diameter (D f ) of the fibers 1 is less than 1.6.
  • the average particle diameter (D b ) of the thermoplastic resin particles 3A is larger than the average particle diameter (D a ) of the inorganic particles 2.
  • the particle-attached fiber bundle can be manufactured, for example, as follows. An opening liquid containing inorganic particles, resin particles, and a solvent is prepared. Next, after bringing the fiber opening liquid into contact with the fiber bundle, the solvent is removed. In this way, a fiber bundle with particles can be obtained. In addition, by bringing the fiber bundle to which the sizing agent is attached and the fiber opening liquid into contact, it is possible to obtain a fiber bundle with particles in which inorganic particles and resin particles are arranged on the surface of the fibers of the fiber bundle via the sizing agent. can.
  • Examples of the solvent in the opening solution include methanol, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, and water.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, heating, drying, etc. are mentioned as a method of removing the said solvent.
  • the fiber bundle assembly with particles includes a first fiber bundle with particles, a second fiber bundle with particles, the first fiber bundle with particles, and the second fiber bundle with particles.
  • the first fiber bundle with particles and the second fiber bundle with particles are each the above-described fiber bundle with particles.
  • the particle-attached fiber bundle aggregate may include a third particle-attached fiber bundle.
  • the second fiber bundle with particles and the third fiber bundle with particles may be connected by a connecting portion, and the third fiber bundle with particles may be the above-described fiber bundle with particles.
  • the particle-attached fiber bundle aggregate may include an n-th particle-attached fiber bundle and an (n+1)-th particle-attached fiber bundle.
  • the n-th particle-attached fiber bundle and the n+1 particle-attached fiber bundle are connected by a connecting portion, and the n-th particle-attached fiber bundle and the n+1 particle-attached fiber bundle each have the above-mentioned particles. It may also be a bundle of fibers.
  • n represents an integer of 3 or more.
  • n may be an integer of 4 or more, an integer of 5 or more, an integer of 10 or more, an integer of 50 or less, or an integer of 30 or less. may be an integer of 20 or less.
  • Examples of a method for bonding a plurality of fiber bundles with particles include a method using a sizing agent. Therefore, the material of the bonding portion is preferably a sizing agent.
  • the fiber bundles with particles are temporarily opened by wind pressure or ultrasonic waves, etc., and then the fiber bundles with particles are placed in a solution containing the above particles or filled with the above particles. Examples include a method in which particles are passed through powder and attached to fibers.
  • the plurality of particle-attached fiber bundles may be arranged in the length direction, the width direction, or the thickness direction. good.
  • a plurality of particle-coated fiber bundle aggregates (A) in which particle-coated fiber bundles are lined up in the width direction are prepared, and a plurality of particle-coated fiber bundle aggregates (A) are arranged in the thickness direction. It may also be a structure in which layers are stacked at different angles.
  • the particle-attached fiber bundle and the particle-attached fiber bundle aggregate are suitably used for impregnating the matrix resin.
  • the particle-attached fiber bundle and the particle-attached fiber bundle aggregate are impregnated with a matrix resin and are suitably used to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • the above-described fiber bundle with particles and a matrix resin are combined.
  • the above-described particle-attached fiber bundle aggregate and a matrix resin may be composited.
  • the fiber reinforced composite material includes a matrix resin.
  • the fiber-reinforced composite material includes a matrix resin portion made of matrix resin.
  • the matrix resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. The above matrix resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the matrix resin is preferably a thermoplastic resin.
  • the above matrix resins include vinyl chloride resin, ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyetheretherketone resin (PEEK), polyaryletherketone resin (PAEK), polyethersulfone resin (PES), polyether Ketone ketone resin (PEKK), thermoplastic polyimide resin (PI), polyphenylene sulfide resin (PPS), polyphthalamide resin (PPA), polyamide resin (PA), polycarbonate resin (PC), polymethyl methacrylate resin (PMMA), Examples include polypropylene resin (PP), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), polyethylene resin (PE), and polyethylene terephthalate resin (PET).
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • PEEK polyetheretherketone resin
  • PAEK polyaryletherketone resin
  • PEES polyethersulfone resin
  • PEKK polyether Ketone ketone resin
  • thermoplastic polyimide resin PI
  • PPS
  • the matrix resin is preferably of the same type (same resin name) as the resin contained in the resin particles.
  • the matrix resin is preferably of the same type (same resin name) as the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles.
  • the content of the matrix resin in 100 volume% of the fiber reinforced composite material is preferably 30 volume% or more, more preferably 40 volume% or more, still more preferably 50 volume% or more, preferably 80 volume% or less, and more preferably is 65% by volume or less, more preferably 60% by volume or less.
  • the content of the matrix resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the mechanical strength of the fiber reinforced composite material can be further increased.
  • the fiber reinforced composite material can be manufactured by a conventionally known method using the particle-attached fiber bundle and the matrix resin.
  • the method for manufacturing the fiber reinforced composite material includes an impregnation step of impregnating the interfiber portions of the fiber bundle with particles with a matrix resin.
  • the method of impregnating the matrix resin is not particularly limited.
  • the following method (1) or (2) may be used.
  • (1) Extrude the molten matrix resin into a film using a sheet die, etc., and layer it on the particle-coated fiber bundle, and then apply pressure while heating to impregnate the interfiber portions of the particle-coated fiber bundle with the matrix resin. How to do it.
  • (2) A method of impregnating the interfiber portions of a fiber bundle with particles with matrix resin by attaching matrix resin particles to a fiber bundle with particles and applying pressure while heating. During the impregnation step, it is preferable to impregnate the interfiber portions of the fiber bundle with particles with the matrix resin while heating and pressurizing.
  • a fiber-reinforced composite material can also be produced using the particle-attached fiber bundle aggregate.
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles is defined as T b °C.
  • the heating temperature (impregnation temperature) in the impregnation step is preferably (T b +5) °C or higher, more preferably (T b +10) °C or higher, preferably (T b +80) °C or lower, and more preferably (T b +60) °C or higher. )°C or less, more preferably (T b +50)°C or less, particularly preferably (T b +30)°C or less.
  • the thermoplastic resin particles When the heating temperature is equal to or higher than the lower limit, the thermoplastic resin particles can be well deformed during heating during impregnation with the matrix resin, and can be assimilated with the matrix resin after impregnation. Furthermore, when the heating temperature is below the upper limit, the melt viscosity of the matrix resin can be lowered, and the impregnating properties of the matrix resin can be further improved.
  • the glass transition temperature of the amorphous thermoplastic resin is T g °C.
  • the heating temperature (impregnation temperature) in the above impregnation step is preferably (T g +5) °C or higher, more preferably (T g +10) °C or higher, preferably (T g +200) °C or lower, more preferably (T g +150) )°C or less.
  • the heating temperature is equal to or higher than the lower limit, the thermoplastic resin particles can be well deformed during heating during impregnation with the matrix resin, and can be assimilated with the matrix resin after impregnation.
  • the heating temperature is below the upper limit, the melt viscosity of the matrix resin can be lowered, and the impregnating properties of the matrix resin can be further improved.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining an example of the method for manufacturing the fiber-reinforced composite material of the present invention.
  • FIG. 3(a) is a cross-sectional view schematically showing a fiber bundle with particles of the present invention
  • FIG. 3(b) is a cross-sectional view schematically showing a fiber reinforced composite material of the present invention.
  • FIG. 3 a cross-sectional view along the length of the fibers of the fiber bundle is shown.
  • the fiber bundle 10 with particles shown in FIG. 3(a) is the fiber bundle 10 with particles shown in FIG.
  • the particle-attached fiber bundle 10 includes a fiber bundle, a plurality of inorganic particles 2, a plurality of thermoplastic resin particles 3, and a sizing agent 4.
  • the fiber bundle is formed by a plurality of fibers 1.
  • a fiber-reinforced composite material 20 is obtained by impregnating the matrix resin 5 between the fibers 1 of the fiber bundle 10 with particles.
  • the matrix resin 5 is impregnated from the top to the bottom in FIG. 3, and pressure is applied from the top to the bottom in FIG.
  • the particle-attached fiber bundle 10 includes inorganic particles 2 and thermoplastic resin particles 3. Therefore, during the heating and pressurization described above, the thermoplastic resin particles 3 are deformed, and furthermore, a part or the entirety of the thermoplastic resin particles 3 is melted.
  • a portion originating from the thermoplastic resin particles 3 in a state of being melted and assimilated with the matrix resin 5 is indicated by the reference numeral 3X.
  • the inorganic particles 2 do not deform or melt even during the heating and pressurization described above, the distance between the fibers 1 can be maintained appropriately.
  • the inorganic particles 2 and the thermoplastic resin particles 3 are less likely to be peeled off from the fibers 1 during impregnation with the matrix resin 5, and the impregnating property of the matrix resin 5 can also be improved. In this way, a fiber-reinforced composite material 20 in which the fiber bundle 10 with particles and the matrix resin 5 are combined is obtained.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a first example of a method for manufacturing a fiber-reinforced composite material using a fiber bundle with particles that does not correspond to the present invention.
  • FIG. 4(a) is a cross-sectional view schematically showing a fiber bundle with particles that does not correspond to the present invention
  • FIG. 4(b) is a cross-sectional view schematically showing a fiber reinforced composite material that does not correspond to the present invention. be.
  • FIG. 4 a cross-sectional view along the length of the fibers of the fiber bundle is shown.
  • the particle-attached fiber bundle 100 in FIG. 4(a) is different from the particle-attached fiber bundle 10 shown in FIG. 1 in that it does not include the thermoplastic resin particles 3.
  • the fiber bundle with particles 100 includes a fiber bundle, a plurality of inorganic particles 2, and a sizing agent 4.
  • the fiber bundle is formed by a plurality of fibers 1.
  • a fiber-reinforced composite material 120 is obtained by impregnating the matrix resin 5 between the fibers 1 of the fiber bundle 100 with particles.
  • the matrix resin 5 is impregnated into the portion between the fibers 1 of the fiber bundle 100 with particles while heating and pressurizing during the impregnation step.
  • the matrix resin 5 is impregnated from the top to the bottom in FIG. 4, and pressure is applied from the top to the bottom in FIG.
  • the particle-attached fiber bundle 100 contains inorganic particles 2 and does not contain thermoplastic resin particles 3. Therefore, during the above-mentioned heating and pressurization, impregnation of the matrix resin 5 is hindered by the inorganic particles 2, and poor impregnation is likely to occur. As a result, in the fiber-reinforced composite material 120 obtained, voids tend to occur or there are many regions not impregnated with the matrix resin 5.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining a second example of a method for producing a fiber-reinforced composite material using a fiber bundle with particles that does not correspond to the present invention.
  • FIG. 5(a) is a cross-sectional view schematically showing a fiber bundle with particles that does not correspond to the present invention
  • FIG. 5(b) is a cross-sectional view schematically showing a fiber reinforced composite material that does not correspond to the present invention. be.
  • FIG. 5 a cross-sectional view along the length of the fibers of the fiber bundle is shown.
  • the particle-attached fiber bundle 100A in FIG. 5(a) does not include the inorganic particles 2, unlike the particle-attached fiber bundle 10 shown in FIG.
  • the particle-attached fiber bundle 100A includes a fiber bundle, a plurality of thermoplastic resin particles 3, and a sizing agent 4.
  • the fiber bundle is formed by a plurality of fibers 1.
  • a fiber reinforced composite material 120A is obtained by impregnating the matrix resin 5 between the fibers 1 of the particle-attached fiber bundle 100A.
  • the matrix resin 5 is impregnated between the fibers 1 of the particle-attached fiber bundle 100A while heating and pressurizing during the impregnation step.
  • the matrix resin 5 is impregnated from the upper side to the lower side in FIG. 5, and pressure is applied from the upper side to the lower side in FIG.
  • the particle-attached fiber bundle 100A contains the thermoplastic resin particles 3 and does not contain the inorganic particles 2. Therefore, during the above-mentioned heating and pressurization, the thermoplastic resin particles 3 are likely to be excessively deformed, so that the distance between the fibers 1 tends to become excessively small, and uneven impregnation of the matrix resin 5 is likely to occur. As a result, in the resulting fiber-reinforced composite material 120A, voids tend to occur or there are many regions that are not impregnated with the matrix resin 5.
  • Carbon fiber bundle with sizing agent attached (“T700SC-60E 24KUD” manufactured by Toray Industries, Inc., average fiber diameter (D f ): 7 ⁇ m)
  • Glass fiber bundle with sizing agent attached (“Chopped Strand Mat MC450A” manufactured by Nittobo Co., Ltd., average fiber diameter (D f ): 13 ⁇ m)
  • Inorganic particles Inorganic particles
  • Inorganic particles A sica particles, “L-31” manufactured by AGC SITEC, average particle diameter (D a ): 3.5 ⁇ m
  • Inorganic particles B sica particles, “UF-305” manufactured by Tokuyama Corporation, average particle diameter (D a ): 2.6 ⁇ m
  • Inorganic particles C sica particles, “L-51” manufactured by AGC SITEC, average particle diameter (D a ): 5 ⁇ m
  • Inorganic particles D (silica particles, “H-201” manufactured by AGC SITEC, average particle diameter (D a ): 20 ⁇ m)
  • Inorganic particles E (silica particles, “D-25C” manufactured by Suzuki Yushi Kogyo Co., Ltd., average particle diameter (Da): 11 ⁇ m)
  • Thermoplastic resin particles A polyetheretherketone resin particles (PEEK resin particles), "KT-880 UFP” manufactured by SOLVAY, average particle diameter (D b ): 10 ⁇ m, melting point: 343 ° C.
  • Thermoplastic resin particles B pulverized product of polynonamethylene terephthalamide resin (PA9T resin), “TS-589” manufactured by Kuraray Co., Ltd., average particle diameter (D b ): 10 ⁇ m, melting point: 300°C)
  • Thermoplastic resin particles C chlorinated vinyl chloride resin (CPVC resin) pulverized product, "HA-05K” manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd., average particle diameter (D b ): 15 ⁇ m, melting point: 180 ° C.
  • Thermoplastic resin particles D chlorinated vinyl chloride resin (CPVC resin) pulverized product, “HA-05K
  • Matrix resin Matrix resin
  • Matrix resin A polyetheretherketone resin (PEEK resin), “KT-880NT” manufactured by SOLVAY
  • Matrix resin B polynonamethylene terephthalamide resin (PA9T resin), “TS-589” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Matrix resin C chlorinated vinyl chloride resin (CPVC resin), “HA-05K” manufactured by Tokuyama Sekisui Kogyo Co., Ltd.)
  • Ethanol water with an ethanol concentration of 60% by weight was prepared by mixing 60 parts by weight of ethanol and 40 parts by weight of distilled water. 2 parts by weight of inorganic particles A and 10 parts by weight of thermoplastic resin particles A were added to the obtained ethanol water to prepare a fiber opening liquid. Next, 1 part by weight of opening liquid was applied to the carbon fiber bundle to which the sizing agent was adhered, in an amount of 1 part by weight to 1 part by weight of the carbon fiber bundle to which the sizing agent was adhered. After coating, it was heated at 290° C. for 3 minutes and dried to obtain a fiber bundle with particles.
  • Matrix resin A was used as the matrix resin.
  • the molten matrix resin was extruded into a film and laminated on the obtained fiber bundle with particles.
  • Tb the melting point of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin particles
  • Resin A was impregnated into the interfiber portions of the fiber bundle with particles. In this way, a plate-shaped fiber-reinforced composite material measuring 150 mm long x 7 mm wide x 0.2 mm thick was produced.
  • Example 2 Preparation of fiber bundle with particles: A fiber bundle with particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types of the fiber bundle to which the sizing agent was attached, inorganic particles, and thermoplastic resin particles were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • a fiber-reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained fiber bundle with particles was used and the type of matrix resin was changed as shown in Tables 1 and 2.
  • a fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained fiber bundle with particles was used.
  • a fiber-reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained fiber bundle with particles was used and the type of matrix resin was changed as shown in Table 3.
  • a fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained fiber bundle with particles was used.
  • a fiber reinforced composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained fiber bundle with particles was used.
  • Average fiber diameter (D f ) of the fibers in the fiber bundle The cross section of the obtained fiber bundle with particles was observed using a scanning electron microscope (SEM). According to the method described above, the average fiber diameter was calculated from the fiber diameters of 100 randomly selected fibers.
  • Impregnability (average impregnation rate) A cross section of the obtained fiber reinforced composite material was observed using a scanning electron microscope (SEM). The obtained electron microscope image was subjected to a binarization process using image analysis software "WinROOF", and the area of the resin-unimpregnated portion was calculated. The average impregnation rate was calculated using the following formula.
  • Average impregnation rate (%) (1-X/Y) x 100
  • X Area of non-resin-impregnated parts (voids) in the cross-sectional area of the fiber-reinforced composite
  • Y Cross-sectional area of the fiber-reinforced composite

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Abstract

繊維間部分にマトリックス樹脂を良好に含浸させることができる粒子付き繊維束を提供する。　本発明に係る粒子付き繊維束は、繊維束と、前記繊維束の繊維間に配置された複数の無機粒子と、前記繊維束の繊維間に配置された複数の樹脂粒子とを含み、前記繊維束の繊維の平均繊維径をＤｆμｍとし、前記無機粒子の平均粒子径をＤａμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｆが１．６未満である。

Description

粒子付き繊維束、粒子付き繊維束集合体及び繊維強化複合材
　本発明は、繊維束と粒子とを含む粒子付き繊維束に関する。また、本発明は、上記粒子付き繊維束を用いた粒子付き繊維束集合体に関する。さらに、本発明は、上記粒子付き繊維束又は上記粒子付き繊維束集合体を用いた繊維強化複合材に関する。
　マトリックス樹脂が、炭素繊維等の強化繊維によって強化された繊維強化複合材が知られている。繊維強化複合材は、軽量でありながら、強度、剛性及び寸法安定性に優れるという利点を有する。そのため、繊維強化複合材は、自動車及び航空機等の車両、事務機器、ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体、止水板、並びに風車翼等の様々な用途に用いられており、その需要は年々増加しつつある。
　繊維強化複合材は、繊維束の繊維間部分にマトリックス樹脂を含浸させることにより製造されている。しかしながら、繊維とマトリックス樹脂とは、化学組成及び分子構造が異なるため、繊維間部分にマトリックス樹脂を良好に含浸させることは困難である。
　そこで、従来、繊維とマトリックス樹脂との相溶性を向上させたり、繊維間の間隔を広げたりして、マトリックス樹脂の含浸性を向上させる試みがされている。
　例えば、下記の特許文献１には、炭素繊維表面にサイジング剤が付着した補強用炭素繊維束が記載されている。この補強用炭素繊維束では、上記サイジング剤が少なくとも２成分を含み、第１成分は１５０℃において溶融せず、第２成分は１５０℃において流動性を有する。また、特許文献１には、上記第１成分が粒子状であることが好ましいことが記載されている。
ＷＯ２０１３／１７２３１８Ａ１
　マトリックス樹脂の含浸性を高めるために、繊維間に粒子を配置して繊維束を開繊し、開繊された繊維束の繊維間部分にマトリックス樹脂を含浸させることが考えられる。しかしながら、特許文献１に記載のように有機粒子を単に用いた場合には、含浸時の加熱温度及び圧縮圧力によって、有機粒子が過度に変形したり、有機粒子が全体的又は部分的に溶融したりして、繊維間の間隔が小さくなり、その結果、マトリックス樹脂の含浸ムラが生じやすい。
　一方、含浸時の加熱温度及び圧縮圧力による粒子の変形を抑えるために、無機粒子を用いることが考えられる。しかしながら、無機粒子を単に用いた場合には、繊維強化複合材の成形時に繊維間に浸入するマトリックス樹脂の量が多くなることによって繊維間の間隔が大きくなり、繊維強化複合材全体としては、含浸性が低下しやすくなる。また、無機粒子を単に用いた場合には、同じ個数の有機粒子を用いた場合と比べて、マトリックス樹脂の含浸が無機粒子によって妨げられるため、含浸不良が生じやすい。
　本発明の目的は、繊維間部分にマトリックス樹脂を良好に含浸させることができる粒子付き繊維束を提供することである。また、本発明は、上記粒子付き繊維束を用いた粒子付き繊維束集合体を提供することも目的とする。さらに本発明は、上記粒子付き繊維束又は上記粒子付き繊維束集合体を用いた繊維強化複合材を提供することも目的とする。
　本発明の広い局面では、繊維束と、前記繊維束の繊維間に配置された複数の無機粒子と、前記繊維束の繊維間に配置された複数の樹脂粒子とを含み、前記繊維束の繊維の平均繊維径をＤｆμｍとし、前記無機粒子の平均粒子径をＤａμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｆが１．６未満である、粒子付き繊維束が提供される。
　本発明に係る粒子付き繊維束のある特定の局面では、Ｄａ／Ｄｆが０．０１以上である。
　本発明に係る粒子付き繊維束のある特定の局面では、前記樹脂粒子の平均粒子径をＤｂμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｂが１．０以下である。
　本発明に係る粒子付き繊維束のある特定の局面では、前記無機粒子が、シリカ粒子、金属粒子、又は炭素粒子を含む。
　本発明に係る粒子付き繊維束のある特定の局面では、前記繊維束の繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、又は炭化ケイ素繊維を含む。
　本発明に係る粒子付き繊維束のある特定の局面では、前記繊維束の繊維に付着したサイジング剤を含み、前記無機粒子及び前記樹脂粒子がそれぞれ、前記サイジング剤を介して前記繊維束の繊維の表面上に配置されている。
　本発明に係る粒子付き繊維束のある特定の局面では、前記樹脂粒子が、熱可塑性樹脂粒子である。
　本発明の広い局面によれば、第１の粒子付き繊維束と、第２の粒子付き繊維束と、前記第１の粒子付き繊維束と、前記第２の粒子付き繊維束とを結合している結合部とを備え、前記第１の粒子付き繊維束及び前記第２の粒子付き繊維束がそれぞれ、上述した粒子付き繊維束である、粒子付き繊維束集合体が提供される。
　本発明の広い局面によれば、上述した粒子付き繊維束と、マトリックス樹脂とが複合化された、繊維強化複合材が提供される。
　本発明の広い局面によれば、上述した粒子付き繊維束集合体と、マトリックス樹脂とが複合化された、繊維強化複合材が提供される。
　本発明に係る繊維強化複合材のある特定の局面では、前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂である。
　本発明に係る粒子付き繊維束は、繊維束と、上記繊維束の繊維間に配置された複数の無機粒子と、上記繊維束の繊維間に配置された複数の樹脂粒子とを含む。本発明に係る粒子付き繊維束では、上記繊維束の繊維の平均繊維径をＤｆμｍとし、上記無機粒子の平均粒子径をＤａμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｆが１．６未満である。本発明に係る粒子付き繊維束では、上記の構成が備えられているので、繊維間部分にマトリックス樹脂を良好に含浸させることができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る粒子付き繊維束を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る粒子付き繊維束を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の繊維強化複合材の製造方法の一例を説明するための断面図である。 図４は、本発明に相当しない粒子付き繊維束を用いた繊維強化複合材の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。 図５は、本発明に相当しない粒子付き繊維束を用いた繊維強化複合材の製造方法の第２の例を説明するための断面図である。
　　以下、本発明を詳細に説明する。
　（粒子付き繊維束）
　本発明に係る粒子付き繊維束は、繊維束と、上記繊維束の繊維間に配置された複数の無機粒子と、上記繊維束の繊維間に配置された複数の樹脂粒子とを含む。本発明に係る粒子付き繊維束では、上記繊維束の繊維の平均繊維径をＤｆμｍとし、上記無機粒子の平均粒子径をＤａμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｆが１．６未満である。
　本発明に係る粒子付き繊維束では、上記の構成が備えられているので、繊維間部分にマトリックス樹脂を良好に含浸させることができる。
　本発明に係る粒子付き繊維束では、繊維間に配置された無機粒子及び樹脂粒子により、繊維束が良好に開繊されている。本発明に係る粒子付き繊維束では、無機粒子と樹脂粒子との双方を用いることによって、無機粒子のみを用いた場合、及び、樹脂粒子のみを用いた場合と比べて、マトリックス樹脂の繊維間部分への含浸性を高めることができる。
　以下、本発明に係る粒子付き繊維束について更に説明する。
　＜繊維束＞
　上記粒子付き繊維束は、繊維束を含む。上記繊維束は、複数の繊維により形成されている。上記繊維は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記繊維束は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記繊維束の繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、及び炭化ケイ素繊維等が挙げられる。
　繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高める観点からは、上記繊維束の繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、又は炭化ケイ素繊維を含むことが好ましく、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含むことがより好ましい。繊維強化複合材の軽量化の観点及び繊維強化複合材の機械的強度をより一層高める観点からは、上記繊維束の繊維は、炭素繊維、又はアラミド繊維であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。繊維強化複合材の製造コストを抑える観点からは、上記繊維束の繊維は、ガラス繊維であることが好ましい。
　上記炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、及びＰＩＴＣＨ系炭素繊維等が挙げられる。
　上記繊維束の繊維の平均繊維径をＤｆμｍとする。上記平均繊維径（Ｄｆ）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。上記平均繊維径（Ｄｆ）が上記下限以上及び上記上限以下であると、繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　上記繊維の平均繊維径（Ｄｆ）は、数平均繊維径であり、ランダムに選択した１００本の繊維の繊維径の相加平均値である。上記繊維径とは、繊維の長さ方向に直交する方向に沿った断面において、該繊維の断面の円相当径（繊維の断面の面積に等しい面積を有する円の直径）を意味する。
　上記繊維は連続繊維を含むことが好ましい。上記連続繊維は、例えば、単方向繊維束（ＵＤ材）及び織物等に含まれる繊維であり、断面方向に連続的に存在する。なお、本発明における繊維形態は特に限定されず、例えば、上記繊維は長繊維として、チョップドマット及び不織布等に含まれていてもよい。
　上記繊維束の繊維の平均繊維長は、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは４０ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１５０ｍｍ以下、更に好ましくは１００ｍｍ以下である。上記平均繊維長が上記下限以上であると、繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。上記平均繊維長が上記上限以下であると、繊維強化複合材の曲げ強度のばらつきを抑えることができる。
　上記繊維の平均繊維長は、数平均繊維長であり、ランダムに選択した１００本の繊維の繊維長の相加平均値である。上記繊維長とは、繊維の一方の端部から他方の端部までの長さである。
　上記繊維束の目付は、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは１０００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８００ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５００ｇ／ｍ２以下である。上記目付が上記下限以上であると、繊維強化複合材の機械的強度をより一層高めることができる。上記目付が上記上限以下であると、マトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができ、従って、繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　上記繊維束の形態としては、複数の繊維束が一方向に配向された一方向連続繊維（ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎ繊維）、複数の繊維束が織られて形成された織物、繊維束が編まれて形成された編物、複数の繊維束で形成された不織布、及び複数の繊維束と熱可塑性樹脂繊維とにより形成された不織布等が挙げられる。
　繊維強化複合材の強度をより一層高める観点からは、上記繊維束の形態は、一方向連続繊維又は織物であることが好ましく、一方向連続繊維であることがより好ましい。
　上記繊維束の形態が一方向連続繊維である場合に、各繊維束を構成している繊維の本数は、好ましくは１０００本以上、好ましくは１０００００本以下である。上記繊維束の形態が織物である場合に、各繊維束を構成している繊維の本数は、好ましくは３０００本以上、好ましくは４８０００本以下である。
　上記繊維束は、シート状であることが好ましい。
　上記繊維束の厚みは、好ましくは０．０６ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．１２ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１８ｍｍ以下、更に好ましくは０．１６ｍｍ以下である。上記繊維束の厚みが上記下限以上であると、繊維強化複合材の強度がより一層高くなる。上記繊維束の厚みが上記上限以下であると、マトリックス樹脂と粒子付き繊維束との複合化がより一層容易になる。
　＜無機粒子＞
　上記粒子付き繊維束は、上記繊維束の繊維間に配置された複数の無機粒子を含む。上記無機粒子は、上記繊維の表面と接するように該繊維の表面上に配置されていてもよく、後述するサイジング剤を介して繊維の表面上に配置されていてもよい。上記無機粒子を用いることにより、マトリックス樹脂の含浸時に上記粒子付き繊維束が高温及び高圧環境下に晒された場合でも、繊維間を適度な間隔に保つことができるので、マトリックス樹脂の含浸性を高めることができる。上記無機粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記無機粒子としては、シリカ粒子、金属粒子、炭素粒子、及び炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。上記金属粒子としては、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、フェライト粒子、鉄粒子、及び銅粒子等が挙げられる。上記炭素粒子としては、アモルファスカーボン粒子、及びグラファイト粒子等が挙げられる。
　上記無機粒子は、シリカ粒子、金属粒子、又は炭素粒子を含むことが好ましく、シリカ粒子、又は炭素粒子であることがより好ましく、シリカ粒子であることが更に好ましい。これらの粒子は形状が球状であるか又はほとんど球状に近いため、繊維束の開繊状態を良好に維持することができる。そのため、マトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができ、得られる繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　上記無機粒子の形状は特に限定されない。上記無機粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状であってもよく、針状であってもよく、こぶ状であってもよい。
　上記粒子付き繊維束では、上記繊維束の繊維の平均繊維径をＤｆμｍとし、上記無機粒子の平均粒子径をＤａμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｆが１．６未満である。すなわち、上記粒子付き繊維束では、上記無機粒子の平均粒子径（Ｄａ）の、上記繊維束の繊維の平均繊維径（Ｄｆ）に対する比（Ｄａ／Ｄｆ）が１．６未満である。これにより、本発明の効果を発揮することができる。
　上記比（Ｄａ／Ｄｆ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、より一層好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。上記比（Ｄａ／Ｄｆ）が上記下限以上及び上記上限以下であると、マトリックス樹脂の含浸時に上記粒子付き繊維束が高温及び高圧環境下に晒された場合でも、繊維間をより適度な間隔に保つことができるので、マトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができる。その結果、得られる繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　上記無機粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。上記平均粒子径（Ｄａ）が上記下限以上及び上記上限以下であると、繊維束の開繊状態が良好に維持されるのでマトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができ、従って、繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　上記無機粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、数平均粒子径であり、ランダムに選択した１００個の無機粒子の粒子径の相加平均値である。上記粒子径とは、無機粒子の断面の円相当径（無機粒子の断面の面積に等しい面積を有する円の直径）を意味する。
　上記粒子付き繊維束１００重量％中、上記無機粒子の含有量は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。上記無機粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、繊維束の開繊状態が良好に維持されるのでマトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができ、従って、繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　＜樹脂粒子＞
　上記粒子付き繊維束は、上記繊維束の繊維間に配置された複数の樹脂粒子を含む。上記樹脂粒子は、上記繊維の表面と接するように該繊維の表面上に配置されていてもよく、後述するサイジング剤を介して繊維の表面上に配置されていてもよい。上記樹脂粒子を上記無機粒子と組み合わせて用いることにより、マトリックス樹脂の含浸性を高めることができる。上記樹脂粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記樹脂粒子に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂粒子は、熱可塑性樹脂粒子であることが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
　上記熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトンケトン樹脂（ＰＥＫＫ）、熱可塑性ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、及びポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等が挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。上記熱可塑性樹脂の融点が上記下限以上及び上記上限以下であると、マトリックス樹脂を含浸する際の加熱時に上記熱可塑性樹脂粒子を良好に変形させることができ、また、含浸後にマトリックス樹脂と同化させることができる。
　上記樹脂粒子の形状は特に限定されない。上記樹脂粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状であってもよく、針状であってもよく、こぶ状であってもよい。
　上記粒子付き繊維束では、上記無機粒子の平均粒子径をＤａμｍとし、上記樹脂粒子の平均粒子径をＤｂμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｂが１．０以下であることが好ましい。すなわち、上記粒子付き繊維束では、上記無機粒子の平均粒子径（Ｄａ）の、上記樹脂粒子の平均粒子径（Ｄｂ）に対する比（Ｄａ／Ｄｂ）が１．０以下であることが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
　上記比（Ｄａ／Ｄｂ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より好ましくは１．０未満、更に好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下である。上記比（Ｄａ／Ｄｂ）が上記下限以上及び上記上限以下（又は上記上限未満）であると、マトリックス樹脂を含浸させる際の加熱及び加圧時に、繊維が無機粒子との接触に起因して不規則に折れ曲がることを抑えることができ、また、繊維間をより適度な間隔に保つことができるので、マトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができる。その結果、得られる繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　上記樹脂粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、好ましくは１２５μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。上記平均粒子径（Ｄｂ）が上記下限以上及び上記上限以下であると、繊維束の開繊状態が良好に維持されるのでマトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができ、従って、繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　上記樹脂粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、数平均粒子径であり、ランダムに選択した１００個の樹脂粒子の粒子径の相加平均値である。上記粒子径とは、樹脂粒子の断面の円相当径（樹脂粒子の断面の面積に等しい面積を有する円の直径）を意味する。
　上記粒子付き繊維束１００重量％中、上記樹脂粒子の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記樹脂粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、繊維束の開繊状態が良好に維持されるのでマトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができ、従って、繊維強化複合材の曲げ強度をより一層高めることができる。
　なお、上記樹脂粒子は、溶融させることにより、繊維強化複合材におけるマトリックス樹脂として使用することもできる。その場合は、上記粒子付き繊維束中の上記樹脂粒子の含有量は、製造する繊維強化複合材における繊維体積含有率（Ｖｆ）の設計値に合わせて調整することができ、上記範囲に限定されない。
　上記粒子付き繊維束１００重量％中の上記樹脂粒子の含有量は、上記粒子付き繊維束１００重量％中の上記無機粒子の含有量よりも、多くてもよく、少なくてもよい。上記粒子付き繊維束１００重量％中の上記樹脂粒子の含有量は、上記粒子付き繊維束１００重量％中の上記無機粒子の含有量と同じであってもよい。
　上記無機粒子と上記樹脂粒子との含有量比（重量比及び体積比等）は、成形条件等により適宜変更可能である。例えば、上記無機粒子と上記樹脂粒子とを１：１（重量比）で用いてもよい。なお、上記無機粒子の配合量が多いと、繊維強化複合材の成形時における加熱及び圧縮の際に繊維間の間隔を良好に維持しやすくなる。上記樹脂粒子の配合量が多いと、成形後にマトリックス樹脂と一体化することで繊維強化複合材としての性能安定性を高めることができる。さらに、成形時の圧力及び温度を高くする場合には上記無機粒子の配合比率を高めたり、成形時の圧力及び温度を低くすることができる場合には上記樹脂粒子の配合比率を高めたりすることができる。上記無機粒子及び上記樹脂粒子の配合量の上限については、例えば、繊維束を構成する繊維の量、すなわち強度の設計値によって決定される。上記無機粒子及び上記樹脂粒子の配合量は、成形方法、成形条件、繊維形態及び樹脂の種類に応じて適宜調節される。
　＜サイジング剤＞
　上記粒子付き繊維束は、上記繊維束の繊維に付着したサイジング剤を含むことが好ましい。上記サイジング剤は、上記繊維束の繊維の外表面の全体に配置されていてもよく、上記繊維束の繊維の外表面の一部にのみ配置されていてもよい。上記サイジング剤は、上記繊維の外表面の全体を覆っていてもよく、上記繊維の外表面の一部のみを覆っていてもよい。上記サイジング剤は、上記繊維束の繊維の外周面の全体に配置されていてもよく、上記繊維束の繊維の外周面の一部にのみ配置されていてもよい。上記サイジング剤は、上記繊維の外周面の全体を覆っていてもよく、上記繊維の外周面の一部のみを覆っていてもよい。サイジング剤を用いることにより、繊維束とマトリックス樹脂との接着性を高めることができる。上記サイジング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記粒子付き繊維束が上記サイジング剤を含む場合には、上記無機粒子及び上記樹脂粒子がそれぞれ、上記サイジング剤を介して上記繊維束の繊維の表面上に配置されていることが好ましい。この場合には、マトリックス樹脂の含浸時に上記無機粒子及び上記樹脂粒子が繊維束から剥がれにくくなる。そのため、繊維束の開繊状態が良好に維持され、マトリックス樹脂の含浸性を高めることができる。
　上記サイジング剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
　上記繊維束と上記サイジング剤との合計１００重量％中、上記サイジング剤の含有量（繊維束に付着しているサイジング剤の量）は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１．０重量％以上、好ましくは７．０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下、更に好ましくは３．０重量％以下である。
　なお、サイジング剤が付着した繊維束として、市販されているサイジング剤付きの繊維束をそのまま用いてもよい。また、サイジング剤が付着していない繊維束に別途サイジング剤を付与して、サイジング剤が付着した繊維束を得てもよい。
　＜他の成分＞
　上記粒子付き繊維束は、上述した成分（繊維束、無機粒子、樹脂粒子及びサイジング剤）以外の他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、樹脂粒子に相当しないゴム粒子、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、以下の図において、図示の便宜上、各構成要素の大きさ及び厚みは、実際の大きさ及び厚みと異なる場合がある。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る粒子付き繊維束を模式的に示す断面図である。図１では、繊維束の繊維の長さ方向に沿う断面図が示されている。
　図１に示す粒子付き繊維束１０は、繊維束と、複数の無機粒子２と、複数の熱可塑性樹脂粒子３と、サイジング剤４とを含む。粒子付き繊維束１０では、樹脂粒子として、熱可塑性樹脂粒子３が用いられている。繊維束は、複数の繊維１により形成されている。繊維１の外表面上に、サイジング剤４が配置されている。サイジング剤４は、繊維１に付着している。無機粒子２及び熱可塑性樹脂粒子３はそれぞれ、繊維１間に配置されている。無機粒子２及び熱可塑性樹脂粒子３はそれぞれ、サイジング剤４を介して繊維１の表面上に配置されている。粒子付き繊維束１０では、無機粒子２の平均粒子径（Ｄａ）の、繊維１の平均繊維径（Ｄｆ）に対する比（Ｄａ／Ｄｆ）が１．６未満である。また、粒子付き繊維束１０では、熱可塑性樹脂粒子３の平均粒子径（Ｄｂ）は、無機粒子２の平均粒子径（Ｄａ）よりも大きい。
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る粒子付き繊維束を模式的に示す断面図である。図２では、繊維束の繊維の長さ方向に沿う断面図が示されている。
　図２に示す粒子付き繊維束１０Ａは、繊維束と、複数の無機粒子２と、複数の熱可塑性樹脂粒子３Ａと、サイジング剤４とを含む。粒子付き繊維束１０Ａでは、樹脂粒子として、熱可塑性樹脂粒子３Ａが用いられている。繊維束は、複数の繊維１により形成されている。繊維１の外表面上に、サイジング剤４が配置されている。サイジング剤４は、繊維１に付着している。無機粒子２及び熱可塑性樹脂粒子３Ａはそれぞれ、繊維１間に配置されている。無機粒子２及び熱可塑性樹脂粒子３Ａはそれぞれ、サイジング剤４を介して繊維１の表面上に配置されている。図２に示す粒子付き繊維束１０Ａと、図１に示す粒子付き繊維束１０とでは、熱可塑性樹脂粒子の形状が異なる。すなわち、図１に示す粒子付き繊維束１０では、熱可塑性樹脂粒子として、球状の熱可塑性樹脂粒子３が用いられているのに対して、図２に示す粒子付き繊維束１０Ａでは、熱可塑性樹脂粒子として、球状ではない熱可塑性樹脂粒子３Ａが用いられている。粒子付き繊維束１０Ａでは、無機粒子２の平均粒子径（Ｄａ）の、繊維１の平均繊維径（Ｄｆ）に対する比（Ｄａ／Ｄｆ）が１．６未満である。また、粒子付き繊維束１０Ａでは、熱可塑性樹脂粒子３Ａの平均粒子径（Ｄｂ）は、無機粒子２の平均粒子径（Ｄａ）よりも大きい。
　（粒子付き繊維束の製造方法）
　上記粒子付き繊維束は例えば、以下のようにして製造することができる。無機粒子と樹脂粒子と溶媒とを含む開繊液を用意する。次いで、開繊液と繊維束とを接触させた後、溶媒を除去する。このようにして、粒子付き繊維束を得ることができる。なお、サイジング剤が付着した繊維束と開繊液とを接触させることにより、サイジング剤を介して無機粒子及び樹脂粒子が繊維束の繊維の表面上に配置された粒子付き繊維束を得ることができる。
　上記開繊液における溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン及び水等が挙げられる。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記溶媒を除去する方法としては、加熱及び乾燥等が挙げられる。
　（粒子付き繊維束集合体）
　上記粒子付き繊維束は、複数を結合させて、粒子付き繊維束集合体として用いられてもよい。本発明に係る粒子付き繊維束集合体は、第１の粒子付き繊維束と、第２の粒子付き繊維束と、上記第１の粒子付き繊維束と、上記第２の粒子付き繊維束とを結合している結合部とを備え、上記第１の粒子付き繊維束及び上記第２の粒子付き繊維束がそれぞれ、上述した粒子付き繊維束である。
　また、上記粒子付き繊維束集合体は、第３の粒子付き繊維束を備えていてもよい。上記第２の粒子付き繊維束と上記第３の粒子付き繊維束が、結合部により結合されており、上記第３の粒子付き繊維束が上述した粒子付き繊維束であってもよい。
　さらに、上記粒子付き繊維束集合体は、第ｎの粒子付き繊維束と、第ｎ＋１の粒子付き繊維束とを備えていてもよい。上記第ｎの粒子付き繊維束と上記第ｎ＋１の粒子付き繊維束が、結合部により結合されており、上記第ｎの粒子付き繊維束及び上記第ｎ＋１の粒子付き繊維束がそれぞれ、上述した粒子付き繊維束であってもよい。ｎは、３以上の整数を表す。ｎは、４以上の整数であってもよく、５以上の整数であってもよく、１０以上の整数であってもよく、５０以下の整数であってもよく、３０以下の整数であってもよく、２０以下の整数であってもよい。
　複数の粒子付き繊維束を結合する方法としては、サイジング剤を用いる方法等が挙げられる。したがって、上記結合部の材料は、サイジング剤であることが好ましい。なお、複数の粒子付き繊維束を結合する方法としては、粒子付き繊維束を風圧又は超音波等により一時的に開繊させた状態で、上記粒子を添加した溶液中又は上記粒子で満たされた粉体中に通過させ、粒子を繊維に付着させる方法等も挙げられる。
　上記粒子付き繊維束集合体では、複数の上記粒子付き繊維束が、該粒子付き繊維束の長さ方向に並んでいてもよく、幅方向に並んでいてもよく、厚み方向に並んでいてもよい。また、上記粒子付き繊維束集合体では、粒子付き繊維束が幅方向に並んだ粒子付き繊維束集合体（Ａ）を複数用意し、複数の粒子付き繊維束集合体（Ａ）が厚み方向に角度を変えて積層された構造であってもよい。
　（繊維強化複合材）
　上記粒子付き繊維束及び上記粒子付き繊維束集合体は、マトリックス樹脂を含浸させるために好適に用いられる。上記粒子付き繊維束及び上記粒子付き繊維束集合体は、マトリックス樹脂を含浸させて、繊維強化複合材を得るために好適に用いられる。本発明に係る繊維強化複合材では、上述した粒子付き繊維束と、マトリックス樹脂とが複合化されている。本発明に係る繊維強化複合材では、上述した粒子付き繊維束集合体と、マトリックス樹脂とが複合化されていてもよい。
　＜マトリックス樹脂＞
　上記繊維強化複合材は、マトリックス樹脂を含む。上記繊維強化複合材は、マトリックス樹脂により構成されたマトリックス樹脂部を含む。上記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。上記マトリックス樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　成形加工性、リサイクル性及び連続生産性を高める観点から、上記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　上記マトリックス樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトンケトン樹脂（ＰＥＫＫ）、熱可塑性ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、及びポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等が挙げられる。
　上記マトリックス樹脂は、上記樹脂粒子に含まれる樹脂と、同じ種類（同じ樹脂名）の樹脂であることが好ましい。上記マトリックス樹脂は、上記熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂と、同じ種類（同じ樹脂名）の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　上記繊維強化複合材１００体積％中、上記マトリックス樹脂の含有量は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６５体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下である。上記マトリックス樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、繊維強化複合材の機械的強度をより一層高めることができる。
　（繊維強化複合材の製造方法）
　上記繊維強化複合材は、上記粒子付き繊維束と上記マトリックス樹脂とを用いて、従来公知の方法で製造することができる。
　上記繊維強化複合材の製造方法は、粒子付き繊維束の繊維間部分に、マトリックス樹脂を含浸させる含浸工程を備えることが好ましい。
　マトリックス樹脂を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、以下の（１）又は（２）の方法等が挙げられる。（１）溶融したマトリックス樹脂を、シートダイ等を用いてフィルム状に押し出し、上記粒子付き繊維束上に積層した後、加熱しながら加圧することによりマトリックス樹脂を粒子付き繊維束の繊維間部分に含浸させる方法。（２）マトリックス樹脂の粒子を粒子付き繊維束に付着させて加熱しながら加圧することによりマトリックス樹脂を粒子付き繊維束の繊維間部分に含浸させる方法。上記含浸工程時には、加熱及び加圧しながら、マトリックス樹脂を粒子付き繊維束の繊維間部分に含浸させることが好ましい。
　なお、上記粒子付き繊維束に代えて、上記粒子付き繊維束集合体を用いて繊維強化複合材を製造することもできる。
　上記熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の融点をＴｂ℃とする。上記含浸工程における加熱温度（含浸温度）は、好ましくは（Ｔｂ＋５）℃以上、より好ましくは（Ｔｂ＋１０）℃以上、好ましくは（Ｔｂ＋８０）℃以下、より好ましくは（Ｔｂ＋６０）℃以下、更に好ましくは（Ｔｂ＋５０）℃以下、特に好ましくは（Ｔｂ＋３０）℃以下である。上記加熱温度が上記下限以上であると、マトリックス樹脂を含浸する際の加熱時に上記熱可塑性樹脂粒子を良好に変形させることができ、また、含浸後にマトリックス樹脂と同化させることができる。また、上記加熱温度が上記上限以下であると、マトリックス樹脂の溶融粘度を低くすることができ、マトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができる。
　上記熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂が非晶性熱可塑性樹脂である場合に、該非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃とする。上記含浸工程における加熱温度（含浸温度）は、好ましくは（Ｔｇ＋５）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋２００）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１５０）℃以下である。上記加熱温度が上記下限以上であると、マトリックス樹脂を含浸する際の加熱時に上記熱可塑性樹脂粒子を良好に変形させることができ、また、含浸後にマトリックス樹脂と同化させることができる。また、上記加熱温度が上記上限以下であると、マトリックス樹脂の溶融粘度を低くすることができ、マトリックス樹脂の含浸性をより一層高めることができる。
　以下、図面を参照しつつ、繊維強化複合材の製造方法の一例について説明する。なお、以下の図において、図示の便宜上、各構成要素の大きさ及び厚みは、実際の大きさ及び厚みと異なる場合がある。
　図３は、本発明の繊維強化複合材の製造方法の一例を説明するための断面図である。図３（ａ）は、本発明の粒子付き繊維束を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）は、本発明の繊維強化複合材を模式的に示す断面図である。図３では、繊維束の繊維の長さ方向に沿う断面図が示されている。
　図３（ａ）の粒子付き繊維束１０は、図１に示す粒子付き繊維束１０である。図１で説明したように、粒子付き繊維束１０は、繊維束と、複数の無機粒子２と、複数の熱可塑性樹脂粒子３と、サイジング剤４とを含む。繊維束は、複数の繊維１により形成されている。
　粒子付き繊維束１０の繊維１間部分に、マトリックス樹脂５を含浸させて、繊維強化複合材２０を得る。図３では、図３の上側から下側に向かってマトリックス樹脂５を含浸させており、また、図３の上側から下側に向かって加圧している。
　粒子付き繊維束１０は、無機粒子２と、熱可塑性樹脂粒子３とを含む。そのため、上記加熱及び加圧の際に、熱可塑性樹脂粒子３が変形し、さらに、熱可塑性樹脂粒子３の一部又は全体が溶融する。図３（ｂ）では、溶融してマトリックス樹脂５と同化した状態の熱可塑性樹脂粒子３に由来する部分を符号３Ｘで示している。一方、無機粒子２は、上記加熱及び加圧の際にも、変形及び溶融しないため、繊維１間の間隔を適度に保つことができる。また、サイジング剤４を用いることにより、マトリックス樹脂５の含浸時に無機粒子２及び熱可塑性樹脂粒子３が繊維１から剥がれにくくなり、かつ、マトリックス樹脂５の含浸性も高めることができる。このようにして、粒子付き繊維束１０とマトリックス樹脂５とが複合化された繊維強化複合材２０が得られる。
　一方で、本発明に相当しない粒子付き繊維束を用いた場合には、以下の図４，５に示すように、本発明の効果が得られにくい。
　図４は、本発明に相当しない粒子付き繊維束を用いた繊維強化複合材の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。図４（ａ）は、本発明に相当しない粒子付き繊維束を模式的に示す断面図であり、図４（ｂ）は、本発明に相当しない繊維強化複合材を模式的に示す断面図である。図４では、繊維束の繊維の長さ方向に沿う断面図が示されている。
　図４（ａ）の粒子付き繊維束１００は、図１に示す粒子付き繊維束１０と異なり、熱可塑性樹脂粒子３を備えない。粒子付き繊維束１００は、繊維束と、複数の無機粒子２と、サイジング剤４とを含む。繊維束は、複数の繊維１により形成されている。
　粒子付き繊維束１００の繊維１間部分に、マトリックス樹脂５を含浸させて、繊維強化複合材１２０を得る。図４では、図３と同様に、上記含浸工程時に、加熱及び加圧しながら、マトリックス樹脂５を粒子付き繊維束１００の繊維１間部分に含浸させている。図４では、図３と同様に、図４の上側から下側に向かってマトリックス樹脂５を含浸させており、また、図４の上側から下側に向かって加圧している。
　粒子付き繊維束１００は、無機粒子２を含み、かつ、熱可塑性樹脂粒子３を含まない。そのため、上記加熱及び加圧の際に、マトリックス樹脂５の含浸が無機粒子２によって妨げられ、含浸不良が生じやすい。その結果、得られる繊維強化複合材１２０において、空隙が生じたり、マトリックス樹脂５が含浸していない領域が多く存在したりしやすい。
　図５は、本発明に相当しない粒子付き繊維束を用いた繊維強化複合材の製造方法の第２の例を説明するための断面図である。図５（ａ）は、本発明に相当しない粒子付き繊維束を模式的に示す断面図であり、図５（ｂ）は、本発明に相当しない繊維強化複合材を模式的に示す断面図である。図５では、繊維束の繊維の長さ方向に沿う断面図が示されている。
　図５（ａ）の粒子付き繊維束１００Ａは、図１に示す粒子付き繊維束１０と異なり、無機粒子２を備えない。粒子付き繊維束１００Ａは、繊維束と、複数の熱可塑性樹脂粒子３と、サイジング剤４とを含む。繊維束は、複数の繊維１により形成されている。
　粒子付き繊維束１００Ａの繊維１間部分に、マトリックス樹脂５を含浸させて、繊維強化複合材１２０Ａを得る。図５では、図３と同様に、上記含浸工程時に、加熱及び加圧しながら、マトリックス樹脂５を粒子付き繊維束１００Ａの繊維１間部分に含浸させている。図５では、図３と同様に、図５の上側から下側に向かってマトリックス樹脂５を含浸させており、また、図５の上側から下側に向かって加圧している。
　粒子付き繊維束１００Ａは、熱可塑性樹脂粒子３を含み、かつ、無機粒子２を含まない。そのため、上記加熱及び加圧の際に、熱可塑性樹脂粒子３が過度に変形するなどして、繊維１間の間隔が過度に小さくなりやすく、マトリックス樹脂５の含浸ムラが生じやすい。その結果、得られる繊維強化複合材１２０Ａにおいて、空隙が生じたり、マトリックス樹脂５が含浸していない領域が多く存在したりしやすい。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
　以下の材料を用意した。
　（サイジング剤が付着した繊維束）
　サイジング剤が付着した炭素繊維束（東レ社製「Ｔ７００ＳＣ－６０Ｅ　２４ＫＵＤ」、繊維の平均繊維径（Ｄｆ）：７μｍ）
　サイジング剤が付着したガラス繊維束（日東紡社製「チョップドストランドマットＭＣ４５０Ａ」、繊維の平均繊維径（Ｄｆ）：１３μｍ）
　（無機粒子）
　無機粒子Ａ（シリカ粒子、ＡＧＣエスアイテック社製「Ｌ－３１」、平均粒子径（Ｄａ）：３．５μｍ）
　無機粒子Ｂ（シリカ粒子、トクヤマ社製「ＵＦ－３０５」、平均粒子径（Ｄａ）：２．６μｍ）
　無機粒子Ｃ（シリカ粒子、ＡＧＣエスアイテック社製「Ｌ－５１」、平均粒子径（Ｄａ）：５μｍ）
　無機粒子Ｄ（シリカ粒子、ＡＧＣエスアイテック社製「Ｈ－２０１」、平均粒子径（Ｄａ）：２０μｍ）
　無機粒子Ｅ（シリカ粒子、鈴木油脂工業社製「Ｄ－２５Ｃ」、平均粒子径（Ｄａ）：１１μｍ）
　（樹脂粒子（熱可塑性樹脂粒子））
　熱可塑性樹脂粒子Ａ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂粒子（ＰＥＥＫ樹脂粒子）、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＫＴ－８８０　ＵＦＰ」、平均粒子径（Ｄｂ）：１０μｍ、融点：３４３℃）
　熱可塑性樹脂粒子Ｂ（ポリノナメチレンテレフタルアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ樹脂）粉砕加工品、クラレ社製「ＴＳ－５８９」、平均粒子径（Ｄｂ）：１０μｍ、融点：３００℃）
　熱可塑性樹脂粒子Ｃ（塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ樹脂）粉砕加工品、徳山積水工業社製「ＨＡ－０５Ｋ」、平均粒子径（Ｄｂ）：１５μｍ、融点：１８０℃）
　熱可塑性樹脂粒子Ｄ（塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ樹脂）粉砕加工品、徳山積水工業社製「ＨＡ－０５Ｋ」、平均粒子径（Ｄｂ）：１００μｍ、融点：１８０℃）
　（マトリックス樹脂）
　マトリックス樹脂Ａ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＫＴ－８８０ＮＴ」）
　マトリックス樹脂Ｂ（ポリノナメチレンテレフタルアミド樹脂（ＰＡ９Ｔ樹脂）、クラレ社製「ＴＳ－５８９」）
　マトリックス樹脂Ｃ（塩素化塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ樹脂）、徳山積水工業社製「ＨＡ－０５Ｋ」）
　（実施例１）
　粒子付き繊維束の作製：
　エタノール６０重量部と蒸留水４０重量部とを混合し、エタノール濃度６０重量％のエタノール水を調製した。得られたエタノール水に、２重量部の無機粒子Ａと１０重量部の熱可塑性樹脂粒子Ａとを添加し、開繊液を調製した。次いで、サイジング剤が付着した炭素繊維束１重量部に対して、１重量部の開繊液を、該サイジング剤が付着した炭素繊維束に塗布した。塗布後、２９０℃で３分間加熱し、乾燥させ、粒子付き繊維束を得た。
　繊維強化複合材の作製：
　マトリックス樹脂として、マトリックス樹脂Ａを用いた。溶融したマトリックス樹脂をフィルム状に押し出して、得られた粒子付き繊維束上に積層した。次いで、熱可塑性樹脂粒子に含まれる熱可塑性樹脂の融点をＴｂとしたときに、（Ｔｂ＋４０）℃（含浸温度）に加熱しながら０．２ＭＰａの圧力で３分間圧縮することにより、マトリックス樹脂Ａを粒子付き繊維束の繊維間部分に含浸させた。このようにして、縦１５０ｍｍ×横７ｍｍ×厚み０．２ｍｍの板状の繊維強化複合材を作製した。
　（実施例２～６）
　粒子付き繊維束の作製：
　サイジング剤が付着した繊維束、無機粒子及び熱可塑性樹脂粒子の種類を表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子付き繊維束を得た。
　繊維強化複合材の作製：
　得られた粒子付き繊維束を用いたこと、マトリックス樹脂の種類を表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化複合材を得た。
　（比較例１）
　粒子付き繊維束の作製：
　熱可塑性樹脂粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子付き繊維束を得た。
　繊維強化複合材の作製：
　得られた粒子付き繊維束を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化複合材を得た。
　（比較例２）
　粒子付き繊維束の作製：
　熱可塑性樹脂粒子を用いなかったこと、無機粒子の種類を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子付き繊維束を得た。
　繊維強化複合材の作製：
　得られた粒子付き繊維束を用いたこと、マトリックス樹脂の種類を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化複合材を得た。
　（比較例３）
　粒子付き繊維束の作製：
　無機粒子を用いなかったこと、熱可塑性樹脂粒子の含有量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子付き繊維束を得た。
　繊維強化複合材の作製：
　得られた粒子付き繊維束を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化複合材を得た。
　（比較例４）
　粒子付き繊維束の作製：
　無機粒子の種類及び含有量、並びに、熱可塑性樹脂粒子の含有量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子付き繊維束を得た。
　繊維強化複合材の作製：
　得られた粒子付き繊維束を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化複合材を得た。
　（評価）
　（１）繊維束の繊維の平均繊維径（Ｄｆ）
　得られた粒子付き繊維束の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。上述した方法に従って、ランダムに選択した１００本の繊維の繊維径から、平均繊維径を算出した。
　（２）無機粒子の平均粒子径（Ｄａ）及び熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径（Ｄｂ）
　得られた粒子付き繊維束の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。上述した方法に従って、ランダムに選択した１００個の粒子の直径から、無機粒子及び熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径をそれぞれ算出した。
　（３）含浸性（平均含浸率）
　得られた繊維強化複合材の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。得られた電子顕微鏡画像に対して、画像解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて二値化処理を行い、樹脂未含浸部分の面積を算出した。平均含浸率を下記式により算出した。
　平均含浸率（％）＝（１－Ｘ／Ｙ）×１００
　Ｘ：繊維強化複合材の断面積中の樹脂未含浸部分（ボイド）の面積
　Ｙ：繊維強化複合材の断面積
　構成及び結果を下記の表１～３に示す。なお、表では、サイジング剤が付着した炭素繊維束及びサイジング剤が付着したガラス繊維束をそれぞれ、炭素繊維束及びガラス繊維束と略記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１…繊維
　２…無機粒子
　３，３Ａ…熱可塑性樹脂粒子
　３Ｘ…溶融してマトリックス樹脂と同化した状態の熱可塑性樹脂粒子に由来する部分
　４…サイジング剤
　５…マトリックス樹脂
　１０，１０Ａ…粒子付き繊維束
　２０…繊維強化複合材

Claims (11)

  1. 　繊維束と、
    　前記繊維束の繊維間に配置された複数の無機粒子と、
    　前記繊維束の繊維間に配置された複数の樹脂粒子とを含み、
    　前記繊維束の繊維の平均繊維径をＤｆμｍとし、前記無機粒子の平均粒子径をＤａμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｆが１．６未満である、粒子付き繊維束。
  2. 　Ｄａ／Ｄｆが０．０１以上である、請求項１に記載の粒子付き繊維束。
  3. 　前記樹脂粒子の平均粒子径をＤｂμｍとしたときに、Ｄａ／Ｄｂが１．０以下である、請求項１又は２に記載の粒子付き繊維束。
  4. 　前記無機粒子が、シリカ粒子、金属粒子、又は炭素粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子付き繊維束。
  5. 　前記繊維束の繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、又は炭化ケイ素繊維を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒子付き繊維束。
  6. 　前記繊維束の繊維に付着したサイジング剤を含み、
    　前記無機粒子及び前記樹脂粒子がそれぞれ、前記サイジング剤を介して前記繊維束の繊維の表面上に配置されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の粒子付き繊維束。
  7. 　前記樹脂粒子が、熱可塑性樹脂粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒子付き繊維束。
  8. 　第１の粒子付き繊維束と、
    　第２の粒子付き繊維束と、
    　前記第１の粒子付き繊維束と、前記第２の粒子付き繊維束とを結合している結合部とを備え、
    　前記第１の粒子付き繊維束及び前記第２の粒子付き繊維束がそれぞれ、請求項１～７のいずれか１項に記載の粒子付き繊維束である、粒子付き繊維束集合体。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の粒子付き繊維束と、
    　マトリックス樹脂とが複合化された、繊維強化複合材。
  10. 　請求項８に記載の粒子付き繊維束集合体と、
    　マトリックス樹脂とが複合化された、繊維強化複合材。
  11. 　前記マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項９又は１０に記載の繊維強化複合材。
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