CN100387642C - 浸渍玻璃纤维辫和包含该纤维辫的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种至少部分涂覆的纤维辫，它包含多根玻璃纤维，在至少一根所述纤维的至少一部分表面上涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)多个片状无机颗粒，其莫氏硬度值不超过所述玻璃纤维的莫氏硬度值；和(b)至少一种聚合物材料。本发明还提供可与树脂相容的涂料组合物的用途，所述组合物包含(a)多个离散颗粒，由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料及其混合物中的材料形成，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。所述可与树脂相容的涂料组合物还包含(a)多个中空的非热膨胀有机颗粒和(b)不同于至少一种中空有机颗粒的至少一种润滑材料。

Description

浸渍玻璃纤维辫和包含该纤维辫的制品
相关申请
本专利申请是申请日为2000年5月11日、Novich等人题为“浸渍玻璃纤维辫和包含它的制品”(″Impregnated Glass Fiber Strands and Products Includingthe Same″)的美国专利申请09/668,916的继续申请，后者是申请日为2000年4月12日、Novich等人题为“浸渍玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请09/548,379的继续申请，后者是申请日为2000年3月16日、Novich等人题为“浸渍玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请09/527,034的继续申请，后者是下述(a)-(f)专利申请的部分继续申请。(a)申请日为1998年10月13日、B.Novich等人题为“玻璃纤维增强层合物、电子线路板及并合织物的方法”(″Glass Fiber-Reinforced Laminates，Electronic Circuit Boards and Methods forAssembling a Fabric″)的美国专利申请09/170,578，它是申请日为1998年8月6日、B.Novich等人题为“玻璃纤维增强层合物、电子线路板及并合织物的方法”的美国专利申请09/130,270(现已放弃)的部分继续申请，后者是申请日为1998年3月3日、B.Novich等人题为“涂有无机润滑剂的玻璃纤维辫和包含它的制品”(″Inorganic Lubricant-Coated Glass Fiber Strands and Products Including theSame″)的美国专利申请09/034,525(现已放弃)的部分继续申请；(b)申请日为1998年10月13日、B.Novich等人题为“涂有无机润滑剂的玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请09/170,780，它是申请日为1998年3月3日、B.Novich等人题为“涂有无机润滑剂的玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请09/034,525的部分继续申请；(c)申请日为1998年10月13日、B.Novich等人题为“涂有导热性无机实心颗粒的玻璃纤维辫和包含它的制品”(″GlassFiber Strands Coated With Thermally Conductive Inorganic Solid Particles andProducts Including the Same″)的美国专利申请09/170,781，后者是申请日为1998年3月3日的美国专利申请09/034,663(现已放弃)的部分继续申请；(d)申请日为1998年10月13日、B.Novich等人题为“抑制玻璃纤维辫磨损的方法”(″Methods for Inhibiting Abrasive Wear of Glass Fiber Strands″)的美国专利申请09/170,579，它是申请日为1998年3月3日的美国专利申请09/034,078(现已放弃)的部分继续申请；(e)申请日为1998年10月13日、B.Novich等人题为“浸渍玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请09/170,566，它是申请日为1998年3月3日的美国专利申请09/034,077(现已放弃)的部分继续申请；(f)申请日为1998年10月13日、B.Novich等人题为“涂有无机颗粒的玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请09/170,565，它是申请日为1998年3月3日的美国专利申请09/034,056(现已放弃)的部分继续申请。
本申请要求以下美国临时申请的利益：60/133,075(申请日为1999年5月7日)；60/133,076(申请日为1999年5月7日)；60/136,110(申请日为1999年5月26日)；60/146,337(申请日为1999年7月30日)；60/146,605(申请日为1999年7月30日)；60/146,862(申请日为1999年8月3日)；60/183,562(申请日为2000年2月18日)。
本申请涉及与本申请同日提交的B.Novich等人题为“涂有无机颗粒的玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请____、与本申请同日提交的B.Novich等人题为“涂有无机颗粒的玻璃纤维辫和包含它的制品”的美国专利申请____、与本申请同日提交的B.Novich等人题为“涂有无机颗粒的玻璃纤维辫和包含该纤维辫的制品”的美国专利申请____。
本发明总的涉及用于增强复合物的经涂覆纤维辫，更具体而言涉及能与掺入该纤维辫的基材相容的经涂覆纤维辫。
在热固性模塑操作中，需要良好的“湿透”(″wet-through″)性能(聚合物基材渗透垫子或织物)和“湿润”(″wet-out″)性能(聚合物基材渗透垫子或织物中各纤维束或纤维辫)。与此相反，在典型的热塑性模塑操作中，主要关心的是良好的分散性(即纤维在热塑性材料中的良好分布性)。
在由纤维辫织成织物以形成复合物或层合物的情况下，纤维辫除了要具有良好的湿透性和湿润性之外，还希望纤维辫表面上的涂层保护纤维免受加工过程中的磨损、提供良好的可织造性(尤其是在喷气织机上)，且与纤维辫其中的聚合物基材相容。然而，许多上浆组分不能与聚合物基材相容，会对玻璃纤维和聚合物基材之间的粘合力产生不利影响。例如，纺织纤维常用的上浆组分--淀粉通常就不能与聚合物基材相容。结果，这些不相容的材料必须在用聚合物基材浸渍之前从织物中除去。
可用多种技术除去所述不能与树脂相容的上浆材料，即对织物进行脱脂或脱油。除去这些不能与树脂相容的上浆材料的最常用方法是使织造织物长时间处于高温以热分解上浆材料(该方法通常被称为热清洁法)。常规热清洁法包括于380℃加热织物60-80小时。然而，这些热清洁步骤对玻璃纤维的强度是不利的，并不总能完全成功地除去不相容的材料，还会使织物被上浆材料分解产物所沾污。已尝试了其它除去上浆材料的方法，如水洗法和/或化学去除法。然而，这些方法通常需要显著改变上浆组合物的组成，以适应上述水洗和/或化学去除操作，而且在除去所有不相容上浆材料方面通常不如热清洁法那么有效。
此外，由于织造过程对纤维玻璃纱的磨损很大，因此用作经纱的纤维玻璃纱在织造之前通常要进行第二次涂覆步骤(通常被称为“经纱上浆(slashing)”)，使经纱涂上耐磨涂层(通常被称为“经纱上浆浆层”)，以利于使玻璃纤维的磨损降低到最小。经纱上浆浆层通常施涂在第一浆层外面，所述第一浆层在成纤操作中已事先涂覆在玻璃纤维上。然而，由于典型的经纱上浆浆层通常也不与聚合物基材相容，因此它们也必须在混入树脂之前从织造织物中去除。
此外，为了改进脱脂或脱油织物和聚合物树脂之间的粘合，需要在另一加工步骤(通常被称为“整理”)中向织物施涂整理浆层(finishing size)(通常是硅烷偶联剂和水)，再涂覆玻璃纤维。
所有这些无附加值的加工步骤(经纱上浆、脱脂或脱油及整理)都会延长织物的生产周期时间和提高成本。此外，这些加工步骤通常需要在生产设备和劳力方面大量投资。而且，这些加工步骤对织物的额外处理可能会导致织物损坏和降低质量。
人们已努力尝试提高一些上述加工步骤的效率或有效性。然而仍然需要能满足下述一个或多个要求的涂层：抑制玻璃纤维的磨损和断裂；与多种基材相容；提供与基材良好的湿透性和湿润性。此外，如果涂层能适合于现代喷气织机以提高生产率的话则更好。而且，优选的是在织物形成中省去这些无附加值的加工步骤，仍然保持电子承载应用所需的织物质量且提供良好的层合物性能。
结合附图能更好地理解以上概述和下文较佳实例的详细说明。
图1是至少部分涂有本发明涂料组合物的经涂覆纤维辫的透视图；
图2是经涂覆纤维辫的透视图，所述纤维辫至少部分涂有上浆组合物，在至少一部分上浆组合物上涂有本发明的第二涂料组合物；
图3是经涂覆纤维辫的透视图，所述纤维辫至少部分涂有上浆组合物，在至少一部分上浆组合物上涂有第二涂料组合物；在至少一部分所述第二涂料组合物上涂有本发明的第三涂料组合物；
图4是本发明复合物产品的顶视平面图；
图5是本发明织物的顶视平面图；
图6是将织物组合成本发明层合物的示意图；
图7是本发明电子元件承载物的剖面图；
图8和图9是本发明电子元件承载物的另一个实例的剖面图；
图10是在一层电子元件承载物的织物中成孔的方法的示意图；
图11是初始切削刃的钻头端视图；
图12是钻孔图案的示意图；
图13是电路图案的图。
本发明的纤维辫具有独特的涂层，该涂层不仅较好地抑制纤维在加工过程中的磨损和断裂，而且提供了至少一种下述性能：形成复合物时的良好湿透性、湿润性和分散性。如以下定义的，“辫”是指具有多根纤维，即至少两根纤维。本文所用的“复合物”是指本发明经涂覆纤维辫与其它材料的结合，例如但不限于，一层或多层掺入经涂覆纤维辫的织物与聚合物基材组合形成层合物。本发明的经涂覆纤维辫还有其它的所需特性：良好的层合物强度、良好的热稳定性、良好的水解稳定性(即防止水沿纤维/聚合物基材界面迁移)、在高湿度、反应性酸和碱的存在下的低腐蚀性和低反应性，以及与多种聚合物基材的相容性(这样就无需在层合之前除去该涂层，尤其是用热清洁或加压水清洁)。
较好是，本发明的经涂覆纤维辫在织造和针织方面具有良好的加工性。本发明经涂覆的玻璃纤维辫单独地或组合地提供以下较佳特性：起毛和光晕少、断裂纤丝少、纤维辫张力低、落毛飞花(fliability)多和插入时间(insertion time)短，该经涂覆玻璃纤维辫有助于织造和针织，能恒定地提供适用于印刷线路板的几乎无表面缺陷的织物。此外，本发明经涂覆纤维辫可适用于喷气织造工艺。本文所用的“喷气织造”是指通过从一个或多个喷气喷嘴中喷出的压缩空气流将纬纱插入经纱梭口的一种织物织造方法。
本发明的经涂覆纤维辫较好是具有一层独特的涂层，该涂层有助于沿纤维涂覆表面导热。当本发明的该涂覆玻璃纤维用作电子线路板的连续加强件时，它能提供一种机制，提高沿该加强件方向的热散逸水平，使得来自热源(如芯片或电路)的热从电子器件中散出，从而防止电路器件、玻璃纤维和聚合物基材发生热降解和/或劣化。优选是，本发明的经涂覆玻璃纤维具有比基材更高的热导率相，即热散逸和热分散的优先途径，从而减少了电子线路板的差热膨胀和翘曲，提高了焊接可靠性。
较好的是，本发明的经涂覆玻璃纤维辫减少或消除将导热性材料掺入基质树脂的需要，由此改进了层合物制造操作并减少了高费用的对基材贮器的清洗和维护。
本发明的经涂覆纤维辫较好是辫开松度(strand openness)高。本文所用的术语“辫开松度高”是指辫具有增大的截面积，且辫的纤丝相互间不是紧密地缠绕。高的辫开松度有助于基材渗透或湿透纤维辫束。
由本发明纤维辫制得的本发明的复合物(特别是层合物)较好是具有至少一种下述性能：热膨胀系数低、抗挠强度良好、层间粘合强度良好、以及水解稳定性良好(即抗水沿纤维/基质界面的迁移)。此外，由本发明纤维辫制得的本发明电子元件承载物和印刷线路板较好是具有至少一种以下性能：可钻孔性良好、抗金属迁移性(也被称为阴极-阳极成纤或CAF)。参见Tummala(Ed.)等，微电子封装手册(Microelectronics Packaging Handbook)(1989)，第896-897页，和IPC-TR-476B，“电化学迁移：印刷线路板和组装中的电化学引起的故障”(Electrochemical Migration：Electrochemically Induced Failures in Printed WiringBoards and Assemblies)(1997)，该文献在此特别引为参考。本发明中可钻孔性良好的纤维辫具有至少一个下述性能：钻孔时工具磨损小和所钻之孔定位精确性良好。
如上所述，通常织物的制作涉及到对玻璃纤维纱和由此制得的织物进行多道无附加值的加工步骤，如经纱上浆、热清洁和整理。本发明较好地提供了形成织物、层合物、电子元件承载物和印刷线路板的方法，该方法在形成织物过程中无需使用无附加值的加工步骤，同时仍使织物具有适用于电子封装用途的质量。本发明较佳实例的其它优点包括缩短生产周期时间、无需使用一些生产设备、降低织物处理和人工成本、织物质量良好且最终产品性能良好。
本发明还提供一种方法，该方法选用具有本发明独特涂层的纤维辫，来抑制纤维辫与其它固态物体(如卷绕、织造或针织设备的部件)接触或者由纤维间磨擦而造成的磨损。
除了实施例或另外指出，本说明书和权利要求书中用来表示组分、反应条件等的所有用“约”表示的数值均应理解成在所有情况下可变化。因此，除非另外指出，以下说明书和权利要求书中所述的数值参数都是近似值，可根据本发明要获得的所需性能而变化。起码本文并不想限制等同论原则应用于权利要求书范围，每个数值参数应至少根据所报道的有效数字的数值和应用普通四舍五入技术来加以确定。
尽管阐明本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中所列数值却尽可能地精确。然而，任何数值本身都包含其各自试验测量中存在的由于标准偏差必然造成的一定误差。
附图中相同的编号表示相同的部分。现参见图1，它示出了本发明的经涂覆纤维辫10，它包含多根纤维12。本文所用的“辫”表示许多的单根纤维，即至少两根纤维，辫可包含由不同的可纤维化材料制得的纤维。(纤维束也被称为“纱”)。术语“纤维”指单根纤丝。尽管本发明并无限制，纤维12优选是平均标称纤维直径为3-35微米。本发明的平均标称纤维直径优选是5微米或更大。对于“细支纱”应用，平均标称纤维直径优选是5-7微米。
纤维12可由本领域技术人员已知的任何一种可纤维化的材料形成，所述材料包括可纤维化的无机材料，可纤维化的有机材料和它们的混合物。无机材料和有机材料可以是人造材料，也可以是天然材料。本领域技术人员能理解可纤维化的无机和有机材料还可以是聚合物材料。本文中所用术语“聚合物材料”是指由原子互相连接的长链形成的且在溶液或固态时缠结的大分子形成的材料[1James Mark等的无机聚合物(Inorganic Polymers)，Prentice Hall PolymerScience and Engineering Series，(1992)，第1页，在此引为参考。]本文所用的术语“可纤维化的”是指能够形成整体连续的长丝、纤维、辫或纱的材料。
优选的是，纤维12由无机的可纤维化玻璃材料形成。本发明中所用的可纤维化玻璃材料包括但不限于：由可纤维化玻璃组合物制得的材料，如″E-玻璃″、″A-玻璃″、″C-玻璃″、″D-玻璃″、″R-玻璃″、″S-玻璃″和E-玻璃衍生物。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指含有少量氟和/或硼的玻璃组合物，最好是不含氟和/或不含硼的玻璃组合物。此外，本文所用的“少量氟”是指少于0.5重量％的氟，优选是少于0.1重量％的氟，“少量硼”是指少于5重量％硼，优选是少于2重量％硼。本发明所用的其它可纤维化玻璃材料例如是玄武岩和石纤维。较佳玻璃纤维由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。所述组合物对本领域技术人员是熟知的，考虑到本文已揭示的内容，申请人认为无需进一步讨论。
可由本领域已知的用于形成玻璃纤维的任何合适的方法来形成本发明的玻璃纤维。例如，可以用直接或间接的熔体成纤操作或者玻璃球熔体成纤操作来形成玻璃纤维。在直接熔体成纤操作中，原料在玻璃熔融炉中混合、熔融和均化。将熔融玻璃从熔融炉移到前炉并加入到成纤设备中，将熔融玻璃拉细成连续玻璃纤维。在玻璃球熔体成纤操作中，预形成具有最终所需玻璃组成的玻璃片或玻璃球，将其加入到口模套中熔融并拉细成连续玻璃纤维。若使用预熔融机，则先将玻璃球加入预熔融机中熔融，然后将熔融的玻璃加入成纤设备中，将玻璃被拉细成连续纤维。本发明中优选是用直接熔体成纤操作来形成玻璃纤维。至于有关玻璃组合物及形成玻璃纤维方法的其它信息，参见K.Loewenstein的连续玻璃纤维的制造技术(The Manufacturing Technology of ContinuousGlass Fibres)(第3版，1993)，第30-44页，47-103页和115-165页；美国专利4,542,106和5,789,329；和IPC-EG-140“由′E′玻璃制得的印刷板用经整理织物的说明书”(Specification for Finished Fabric Woven from′E′Glass for PrintedBoards)，第1页，互联和封装电子线路学会(The Institute for Interconnecting andPackaging Electronic Circuits)的出版物(1997年6月)，在此引为参考。
合适的非玻璃可纤维化的无机材料的例子包括但不限于：陶瓷材料，如碳化硅、碳、石墨、富铝红柱石、氧化铝和压电陶瓷材料。合适的可纤维化有机材料的例子包括但不限于：棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机聚合物材料的例子包括但不限于由聚酰胺(如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、丙烯酸类聚合物(如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)形成的材料。本发明所用的非玻璃可纤维化材料和制造和加工这些纤维的方法在聚合物科学与技术大全(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology)，第6卷(1967)，第505-712页中有详细说明，在此特别引为参考。
应该理解，如果需要的话，本发明可使用任何上述材料的混合物或共聚物以及由任何上述材料形成的纤维的组合。此外，术语辫包括至少两根由不同的可纤维化材料制得的不同纤维。在优选实例中，本发明的纤维辫含有至少一种玻璃纤维，尽管还可含有其它种类的纤维。
现结合玻璃纤维辫进行本发明的概述，尽管本领域技术人员会理解辫10可包含由如上所述本领域已知的任何可纤维化材料形成的纤维12。因此，下文关于玻璃纤维的说明通常适用于如上所述的其它纤维。
继续参见图1，在一个优选实例中，本发明纤维辫10中至少一根纤维12，较好是所有的纤维12在其表面16的至少一部分17上具有一层涂层组合物14，较好是涂料组合物的残留物，以保护纤维表面16免受加工过程中的磨损和抑制纤维断裂。优选的是，层14位于纤维12的整个外表面16或周边上。
本发明的涂料组合物较好是含水涂料组合物，更好是能与树脂相容的含水涂料组合物。如果需要涂料组合物可包含挥发性有机溶剂(如醇和丙酮)，尽管由于安全原因不是很好，但优选是不含此类溶剂。此外，本发明的涂料组合物可用作初始上浆组合物和/或二次上浆或涂层组合物。
在优选实例中所用的术语“上浆”、“(经)上浆的”或“上浆(操作)”是指任何涂料组合物涂覆在纤维上。术语“初始上浆层”和“初始上浆”是指在成纤之后立即施涂在纤维上的涂料组合物。术语“二次上浆层”、“二次上浆”或“二次涂覆”是指施涂初始上浆层之后施涂在纤维上的涂料组合物。术语“三次上浆层”、“三次上浆”或“三次涂覆”是指施涂二次上浆层之后施涂在纤维上的涂料组合物。这些涂层可以在纤维掺入织物之前施涂在纤维上，也可以在纤维掺入织物之后施涂，例如涂覆织物。在另一个实例中，术语“上浆”、“(经)上浆的”或“上浆(操作)”还指在用热处理或化学处理除去至少一部分(较好是所有的)不与树脂相容的常规上浆组合物之后施涂在纤维上的涂料组合物(也称为“整理浆层”)，即整理浆层是施涂在掺入织物中的裸露的玻璃纤维上。
本文所用的术语“可与树脂相容”是指施涂到玻璃纤维上的涂料组合物能与该玻璃纤维将要掺入的基材相容，以使得该涂料组合物(或选定的涂料组分)能获得至少一种以下性能：在掺入基材之前无需除去(如脱脂或脱油)，有助于基材在常规加工过程中保持良好的湿透性和湿润性，获得具有所需物理性能和水解稳定性的最终复合物产品。
本发明的涂料组合物包含一个或多个，优选是许多个颗粒18，当其施涂到多根纤维12的至少一根纤维23上时会粘合在所述至少一根纤维23的外表面16上，在纤维辫10的相邻玻璃纤维23和25之间提供一个或多个间隙空间21，如图1所示。这些间隙空间21的大小一般与位于相邻纤维之间颗粒18的尺寸19相当。本发明的颗粒18较好是离散颗粒。本文所用术语“离散”是指在常规加工条件下颗粒不会聚结或结合形成连续膜，而是基本上保留其各自的差别且大体保持它们各自的形状或形式。本发明的离散颗粒可能会经历剪切(即在一个颗粒中除去一层或一片原子)，颈缩(即至少两个颗粒之间的二级相变)，和常规纤维加工操作中的部分聚结，但仍被认为是“离散”颗粒。
本发明的颗粒18优选是尺寸稳定的。本文所用术语“尺寸稳定的颗粒”是指在常规纤维加工条件下(例如织造、粗纺和其它加工操作过程中相邻纤维间产生的力)能大体保持其平均粒度和形状从而在相邻纤维23、25之间保持所需间隙空间21的颗粒。换而言之，优选的是在通常的玻璃纤维加工条件(如温度处于高达25℃、较好是高达100℃、更好是高达140℃)下，尺寸稳定的颗粒不会在涂料组合物中破碎、溶解或明显变形，而使所形成颗粒的最大尺寸小于选定的平均粒度。此外，在玻璃纤维加工条件下，更好是在复合物加工条件(加工温度超过150℃)下，颗粒18的尺寸不应明显扩大或膨胀。本文所述的颗粒“尺寸不应明显扩大”是指在加工过程中颗粒的尺寸不应膨胀或增加至超过其初始尺寸的大约3倍。此外，本文所用术语“尺寸稳定的颗粒”包括结晶颗粒和非晶颗粒。
优选的是，本发明的涂料组合物主要不含可热膨胀的颗粒。本文所用术语“可热膨胀的颗粒”是指填充有或含有一种材料的颗粒，该颗粒在处于足以使该材料挥发的温度时尺寸会膨胀或明显扩大。因此，这些可热膨胀的颗粒在常规加工条件下由于颗粒中所述材料(如发泡剂)的相变而发生膨胀。因此，术语“非热膨胀的颗粒”是指在常规纤维加工条件下不会由于颗粒中所述材料的相变而发生膨胀的颗粒。在本发明的一个实例中，涂料组合物包含至少一种非热膨胀的颗粒。
可热膨胀的颗粒通常是中间具有空腔的中空颗粒。在本发明的一个非限制性实例中，该空腔可以至少部分充填有非固态物质，如空气、液体和/或凝胶。
本文所用术语“主要不含可热膨胀的颗粒”是指所含可热膨胀的颗粒以固体总量计小于50重量％，更好是小于35重量％。更优选的是，本发明的涂料组合物基本上不含可热膨胀的颗粒。此处所用术语“基本上不含可热膨胀的颗粒”是指上浆组合物包含以固体总量计少于20重量％、更好是少于5重量％、最好是少于0.001重量％的可热膨胀颗粒。
颗粒18优选是非蜡质的。术语“非蜡质”指用于形成颗粒的材料不是蜡质的。本文所用术语“蜡质”指材料主要由平均碳链长度为25-100个碳原子的非缠结烃链组成。[2L.H.Sperling Introduction of Physical Polymer Science，JohnWiley and Sons，Inc.(1986)，第2-5页，在此特别引为参考。][3W.Pushaw等“微粒化蜡和在水体系中蜡分散液的应用”(Use of Micronised Waxes and WaxDispersions in Waterborne Systems)Polymers，Paint，Colours Journal，卷189，第4412号，1999年1月，第18-21页，在此特别引为参考]。
在本发明的一个优选实例中，本发明的颗粒18是离散、尺寸稳定的非蜡质颗粒。
颗粒18可具有任何所需的形状或构型。尽管本发明并无限制，但合适颗粒形状例如包括球形(如珠、微球或中空球)、立方形、片状或针状(细长或纤维状的)。此外，颗粒18可具有中空、多孔或无孔或其组合的内部结构，如具有多孔壁或实心壁的中空中间。有关合适的颗粒特性的更多信息可参见H.Katz等(Ed.)填料和塑料手册(Handbook of Fillers and Plastics)(1987)第9-10页，在此引为参考。
颗粒18可由选自聚合物或非聚合物无机材料、聚合物或非聚合物有机材料、复合材料以及它们的混合物的材料形成。本文所用术语“聚合物无机材料”是指主链重复单元以除碳之外的一种或多种元素为基的聚合物材料。更多信息可参见J.E.Mark等.第5页，在此引为参考。本文所用术语“聚合物有机材料”指具有以碳为基的主链重复单元的合成聚合物材料、半合成聚合物材料和天然聚合物材料。
本文所用“有机材料”是指含碳化合物，其中碳通常与碳和氢相连，通常也与其它元素相连，它不包括二元化合物如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等，三元化合物如金属氰化物、金属羰基化合物、光气、羰基硫化物等，含碳的离子化合物如金属碳酸盐(例如碳酸钙和碳酸钠)。参见R Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)的第761-762页和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)的第586页，在此引为参考。
本文所用术语“无机材料”是指任何非有机材料。
本文所用术语“复合材料”是指两种或多种不同材料的混合物。由复合材料形成的颗粒的表面硬度通常不同于该表面以下颗粒内部的硬度。更具体地说，可采用本发明已知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不限于使用本领域已知的技术化学或物理地改变其表面特性，以使颗粒的表面硬度等于或小于玻璃纤维的硬度，而颗粒表面下方的硬度大于玻璃纤维的硬度。例如，颗粒可由一种主要材料经一种或多种次要材料涂覆、包层或包封而制得，以获得具有更软表面的复合颗粒。在另一个实例中，由复合材料制成的颗粒可由一种主要材料经不同形态的该主要材料涂覆、包层或包封而制成。有关本发明所用颗粒的更多信息可参见G.Wypych，Handbook of Fillers，第二版(1999)，第15-202页，在此引为参考。
用于形成本发明颗粒18的代表性的非聚合物无机材料包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。用来形成颗粒18的合适的无机氮化物例如但不限于氮化硼，这是本发明的一个优选实例。特别好的是具有六方晶体结构的氮化硼颗粒。可用的无机氧化物例如但不限于氧化锌。合适的无机硫化物包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。有用的无机硅酸盐包括硅酸铝和硅酸镁(如蛭石)。合适的金属包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、以及上述金属的合金和混合物。
在本发明另一个非限制性实例中，颗粒18由固态润滑剂材料制成。本文所用术语“固态润滑剂”是指用在两个表面之间保护表面在相对运动过程中免遭损伤和/或降低摩擦和磨损的任何固体。在一个实例中，所述固态润滑剂是无机固态润滑剂。本文所用术语“无机固态润滑剂”是指具有特征晶体晶形的固态润滑剂，所述特征晶体晶形能使润滑剂剪切成能相互容易滑动的平薄片，从而在纤维表面(较好是玻璃纤维表面)和相邻固体表面之间(这两个表面中至少有一个是运动的)产生抗摩擦润滑效果。参见R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第712页，在此引为参考。摩擦是指对一个固体在另一个固体上滑动的抵抗作用。参见F.Clauss，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solid (1972)，第1页，在此引为参考。
在本发明的一个非限制性实例中，颗粒18具有片状结构。具有片状结构的颗粒由多片呈六方排列的原子片或板组成，在片的内部有强键合，在片与片之间是弱的范德华键合，在片之间形成低剪切强度。片状结构的一个非限制性例子是六方晶体结构。K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication(1996)第125页，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids，第19-22，42-54，75-77，80-81，82，90-102，113-120和128页；W.Campbell，“固态润滑剂”，Boundary Lubrication： An Appraisal of World Literature，ASME Research Committee on Lubrication(1969)，第202-203页，在此引为参考。本发明还可使用具有片状富勒烯(巴基球)结构的无机实心颗粒。
适合于形成本发明颗粒18的具有片状结构的合适材料的例子包括但不限于：氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物、云母、滑石、石膏、高岭土、方解石、碘化镉、硫化银、及其上述物质的混合物。较佳的材料包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物和它们的混合物。合适的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨及其它们的混合物。
在一个实例中，颗粒18由具有片状结构的无机固态润滑剂材料形成。用于本发明涂料组合物的具有片状结构的无机固态润滑剂材料例如但不限于氮化硼，优选是具有六方晶体结构的氮化硼。由氮化硼、硫化锌和蒙脱土形成的颗粒在与聚合物基材(如尼龙6，6)形成复合物时还提供良好的白度。
适用于本发明的由氮化硼形成的颗粒的非限制性例子是POLARTHERM
Figure C0081368700191
100系列(PT 120，PT 140，PT 160和PT 180)；300系列(PT 350)和600系列(PT620，PT630，PT 640和PT 670)氮化硼粉末颗粒，购自Advanced CeramicsCorporation of Lakewood，Ohio。“用于聚合物材料的导热性填料PolarTherm
Figure C0081368700192
”，Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio(1996)的技术公报，在此引为参考。这些颗粒的于25℃时的热导率为250-300瓦特/(米·°K)，介电常数为3.9，体积电阻率为1015欧姆-厘米。100系列粉末颗粒的平均粒度为5-14微米，300系列粉末颗粒的平均粒度为100-150微米，600系列粉末颗粒的平均粒度为16至大于200微米。具体如据供应商报道，POLARTHERM 160颗粒的平均粒度为6-12微米，粒度范围为亚微米至70微米，其粒度分布如下：
  ％＞   10   50   90
  尺寸(微米)   18.4   7.4   0.6
根据该分布，被测量的POLARTHERM
Figure C0081368700193
160氮化硼颗粒中，有10％的平均粒度大于18.4微米。本文所用“平均粒度”是指颗粒粒度的平均值。
可用已知的激光散射技术测量本发明颗粒的平均粒度。在本发明一个非限制性实例中，使用波长为750nm激光束的Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度仪测量颗粒的粒度，并假设颗粒为球形，即“粒度”指完全包围该颗粒的最小球。例如，用Beckman Coulter LS 230粒度分析仪测得的POLARTHERM
Figure C0081368700194
160氮化硼颗粒的平均粒度为11.9微米，其粒度范围是亚微米至35微米，粒度分布如下：
  ％＞   10   50   90
  尺寸(微米)   20.6   11.3   4.0
根据该分布，被测量的POLARTHERM
Figure C0081368700195
160氮化硼颗粒中，有10％的平均粒度大于20.6微米。
在本发明另一个非限制性实例中，颗粒18由不可水合的无机材料形成。本文所用“不可水合”指无机颗粒不能与水分子反应形成水合物，不含水合水或结晶水。“水合物”是水分子与一种物质反应生成的其中H-OH键未断开的物质。参见R.Lewis Sr.Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)，第609-610页，T.Perros，Chemistry，(1967)，第186-187页，在此引为参考。在水合物的化学式中，水分子通常通过中圆点加在后面，如3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭土)。在结构上，可水合的无机材料在一层晶格内至少包含一个羟基(但不包括单元结构表面中的羟基或在其表面上或通过毛细管作用吸水的材料)，例如J.Mitchell，Fundamental of Soil Behavior(1976)中第34页图3.8中示出的高岭土结构和H.van Olphen，Clay Colloid Chemistry(第二版，1977)中第62页图18和19分别所示的1∶1和2∶1层矿物结构，上述文献在此引为参考。一“层”晶格是多层片的组合，是多个原子平面的组合。(参见Minerals in Soil Environments，Soil Science Society ofAmerica(1977)，第196-199页，在此引为参考)。一层和层间材料(如阳离子)的集合体被称为单元结构。
水合物含有配位水和/或结构水，配位水与水合材料中的阳离子配位，非经结构断裂不能除去，结构水占据结构中的空隙以增强静电能量而不会破坏电荷平衡。R.Evans，An Introduction to Crystal Chemistry(1948)，第276页，该文献在此引为参考。一般来说，涂料组合物含有不超过50重量％的可水合颗粒。在本发明的一个非限制性实例中，涂料组合物优选是基本上不含可水合颗粒。此处所用术语“基本上不含可水合颗粒”指涂料组合物包含以固体总量计少于20重量％的可水合颗粒，更好是少于5重量％，最好是少于0.001重量％。在本发明的一个实例中，颗粒18由不可水合的无机固态润滑剂材料形成。
本发明的涂料组合物除上述不可水合的无机材料形成的颗粒以外，还可含有由可水合或水合的无机材料形成的颗粒，或者用后者代替前者。这些可水合无机材料的非限制性例子是粘土矿物页硅酸盐，包括云母(如白云母)、滑石、蒙脱土、高岭土和石膏。如上所述，由所述可水合或水合的材料形成的颗粒通常不超过涂料组合物中颗粒的50重量％。
在本发明另一个实例中，颗粒18可由非聚合物的有机材料形成。用于本发明的非聚合物有机材料的例子包括但不限于硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、炭黑和硬脂酰胺。
在本发明另一个实例中，颗粒18可由无机聚合物材料制得。可用的无机聚合物材料的非限定性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷(polygeremanes)、聚合硫(polymeric sulfur)、聚合硒(polymeric selenium)、硅氧烷及其上述物质的混合物。适用于本发明的由无机聚合物材料形成的颗粒的非限定性具体例子是TOSPEARL，它是一种购自Toshiba Silicones Company Ltd.of Japan的由交联聚硅氧烷形成的颗粒。[4参见R.J.Perry″Applications forCross-Linked Siloxane Particles″Chemtech，1999年2月，第39-44页。]
在本发明的另一个实例中，颗粒18可由合成的有机聚合物材料形成。合适的有机聚合物材料包括但不限于热固性材料和热塑性材料。合适的热固性材料包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其上述物质的混合物。由环氧材料形成的较佳合成聚合物颗粒的具体非限定性例子是环氧微凝胶颗粒。
合适的热塑性材料包括热塑性聚酯，聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯酸类聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物以及上述物质的混合物。优选的热塑性聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。优选的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯。优选的丙烯酸类聚合物包括苯乙烯与丙烯酸单体的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物。由丙烯酸类共聚物形成的合成聚合物颗粒的非限制性例子是RHOPLEX
Figure C0081368700211
B-85[5参见″Chemicals for the Textile Industry″，1987年9月，购自Rohm andHaas Company，Philadelphia，Pennsylvania]，它是一种不透明的非交联固态丙烯酸类颗粒乳液；ROPAQUE
Figure C0081368700212
HP-1055[6参见Rohm and Haas CompanyPhiladelphia，Pennsylvania 1994年10月题为″ROPAQUE
Figure C0081368700213
HP-1055，HollowSphere Pigment for Paper and Paperboard Coatings″的产品性能页第1页，在此引为参考]，它是一种不透明的非成膜用苯乙烯丙烯酸类聚合物合成颜料，其粒度为1.0微米，固体含量为26.5重量％，孔隙体积为55％；ROPAQUE
Figure C0081368700214
OP-96[7参见Rohm and Haas Company Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月题为″Architectural Coatings-ROPAQUE
Figure C0081368700215
OP-96，The All Purpose Pigment″的产品技术公报第1页，在此引为参考]和ROPAQUE
Figure C0081368700216
HP-543P[8ROPAQUEHP-543P和ROPAQUE
Figure C0081368700218
OP-96是相同的材料，在油漆工业中被称为前者，而在涂料工业中被称为后者]，这两种产品相同，均为不透明的非成膜苯乙烯丙烯酸类聚合物合成颜料分散液，其粒度为0.55微米，固体含量为30.5重量％；ROPAQUE
Figure C0081368700219
OP-62LO[9参见Rohm and Haas Company Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月题为″Architectural Coatings-ROPAQUE
Figure C0081368700221
OP-96，The All Purpose Pigment″的产品技术公报第1页，在此引为参考]，它也是一种不透明的非成膜苯乙烯丙烯酸类聚合物合成颜料分散液，其粒度为0.40微米，固体含量为36.5重量％。上述具体颗粒均购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania。
本发明的颗粒18还可由半合成的有机聚合物材料和天然聚合物材料形成。本文所用“半合成材料”是经化学改性的天然材料。合适的用来形成颗粒18的半合成有机聚合物材料包括但不限于纤维素，如甲基纤维素和乙酸纤维素；改性淀粉，如乙酸淀粉和淀粉羟乙醚。合适的用来形成颗粒18的天然聚合物材料包括但不限于多糖，如淀粉；多肽，如酪蛋白；天然烃，如天然橡胶和杜仲胶。
在本发明的一个非限制性实例中，聚合物颗粒18由疏水性聚合物材料形成，用来降低或限制经涂覆纤维辫的吸湿性。这些疏水性聚合物材料的非限制性例子包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限制性例子包括ROPAQUE
Figure C0081368700222
HP-1055、ROPAQUE
Figure C0081368700223
OP-96、ROPAQUE
Figure C0081368700224
HP-543P和ROPAQUEOP-62LO颜料(每一种均在上文说明过)。
在本发明的另一个非限制性实例中，聚合物颗粒18由玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点高于25℃(优选是高于50℃)的聚合物材料形成。
在本发明的另一个非限制性实例中，颗粒18可以是中空颗粒，制备它的材料可选自聚合物和非聚合物的无机材料、聚合物和非聚合物的有机材料、复合材料、以及上述物质的混合物。用于形成中空颗粒的合适材料的非限制性例子如上所述。用于本发明中空聚合物颗粒的非限制性例子是ROPAQUE
Figure C0081368700226
HP-1055、ROPAQUE
Figure C0081368700227
OP-96、ROPAQUE
Figure C0081368700228
HP-543P和ROPAQUE
Figure C0081368700229
OP-62LO颜料(每一种均在上文说明过)。至于可用于本发明的其它中空颗粒的非限制性例子，可参见H.Katz等(Ed.)(1987)第437-452页，在此引为参考。
用于本发明涂料组合物的颗粒18在水中可以分散液、悬浮液或乳液形式存在。如果需要，可向分散液、悬浮液或乳液中加入其它溶剂，如矿物油或醇(优选是少于5重量％)。优选的由无机材料形成的颗粒分散液的非限制性例子是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，它是25重量％氮化硼颗粒在水中的分散液，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。″ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC″这本ZYP Coatings Inc.的技术公报，在此引为参考。根据该技术公报，该产品中氮化硼颗粒的平均粒度小于3微米，且含有1％的硅酸镁铝以使氮化硼颗粒与施涂分散液的基材结合。用BeckmanCoulter LS 230粒度分析仪对ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼进行独立试验，测得其平均粒度为6.2微米，粒度范围为亚微米至35微米，其粒度分布如下：
  ％＞   10   50   90
  尺寸(微米)   10.2   5.5   2.4
根据该分布，被测量的ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼颗粒中，有10％的平均粒度大于10.2微米。
其它购自ZYP Coatings的有用产品包括BORON NITRIDE LUBRICOAT油漆、和BRAZE STOP和WELD RELEASE产品。由丙烯酸类聚合物和共聚物形成的合成聚合物颗粒乳液和分散液的具体非限制性例子包括：RHOPLEXB-85丙烯酸类乳液(如上所述)、RHOPLEX
Figure C0081368700233
GL-623[10参见Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania 1997年3月的题为″Rhoplex
Figure C0081368700234
GL-623，Self-Crosslinking Acrylic Binder of Industrial Nonwovens″的产品性能页，在此引为参考]，它是全丙烯酸类形式的聚合物乳液，其固体含量为45重量％，玻璃化转变温度为98℃；EMULSION E-2321[11参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1990年的题为″Building Products Industrial Coatings-Emulsion E-2321″的产品性能页，在此引为参考]，它是一种硬质甲基丙烯酸酯聚合物乳液，其固体含量为45重量％，玻璃化转变温度为105℃；ROPAQUE
Figure C0081368700235
OP-96和ROPAQUE
Figure C0081368700236
HP-543P(如上所述)，它是粒度为0.55微米、固体含量为30.5重量％的分散液；ROPAQUE
Figure C0081368700237
OP-62LO(如上所述)，它是颗粒为0.40微米、固体含量为36.5重量％的分散液；ROPAQUE
Figure C0081368700238
HP-1055(如上所述)，它是固体含量为26.5重量％的分散液，所有这些产品均得自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。
在本发明特别好的一个实例中，涂料组合物包含至少一种无机颗粒和至少一种热塑性材料的混合物，所述无机颗粒较好是氮化硼，更好是以商品名POLARTHERM
Figure C0081368700239
和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC购得的氮化硼，所述热塑性材料较好是苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物，更好是以商品名ROPAQUE
Figure C00813687002310
购得的共聚物。
选择颗粒18以获得足以实现相邻纤维之间所需间距的平均粒度19。例如，施涂到要在喷气织机上加工的纤维12上的上浆组合物中混有颗粒18的平均粒度19优选是在至少两根相邻纤维之间提供足够间距以使纤维辫10得以喷气输送经过织机。本文所用“喷气织机”指以本领域普通技术人员熟知的方法通过从一个或多个喷气喷嘴中喷出的压缩空气流将纬纱插入经纱梭口的一种织机。在另一个例子中，施涂到要用聚合物基材浸渍的纤维12上的上浆组合物中混有颗粒18的平均粒度19应加以选择，以在至少两根相邻纤维之间提供足够间距使得纤维辫10具有良好的湿透性和湿润性。
尽管本发明并无限制，但优选是颗粒18用激光散射技术测得的平均粒度不大于1000微米，更好是0.001-100微米，最好是0.1-25微米。
在本发明的具体非限制性实例中，颗粒18的平均粒度19至少为0.1微米，较好是至少为0.5微米，粒度范围是0.1微米至5微米，较好是0.5微米至2微米。在本发明的一个实例中，颗粒18的平均粒度19通常小于要施涂涂料组合物的纤维12的平均直径。已观察到，由具有一层含如上所述平均粒度19的颗粒18的初始上浆组合物残留物层14的纤维辫10制得的加捻纱能有利地在相邻纤维23和25之间提供足够间距以获得喷气织造性(即喷气输送经过织机)，同时保持纤维辫10的整体性并提供用聚合物基材浸渍时可接受的湿透性和湿润性。
在本发明另一个非限制性具体实例中，颗粒18的平均粒度19至少为3微米，优选至少为5微米，范围在3-1000微米，较好是5-1000微米，更好是10-25微米。本实例中优选的还有颗粒18的平均粒度19通常与玻璃纤维的平均标称直径相当。已观察到，由涂有粒度在上述范围内的颗粒的纤维辫制得的织物在用聚合物基材浸渍时具有良好的湿透性和湿润性。
本领域技术人员能认识到，可以将一种或多种具有不同平均粒度19的颗粒18的混合物混入本发明的涂料组合物中，以赋予纤维辫10和由它随后制得的产品所需的性能和加工特性。更具体而言，可以适量组合使用不同粒度的颗粒以提供具有良好喷气输送性能的纤维辫和提供具有良好湿透性和湿润性的织物。
在成纤和随后加工过程(如织造或粗纺)中，纤维与相邻纤维和/或与玻璃纤维接触的其它固态物体或物质的粗糙面接触会遭到磨损。本文所用“磨损”指纤维与硬度足以造成其损伤的材料的颗粒、边缘或整体磨擦接触造成刮伤或划伤小块纤维表面或纤维断裂。参见K.Ludema第129页，在此引为参考。纤维辫的磨损会对纤维辫产生不利影响，例如加工过程中纤维辫断裂和产品(如织造布和复合物)的表面缺陷，增大了废品率和制造成本。
例如在成纤步骤中，纤维(特别是玻璃纤维)在卷绕成卷筒之前会与固态物体(如金属拉丝集束器和导丝器或回绕件)接触。在织物并合操作(如编织或织造)中，玻璃纤维辫与固态物体，如纤维并合装置(如织机或编织机)的一些部件接触，会造成所接触的玻璃纤维12的表面16磨损。织机与玻璃纤维接触的部件的例子包括喷气头和梭子。这些固态物体表面不平部分的硬度值高于玻璃纤维，会使玻璃纤维磨损。例如，加捻框架、织机和编织机的许多部分都由金属材料(如钢)形成，其莫氏硬度高达8.5[12 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页]。玻璃纤维辫与这些固态物体的不平部分接触造成的磨损会导致加工过程中纤维辫断裂和产品(如织造布和复合物)表面缺陷，增大了废品率和制造成本。
在本发明的另一个非限制性实例中，为了使磨损最小，颗粒18的硬度值不超过(即小于或等于)玻璃纤维的硬度值。颗粒和玻璃纤维的硬度值可以用任何常规硬度测量方法(如Vickers或Brinell硬度)来测量，但较好是根据原始莫氏硬度标度来确定，它用1-10级来度量材料表面的相对抗刮性。玻璃纤维的莫氏硬度值通常为4.5-6.5，通常为6。R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press (1975)，第F-22页，在此引为参考。在该实例中，颗粒18的莫氏硬度值优选是在0.5-6的范围内。下表A给出了几种适用于本发明的由无机材料制得颗粒的非限制性例子的莫氏硬度值。
表A
  颗粒材料   莫氏硬度(原始标度)
  氮化硼   2<sup>13</sup>
  石墨   0.5-1<sup>14</sup>
  二硫化钼   1<sup>15</sup>
  滑石   1-1.5<sup>16</sup>
  云母   2.8-3.2<sup>17</sup>
  高岭土   2.0-2.5<sup>18</sup>
  石膏   1.6-2<sup>19</sup>
  方解石(碳酸钙)   3<sup>20</sup>
  氟化钙   4<sup>21</sup>
  氧化锌   4.5<sup>22</sup>
  铝   2.5<sup>23</sup>
  铜   2.5-3<sup>24</sup>
  铁   4-5<sup>25</sup>
  金   2.5-3<sup>26</sup>
  镍   5<sup>27</sup>
  钯   4.8<sup>28</sup>
  铂   4.3<sup>29</sup>
  银   2.5-4<sup>30</sup>
  硫化锌   3.5-4<sup>31</sup>
[13K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页，该文献在此引为参考。
14R.Weast(Ed)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)第F-22页。
15R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第793页，该文献在此引为参考。
16 Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第1113页，该文献在此引为参考。
17 Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第784页，该文献在此引为参考。
18 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
19 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
20 Friction，Wear，Lubrication，第27页，
21 Friction，Wear，Lubrication，第27页，
22 Friction，Wear，Lubrication，第27页，
23 Friction，Wear，Lubrication，第27页，
24 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
25 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
26 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
27 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
28 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
29 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
30 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
31R.Weast(Ed.)，Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)第4-158页]
如上所述，莫氏硬度标度涉及材料的抗刮性。因此本发明还想到了颗粒表面硬度与其表面下方的内部硬度不同的颗粒。更具体地说，如上所述，可用本领域已知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不限于应用本领域已知的技术化学改变颗粒的表面特性，使颗粒的表面硬度小于或等于玻璃纤维的硬度，而颗粒表面下方的硬度大于玻璃纤维的硬度。在另一个实例中，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封一种或多种次要材料制得，以形成具有更软表面的复合材料。或者，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封不同形态的该主要材料制成，以形成具有更软表面的复合材料。
在一个非限制性实例中，可在由无机材料(如碳化硅或氮化铝)形成的无机颗粒上形成二氧化硅、碳酸盐或纳米级粘土(nanoclay)涂层，以形成可用的复合颗粒。在另一个非限制性例子中，可使带有烷基侧链的硅烷偶联剂与无机氧化物形成的无机颗粒表面相互作用，形成具有“较软”表面的可用复合颗粒。其它实例包括对由非聚合物的或聚合物的材料形成的颗粒用不同的非聚合物的或聚合物的材料进行包层、包封或涂覆。这种复合颗粒的具体非限定性例子是购自Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY的DUALITE，它是涂有碳酸钙的合成聚合物颗粒。在本发明的一个实例中，颗粒18是导热性的，即在温度为300K时的热导率较好至少是0.2瓦/米K，更好是至少0.5瓦/米K。在一个非限制性实例中，在300K温度时测得的颗粒18热导率至少为1瓦/米K，更好至少为5瓦/米K。在一个优选实例中，在300K温度时测得的颗粒热导率至少为25瓦/米K，更好至少是30瓦/米K，再好至少是100瓦/米K。在另一个优选实例中，在300K温度时测得的颗粒热导率为5-2000瓦/米K，较好是25-2000瓦/米K，更好是30-2000瓦/米K，最好是100-2000瓦/米K。本文所用“导热性”是指由颗粒本身传导热量的能力。参见R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)第305页，在此引为参考。
可用本领域技术人员已知的任一种方法测量材料的热导率。例如，若待测材料的热导率在0.001-100瓦/米K的范围内时，材料的热导率优选按ASTMC-177-85(在此引作参考)保护热板法(guarded hot plate method)在300K时测得。若待测材料的热导率在20-1200瓦/米K的范围内时，材料的热导率可根据ASTM C-518-91(在此引为参考)用保护热通量传感器方法(guarded hot fluxsensor method)测得。换而言之，若热导率在0.001-20瓦/米K的范围内时，要使用保护热板法。若热导率超过100瓦/米K时，要使用保护热通量传感器方法。对于20-100瓦/米K的范围，两种方法均可使用。
在保护热板法中，用保护热板装置对两个基本相同的样品进行测试，所述装置具有保护加热单元、两块辅助加热板、两个冷却单元、边缘绝缘件(edgeinsulation)、温控的次级保护和温度传感读数系统。将样品放在保护加热单元的任一面，使样品的另一面与辅助加热单元接触。然后将装置加热至所需的试验温度保持一段获得热稳定状态所需的时间。一旦达到稳定状态，就记录流经样品的热流量(Q)与样品之间的温差(ΔT)。然后用下式(I)计算样品的平均热导率(KTC)：
KTC＝Q L/A·ΔT    (I)
L是样品的平均厚度，A是样品结合面积的平均值。
据认为，热导率较高的材料能更迅速地散发钻孔操作时从孔区域产生的热，从而延长钻头的寿命。表A中选定材料的热导率见表B。
在用于本发明的另一个实例中，颗粒是电绝缘即具有高电阻率，即电阻率高于1000微欧姆-厘米，尽管这不是必需的。对于常规的电子线路板应用，优选的是使用具有高电阻率的颗粒，它能抑制由于电子传导增强而造成的电子信号损失。对于特定应用，例如用于微波、射频干扰和电磁干扰的线路板，无需具有高电阻率的颗粒。表A中选定材料的电阻列于表B。
表B
  无机固体材料   热导率(300K时W/m K)   电阻(微欧姆-厘米)   莫氏硬度(原始标度)
  氮化硼   200<sup>32</sup>   1.7×10<sup>1933</sup>   2<sup>34</sup>
  磷化硼   350<sup>35</sup>   -   9.5<sup>36</sup>
  磷化铝   130<sup>37</sup>   -   -
  氮化铝   200<sup>38</sup>   大于10<sup>1939</sup>   9<sup>40</sup>
  氮化镓   170<sup>41</sup>   -   -
  磷化镓   100<sup>42</sup>   -   -
  碳化硅   270<sup>43</sup>   4×10<sup>5</sup>至1×10<sup>644</sup>   大于9<sup>45</sup>
  氮化硅   30<sup>46</sup>   10<sup>19</sup>至10<sup>2047</sup>   9<sup>48</sup>
  氧化铍   240<sup>49</sup>   -   9<sup>50</sup>
  氧化锌   26   -   4.5<sup>51</sup>
  硫化锌   25<sup>52</sup>   2.7×10<sup>5</sup>至1.2×10<sup>1253</sup>   3.5-4<sup>54</sup>
  金刚石   2300<sup>55</sup>   2.7×10<sup>856</sup>   10<sup>57</sup>
  硅   84<sup>58</sup>   10.0<sup>59</sup>   7<sup>60</sup>
  石墨   高达2000<sup>61</sup>   100<sup>62</sup>   0.5-1<sup>63</sup>
  钼   138<sup>64</sup>   5.2<sup>65</sup>   5.5<sup>66</sup>
  铂   69<sup>67</sup>   10.6<sup>68</sup>   4.3<sup>69</sup>
  钯   70<sup>70</sup>   10.8<sup>71</sup>   4.8<sup>72</sup>
  钨   200<sup>73</sup>   5.5<sup>74</sup>   7.5<sup>75</sup>
  镍   92<sup>76</sup>   6.8<sup>77</sup>   5<sup>78</sup>
  铝   205<sup>79</sup>   4.3<sup>80</sup>   2.5<sup>81</sup>
  铬   66<sup>82</sup>   20<sup>83</sup>   9.0<sup>84</sup>
  铜   398<sup>85</sup>   1.7<sup>86</sup>   2.5-3<sup>87</sup>
  金   297<sup>88</sup>   2.2<sup>89</sup>   2.5-3<sup>90</sup>
  铁   74.5<sup>91</sup>   9<sup>92</sup>   4-5<sup>93</sup>
  银   418<sup>94</sup>   1.6<sup>95</sup>   2.5-4<sup>96</sup>
[32G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity″，J.Phys. Chem.Solids(1973)卷34，第322页，在此引为参考。
33A.Weimer(Ed.)Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis andProcessing，(1997)，第654页。
34 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
35G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity″，J.Phys. Chem.Solids(1973)卷34，第325页，在此引为参考。
36R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)，第164页，在此引为参考。
37G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity″，J.Phys. Chem.Solids(1973)卷34，第333页，在此引为参考。
38G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity″，J.Phys. Chem.Solids(1973)卷34，第329页，在此引为参考。
39A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis andProcessing，(1997)，第654页。
40 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
41G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity″，J.Phys. Chem.Solids(1973)卷34，第333页。
42G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity″，J.Phys. Chem.Solids(1973)卷34，第321页，在此引为参考。
43 Microelectronics Packaging Handbook，第36页，在此引为参考。
44A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis andProcessing，(1997)，第653页，在此引为参考。
45 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
46 Microelectronics Packaging Handbook，第36页，在此引为参考。
47A.Weimer(Ed.)，Carbide，Nitride and Boride Materials Synthesis andProcessing，(1997)，第654页。
48 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
49 Microelectronics Packaging Handbook，第905页，在此引为参考。
50 Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)，第141页，在此引为参考。
51 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
52 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)，第12-54页。
53 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)，第12-63页，在此引为参考。
54 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)，第4-158页，在此引为参考。
55 Microelectronics Packaging Handbook，第36页。
56 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(第71版，1990)，第12-63页，在此引为参考。
57 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
58 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
59 Handbook of Chemistry and Physics，第F-166页，在此引为参考。
60 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
61G.Slack，″Nonmetallic Crystals with High Thermal Conductivity″，J.Phys. Chem.Solids(1973)，卷34，第322页，在此引为参考。
62参见W.Callister，Materials Science and Engineering An Introduction(第2版，1991)，第637页，在此引为参考。
63 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
64 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
65 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
66根据″Web Elements″http://www.shef.ac.uk/～chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-1.html(1998年2月26日)
67 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
68 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
69 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
70 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
71 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
72 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
73 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
74 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
75根据″Web Elements″http://www.shef.ac.uk/～chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-1.html(1998年2月26日)
76 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
77 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
78 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
79 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
80 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
81 Friction，Wear，Lubrication，第27页。
82 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
83 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
84 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
85 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
86 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
87 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
88 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
89 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
90 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
91 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
92 Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press(1975)，第D-171页，在此引为参考。
93 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。
94 Microelectronics Packaging Handbook第174页。
95 Microelectronics Packaging Handbook第37页。
96 Handbook of Chemistry and Physics，第F-22页。]
本领域技术人员应知道，本发明涂料组合物的颗粒18可包括上述颗粒18的任意组合或混合物。更具体而言，颗粒18可包括由如上所述任意材料制得的附加颗粒的任意组合，但本发明并不局限于此。因此，所有颗粒18不必都相同；它们可以是化学上不同和/或化学上虽相同但构型或性能上不同。附加颗粒通常最多占颗粒18的一半，优选是最多占颗粒18的15％。
在一个实例中，颗粒18以固体总量计占涂料组合物的0.001-99重量％，较好是50-99重量％，更好是75-99重量％。在该实例中，特别好的涂料包括但不限于：i)包含有机组分和300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒的涂料；ii)包含有机组分和不可水合的片状颗粒的涂料；iii)包含至少一种300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的无硼片状颗粒的涂料；iv)包含300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒的含水组合物的残留物，即在纤维上的片状颗粒；v)包含300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的无铝不可水合颗粒的含水组合物的残留物，即在纤维上的无铝不可水合颗粒。
在另一个实例中，颗粒18以固体总量计占涂料组合物的0.001-99重量％，较好是1-80重量％，更好是1-40重量％。此外，在特别好的实例中，颗粒18是不可水合的无机颗粒，这种颗粒较好以固体总量计占涂料组合物的1-50重量％，更好最多占涂料组合物的25重量％。
在另一个实例中，颗粒18以固体总量计占涂料组合物的大于20重量％，较好是20-99重量％，更好是25-80重量％，最好是50-60重量％。在该实例中，特别好的涂料包括可与树脂相容的涂料组合物，它包含以固体总量计大于20重量％的选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒的至少一种颗粒，其莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值。
在另一个实例中，颗粒18以固体总量计占涂料组合物的1-80重量％，较好是1-60重量％。在一个实例中，涂料组合物包含以固体总量计20-60重量％的颗粒18，较好是35-55重量％，更好是30-50重量％。该实例的优选涂料包括可与树脂相容的涂料，该涂料包含(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒的平均粒度足以无需外部加热即可使纤维辫湿润；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料(lubricious material)；和(c)至少一种成膜材料。除颗粒之外，涂料组合物优选还包含一种或多种成膜材料，如有机、无机和天然聚合物材料。有用的有机材料包括但不限于选自下列聚合物材料：合成聚合物材料、半合成聚合物材料、天然聚合物材料以及它们的任意混合物。合成聚合物材料包括但不限于热塑性材料和热固性材料。较好的是，聚合物成膜材料在施涂到玻璃纤维的表面16上时形成整体连续的膜。
以固体总量计，成膜材料的量通常占涂料组合物的1-99重量％。在一个实例中，成膜材料的量较好是占1-50重量％，更好是1-25重量％。在另一个实例中，成膜材料的量占20-99重量％，更好是60-80重量％。
在另一个实例中，以固体总量计，成膜材料的量较好是占涂料组合物的20-75重量％，更好是40-50重量％。在该实例中，特别好的涂料包含成膜材料和以固体总量计大于20重量％的选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒的至少一种颗粒，所述至少一种颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值。
在另一个实例中，以固体总量计，聚合物成膜材料的量占涂料组合物的1-60重量％，较好是5-50重量％，更好是10-30重量％。该实例的优选涂料包括可与树脂相容的涂料，该涂料包含(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒的平均粒度足以无需外部加热即可使纤维辫湿润；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在本发明的一个非限制性实例中，热固性聚合物成膜材料是涂覆玻璃纤维辫用的涂料组合物中所用的优选聚合物成膜材料。这些材料能与用作印刷线路板层合物的热固性基材相容，例如FR-4环氧树脂，它们是多官能环氧树脂，在本发明一个特别好的实例中是双官能的溴化环氧树脂。参见Electronic Materials Handbook TM ，ASM International(1989)，第534-547页，该文献在此引为参考。
有用的热固性材料包括热固性聚酯、环氧材料、乙烯基酯、酚醛树脂、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其上述物质的任意混合物。合适的热固性聚酯包括购自Cook Composites and Polymers of Kansas City，Missouri的STYPOL聚酯和购自DSM，B.V.of Como，Italy的NEOXIL聚酯。
热固性聚合物材料的非限制性例子是环氧材料。有用的环氧材料在其分子中至少包含一个环氧基或环氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多缩水甘油醚。合适的环氧成膜聚合物的例子包括购自Shell Chemical Company of Houston，Texas的EPON826和EPON880环氧树脂。
有用的热塑性聚合物材料包括乙烯基聚合物、热塑性聚酯、聚烯烃、聚酰胺(如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺)、热塑性聚氨酯、丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸)，以及上述物质的任意混合物。
在本发明的另一个实例(该实例不起限制作用)中，优选的聚合物成膜材料是乙烯基聚合物。本发明中有用的乙烯基聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，如PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90，均得自InternationalSpecialty Products Chemicals of Wayne，New Jersey。其它合适的乙烯基聚合物包括购自National Starch and Chemical of Bridgewater，New Jersey的RESYN 2828和RESYN 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液，其它的聚乙酸乙烯酯，如购自H.B.Fuller and Air Products and Chemicals Company of Allentown，Pennsylvania的产品，以及购自Air Products and Chemicals Company的聚乙烯醇。
可用于本发明的热塑性聚酯包括DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN2001KS，两者均购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania。优选的聚酯包括购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂和购自EkaChemicals AB，Sweden的DYNAKOLL Si 100化学改性的松香。有用的聚酰胺包括购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID产品，购自Ciba Geigy，Belgium的EUREDOR产品。有用的热塑性聚氨酯包括购自CK Witco Corp.ofGreenwich，Connecticut的WITCOBOND
Figure C0081368700351
W-290H，和购自Ruco Polymer Corp.of Hicksville，New York的RUCOTHANE
Figure C0081368700352
2011L聚氨酯胶乳。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种热固性聚合物材料与一种或多种热塑性聚合物材料的混合物。在本发明特别适用于印刷线路板层合物的一个非限制性例子中，含水上浆组合物的聚合物材料包含RD-847A聚酯树脂、PVPK-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在另一个适用于印刷线路板层合物的非限制性例子中，含水上浆组合物的聚合物材料包含PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，可任选地混有EPON 826环氧树脂。
适合用作聚合物成膜材料的半合成聚合物材料包括但不限于纤维素，如羟丙基纤维素和改性淀粉，如购自AVEBE of The Netherlands的KOLLOTEX 1250(一种用环氧乙烷醚化的低粘度、低直链淀粉的马铃薯基淀粉)。
适合用作聚合物成膜材料的天然聚合物材料包括但不限于由马铃薯、玉米、小麦、蜡状玉米、西米、大米、含粗蛋白质的牲畜饲料及其任意的混合物所制得的淀粉。
应理解，淀粉根据其性质可用作颗粒18和/或成膜材料。更具体而言，一些淀粉能完全溶解在溶剂(特别是水)中用作成膜材料，而另一些淀粉并不能完全溶解且会保持一定粒度，可用作颗粒18。尽管根据本发明可使用淀粉(天然和半合成的)，但本发明的涂料组合物优选是主要不含淀粉材料。此处所用术语“主要不含淀粉材料”是涂料组合物含有占其固体总量小于50重量％，较好是小于35重量％的淀粉材料。更好是，本发明的涂料组合物基本上不含淀粉材料。此处所用术语“基本上不含淀粉材料”是指涂料组合物含有占其固体总量小于20重量％，较好是小于5重量％的淀粉材料，更好是不含淀粉材料。
施涂到要掺入印刷线路板层合物中的纤维辫上的典型含淀粉的初始上浆组合物不与树脂相容，必须在掺入聚合物基材之前去除。如上所述，本发明的涂料组合物优选是可与树脂相容的，无需在织物加工之前从纤维辫或纤维上除去。更好的是，本发明的涂料组合物能与用来制备印刷线路板的基材(如下所述)相容，最好是能与环氧树脂相容。
聚合物成膜材料可以是可水溶、可乳化、可分散和/或可固化的。本文所用“可水溶”指聚合物材料基本上能够均匀地混合和/或以分子或离子分散在水中形成真溶液。参见Hawley′s，第1075页，其内容在此引为参考。“可乳化”指在乳化剂的存在下聚合物材料能形成大致稳定的混合物或悬浮在水中。参见Hawley′s，第461页，其内容引为参考。合适的乳化剂的非限制性例子如下所述。“可分散”指聚合物材料的任何组分能够以细微颗粒的形式分布在整个水中，如胶乳。参见Hawley′s，第435页，其内容引为参考。通过加入如下所述的湿润剂、分散剂或乳化剂(表面活性剂)可提高分散液的均匀性。“可固化”指上浆组合物的聚合物材料和其它组分能够聚结成膜或互相交联以改变聚合物材料的物理性能。参见Hawley′s，第331页，其内容引为参考。
优选的是，本发明的涂料组合物在包含上述成膜材料之外，还可包含一种或多种玻璃纤维偶联剂，或者代替上述成膜材料。所述玻璃纤维偶联剂例如是有机硅烷偶联剂、过渡金属偶联剂、膦酸酯偶联剂、铝偶联剂、含氨基的Werner偶联剂，以及上述物质的任意混合物。这些偶联剂通常具有双重官能度。每个金属原子或硅原子连接有一个或多个能与纤维表面和/或树脂基材组分反应或相容的基团。本文所用术语“相容”指基团化学吸引但不键合到纤维表面和/或涂料组合物组分上，例如通过极性、润湿力或溶剂化作用力化学吸引。在一个非限制性例子中，每个金属原子或硅原子连接有一个或多个使偶联剂能与玻璃纤维表面反应的可水解基团和一个或多个使偶联剂能与树脂基材组分反应的官能团。可水解基团的例子包括：
和
1，2-或1，3-二元醇的单羟基和/或环状C2-C3残基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4各选自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；R5是C4-C7亚烷基。合适的相容基团或官能团的例子包括环氧基、环氧丙氧基、巯基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、卤素、异氰酸根合基、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合基(acrylato)、甲基丙烯酸根合基、氨基或多胺基。
用于本发明优选的是官能有机硅烷偶联剂。可用的官能有机硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-异氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和脲基丙基三烷氧基硅烷。优选的官能有机硅烷偶联剂包括A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂，A-1108氨基硅烷偶联剂和A-1160γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(这些产品均得自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York)。有机硅烷偶联剂在施涂到纤维上之前可以用水(优选是化学计量比为1∶1)至少部分水解，或者如果需要可以未水解形式施涂。正如本领域已知的，可以加入酸或碱来调节水的pH值，以引发或加速偶联剂的水解。
合适的过渡金属偶联剂包括钛、锆、钇和铬偶联剂。合适的钛酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂购自Kenrich Petrochemical Company。合适的铬配合物购自E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，Delaware。含氨基的Werner型偶联剂是三价中心原子(如铬)与含氨基官能团的有机酸配位的配合物。还可使用本领域技术人员已知的其它金属螯合物和配位型偶联剂。
偶联剂的用量以固体总量计通常为涂料组合物的1-99重量％。在一个实例中，偶联剂的用量以固体总量计占涂料组合物的1-30重量％，优选是1-10重量％，更好是2-8重量％。
本发明的涂料组合物还包含一种或多种软化剂或表面活性剂用作润滑剂，赋予纤维表面均匀电荷而使纤维相斥从而减小纤维间的磨擦。尽管并不要求，但优选是软化剂在化学上不同于涂料组合物的其它组分。这些软化剂包括阳离子、非离子或阴离子的软化剂以及它们的混合物，如脂肪酸的胺盐，烷基咪唑啉衍生物，如购自Rhone Poulenc/Rhodia of Princeton，New Jersey的CATION X，酸增溶的脂肪酸酰胺，脂肪酸与聚乙烯亚胺和酰胺取代的聚乙烯亚胺的缩合物，如购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺EMERY6717。尽管涂料组合物可包含最多60重量％的软化剂，优选是包含小于20重量％、更好是小于5重量％的软化剂。关于软化剂的更多信息请参见A.J.Hall，Textile Finishing，第2版(1957)，第108-115页，其内容引为参考。
本发明的涂料组合物还可包含一种或多种在化学上不同于聚合物材料和上述软化剂的润滑材料，它赋予纤维辫织造时所需的加工特性。合适的润滑材料可选自油、蜡、润滑脂以及它们的任意混合物。用于本发明蜡材料的非限制性例子包括含水可水溶、可乳化或可分散的蜡材料，如植物、动物、矿物、合成蜡或石油蜡，如石蜡。可用于本发明的油包括天然油、半合成油和合成油。蜡或其它润滑材料的用量以固体总量计通常占上浆组合物的0-80重量％，较好是1-50重量％，更好是20-40重量％，最好是25-35重量％。
优选的润滑材料包括具有极性的蜡和油，更好是包括具有极性且熔点在35℃以上(更好是在45℃以上)的高度结晶蜡。与涂有含不具备极性特征的蜡和油的上浆组合物的纤维辫相比，上述材料被认为能改进在涂有含这些极性材料的上浆组合物的纤维辫上极性树脂的湿透性和湿润性。较佳的具有极性特征的润滑材料包括由(1)一元酸和(2)一元醇反应形成的酯。用于本发明的这些脂肪酸酯的非限制性例子包括且优选是鲸蜡醇十六酸酯(例如购自Stepan Company ofMaywood，New Jersey的KESSCO 653或STEPANTEX 653)、肉豆蔻酸鲸蜡酯(购自Stepan Company的STEPANLUBE 654)、月桂酸鲸蜡酯、月桂酸十八烷酯、肉豆蔻酸十八烷酯、棕榈酸十八烷酯和硬脂酸十八烷酯。用于本发明的其它脂肪酸酯、润滑材料包括三羟甲基丙烷三壬酸酯、天然鲸蜡和甘油三酯油，例如但不限于豆油、亚麻子油、环氧化豆油和环氧化亚麻子油。
润滑材料还可包括水溶性聚合物材料。可用材料的非限制性例子包括聚亚烷基多醇和聚氧化烯多醇，如购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的MACOL E-300，购自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的CARBOWAX 300和CARBOWAX 400。有用的润滑材料的另一个非限制性例子是购自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的POLYOX WSR301，它是聚环氧乙烷。
本发明的涂料组合物除了含有上述润滑材料之外，还可包括一种或多种其它润滑材料(如非极性石油蜡)，或者代替上述润滑材料。非极性石油蜡的非限制性例子包括分别购自Michelman Inc.of Cincinnati，Ohio and Baker Petrolite，Polymer Division，of Cumming，Georgia的MICHEM
Figure C0081368700381
LUBE 296微晶蜡、POLYMEKON
Figure C0081368700391
SPP-W微晶蜡和PETROLITE 75微晶蜡。这种蜡的用量通常最多为上浆组合物固体总量的10重量％。
本发明的涂料组合物还可包含树脂反应性稀释剂，以进一步改进本发明经涂覆纤维辫的润滑性，并且在保持树脂相容性的同时，通过降低生产操作过程中起毛、光晕和纤维断裂的可能性来提供织造和编织方面的良好加工性。本文所用“树脂反应性稀释剂”指稀释剂包含能够同可与涂料组合物相容的树脂化学反应的官能团。稀释剂可以是具有一个或多个能与树脂体系反应的官能团(较好是与环氧树脂体系反应的官能团，更好是与FR-4环氧树脂体系反应的官能团)的任何润滑剂。合适润滑剂的非限制性例子包括具有氨基、醇基、酐基、酸基或环氧基的润滑剂。具有氨基的润滑剂的非限制性例子是改性聚乙烯胺，如购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY 6717，一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺。具有醇基的润滑剂的非限制性例子是聚乙二醇，如购自UnionCarbide Corp.of Danbury，Connecticut的CARBOWAX 300聚乙二醇。具有酸基的润滑剂的非限制性例子是脂肪酸，如硬脂酸和硬脂酸盐。具有环氧基的润滑剂的非限制性例子包括环氧化豆油和环氧化亚麻子油，如FLEXOL LOE环氧化亚麻子油和FLEXOL EPO环氧化豆油，两者均购自Union Carbide Corp.ofDanbury，Connecticut，以及购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的LE-9300环氧化硅氧烷乳液。尽管本发明并无限制，但上浆组合物包含占以固体总量计的上浆组合物最多15重量％的上述树脂反应性稀释剂。
涂料组合物还可包含一种或多种乳化剂，用于乳化或分散涂料组合物组分，如颗粒18和/或润滑材料。合适的乳化剂和或表面活性剂的非限制性例子包括聚氧化烯嵌段共聚物(如购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物(以商品名SYNPERONIC F-108在欧洲出售的PLURONIC F-108共聚物))，乙氧基化烷基苯酚(如购自GAF Corporation of Wayne，New Jersey的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇)，聚氧乙烯辛基苯基二醇醚，山梨醇酯的环氧乙烷衍生物(如购自BASF of Parsippany，New Jersey的TMAZ 81)，聚氧乙基化植物油(如购自Rhone-Poulenc/Rhodia的ALKAMULS EL-719)，乙氧基化烷基苯酚(如购自BASF的MACOL OP-10SP)和壬基苯酚表面活性剂(如购自BASF的MACOLNP-6和ICONOL NP-6，以及购自CON BEA，Benelux的SERMUL EN 668)。乳化剂的用量通常占以固体总量计的涂料组合物的1-30重量％，优选是1-15重量％。
涂料组合物还可包含交联材料，如蜜胺甲醛，增塑剂，如邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯。交联剂或增塑剂的用量可以占以固体总量计涂料组合物的1-5重量％。
涂料组合物中可包含其它添加剂，如硅氧烷、杀真菌剂、杀菌剂和防沫剂，通常用量低于5重量％。涂料组合物中还可包含有机和/或无机的酸或碱，其用量足以使涂料组合物的pH值为2-10。合适的硅氧烷乳液的非限制性例子是购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的LE-9300环氧化硅氧烷乳液。合适的杀真菌剂的例子是购自M&T Chemicals of Rahway，New Jersey的BIOMET 66抗菌剂化合物。合适的防沫剂是购自CK Witco Corporation ofGreenwich，Connecticut的SAG材料和购自BASF Company of Parsippany，NewJersey的MAZU DF-136。如果需要，可以向涂料组合物中加入氢氧化铵以使涂料稳定。优选是将水(更好是去离子水)加入涂料组合物中，其用量足以有利于在纤维辫上施涂大致均匀的涂层。涂料组合物的固体的重量百分含量通常在1-20重量％的范围内。
在一个实例中，本发明的涂料组合物主要不含玻璃材料。此处所用“主要不含玻璃材料”指涂料组合物含有少于50体积％的形成玻璃复合物用的玻璃基材，优选是少于35体积％。在一个更好的实例中，本发明的涂料组合物基本上不含玻璃材料。此处所用“基本上不含玻璃材料”指涂料组合物包含少于20体积％的形成玻璃复合物用的玻璃基材，较好是少于5体积％，更好是不含玻璃材料。这些玻璃基材的例子包括本领域技术人员熟知的黑色玻璃陶瓷基材或硅铝酸盐基材。
在本发明的一个实例中，包含多根纤维的纤维辫至少部分涂有一种涂料，该涂料包含有机组分和在300K温度时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒。在另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫至少部分涂有一种涂料，该涂料包含有机组分和不可水合的片状颗粒。在每个实例中，有机组分和片状颗粒可选自上述涂料组分。有机组分和片状颗粒可以相同或不同，涂料可以是含水涂料组合物的残留物或粉状涂层组合物。
在另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫至少部分涂有一种涂料，该涂料包含至少一种300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的无硼片状颗粒。在另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫至少部分涂有一种包含300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒的含水组合物的残留物。在另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫至少部分涂有一种包含300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的无铝不可水合颗粒的含水组合物的残留物。
这些实例中的组分可选自上述涂料组分，附加组分也可选自上述相应组分。
在本发明的另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。这些实例中的组分可选自上述涂料组分。在另一个实例中，多个离散颗粒在至少一根所述纤维和至少一根相邻纤维之间提供间隙空间。
在另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)多个颗粒，包括(i)至少一种由有机材料形成的颗粒；和(ii)至少一种由选自氮化硼、石墨和金属二硫属元素化物的无机材料形成的颗粒，所述多个颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在另一个实例中，上述可与树脂相容的涂料组合物包含(a)以固体总量计20-60重量％，较好是35-55重量％，更好是30-50重量％的多个离散颗粒，(b)以固体总量计0-80重量％，较好是1-50重量％，更好是20-40重量％的至少一种润滑材料，和(c)以固体总量计1-60重量％，较好是5-50重量％，更好是10-30重量％的至少一种成膜材料。
在本发明的一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)多个离散的非蜡质颗粒，该颗粒由选自有机材料、复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料。
在本发明的另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含以固体总量计大于20重量％的选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒的至少一种颗粒，其莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值。
在本发明的另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)至少一种片状无机颗粒，其莫氏硬度值不超过至少一根所述纤维的莫氏硬度值；和(b)至少一种聚合物材料。
在本发明的另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂有一种可与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)至少一种中空的非热膨胀有机颗粒；和(b)不同于至少一种中空有机颗粒的至少一种润滑材料。
每个上述实例中的组分可选自上述涂料组分，附加组分也可选自上述组分。
在本发明的一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含有机组分和在300K温度时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒。在另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含有机组分和不可水合的片状颗粒。在另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含至少一种300K时热导率大于1瓦特/(米·K)的无硼片状颗粒。在另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含至少一种300K时热导率大于1瓦特/(米·K)的片状颗粒。在另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含至少一种300K时热导率大于1瓦特/(米·K)的无铝不可水合无机颗粒。
在本发明的另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。在另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含：(a)多个颗粒，该颗粒包括(i)至少一种由有机材料形成的颗粒；和(ii)至少一种由选自氮化硼、石墨和金属二硫属元素化物的无机材料形成的颗粒，所述多个颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含：(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在本发明的另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含：(a)多个离散的非蜡质颗粒，该颗粒由选自有机材料、复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料。在另一个实施方案中，纤维涂有一种组合物，该组合物是包含至少一种涂料的可与树脂相容的涂料组合物，所述涂料包含以固体总量计大于20重量％的多个选自无机颗粒、有机中空颗粒和复合颗粒的颗粒，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述玻璃纤维的莫氏硬度值。
在本发明的另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含(a)多个片状无机颗粒和(b)至少一种聚合物材料。在另一个实例中，纤维涂有一种组合物，该组合物包含(a)多个中空非热膨胀有机颗粒和(b)至少一种不同于上述至少一种中空有机颗粒的聚合物材料。在本发明的另一个实例中，纤维涂有一种可与树脂相容的涂层组合物，该组合物具有在所述纤维至少一部分表面上的上浆组合物初始涂层和施涂在至少一部分所述上浆组合物初始涂层上的包含多个离散颗粒的含水涂料组合物残留物的二次涂层。
每个上述实例中的组分均可选自上述涂料组分，附加组分也可选自上述相应组分。
在本发明的一个非限制性实例中，本发明纤维辫的至少一根所述纤维的至少一部分上涂覆有一种含水涂料组合物，该组合物包含POLARTHERM160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDE RELEASECOAT分散体、EPON 826环氧成膜材料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇、KESSCO PEG 600聚乙二醇单月桂酸酯(购自Stepan Company of Chicago，Illinois)和EMERY
Figure C0081368700432
6717，一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺。
在本发明用于织造布的另一个非限制性实例中，本发明纤维辫的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分上涂覆有含水上浆组合物的干残留物，所述组合物包含POLARTHERM
Figure C0081368700441
160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDE RELEASECOAT分散体、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能的有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂、VERSAMID 140和LE-9300环氧化聚硅氧烷乳液。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实例中，本发明纤维辫的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分上涂覆有一种含水涂料组合物，该组合物包含POLARTHERM
Figure C0081368700442
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25分散体、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸类官能的有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、ALKAMULSEL-719聚氧乙基化植物油、EMERY6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺、RD-847A聚酯、DESMOPHEN 2000聚酯、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚和SAG 10防沫剂。如果需要，该具体实施方案还可任选包含ROPAQUE
Figure C0081368700444
HP-1055和/或ROPAQUE
Figure C0081368700445
OP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物中空球。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实例中，本发明纤维辫的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分上涂覆有一种含水上浆组合物的残留物，所述组合物包含POLARTHERM
Figure C0081368700446
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散体、RD-874A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能的有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺和MACOL NP-6壬基苯酚。如果需要，该特定实例还可包含ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUE
Figure C0081368700448
OP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物中空球。
在用于层压印刷线路板的织造织物的另一个非限制性实例中，本发明纤维辫的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分上涂覆有一种含水初始涂料组合物的残留物，该组合物包含ROPAQUE
Figure C0081368700449
HP-1055和/或ROPAQUE
Figure C00813687004410
OP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物中空球，PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮、A-174丙烯酸类官能的有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、EMERY6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺、STEPANTEX 653鲸蜡醇十六酸酯、TMAZ 81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物、MACOL OP-10乙氧基化烷基苯酚和MAZU DF-136防沫剂。尽管并不要求，但该具体实例优选地还包含POLARTHERM
Figure C0081368700451
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散体。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实例中，本发明纤维辫的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分上涂覆有一种含水涂料组合物的残留物，该组合物包含DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能的有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、POLYOX WSR301聚环氧乙烷和DYNAKOLL Si 100松香。此外，该具体实例还包含ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUE
Figure C0081368700453
OP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物中空球，和/或POLARTHERMPT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC 25分散体。
在本发明用于电子电路板的织物的另一个非限制性实例中，本发明纤维辫的至少一根所述玻璃纤维的至少一部分上涂覆有一种含水涂料组合物的残留物，该组合物包含DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸类官能的有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、SYNPERONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、EUREDUR 140聚酰胺、MACOL NP-6壬基苯酚、SERMULEN668乙氧基化壬基苯酚、POLYOX WSR 301聚环氧乙烷和DYNAKOLL Si100松香。此外，该具体实例还包含ROPAQUE
Figure C0081368700455
HP-1055和/或ROPAQUE
Figure C0081368700456
OP-96苯乙烯-丙烯酸类共聚物中空球，和/或POLARTHERM
Figure C0081368700457
PT 160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25分散体。
根据本发明可以制得具有与上述类似的不含颗粒18的涂料组合物残留物的纤维辫，虽然这不是优选的。具体而言，可以想到按照本发明可制备与树脂相容的涂料组合物，该组合物包含一种或多种成膜材料(如PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮)；一种或多种硅烷偶联剂(如A-174丙烯酸类官能的有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂)和占上浆组合物以固体总量计至少25重量％的具有极性的润滑材料(如STEPANTEX 653鲸蜡醇十六酸酯)。本领域技术人员还能认识到，根据本发明具有基本上不含颗粒18的可与树脂相容的涂料组合物的纤维辫可以织成织物并制成电子元件承载物和电子电路板(如下所述)。
本发明的涂料组合物可用任意合适的方法制备，如本领域技术人员熟知的常规混合。优选是将上述组分用水稀释成所需的重量百分含固量，并使其混合。在与涂料的其余组分混合前，颗粒18可以与水预混合，乳化或者加入涂料组合物的一种或多种组分中。
本发明的涂料组合物可以用多种方法施涂，例如使纤丝与辊筒或带式施涂器接触，或者用喷涂或其它方法。经涂覆的纤维较好是在室温或高温下干燥。干燥器除去纤维中的过多水分(如果有的话)，固化任何可固化的上浆组合物组分。干燥玻璃纤维的温度和时间取决于诸如涂料组合物中固体的百分含量、涂料组合物的组分和纤维类型等变量。
本文中与组合物连用的术语“固化”(如“经固化组合物”)，是指组合物中任何可交联的组分至少部分发生交联。在本发明的一些实例中，可交联组分的交联密度(即交联程度)为完全交联的5-100％。在其它实例中，交联密度为完全交联的35-85％。在其它实例中，交联密度为完全交联的50-85％。本领域技术人员应理解可采用多种方法确定交联的存在和交联度(即交联密度)，例如用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪在氮气中进行的动态力学热分析(DMTA)。该方法测定游离的涂层或聚合物膜的玻璃化温度和交联密度。经固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
根据该方法，先测量待分析样品的长度、宽度和厚度，将样品牢牢地固定在Polymer Laboratories MK III分析仪上，向该分析仪输入尺寸测量值。在加热速率为3℃/分钟、频率为1Hz、应变为120％，静态力为0.01N的条件下进行热扫描，每隔两秒钟进行样品测量。样品的形变状态、玻璃化温度和交联密度的状态可以根据该方法来确定。交联密度值越高，意味着涂料中的交联程度越高。
用烧失量(LOI)测得，纤维辫上涂层组合物的存在量较好是低于30重量％，更好是低于10重量％，最好是0.1-5重量％。纤维辫上的涂层组合物可以是含水涂料组合物的残留物或粉状涂层组合物。在本发明的一个实例中，LOI小于1重量％。本文所用术语“烧失量”指纤维辫表面上存在的干涂层组合物的重量百分含量，由下式I确定：
LOI＝100×[(W干-W空白)/W干]    (式I)
式中，W干是在220°F(约104℃)的烘箱中干燥60分钟后纤维辫重量加上涂层组合物重量，W空白是在1150°F(约621℃)的烘箱中加热20分钟并在干燥器中冷却至室温后的空白纤维辫的重量。
在施涂初始上浆层(即在成纤之后进行初始上浆)之后，纤维聚集成纤维辫，其中每根纤维辫具有2-15,000根纤维，较好是每根纤维辫具有100-1600根纤维。
再在初始上浆层上施涂二次涂料组合物，其用量足以涂覆或浸渍纤维辫部分，例如通过使经涂覆纤维辫浸入含二次涂料组合物的浴中，将二次涂料组合物喷涂在经涂覆纤维辫上，或者使经涂覆纤维辫与如上所述的施涂器接触。可以使经涂覆的纤维辫经过模头以从纤维辫上除去过量的涂料组合物和/或如上所述干燥一段足以至少部分干燥或固化二次涂料组合物的时间。用于将二次涂料组合物施涂到纤维辫上的方法和设备部分取决于纤维辫材料的构造。优选是用本领域熟知的方法在施涂二次涂料组合物之后干燥纤维辫。
合适的二次涂料组合物可包含一种或多种成膜材料、润滑剂和其它如上所述的添加剂。二次涂料优选是不同于初始上浆组合物，即二次涂料(1)所含的至少一种组分在化学上不同于上浆组合物的组分，或者(2)所含至少一种组分的用量不同于上浆组合物中相同组分的用量。合适的二次涂料组合物的非限制性例子包括美国专利4,762,750和4,762,751中揭示的聚氨酯，所述专利文献于此引为参考。
现参见图2，在本发明的另一个实例中，经涂覆纤维辫210的玻璃纤维212上面可涂有初始上浆组合物的初始涂层214，所述组合物可包含如上所述用量的任何上浆组分。合适的上浆组合物的例子列于Loewenstein，第237-291页(第3版，1993)和美国专利4,390,647和4,795,678，两篇文献均引为参考。在初始涂层214的至少一部分上(优选是整个外表面上)施涂二次涂料组合物的二次涂层215。所述二次涂料组合物包含一种或多种如上详述的颗粒216作为颗粒18。在一个实例中，二次涂层是含水二次涂料组合物的残留物，具体而言是在至少一部分初始涂层上的包含片状颗粒的含水二次涂料组合物的残留物。在另一个实例中，二次涂料是粉状涂料组合物，具体而言是在至少一部分初始涂层上的包含片状颗粒的粉状涂层组合物。
在另一个实例中，二次涂料组合物的颗粒包含亲水性无机实心颗粒，这些亲水性颗粒在它们的间隙中吸收并保留水分。当亲水性无机实心颗粒与水接触时会吸水或溶胀，或者和水一起参与化学反应形成例如粘性的凝胶状溶液，该溶液堵塞或阻止水进一步进入经涂覆玻璃纤维辫增强通信电缆的间隙内。本文所用“吸收”指水渗入且基本上留在亲水性材料的内部结构或间隙内。参见Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第3页，其内容引为参考。“溶胀”指亲水性颗粒在尺寸或体积上的膨胀。参见Webster′s New Collegiate Dictionary(1977)，第1178页，其内容引为参考。较好的是，亲水性颗粒在与水接触之后溶胀至其原先干重量的至少1-1.5倍，更好是其原先重量的2-6倍。溶胀的亲水性无机实心润滑剂颗粒的非限制性例子包括绿土(如蛭石和蒙脱石)、吸收剂沸石和无机吸收剂凝胶。优选是这些亲水性颗粒以粉末形式施涂到粘性上浆材料和其它粘性二次涂料上。
在本发明的一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在所述至少一根纤维的至少一部分表面上至少部分地涂覆有与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物在所述至少一根纤维的至少一部分表面上具有初始上浆组合物涂层，在至少一部分所述初始上浆组合物涂层上涂覆有二次涂层，该二次涂层包含具有至少一种离散颗粒的含水涂料组合物的残留物。在一个较佳实例中，所述至少一种离散颗粒选自在其间隙内吸水并保留水分的亲水性颗粒。
这些实例中，二次涂料组合物中颗粒的含量以固体总量计为1-99重量％，较好是20-90重量％，更好是25-80重量％，再好是50-60重量％。
在图3所示的另一个实例中，在二次涂层315的至少一部分表面上，较好是在整个表面上可涂覆有三次涂料组合物的三次涂层320，即纤维辫312可具有初始上浆材料的初始涂层314、二次涂料组合物的二次涂层315和三次涂料的三次外涂层320。经涂覆纤维辫310的三次涂层优选是不同于初始上浆组合物和二次涂料组合物，即三次涂料组合物(1)所含的至少一种组分在化学上不同于初始上浆组合物和二次涂料组合物的组分，或者(2)所含至少一种组分的用量不同于初始上浆组合物和二次涂料组合物中相同组分的用量。
在该实例中，二次涂料组合物包含一种或多种如上所述的聚合物材料，如聚氨酯，三次粉状涂料组合物包含如上所述的实心颗粒(如POLARTHERM
Figure C0081368700481
氮化硼颗粒)和中空颗粒(如ROPAQUE
Figure C0081368700482
颜料)。施涂粉状涂层较好是，使涂有液态二次涂料组合物的纤维辫通过流化床或喷涂设备以使粉末颗粒粘合在粘性的二次涂料组合物上。或者，纤维辫可以在施涂三次涂层920之前并合成织物912，如图9所示。将织物912与树脂914组合起来的复合物或层合物910还包含导电层922，其结构与图8中所示类似，这将在下文详细说明。粘合在经涂覆纤维辫310上的粉状实心颗粒的重量百分含量为干纤维辫总重量的0.1-75重量％，较好是0.1-30重量％。
三次粉状涂料还可包含一种或多种如上所述的聚合物材料，如丙烯酸类聚合物、环氧化物或聚烯烃、常规稳定剂和该类涂料领域中已知的其它添加剂，优选是干粉末形式的。
在一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在所述至少一根纤维的至少一部分表面上至少部分地涂覆有初始上浆组合物涂层，在至少一部分所述初始组合物上涂有包含聚合物材料的二次涂料组合物，在至少一部分所述二次涂层上涂有包含离散颗粒的三次涂料组合物。在另一个实例中，包含多根纤维的纤维辫在至少一根所述纤维的至少一部分表面上至少部分地涂覆有初始上浆组合物涂层，在至少一部分所述初始组合物上涂覆有包含聚合物材料的二次涂料组合物，在至少一部分所述二次涂层上涂覆有包含片状颗粒的三次涂料组合物。
在一个优选实例中，每个上述实例中的至少一种涂层是不同的。在另一个优选实例中，每个上述实例中的至少两种涂层是相同的。此外，三次涂层可以是含水乳液的残留物或者粉状涂层组合物。该涂料组合物包含一种或多种如上所述的涂料组分。
如上所述的经涂覆纤维辫的多个实例可用作连续纤维辫或进一步加工成不同的产品，如短切纤维辫、合股纤维辫、粗纱和/或织物，如织造布、非织造布(包括单向布)、编织品和垫子。此外，用作织物的经纤维辫和纬纤维辫的经涂覆纤维辫可以在织造之前不加捻(也被称为无捻或零加捻)或者加捻，该织物可包含加捻和未加捻的经纤维辫和纬纤维辫的多种组合。
本发明的较佳实例包括至少部分涂覆的织物，该织物包含上面详细说明的至少一根具有多根纤维的纤维辫。因此，本发明可以想到由每一种所揭示的具有多根纤维的纤维辫制得的至少部分涂覆的织物。例如，本发明的一个较佳实例是包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的至少部分涂覆的织物，该涂层包含有机组分和在300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒。
在本发明的一个实例中，本发明的涂料组合物施涂在单根纤维上。在另一个实例中，涂料施涂在至少一根纤维辫上。在另一个实例中，本发明的涂料组合物施涂在织物上。这些实例详述于下文。
尽管上文的说明通常是在成纤之后将本发明的涂料组合物直接施涂到玻璃纤维上，然后再将纤维掺入织物，但本发明也包括将本发明的涂料组合物施涂到织物上的实例。向织物上涂覆涂料组合物例如可以是，用多种本领域已知的技术在制造织物之前将涂料施涂到纤维辫上，或者在制得织物之后向织物施涂涂料。按织物的加工过程的不同，本发明的涂料组合物可以直接施涂到织物中的玻璃纤维上，也可以施涂到玻璃纤维和/或织物上已有的另一层涂层上。例如，玻璃纤维可以在成纤和织成织物之后涂覆常规的淀粉-油上浆层。然后该织物可以在施涂本发明涂料组合物之前进行处理以除去淀粉-油上浆层。该上浆层的去除可用本领域熟知技术来完成，如对织物进行热处理或洗涤。在本例中，涂料组合物将直接涂覆到织物的纤维表面上。如果在成纤之后最初施涂到玻璃纤维上的上浆组合物有未被除去部分的话，本发明的涂料组合物就涂覆在这些上浆组合物的残留部分上，而不是直接涂覆的纤维表面上。
在本发明的另一个实例中，可以在成纤之后立即向玻璃纤维施涂本发明涂料组合物的选定组分，而在制成织物之后向织物施涂该涂料组合物的其余组分。与上述实例相类似，在用所述其余组分涂覆纤维和织物之前可以从玻璃纤维上去除一部分或全部的所述选定组分。这样，所述其余组分或者是直接涂覆在织物的纤维表面上，或者是涂覆在未从纤维表面去除的那些选定组分上。
在本发明另一个优选实例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物至少部分地涂覆有一种初始涂层，在至少一部分该初始涂层上涂有二次涂层，所述二次涂层包含无机材料颗粒，该无机材料在300K时的热导率大于1瓦特/(米·K)。
在另一个实例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物至少部分地涂覆有一种涂料，该涂料包含(a)片状无机颗粒，其莫氏硬度值不超过至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值，和(b)成膜材料。
在另一个实例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物至少部分地涂覆有一种涂料，该涂料包含(a)金属颗粒，其莫氏硬度值不超过所述至少一根玻璃纤维的莫氏硬度值，所述金属颗粒选自铟、铊、锡、铜、锌、金和银，和(b)成膜材料。
在另一个实例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物至少部分地涂覆有一种初始涂层和在至少一部分所述初始涂层上的二次涂层，所述二次涂层包含许多个亲水性颗粒，这些颗粒在其间隙内可吸收和保留水分。
在本发明的另一个实例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物在其至少一部分表面上具有与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料及其混合物中的材料制得，所述颗粒用激光散射技术测得的平均粒度在0.1-5微米的范围内；(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
在另一个实例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物在其至少一部分表面上具有与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含(a)多个离散的非蜡质颗粒，该颗粒由选自有机材料、复合材料及其混合物中的材料制得，和至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料。
在另一个实例中，包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物在其至少一部分表面上具有与树脂相容的涂料组合物，该涂料组合物包含(a)多个中空有机颗粒，和(b)至少一种不同于所述中空有机颗粒的聚合物材料。
本发明的另一个实例是针对包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的织物，至少一部分所述织物具有与树脂相容的涂层，其烧失量为0.1-1.6，根据ASTMD 737测得的透气性为不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)。
本文所用“透气性”指织物能使空气流过的透气程度。透气性可用纺织品透气性的标准试验方法ASTM D 737进行测量，该测试方法于此引为参考。
以上各个实例中所用的这些组分可选自如上所述的涂料组分，附加组分也可选自如上所述的相应组分。
在本发明的一个优选实例中，适用于增强电子元件承载物的织物用下述方法制得，该方法包括以下步骤：
(a)获得至少一种具有多根纤维的纬纱，在至少一部分所述至少一种纬纱上具有第一树脂相容涂层；
(b)获得至少一种具有多根纤维的经纱，在至少一部分所述至少一种经纱上具有第二树脂相容涂层；
(c)将烧失量小于2.5重量％的所述至少一种经纱和所述至少一种纬纱织成适用于增强电子元件承载物的织物。
在本发明的另一个实例中，织物的并合如下进行：(a)使具有多根玻璃纤维的第一玻璃纤维辫的至少一部分与织物并合装置部件的表面不平部分滑动接触，所述表面不平部分的莫氏硬度值大于所述第一玻璃纤维辫的玻璃纤维的莫氏硬度值，所述玻璃纤维辫的至少一部分玻璃纤维表面上具有任一个前述实例中所述的涂层(可以是单独的也可以组合)，所述涂层防止多根玻璃纤维表面的磨损；和(b)将第一玻璃纤维辫与第二玻璃纤维辫交织成织物。
本发明的另一个实例是对具有至少一根玻璃纤维的纤维辫与固态物体的表面不平部分滑动接触而造成的磨损加以抑制的方法，该方法包括：
(a)向玻璃纤维辫的至少一根玻璃纤维的至少一部分表面上施涂任一个前述实例的涂料组合物(可以是单独的也可以是其组合)；
(b)至少部分地干燥所述涂料组合物，形成在所述至少一根玻璃纤维的至少一部分表面上具有组合物残留物的上浆玻璃纤维辫；
(c)使至少一部分玻璃纤维辫滑动接触固态物体的表面不平部分(其硬度值大于所述至少一根玻璃纤维的硬度值)，以使玻璃纤维辫的所述至少一根玻璃纤维与所述固态物体的表面不平部分接触所造成的磨损受到所述涂料组合物抑制。
如上所述，用于这些实例中的涂料组分可选自如上所述的涂料组分，附加组分也可选自如上所述的相应组分。
经涂覆纤维辫10、210和310以及由它们制得的产品(例如，如上所述的经涂覆织物)可用于多种用途，但优选的是用作增强件410用来增强聚合物基材412以形成复合物414，如图4所示，这将在下文详细说明。这些用途包括但不限于用作印刷线路板的层合物，通信电缆的增强件以及多种其它复合物。
本发明的经涂覆纤维辫和织物较好是与用来制造电子元件承载物和印刷线路板的一般聚合物基材树脂相容。此外，经涂覆纤维辫适合用在喷气织机上，喷气织机常用来制造用于这些用途的增强织物。待用喷气织机织造的纤维上所施涂的常规上浆组合物包括通常与所述树脂体系不相容的组分，如淀粉和油。已观察到，涂有本发明包含颗粒18的涂料组合物的纤维辫，其织造性能类似于涂有淀粉/油基的常规上浆组合物的纤维辫，并且能与FR-4环氧树脂相容。尽管不受任何具体理论的限制，但本发明的颗粒18被认为在加工和喷气织造时提供了喷气织造操作必需的纤维分离和空气阻力(air drag)，其作用类似于常规淀粉/油上浆组合物的淀粉组分，但还提供与环氧树脂体系的相容性，这作用又不同于常规的组合物。例如，颗粒18向涂料提供了干粉末特性，这类似于淀粉涂料的干润滑剂特性。
在本发明的经涂覆纤维辫中，颗粒在纤维辫的纤维之间有利地提供间隙，这些间隙有助于基材从其间流过，以更迅速和/或更均匀地湿润和湿透纤维辫的纤维。此外，纤维辫优选是辫开松度高(如上所述)，这也有助于基材在纤维束之间的流动。令人惊奇的是，在一些实例中颗粒用量可超过施涂在纤维上的涂料组合物固体总量的20重量％，而仍然能够充分地粘合在纤维上，所得纤维辫的加工处理性能至少比得上不含颗粒涂层的纤维辫。
现参见图8，本发明经涂覆纤维辫的一个优点是由掺入经涂覆纤维辫的织物812制得的层合物810在织物812和聚合物基材814的界面上具有良好的结合性。在由层合物810制得的电子元件承载物818中良好的界面结合性能提供良好的水解稳定性和抗金属迁移性(如上所述)。
在图5所示的另一个非限制性实例中，按照本发明制得的经涂覆纤维辫510在编织物或织造织物512增强物中可用作经纤维辫和/或纬纤维辫514和516，较好是形成用于印刷线路板的层合物(如图7-9所示)。经纤维辫514可以在使用之前用本领域技术人员已知的任何常规加捻技术加捻，尽管这不是必需的。一种技术是使用加捻框架来使纤维辫加捻每英寸0.5-3圈。增强织物512较好可包含每厘米5-100根经纤维辫514(约13-254根经纤维辫/英寸)，较好是包含每厘米6-50根纬纤维辫(约15-127根纬纤维辫/英寸)。织造结构可以是规则的平纹织网或筛网(如图5所示)，尽管还可使用本领域技术人员熟知的其它任何织造形式，如斜纹织造或锻纹织造。
在一个实例中，本发明合适的织造增强织物512可用本领域技术人员熟知的任何常规织机来形成，如梭织机、喷气织机或剑杆织机，但优选是用喷气织机。较佳的喷气织机是购自Tsudakoma of Japan的型号103、1031、1033或ZAX；购自Sulzer Brothers LTD.of Zurich，Switzerland的Sulzer Ruti型号L-5000、L-5100或L-5200和Toyoda型号JAT610。
如图中所示，喷气织造如上所述是指用喷气织机626(如图6所示)通过从一个或多个喷气喷嘴618(示于图6和6a)中喷出的压缩空气流614将纬纱610插入经纱梭口的一种织物织造方法。纬纱610被压缩空气推进越过织物628的宽度624(约10-60英寸)，更好是0.91米(约36英寸)。
喷气织造系统可具有一个主喷嘴616，但较好是沿经纱梭口612还具有多个辅助的补充喷嘴620，用来向纬纱610提供数股辅助空气622，以保持纱610横越织物628的宽度624时所需的气压。施加在主空气喷嘴616上的气压(表压)较好是103-413千帕(kPa)(约15-60磅/英寸2(psi))，更好是310kPa(约45psi)。较佳类型的主空气喷嘴616是购自Sulzer Ruti of Spartanburg，North Carolina型号为044455001的Sulzer Ruti针状空气喷嘴单元，其内部喷气室的直径617为2毫米，喷嘴出口管619的长度621为20厘米。较好的是，喷气织造系统具有15-20个辅助空气喷嘴620，它们在纬纱610的行进方向提供数股辅助气流，以帮助推进纱610越过织机626。施加在每个辅助空气喷嘴620上的气压(表压)较好是3-6巴。
用供料系统632从供料组件630上拉出纬纱610，送料速率为180-550米/分钟，较好是274米/分钟(约300码/分钟)。纬纱610通过夹子送入主喷嘴618。一股气流推动预定长度的纬纱(其长度约等于织物的所需宽度)穿过管导片。当插入完成之后，用切割机634切断连在主喷嘴618上的纬纱末梢。
用下述方法可测量使用喷气织造方法织造的各种纱的相容性和空气动力学性能，这些方法统称为“喷气输送阻力(Air Jet Transport Drag Force)”试验方法。喷气输送阻力试验用来测量用喷气力将纱拉入喷气喷嘴时施加在纱上的吸引力或牵引力(“阻力”)。在该方法中，每根纱样品以274米(约300码)/分钟的速率送过一喷气喷嘴，该喷嘴是购自Sulzer Ruti of Spartanburg，NorthCarolina型号为044455001的Sulzer Ruti针状空气喷嘴单元，其内部喷气室的直径617为2毫米，喷嘴出口管619的长度621为20厘米，其气压为310千帕(约45磅/英寸2)表压。在纱进入喷气喷嘴之前的位置上放置张力计与该纱接触。张力计用来测量当纱被拉入喷气喷嘴时由喷气施加在纱上的克力(阻力)。
每单位质量的阻力可用作相对比较纱样品的基础。为了能够相对比较，将阻力测量值对1厘米长度的纱进行归一化。1厘米长度纱的克质量可以按式2确定：
克质量＝(π(d/2)2)(N)(ρ玻璃)(1厘米长度的纱)    (式2)
式中，d是纱束中单根纤维的直径，N是纱束中的纤维数目，ρ玻璃是25℃时玻璃的密度(约为2.6克/厘米3)。表C列出了几种典型的玻璃纤维纱产品的纱中纤维的直径和数目。
表C
  纱类型   纤维直径(厘米)   丝束中纤维的数目
  G75   9×10<sup>-4</sup>   400
  G150   9×10<sup>-4</sup>   200
  E225   7×10<sup>-4</sup>   200
  D450   5.72×10<sup>-4</sup>   200
例如，1厘米长度的G75纱的克质量为(π(9×10-4/2)2)(400)(2.6克/厘米3)(1厘米长度的纱)＝6.62×10-4克质量。对于D450纱，克质量为1.34×10-4克质量。每单位质量的相对阻力(“喷气输送阻力”)是用由张力计测得的阻力测量值(克力)除以进行试验的纱类型的克质量而计算得到的。例如，对于G75纱样品，若阻力的张力计测量值为68.5，则喷气输送阻力等于68.5除以6.62×10-4＝103,474克力/克质量纱。
用来形成本发明层合物用织造布的纱的喷气输送阻力，按照上述喷气输送阻力试验方法测量，较好是大于100,000克力/克质量纱，更好是100,000-400,000克力/克质量纱，再好是120,000-300,000克力/克质量纱。
本发明的织物较好是以适用于电子元件承载物或印刷线路板用层合物的方式进行织造，例如揭示于Clark-Schwebel，Inc.of Anderson，South Carolina的技术公报″Fabrics Around the World″(1995)，于此引为参考。层合物可以是单向层合物，即每层织物中的大多数纤维、纱或纤维辫都沿同一方向取向。
例如，使用E225E-玻璃纤维纱的非限制性织物样式(fabric style)是Style2116，每5厘米具有118根经纱和114根纬纱(每英寸具有60根经纱和58根纬纱)；使用7221×0(E2251/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.094毫米(约0.037英寸)；织物重量(或基重)为103.8克/米2(约3.06盎司/平方码)。使用G75E-玻璃纤维纱的织物样式的非限制性例子是Style 7628，每5厘米具有87根经纱和61根纬纱(每英寸具有44根经纱和31根纬纱)；使用9681×0(G751/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.173毫米(约0.0068英寸)；织物重量为203.4克/米2(约6.00盎司/平方码)。使用D450E-玻璃纤维纱的织物样式的非限制性例子是Style 1080，每5厘米具有118根经纱和93根纬纱(每英寸具有60根经纱和47根纬纱)；使用5111×0(D4501/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.053毫米(约0.0021英寸)；织物重量为46.8克/米2(约1.38盎司/平方码)。使用D900E-玻璃纤维纱的织物样式的非限制性例子是Style 106，每5厘米具有110根经纱和110根纬纱(每英寸具有56根经纱和56根纬纱)；使用55.51×0(D9001/0)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.033毫米(约0.013英寸)；织物重量为24.4克/米2(约0.72盎司/平方码)。使用D900E-玻璃纤维纱的织物样式的另一个非限制性例子是Style 108，每5厘米具有118根经纱和93根纬纱(每英寸具有60根经纱和47根纬纱)；使用55.51×2(D9001/2)经纱和纬纱；标称织物厚度为0.061毫米(约0.0024英寸)；织物重量为47.5克/米2(约1.40盎司/平方码)。使用E225和D450E-玻璃纤维纱的织物样式的非限制性例子是Style 2113，每5厘米具有118根经纱和110根纬纱(每英寸具有60根经纱和56根纬纱)；使用7221×0(E2251/0)经纱和5111×0(D4501/0)纬纱；标称织物厚度为0.079毫米(约0.0031英寸)；织物重量为78.0克/米2(约2.30盎司/平方码)。使用G50和G75E-玻璃纤维纱的织物样式的非限制性例子是Style 7535，每5厘米具有87根经纱和57根纬纱(每英寸具有44根经纱和29根纬纱)；使用9681×0(G751/0)经纱和9991×0(G501/0)纬纱；标称织物厚度为0.201毫米(约0.0079英寸)；织物重量为232.3克/米2(约6.85盎司/平方码)。
这些和其它有用的织物样式的说明可见于IPC-EG-140“Specification forFinished Fabric Woven from′E′Glass for Printed Boards”，The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物(1997年6月)，于此引为参考。尽管上述织物方式使用加捻纱，但可以想到本发明的这些和其它织物方式也可使用零加捻纱或粗纱与加捻纱结合或者代替加捻纱。
在本发明的一个实例中，织物中的一些或所有经纱可具有涂覆有可与树脂相容的第一上浆组合物的纤维，一些或所有纬纱可具有涂覆有不同于第一组合物的可与树脂相容的第二涂料的纤维，即第二组合物(1)含有至少一种组分在化学上不同于或者在形式上不同于第一上浆组合物的组分，或者(2)所含至少一种组分的用量不同于第一上浆组合物所含相同组分的用量。
现参见图7，织物712可用来通过用基材(较好是聚合物成膜用热塑性或热固性基材716)涂覆和/或浸渍来形成复合物或层合物714。复合物或层合物714适合用作电子元件承载物。本文所用“电子元件承载物”指机械上承载和/或电气上互连各元件的结构。例子包括但不限于有源电子器件、无源电子器件、印刷电路、集成电路、半导体器件和与这些元件有关的其它硬件(包括但不限于接插件、插座、固定夹和散热器)。
本发明的较佳实例是针对包含至少一根如上所述的具有多根纤维的部分涂覆的纤维辫的增强复合物。因此，本发明可想到由各种所揭示的具有多根纤维的纤维辫制得的增强复合物。例如，本发明的一个较佳实例是针对包含基材和至少一根具有多根纤维的部分涂覆纤维辫的增强复合物，所述涂层包含有机材料和在300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒。
本发明的另一个较佳实例是针对一种增强复合物，它包含(a)一根具有多根纤维的至少部分涂覆的纤维辫，所述涂层包含至少一种片状颗粒，和(b)基材。
另一个较佳实例是针对一种增强复合物，它包含(a)一根具有多根玻璃纤维的至少部分涂覆的纤维辫，所述涂层包含一种含水组合物的残留物，该组合物包含(i)多个离散颗粒，该颗粒由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料及其混合物中的材料制得，(ii)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(iii)至少一种成膜材料；和(b)基材。
本发明的另一个较佳实例是针对一种增强复合物，它包含至少一根纤维辫和基材，所述增强复合物还包含一种含水组合物的残留物，所述组合物包含(a)多个离散颗粒，该颗粒由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料及其混合物中的材料制得，(b)至少一种不同于所述多个离散颗粒的润滑材料；和(c)至少一种成膜材料。
本发明的另一个较佳实例是针对一种增强复合物，它包含(a)一根具有多根玻璃纤维的至少部分涂覆的纤维辫，所述涂层包含一种含水组合物的残留物，所述组合物包含以固体总量计大于20重量％的离散颗粒，所述颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根所述玻璃纤维的莫氏硬度值；和(b)基材。
另一个较佳实例是针对一种增强复合物，它包含至少一根具有多根玻璃纤维的纤维辫和基材，所述增强复合物还包含一种含水组合物的残留物，所述组合物包含以固体总量计大于20重量％的离散颗粒，所述颗粒的莫氏硬度值不超过至少一根所述玻璃纤维的莫氏硬度值。
本发明的另一个实例是针对一种增强复合物，它包含(a)至少一根具有多根玻璃纤维的纤维辫，所述纤维辫涂覆有一种可与树脂相容的组合物，该组合物包含多个离散颗粒，该颗粒由选自有机材料、无机聚合物材料、复合材料及其混合物中的材料制得，所述离散颗粒的平均粒度小于5微米；和(b)基材。具体而言，所述多个离散颗粒由选自非热膨胀有机材料、无机聚合物材料、非热膨胀复合材料以及它们的任意混合物中的材料制得。
用于上述增强复合物实例中的涂料和可与树脂相容的组合物的组分可选自上文所述的涂料组分，附加组分也可选自上文所述的相应组分。
用于本发明的优选基材包括热固性材料，如热固性聚酯、乙烯基酯、环氧化物(其分子中至少包含一个环氧基或环氧乙烷基，如多元醇或硫醇的多缩水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、上述任意物质的衍生物，和上述物质的任意混合物。用来形成印刷线路板用层合物的优选基材是FR-4环氧树脂，它们是多官能的环氧树脂，如双官能的溴化环氧树脂、聚酰亚胺和液晶聚合物，它们的组合物是本领域技术人员熟知的。若需要有关这些组合物的进一步信息，可参见Electronic Materials Handbook TM，ASM International(1989)，第534-537页，其内容于此引为参考。
合适的聚合物热塑性基材的非限制性例子包括聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯、乙烯基聚合物，以及上述物质的任意混合物。有用的热塑性材料的其它例子还包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫、聚缩醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
优选基材配方由下列物质组成：EPON 1120-A80环氧树脂(购自ShellChemical Company of Houston，Texas)、双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM二醇醚(购自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)。
可以与聚合物基材和增强材料一起混入复合物中的其它组分包括着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、其它填料和增量剂。在优选实例中，无机材料可以与聚合物基材一起加入。这些无机材料包括陶瓷材料和金属材料，可选自如上所述的无机材料。
将织物712浸入聚合物基材716的浴中可以涂覆和浸渍该织物，例如说明于R.Tummala(Ed.)Microelectronics Packaging Handbook(1989)，第895-896页，其内容于此引为参考。更通常的是，可以手工或者用能将增强材料大致均匀地分布在整个聚合物基材中的任意合适的自动送料或混合装置将切断或连续的纤维辫增强材料分散在基材中。例如，可以同时或顺序地干混合所有组分来将增强材料分散到聚合物基材中。
聚合物基材716和纤维辫可用多种方法形成复合物或层合物714，所述方法与诸如所用聚合物基材类型等因素有关。例如，对于热固性基材，可以压塑或注塑、拉制成型、长丝缠绕、手工铺叠(hand lay-up)、喷附来形成复合物，也可以先片料成型或预制整体成型再压塑或注塑来形成复合物。热固性聚合物基材可以通过向该基材加入交联剂和/或例如加热来进行固化。用于交联聚合物基材的合适交联剂如上所述。热固性聚合物基材的温度和固化时间取决于一些因素，例如但不限于所用聚合物基材的类型、基材体系中的其它添加剂和复合物厚度。
对于热塑性基材，用于形成复合物的合适方法包括先直接模塑或挤出配混再进行注塑。用上述方法形成复合物的方法和装置如I.Rubin Handbook of Plastic Materials and Technology(1990)中所述，第955-1062、1179-1215和1225-1271页，其内容引为参考。
本发明的其它较佳实例是针对适用于电子元件承载物的增强层合物，它包含如上所述的具有至少一根玻璃纤维辫的至少部分涂覆的织物。因此，本发明可想到由每一种所揭示的具有至少一根纤维辫的织物制得的适用于电子元件承载物的增强层合物。例如，本发明的一个优选实例是针对一种适用于电子元件承载物的增强层合物，它包含基材和至少一块具有至少一根纤维辫的部分涂覆织物，所述涂层包含有机组分和300K时热导率至少为1瓦特/(米·K)的片状颗粒。在另一个实例中，该涂料与适用于电子元件承载物的增强层合物中的基材相容。
本发明的另一个实例是针对适用于电子元件承载物的增强层合物，该层合物包含(a)基材，和至少一块具有至少一根纤维辫的非脱脂织物，所述至少一块织物的至少一部分所具有的涂层可与适用于所述电子元件承载物的所述增强层合物中的基材相容。本发明另一个实例是针对一种适用于电子元件承载物的增强层合物，该层合物包含(a)基材和(b)至少一块具有至少一根纤维辫的织物，在至少一部分该织物表面上具有可与树脂相容的非整理用(non-finishing)涂料组合物。
本文所用“非脱脂织物”指该织物未经历用来从织物上去除不与树脂相容的上浆材料的常规纤维加工过程。如上所述，这些常规纤维加工过程的例子除洗涤之外，还有热清洁和喷水洗涤。本文所用“非整理用”树脂相容性涂料组合物指如上所述的不用于常规纤维整理加工过程的可与树脂相容的涂料组合物。例如，非整理用树脂相容性涂料组合物指如上所述的初始、二次和/或三次涂料组合物，但不是指通常的整理用上浆组合物，例如在脱脂之后施涂到纤维上的由硅烷偶联剂和水制得的组合物。然而，本发明确实想到一种涂料，它包含本发明中可与树脂相容且涂覆有整理用上浆料的涂料。
本发明另一个优选实例是针对一种形成用于电子元件承载物的层合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)获得适用于增强电子元件承载物的织物，该织物由至少一种具有多根纤维的纬纱和至少一种具有多根纤维的经纱编织形成，在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层；
(b)用基材树脂至少部分涂覆至少一部分所述织物；
(c)至少部分固化所述至少部分涂覆的织物，形成预浸渍层；
(d)将两层或多层预浸渍层层合在一起形成适用于电子元件承载物的层合物。
用于上述增强层合物的实例的涂料组分可选自如上所述的涂料组分，附加组分也可选自如上所述的相应组分。
本发明的其它较佳实例是针对用于电子元件承载物的预浸渍体，它包含一块如上所述的具有至少一根纤维辫的至少部分涂覆的织物。因此，本发明可以想到由每一种所揭示的具有至少一根纤维辫的织物制得的电子元件承载物用预浸渍体。
本发明的另一个实例是针对电子元件承载物用预浸渍体，该预浸渍体包含(a)基材，和至少一块具有至少一根纤维辫的非脱脂织物，至少一部分所述至少一块织物所具有的涂层可与所述电子元件承载物用的所述预浸渍体中的基材相容。本发明的另一个实例是针对电子元件承载物用预浸渍体，该预浸渍体包含(a)基材和(b)至少一块具有至少一根纤维辫的织物，在至少一部分该织物表面上具有可与树脂相容的非整理用涂料组合物。
如上所述，上述实例中所用的涂料组分可选自如上所述的涂料组分，附加组分也可选自如上所述的相应组分。
在图8所示的本发明的一个非限制性具体实例中，复合物或层合物810包含浸渍有相容性基材814的织物812。然后将经浸渍织物在一套计量辊之间挤压以留下计量量的基材，干燥形成半固化基材或预浸渍体形式的电子元件承载物。可沿预浸渍体侧面822的一部分放置导电层820，放置方式将在下文说明，对预浸渍体进行固化形成具有导电层的电子元件承载物818。在本发明的另一个实例中，在电子元件承载物工业中更通常的是将两层或多层预浸渍体与一层或多层导电层组合并层合在一起，以本领域技术人员熟知的方法进行固化，形成多层电子元件承载物。例如(但并不限制本发明)，预浸渍体层叠物的层合方法可通过将层叠物例如在抛光钢板之间于高温加压一段预定的时间，以固化聚合物基材并形成所需厚度的层合物。可以在层合和固化之前或之后向一层或多层预浸渍层的一部分上面放置导电层，这样所得电子元件承载物就是沿一部分外露表面具有至少一层导电层的层合物，下文称其为“包金属层合物”(cladlaminate)。
可以用本领域熟知的技术由单层或多层电子元件承载物的一层或多层导电层形成线路，以构造印刷线路板或印刷电路板形式的电子元件承载物(下文统称为“电子线路板”)。
本发明的其它较佳实例是针对电子元件承载物和电子线路板，它们包含一块如上详述的具有至少一根纤维辫的至少部分涂覆的织物。因此，本发明可以想到由每一种所揭示的具有至少一根纤维辫的织物制得的电子元件承载物和电子线路板。
本发明的另一个实例是针对一种电子元件承载物，包含(a)至少一块具有至少一根纤维辫的非脱脂织物，至少一部分所述至少一块非脱脂织物所具有的涂层可与基材相容；和(b)电子元件承载物中至少一部分所述至少一块织物上面的至少一种基材。另一个实例是针对一种电子元件承载物，它包含(a)至少一块具有至少一根纤维辫的织物，在至少一部分该织物表面上具有可与树脂相容的非整理用涂料组合物；和(b)电子元件承载物中至少一部分所述至少一块织物上面的至少一种基材。
本发明另一个实例是针对一种形成电子元件承载物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)获得适于增强电子元件承载物的织物，该织物由至少一种具有多根纤维的纬纱和至少一种具有多根纤维的经纱编织形成，在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层；
(b)用基材树脂至少部分涂覆至少一部分所述织物；
(c)至少部分固化至少一部分织物中的涂料，形成预浸渍层；
(d)将一层或多层预浸渍层与一层或多层导电层层合在一起形成电子元件承载物。
在另一个优选实例中，所述至少一块织物与所述至少一种基材形成电子元件承载物中的第一复合层。在另一个优选实例中，电子元件承载物还包含不同于第一复合层的第二复合层。
另一个优选实例是针对电子线路板，它包含(a)电子元件承载物，该电子元件承载物包含(i)至少一块具有至少一根纤维辫的非脱脂织物，至少一部分所述至少一块非脱脂织物所具有的涂层可与基材相容，和(ii)电子元件承载物中至少一部分所述至少一块织物上面的至少一种基材；(b)导电层，所述电子元件承载物和导电层包含在电子线路板内。
另一个实例是针对电子线路板，它包含(a)电子元件承载物，该电子元件承载物包含(i)至少一块具有至少一根纤维辫的织物，在至少一部分该织物表面上具有可与树脂相容的非整理用涂料组合物，和(ii)电子元件承载物中至少一部分所述至少一块织物上面的至少一种基材；(b)导电层，所述电子元件承载物和导电层包含在电子线路板内。
在另一个优选实例中，导电层的位置邻近电子元件承载物的选定部分。在另一个优选实例中，所述至少一块织物和所述至少一种基材形成第一复合层。在另一个实例中，电子元件承载物还包含不同于第一复合层的第二复合层。较好是，导电层的位置邻近第一和/或第二复合层电子元件承载物的选定部分。
本发明的另一个实例是针对一种形成印刷线路板的方法，该方法包括以下步骤：
(a)获得包含一层或多层导电层和至少一块适于增强电子元件承载物的织物的电子元件承载物，所述织物由至少一种具有多根纤维的纬纱和至少一种具有多根纤维的经纱编织形成，在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层；
(b)对电子元件承载物的所述一层或多层导电层中的至少一层形成布线图案，制得印刷线路板。
上述电子元件承载物和电子线路板的实例中所用的涂料组分可选自如上所述的涂料组分，附加组分也可选自如上所述的相应组分。
如果需要，可以在电子元件承载物中形成孔或洞(也被称为“通孔”)，以使得在电子元件承载物相背表面上的电路和/或组件之间形成电气互连，所述通孔可以用本领域已知的任何便利方法形成，包括但不限于机械钻孔和激光钻孔。更具体而言，参见图10，孔1060贯穿本发明电子元件承载物1054中织物1012的至少一层1062。织物1012包含具有多根玻璃纤维的经涂覆纤维辫，其一层与如上所述的多种聚合物基材相容。形成孔1060时，放置电子元件承载物1054使其对准(in registry with)成孔装置，如钻头1064或激光尖端。用钻头1064或激光钻孔，形成穿过织物1012至少一层1062的一部分1066的孔1060。
在一个优选实例中，用直径为0.46mm(0.018英寸)的碳化钨钻头、以62个孔/平方厘米(400个孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切屑载荷钻2000个穿透一叠3层层合物的孔，所得层合物的偏差距离不大于36微米。在另一个实例中，用直径为0.46mm(0.018英寸)的碳化钨钻头、以62个孔/平方厘米(400个孔/平方英寸)的孔密度，0.001的切屑载荷钻2000个穿透一叠3层层合物的孔，所得层合物的钻孔工具磨损百分率不大于32％。
在另一个实例中，将含有无机润滑剂的流体配送到成孔装置附近以使该无机润滑剂与成孔装置和电子元件承载物之间的至少一部分界面接触。较好是无机润滑剂选自如上所述的无机润滑剂。
本发明的另一个实例是针对穿透电子线路板用电子系统承载物的一层织物形成孔的方法，该方法包括：
(1)将电子系统承载物放置在合适的位置，该承载物包含一部分一层具有经涂覆纤维辫的织物层，所述纤维辫在至少一部分所述织物表面上具有可与树脂相容的涂料组合物，在所述织物中将要成孔处对准成孔装置；
(2)在织物层部分中形成孔。
在成孔之后，在孔壁上沉积一层导电材料或者向孔中填充导电材料，以助于在电子元件承载物1054表面上一层或多层导电层(图10中未示出)之间形成所需的电气互连和/或散热。通孔可以部分或完全贯穿电子元件承载物和/或印刷线路板，这些通孔可以外露于电子元件承载物和/或印刷线路板的一个表面或两个表面上，或者可完全埋在即位于电子元件承载物和/或线路板内部(“埋入通孔”)。
可以用本领域技术人员熟知的任何方法来形成图8所示导电层820。这些方法例如但不限于在半固化或固化的预浸渍体或层合物一面的至少一部分上层合金属材料薄片或箔来形成导电层。另一个例子是在半固化或固化的预浸渍体或层合物一面的至少一部分上沉积一层金属材料来形成导电层，所用沉积方法是熟知技术，包括但不限于电解电镀、无电镀敷或溅射。适合用作导电层的金属材料包括但不限于铜(优选)、银、铝、金、锡、锡-铅合金、钯、以及它们的混合物。
在本发明的另一个非限制性实例中，电子元件承载物可以是多层电子线路板，其结构是将一层或多层电子线路板(如上所述)和一层或多层敷金属层合物(如上所述)和/或一层或多层预浸渍体(如上所述)层合在一起获得的。如果需要，还可以向电子元件承载物中加入附加导电层，例如沿多层电子线路板的一部分外露面。此外，如果需要可以用上述方法由导电层形成附加电路。应该理解，根据多层电子线路板各层的相对位置，该线路板可具有内部线路和外部线路。如前所述，可以部分或完全贯穿线路板来形成附加孔，以在选定位置的各层之间形成电气互连。应该理解，所得结构可具有一些完全贯穿该结构的孔，一些仅部分贯穿该结构的孔，和一些完全位于该结构内部的孔。
用来形成电子元件承载物254的层合物的厚度较好是大于0.051mm(约0.002英寸)、更好是0.13mm(0.005英寸)至2.5mm(约0.1英寸)。7628式样的织物的8层层合物，其厚度通常为1.32mm(约0.052英寸)。层合物中的织物层数可以根据层合物的所需厚度加以变化。
层合物的树脂含量较好为35-80重量％，更好是40-75重量％。层合物中织物的量较好为20-65重量％，更好为25-60重量％。
对于由织造E-玻璃织物和用FR-4环氧树脂基材(其最小玻璃化温度为110℃)制得的层合物，垂直于机器方向即宽度方向(通常垂直于织物的纵轴，即纬纱方向)的最小弯曲强度较好是大于3×107kg/m2，更好是大于3.52×107kg/m2(约50kpsi)，再好是大于4.9×107kg/m2(约70kpsi)，其测量按照IPC-4101“刚性和多层的印刷板用基材的说明书”(Specification for Base Material for Rigidand Multilayer Printed Boards)第29页，The Institute for the Interconnecting andPackaging Electronic Circuits的出版物(1997年12月)。IPC-4101于此引为参考。在纵向(通常平行于织物纵轴，即经纱方向)上，所需的纵向最小弯曲强度较好是大于4×107kg/m2，更好是大于4.23×107kg/m2。弯曲强度按照ASTM D-790和Institute for the Interconnecting and Packaging Electronics的IPC-TM-650试验方法手册(1994年12月)(在此引为参考)进行测量，并按照IPC-4101的3.8.2.4部分通过蚀刻完全除去金属包层。本发明电子元件承载物的优点包括高弯曲强度(拉伸强度和压缩强度)和高模量，这可减少包含层合物的线路板的变形。
本发明包铜FR-4环氧树脂层合物形式的电子元件承载物，其于50-288℃在层合物z方向(即横跨层合物厚度的方向)上的热膨胀系数(″Z-CTE″)较好是小于5.5％，更好是0.01-5.0重量％，按照IPC试验方法2.4.41(于此引为参考)进行测量。该层合物较好是含有8层7628式样的织物，尽管也可使用其它式样号的织物，例如但不限于106、108、1080、2113、2116或7535。此外，层合物可包括这些类型织物的组合。具有低热膨胀系数的层合物通常不易膨胀和收缩，可使板变形最小化。
本发明还可想到制造多层层合物和电子线路板，它们包括至少一层按照本发明制得的复合层和至少一层以不同方法制得的复合层(如用常规玻璃纤维复合层技术制得)。更具体而言，正如本领域普通技术人员熟知的，用于织造织物的连续玻璃纤维辫中的纤丝通常用淀粉/油上浆料进行处理，所述上浆料包括部分或完全糊精化的淀粉或直链淀粉、氢化植物油、阳离子湿润剂、乳化剂和水，包括但不限于那些Loewenstein第237-244(1993年第3版)中揭示的物质，该文献于此引为参考。然后将用这些纤维辫制得的经纱在织造之前用一种溶液处理，以保护纤维辫免受织造过程中的磨损，所述溶液例如是聚乙烯醇，揭示于美国专利4,530,876第3栏，第67行至第4栏，第11行，其内容于此引为参考。该操作通常被称为经纱上浆。聚乙烯醇和淀粉/油上浆料通常不能与复合物制造商使用的聚合物基材相容，因此要对织物进行清洁以从玻璃纤维表面上去除基本上所有的有机材料，然后才能浸渍该织造织物。这可通过多种方法来完成，例如擦洗织物，或更通常是用本领域熟知方式对织物进行热处理。清洁操作的结果会使用来浸渍织物的聚合物基材和经过清洁的玻璃纤维表面之间不存在合适的界面，因此必须向玻璃纤维表面施涂偶联剂。该操作有时被该领域技术人员称为整理。整理操作中最常用的偶联剂是硅烷，包括但不限于那些E.P.Plueddemann Silane Coupling Agents(1982)，第146-147页(于此引为参考)中所述的物质。还可参见Loewenstein的第249-256页(1993年第3版)。在用硅烷处理之后，用相容性聚合物基材浸渍该织物，在一套计量辊之间挤压，然后干燥形成如上所述的半固化预浸渍体。应该理解，本发明中按照上浆、清洁操作和/或复合物中所用基材树脂的性质，可以省去经纱上浆和/或整理步骤。然后，将一层或多层常规玻璃纤维复合物技术的预浸渍体和一层或多层本发明的预浸渍体组合形成如上所述的电子元件承载物，尤其是多层层合物或电子线路板。关于制造电子线路板的更多信息，可参见电子材料手册(Electronic MaterialsHandbookTM)，ASM International(1989)，第113-115页，R.Tummala(Ed.)微 电子封装手册(Microelectronics Packaging Handbook)(1989)，第858-861和895-909页，M.W.Jawitz，印刷线路板手册(Printed Circuit Board Handbook)(1997)第9.1-9.42页，和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)印刷线路手册(Printed CircuitsHandbook)(1988，第3版)，第6.1-6.7页，这些文献于此引为参考。
形成本发明电子元件承载物用的复合物和层合物可用来形成电子工业中所用的封装物，更好是第一、第二和/或第三级封装物，如Tummala的文献第25-43页(在此引为参考)中所述。此外，本发明也可用于其它级别的封装。
在本发明的一个非限制性实例中，按照本发明由8层预浸渍体(由7628式样的E-玻璃织物和Tg是140℃的FR-4聚合物树脂形成)制得的未包金属的层合物，其平行于织物经纱方向测得的弯曲强度较好是大于100,000磅/平方英寸(约690兆帕)，在平行于织物纬纱方向测得的弯曲强度较好是大于80,000(约552兆帕)，该测量按照IPC-TM-650，No.2.4.4(在此引为参考)进行。
在本发明的另一个非限制性实例中，按照本发明由8层预浸渍体(由7628式样的E-玻璃织物和Tg是140℃的FR-4聚合物树脂形成)制得的未包金属的层合物，按照ASTM D 2344-84(在此引为参考)用跨度距离与厚度的比值为5测量其短梁剪切强度，平行于织物经纱方向时较好是大于7400磅/平方英寸(约51兆帕)，平行于织物纬纱方向时较好是大于5600磅/平方英寸(约39兆帕)。
在本发明的另一个非限制性实例中，按照本发明由8层预浸渍体(由7628式样的E-玻璃织物和Tg是140℃的FR-4聚合物树脂形成)制得的未包金属的层合物，按照ASTM D 2344-84用跨度距离与厚度的比值为5、在浸入沸水中24小时后测量其短梁剪切强度，平行于织物经纱方向时较好是大于5000磅/平方英寸(约34兆帕)，平行于织物纬纱方向时较好是大于4200磅/平方英寸(约30兆帕)。
本发明还包括一种增强基材形成复合物的方法，该方法包括：(1)向纤维辫增强材料施涂至少一层如上详述的初始、二次和/或三次涂料组合物，这些组合物包含在纤维辫的相邻纤维之间提供间隙空间的颗粒，(2)干燥涂料在增强材料上形成涂层，(3)使增强材料与基材结合，(4)至少部分固化基材形成增强复合物。增强材料可以例如通过使其分散在聚合物基材中而与基材结合，但本发明不限于此。优选是，一层或多层涂料一旦干燥即在增强材料上形成大致均匀的涂层。在本发明的一个非限制性实例中，以固体总量计，颗粒占上浆组合物的至少20重量％。在另一个非限制性实例中，颗粒的最小平均颗粒尺寸至少为3微米，优选是至少5微米。在另一个非限制性实例中，颗粒的莫氏硬度值小于纤维辫中所包含任何玻璃纤维的莫氏硬度值。
本发明还包括一种抑制纤维辫相邻纤维之间粘合的方法，该方法包括以下步骤：(1)向纤维辫施涂至少一层如上详述的初始、二次和/或三次涂料组合物，这些组合物包含在纤维辫的相邻纤维之间提供间隙空间的颗粒，(2)干燥涂料在纤维辫的纤维上面形成涂层，以使得纤维辫相邻纤维之间的粘合得以抑制。优选是，一层或多层涂料一旦干燥即在增强材料上形成大致均匀的涂层。在本发明的一个非限制性实例中，以固体总量计，颗粒占上浆组合物的至少20重量％。在另一个非限制性实例中，颗粒的最小平均颗粒尺寸至少为3微米，优选是至少5微米。在例如球状颗粒的情况下，最小平均颗粒尺寸对应于颗粒直径。在例如矩形形状颗粒的情况下，最小平均颗粒尺寸是指颗粒的平均长度、宽度或高度。在另一个非限制性实例中，颗粒的莫氏硬度值小于纤维辫中所包含任何玻璃纤维的莫氏硬度值。
本发明还包括一种抑制纤维增强复合物的基材水解的方法，该方法包括(1)向纤维辫增强材料施涂至少一层如上详述的初始、二次和/或三次涂料组合物，这些组合物包含以固体总量计大于20重量％的离散颗粒，(2)干燥涂料在增强材料上形成涂层，(3)使增强材料与基材结合，(4)至少部分固化基材形成增强复合物。优选是，一层或多层涂料一旦干燥即在增强材料上形成大致均匀的涂层。如上所述，增强材料可以例如通过使其分散在基材中而与该基材结合。
在本发明的一个非限制性实例中，织物较好是织造成7628式样的织物，其透气性小于10立方英尺/分钟，更好是小于5立方英尺/分钟，按照ASTM D737纺织品透气性的标准试验方法测量。虽然不限制本发明，但据认为，本发明经纱的长横截面和高辫开松度(如下所述)使得本发明织物的透气性与经上浆的经纱制得的更常规织物相比有所下降。
如前所述，在电子元件承载物应用的常规织造操作中，经纱在织造之前通常涂有经纱上浆层，以助于防止织造过程中经纱的磨损。通常使经纱经过含有经纱上浆组合物的浸渍盘或浸渍浴，然后经过一套或多套挤压辊除去多余材料，如此将经纱上浆组合物施涂到经纱上。通常的经纱上浆组合物可包括例如成膜材料、增塑剂和润滑剂。通常用于经纱上浆组合物的成膜材料是聚乙烯醇。在经纱上浆之后，干燥经纱并将其卷绕在织机卷轴上。经纱末端的数目和间距取决于织物织造的样式。因为初始上浆料和经纱上浆料的结合，经上浆的经纱干燥后的烧失量通常大于2.0％。
通常，当将织物作为增强物加入用于制造电子元件承载物时，经纱上浆料和淀粉/油上浆料通常不能与复合物制造商所用的聚合物树脂材料相容，因此必须对织物进行清洁以从玻璃纤维表面上去除基本上所有的有机材料，然后再对织造织物进行浸渍。这可通过多种方法来完成，例如擦洗织物，或更通常是用本领域熟知方式对织物进行热处理。清洁操作的结果会使用来浸渍织物的聚合物基材和经过清洁的玻璃纤维表面之间不存在合适的界面，因此必须向玻璃纤维表面施涂偶联剂。该操作有时被该领域技术人员称为整理。整理上浆层通常能获得LOI小于0.1％的织物。
整理上浆层处理之后，用相容性聚合物基材浸渍该织物，在一套计量辊之间挤压，然后干燥形成如上所述的半固化预浸渍体。关于制造电子线路板的更多信息，可参见电子材料手册(Electronic Materials HandbookTM)，ASMInternational(1989)，第113-115页，R.Tummala(Ed.)微电子封装手册(Microelectronics Packaging Handbook)(1989)，第858-861和895-909页，M.W.Jawitz，印刷线路板手册(Printed Circuit Board Handbook)(1997)第9.1-9.42页，和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)印刷线路手册(Printed Circuits Handbook)(1988，第3版)，第6.1-6.7页，这些文献于此引为参考。
由于经纱上浆过程在经纱上施涂了较厚的涂层，因此该经纱与未经上浆的经纱相比变得较为刚硬而失去柔性。经纱上浆料往往会使经纱保持在一起形成截面通常为圆形的紧密的束。虽然不希望限制本发明，但这种纱结构(即紧密的束且横截面大致为圆形)被认为在随后的加工步骤(如预浸渍)时会妨碍聚合物树脂材料渗入经纱，即便除去经纱上浆料也会有这种情况。
尽管经纱上浆对本发明没有不利影响，但也不是优选的。因此在本发明一个优选实例中，经纱在织造之前不进行上浆步骤，因此主要不含经纱上浆料残留物。此处所用术语“主要不含”是指经纱含有少于20重量％，更好是少于5重量％的经纱上浆料残留物。在本发明的一个更优选实例中，经纱在织造之前不进行经纱上浆步骤，且基本上不含经纱上浆料残留物。此处所用术语“基本上不含”是指经纱在其表面上含有少于0.5重量％，更好是少于0.1重量％，最好是0重量％的经纱上浆料残留物。然而，若经纱在织造之前进行了二次涂覆操作的话，在织造之前施涂到经纱表面上二次涂料的用量较好是小于上浆经纱重量的0.7重量％。
在本发明的另一个优选实例中，织造过程中经纱的烧失量较好是低于2.5重量％，更好是低于1.5重量％，最好是低于0.8重量％。此外，本发明织物的总烧失量较好是0.1-1.6％，更好是0.4-1.3％，再好是0.6-1％。
在本发明的另一个非限制性实例中，经纱优选是具有长横截面和高辫开松度。本文所用术语“长横截面”指经纱具有大致扁平或椭圆状的横截面形状。如上所述，辫开松度高是指纱或纤维辫的各根纤维并非紧密地保持在一起，而是在一根或多根单根纤维之间存在开放空间以助于基材渗入纤维束的特征。经过上浆的经纱(如上所述)通常具有圆形的横截面且辫开松度低，因此不能促进基材的渗入。尽管不想限制本发明，但层合过程中树脂良好地渗入经纱束(即良好的树脂湿润)被认为能减少或消除按照本发明制得的层合物和电子元件承载物中湿气进入的通道，从而改进它们的总体水解稳定性。这还有一个优点：由上述层合物和电子元件承载物制得的印刷线路板可减少偏压下处于潮湿条件时由于形成导电性阳极纤丝而容易发生电路短路的趋势。
用F-指数试验测量辫开松度的程度。在F-指数试验中，使待测纱经过一系列垂直排列的辊，并放置在水平放置的传感装置(该传感装置包含一发光面和一相对的光传感面)附近，以使纱的垂直轴大致平行对准发光面和光传感面。传感装置安装在大约为垂直排列的辊之间一半距离的垂直高度，该传感装置与纱的水平距离通过使辊朝向或远离传感装置移动来控制。当纱在辊上经过(通常以约30米/分钟的速率)时，根据纤维辫开松度的不同，纱的一部分或多部分会掩蔽从发光面发出的一部分光线，从而引起光传感面的响应。然后，对于给定长度的纱(通常约为10米)将掩蔽的数值制表，所得比值(即每单位长度的掩蔽数值)被认为是辫开松度的量度。
据认为，由常规经过经纱上浆的玻璃纤维纱织成的织物的紧密经纱结构和上述这些纱的低开放性，使得这些常规织物的透气性高于本发明优选织物的透气性，本发明优选织物较好是包括长经纱横截面和较高的经纱开放性。在本发明的另一个非限制性实例中，按照ASTM D 737标准试验方法测得的织物透气性不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)(约0.05标准立方米/(分钟·平方米))，更好是不大于5立方英尺/(分钟·平方英尺)(约1.52标准立方米/(分钟·平方米))，最好是不大于3立方英尺/(分钟·平方英尺)(约0.91标准立方米/(分钟·平方米))。在本发明另一个实例中，织物被织成7628式样的织物，按照ASTM D737标准试验方法测得其透气性不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)，更好是不大于5立方英尺/(分钟·平方英尺)，最好是不大于3立方英尺/(分钟·平方英尺)。
不想受到任何具体理论的束缚或限制，假定具有伸长或扁平横截面的经纱还可有助于改进由掺入该经纱的织物制得的层合物的钻孔性能。更具体而言，由于具有长横截面经纱的织物中经纱和纬纱之间交点上，其断面轮廓线位置低于掺入圆形横截面的经纱的常规织物，因此钻孔时钻头钻穿织物所接触的玻璃纤维较少，从而遭受的磨损也较少。如前所述，在本发明的一个实例中，优选是经纱和纬纱在成形时向其上施涂可与树脂相容的初始涂料组合物。施涂到经纱上的可与树脂相容的初始涂料组合物可以与施涂到纬纱上的可与树脂相容的初始涂料组合物相同或不同。本文所用相对于施涂到经纱上的可与树脂相容的初始涂料组合物而言的“与施涂到纬纱上的可与树脂相容的初始涂料组合物不同”是指施涂到经纱上的初始涂料组合物中至少一种组分的存在量不同于施涂到纬纱上的初始涂料组合物中该组分的存在量，或者施涂到经纱上的初始涂料组合物中至少一种组分并不存在于施涂到纬纱上的初始涂料组合物中，或者施涂到纬纱上的初始涂料组合物中至少一种组分并不存在于施涂到经纱上的初始涂料组合物中。
在本发明另一个非限制性实例中，织物纱的玻璃纤维是E-玻璃纤维，其密度低于2.60克/立方厘米。在另一个非限制性优选实例中，当E-玻璃纤维纱织成7628式样的织物时，所得织物平行于经纱方向的拉伸强度大于经常规热清洁和整理的相同式样织物在经纱方向上的强度。在本发明的一个非限制性实例中，优选是可与树脂相容的初始涂料组合物主要不含“粘性”成膜材料，即初始涂料组合物包含以固体总量计较好是低于10重量％、更好是低于5重量％的“粘性”成膜材料。
在优选实例中，可与树脂相容的初始涂料组合物基本上不含“粘性”成膜材料，即初始涂料组合物包含以固体总量计较好是低于1重量％、更好是低于0.5重量％、最好是低于0.1重量％的粘性成膜材料。粘性成膜材料会对要施涂到上面的纱的织造性能产生不利影响，例如降低纬纱的喷气输送性，使经纱互相粘结。粘性成膜材料的一个非限制性具体例子是水溶性环氧树脂成膜材料。
现概要说明形成本发明用于电子元件承载物的织物的另一种方法，该方法包括以下步骤：(1)获得至少一根具有多根玻璃纤维的纬纱，至少一部分所述纬纱上涂覆有第一树脂相容涂层；(2)获得至少一根具有多根玻璃纤维的经纱，至少一部分所述经纱上涂覆有第二树脂相容涂层；(3)将烧失量小于2.5重量％的所述至少一种经纱和所述至少一种纬纱织成适用于增强电子元件承载物的织物。
现概要说明形成适用于电子元件承载物的层合物的方法。该方法包括的第一步骤是获得由至少一种纬纱和至少一种经纱织成的织物，所述至少一种纬纱具有多根玻璃纤维，至少一部分所述纬纱上涂覆有第一树脂相容涂层，所述至少一种经纱具有多根玻璃纤维，至少一部分所述经纱上涂覆有第二树脂相容涂层，所述经纱在织造过程中的烧失量小于2.5重量％。在本发明的一个非限制性实例中，该织物优选是基本上不含经纱上浆料残留物。
如前所述，在通常的织物形成操作中，施涂到玻璃纤维和/或纱上的常规上浆组合物(即初始上浆组合物和经纱上浆组合物)不能与树脂相容，因此必须从织物上去除这些组合物后才能用聚合物树脂材料浸渍该织物。如上所述，通常在织造之后用热清洁织物来完成。然而，热清洁会降低玻璃纤维的强度(从而降低由此制得的纱和织物的强度)，还会使玻璃致密(densify)。在织造之前施涂到经纱和/或纬纱上的本发明可与树脂相容的涂料，由于无需在浸渍之前去除，因而也无需进行热清洁。因此，在本发明一个非限制性优选实例中，织物在浸渍之前不进行热处理和热降解。
此外在常规的织物形成过程中，在用热清洁去除上浆组合物之后，在浸渍之前还必须在织物上施涂整理上浆层，用来改进织物和聚合物树脂之间的相容性。而在本发明中，织造之前已向经纱和/或纬纱施涂可与树脂相容的组合物，因而也无需进行织物整理。因此，在本发明另一个优选实例中，织物较好是主要不含二次涂料和/或整理上浆料的残留物，即少于15重量％，更好是少于10重量％二次涂料和/或整理上浆料的残留物。在本发明的一个更好的实例中，织物基本上不含二次涂料和/或整理上浆料的残留物。此处所用“基本上不含”是指织物含有少于1重量％、更好是少于0.5重量％的二次涂料和/或整理上浆料的残留物。
现结合以下非限制性具体实例来说明本发明。
实施例1
按如上所述的类似方式将表1A中所列用量的各组分混合形成本发明的含水成形上浆组合物(aqueous forming size composition)A-F。各组合物中包含低于1重量％的乙酸。将含水成形上浆组合物A-F涂覆在E-玻璃纤维辫上。每种成形上浆组合物的固体含量为2.5重量％。用常规加捻装置以类似方法将每种经涂覆的玻璃纤维辫捻成纱并卷绕在线轴上。样品Bvac涂覆有含水成形上浆组合物B，但在190°F真空干燥约46个小时。样品A-F的烧失量均低于1重量％。样品Chi和Dhi的烧失量分别为1.59重量％和1.66重量％。
表1A
Figure C0081368700721
[97购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂
98购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania的DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇(polyethylene adipate diol)
99购自Shell Chemical Co.of Houston，Texas的EPI-REZ
Figure C0081368700722
3522-W-66
100购自Shell Chemical of Houston，Texas的EPON 826
101购自ISP Chemicals of Wayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮
102购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
103购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
104购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-1100氨基官能的有机硅烷偶联剂
105购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
106购自GAF Corporation of Wayne，New Jersey的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇
107购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID 140聚酰胺
108购自Rhone-Poulenc的ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油
109购自Stepan Company of Chicago，Illinois的KESSCO PEG 600聚乙二醇单月桂酸酯
110购自BASF of Parsippany，New Jersey的MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂
111购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY
Figure C0081368700731
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺
112购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY6760润滑剂
113购自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的POLYOX WSR-301聚环氧乙烷
114购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERM
Figure C0081368700733
PT 160氮化硼粉状颗粒
115购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒。]
还对比较例样品进行评定，这些比较例是市售产品631和633D-450淀粉-油涂覆的纱；690和695淀粉-油涂覆的纱和1383G-75纱，均购自PPG Industries，Inc.。此外，还用下表1B中所列相同的含水成形组合物X涂覆三种比较例样品X1、X2和X3，并对它们进行测试。比较例样品X1的固体含量为2.5重量％。比较例样品X2的固体含量为4.9重量％，在25℃进行空气干燥大约8小时。比较例样品X3的固体含量为4.6重量％。
表1B
  以固体总量计组分的重量百分含量
  组分   样品X
  RD-847A<sup>116</sup>   28.9
  DESMOPHEN 2000<sup>117</sup>   44.1
  A-187<sup>118</sup>   2.3
  A-174<sup>119</sup>   4.8
  PLURONIC F-108<sup>120</sup>   10.9
  VERSAMID 140<sup>121</sup>   4.8
  MACOL NP-6<sup>122</sup>   3.6
  POLYOX WSR-301<sup>123</sup>   0.6
[116购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂
117购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania的DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇
118购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
119购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
120购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
121购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID 140聚酰胺
122购自BASF of Parsippany，New Jersey的MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂
123购自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的POLYOX WSR-301聚环氧乙烷]
评定样品A-F和比较例样品纱的烧失量(LOI)，并用如上详述的“喷气输送阻力”试验方法评定其喷气适应性(空气阻力)。
将每根纱样品以274米(300码)/分钟的速率送过一喷气喷嘴，该喷嘴是购自Sulzer Ruti of Spartanburg，North Carolina型号为044455001的Sulzer Ruti针状空气喷嘴单元，其内部喷气室的直径为2毫米，喷嘴出口管的长度为20厘米，其气压为310千帕(约45磅/英寸2)表压。在纱进入喷气喷嘴之前的位置上放置张力计与该纱接触。张力计用来测量当各根纱样品被拉入喷气喷嘴时由喷气施加在每根纱样品上的克力(阻力)。这些测量值示于下表1C。
表1C
  样品号   纱类型   LOI(％)   阻力(克<sub>力</sub>)   喷气输送阻力(克<sub>力</sub>/克<sub>质量</sub>)
  A   G-75   0.35   68.5   103,474
  B   G-75   0.30   84.9   128,248
  B<sub>vac</sub>   G-75   0.35   95.0   143,587
  C   D-450   0.52   37.33   278,582
  D   D-450   0.40   47.1   351,493
  E   G-75   0.35   79.3   119,789
  F   G-75   0.35   83.2   125,680
  比较例
  631<sup>*</sup>   D-450   1.6   21.45   160,075
  633<sup>*</sup>   D-450   1.3   38.1   284,328
  690<sup>*</sup>   G-75   1.0   108.23   163,489
  695<sup>*</sup>   G-75   1.0   100.46   151,752
  1383   G-75   0.75   14.47   21,858
  X1   G-75   0.33   36.4   54,985
  X2   G-75   0.75   19.0   28,701
  X3   D-450   1.37   12.04   89,851
  C<sub>hi</sub>   D-450   1.59   9.00   67,164
  D<sub>hi</sub>   D-450   1.66   10.43   77,836
*用淀粉-油上浆配方涂覆
如上表1C所示，每种涂覆有本发明与聚合物基材相容的上浆组合物的纱A-F，其喷气输送阻力值均大于100,000。只有具有淀粉-油上浆层的市售纤维辫(通常与上述聚合物基材不相容)的喷气输送阻力值大于100,000。样品纱Chi和Dhi具有与聚合物基材相容的涂层，但其喷气输送阻力值小于100,000，原因是纱上的涂层含量高，即烧失量大于1.5％，抑制了通过喷气作用纱的纤维分离或者形成纤丝。
为了评定层合物强度，分别由样品695、样品B和样品Bvac G-75纱(如上所述)形成7628式样的织物(式样参数如上所述)。将每种织物样品8层与EPON1120-A80环氧树脂(购自Shell Chemical Company of Houston，Texas)、双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM二醇醚(购自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)的FR-4树脂体系层合，形成层合物。
对每种层合物按照ASTM D-790和The Institute for Interconnecting andPackaging Electronics试验方法手册(1994年12月)(于此引为参考)的IPC-TM-650进行测量，评定其弯曲强度(最大破坏应力)，所述层合物的金属包层按照IPC-4101的3.8.2.4章节进行蚀刻而完全除去。并且按照ASTM D-2344(其内容在此引为参考)使用15.9毫米(5/8英寸)跨距和1.27毫米(0.05英寸)/分钟的横梁速度测量层间剪切强度(短梁剪切强度)。这些评定的结果示于下表1D。
表1D
Figure C0081368700761
如表1D所示，与由695淀粉-油涂覆的玻璃纤维纱制得的层合物样品相比，按照本发明制得的层合物样品B和Bvac具有较高的弯曲强度和模量和类似的短梁剪切强度。
将样品A和B和比较例1383和X1以274米(300码)/分钟的速率拉过一对常规张力测量装置，同时向每种纱样品施加30克的张力来评定其摩擦力，所述一对常规张力测量装置之间安装有一个直径约为5厘米(2英寸)的固定铬柱，用来使纱在张力测量装置之间离开直线路径位移5厘米。下表1E示出了摩擦力(以克计)的差别。摩擦力试验用来模拟纱在织造过程中所受的摩擦力。
还用磨损试验机评定样品A和B以及比较例1383和X1的断裂纤丝。每种试样以0.46米(18英寸)/分钟的速率拉过磨损试验机达5分钟时在每种试样上施加200克的张力。每种试样和比较例均评定两次，下表1E中示出的是断裂纤丝数目的平均值。磨损试验机由两排平行的钢筘组成，每排相隔1英寸。每根试验纱样品从第一排钢筘的两个相邻钢筘之间穿过，再从第二排钢筘的两个相邻钢筘之间穿过，但在两排钢筘之间位移1/2英寸距离。钢筘在平行于纱行进方向以240周/分钟的速率在4英寸长度的范围内来回移动。
表1E
Figure C0081368700771
如表1E所示，与比较例相比，涂覆有本发明含氮化硼的上浆组合物的样品A和B断裂纤丝较少且摩擦力较低。
实施例2
将表2A中所列用量的各组分混合，用类似上述方法形成本发明的含水成形上浆组合物G和H和比较例Y。每种组合物中包含以固体总量计低于1重量％的乙酸。
将实施例1中表1A的含水成形上浆组合物E和F，以及表2A中的G、H和比较例Y中的每一种涂覆到G-75E-玻璃纤维辫上。每种成形上浆组合物含有6-25重量％的固体。
表2A
Figure C0081368700781
[124购自Shell Chemical of Houston，Texas的EPON 826
125购自ISP Chemicals ofWayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮
126购自Rhone-Poulenc的ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油
127购自GAF Corporation of Wayne，New Jersey的IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇
128购自Stepan Company of Chicago，Illinois的KESSCO PEG 600聚乙二醇单月桂酸酯
129购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
130购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY
Figure C0081368700782
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺
131购自Sybron Chemicals of Birmingham，New Jersey的PROTOLUBE HD高密度聚乙烯乳液
132购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERM
Figure C0081368700783
PT 160氮化硼粉状颗粒
133购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒。]
用常规加捻装置以类似方法将每种经涂覆的玻璃纤维辫捻成纱并卷绕在线轴上。样品F和H的纱的上浆层在加捻时脱落最少，而样品E和G的纱的上浆层在加捻时脱落最严重。
还用类似于实施例1的方法评定样品E-H和比较例Y样品纱的空气阻力，不同的是在表2B所示压力下测量两个线轴样品的空气阻力值。用购自SDLInternational Inc.of England的Shirley84041L型的断裂纤丝监测器测量每种纱以200米/分钟的速率行进时每1200米纱的断裂纤丝数的平均值。对于每种纱，这些数值均代表对四个线轴进行测量的平均值。所报道的断裂纤丝值是从整卷线轴上退卷下的一部分，从线轴上取下的136克(3/10磅)和272克(6/10磅)纱。
还对每种纱进行Gate张力试验，示于下表2B。根据Gate张力方法测量的断裂纤丝数如下确定：以200米/分钟的速率从线轴上退卷纱样品，使其穿过一系列8个平行的陶瓷针，将该纱样品送过上述Shirley断裂纤丝监测器，以对断裂纤丝数计数。
表2B
尽管表2B所示的试验结果表明，与比较例Y相比本发明的样品E-H通常具有较高的耐磨性，但是这些结果被认为并非结论性的，因为比较例Y中的聚乙烯乳液组分(样品E-H不包含该组分)被认为能提高纱的耐磨性能。
实施例3
将表3A中所列用量的各组分混合，形成本发明的含水成形上浆组合物K-N。每种含水成形上浆组合物均按上述相同的方法制得。各组合物中包含以固体总量计少于1重量％的乙酸。
将每种表3A的含水成形上浆组合物涂覆在2G-18E-玻璃纤维辫上。每种成形上浆组合物含有10重量％的固体。
表3A
Figure C0081368700811
[134热塑性聚酯基聚氨酯含水乳液，具有65％固体、阴离子颗粒电荷，粒度约为2微米，pH值为7.5，25℃时的粘度为400厘泊(Brookfield LVF)
135热塑性聚酯基聚氨酯含水分散液，具有62％的固体含量，pH值约为10，平均粒度约为0.8-2.5微米
136购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒。]
将每种上述经涂覆玻璃纤维样品的复合样品和比较例Z在7MPa(975psi)的压力下于270℃挤出成型48秒，得到254×254×3.175毫米(10×10×0.125英寸)板。评定每种样品的以下性能：根据ASTM方法D-638M测量拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸模量；根据ASTM方法D-790测量弯曲强度和弯曲模量；根据ASTM方法D-256在下述玻璃含量测量缺口和无缺口的悬臂梁式冲击强度。
表3B表示在用常规尼龙6，6-基体树脂形成的复合物上进行试验的结果。
表3B
Figure C0081368700821
如表3B所示，用本发明氮化硼颗粒涂覆的玻璃纤维辫(样品K-N)在增强尼龙6，6方面与具有相同组分但不含氮化硼的比较例相比，具有改进的拉伸强度和缺口悬臂梁式冲击强度，和类似的拉伸伸长率和拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量以及无缺口的悬臂梁式冲击性能。在相同条件下用尼龙6树脂进行评定时，观察不到拉伸强度和缺口悬臂梁式冲击强度的改进。
实施例4
将表4A中所列用量的各组分混合，形成本发明的含水成形上浆组合物P-S。每种含水成形上浆组合物均按上述相同的方法制得。各组合物中包含以固体总量计少于1重量％的乙酸。
将每种表4A的含水成形上浆组合物涂覆在G-31E-玻璃纤维辫上。每种成形上浆组合物含有10重量％的固体。
表4A
Figure C0081368700831
[137热塑性聚酯基聚氨酯含水乳液，具有65％固体、阴离子颗粒电荷，粒度约为2微米，pH值为7.5，25℃时的粘度为400厘泊(Brookfield LVF)
138热塑性聚酯基聚氨酯含水分散液，具有62％的固体含量，pH值约为10，平均粒度约为0.8-2.5微米
139购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERM
Figure C0081368700841
PT 160氮化硼粉状颗粒
140购自R.T.Vanderbilt Company，Inc.of Norwalk，Connecticut的VANTALC2003滑石粉末颗粒]
将每种上述经涂覆玻璃纤维样品的复合样品和表3A的比较例Z在上述实施例3的条件下挤出成型，得到400×400×2.5毫米(16×160×0.100英寸)板。按以上实施例3所述在下述玻璃含量时评定每种样品的以下性能：拉伸强度、拉伸伸长率、拉伸模量、缺口和无缺口的悬臂梁式冲击强度。
用D25-PC2A型的Hunter色度计对厚度为3.175毫米(1/8英寸)和直径为76.2毫米(3英寸)的复合物进行颜色试验。为了评定材料处理特性，在短切玻璃纤维样品上进行漏斗状流动试验。该漏斗长18英寸，顶部开口直径为17英寸，底部开口直径为2英寸。振动该漏斗，记录20磅样品材料流过该漏斗所需的时间。PD-104试验用来评定短切玻璃纤维样品的抗成丝化(filamentation)的性能。将60克样品、140克磨料(磨碎的胡桃壳颗粒No.6/10，购自Hammon ProductsCompany)和常规泡沫型抗静电干燥剂片装入4升不锈钢烧杯中，用5400E3型Red Devil涂料振动机振动6分钟。用第5号和第6号美国标准试验筛对经振动的材料过筛。将筛上收集的毛丝材料的重量百分数作为初始样品的百分数报道如下。
表4B示出了在使用尼龙6，6基体树脂用样品P-S和比较例Z形成的复合物上进行试验的结果。
表4B
如表4B所示，用本发明氮化硼颗粒(样品P-S)涂覆的玻璃纤维辫在增强尼龙6，6方面与具有相同组分但不含氮化硼的比较例Z相比，具有改进的白度和黄度，和类似的拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量以及缺口和无缺口的悬臂梁式冲击性能。
实施例5
将表5中所列用量的各组分混合，形成本发明的含水成形上浆组合物T和U。每种含水成形上浆组合物均按上述相同的方法制得。各组合物中包含以固体总量计少于约1重量％的乙酸。表5A示出了在使用尼龙6，6基体树脂用样品T、U和比较例Z(如实施例3的表3A中所述和下文复述)形成的复合物上进行的白度和黄度试验的结果。用D25-PC2A型的Hunter色度计对厚度为3.175毫米(1/8英寸)和直径为76.2毫米(3英寸)的复合物进行颜色试验。
表5
Figure C0081368700861
[141热塑性聚酯基聚氨酯含水乳液，具有65％固体、阴离子颗粒电荷，粒度约为2微米，pH值为7.5，25℃时的粘度为400厘泊(Brookfield LVF)
142热塑性聚酯基聚氨酯含水分散液，具有62％的固体含量，pH值约为10，平均粒度约为0.8-2.5微米
143购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25在水分散液中的氮化硼颗粒。]
从表5可见，涂覆有本发明含氮化硼颗粒的上浆组合物的样品T和U与具有相同配方但不含氮化硼的比较例Z相比，在尼龙6，6中具有较低的白度指数。
实施例6
将5层ADFLO-CTM针刺短切玻璃纤维垫(购自PPG Industries，Inc.)堆叠形成表面重量为4614克/平方米(约15盎司/平方英尺)的垫子。每个样品的厚度为25毫米(约1英寸)。将四个8英寸见方的该垫子样品加热至649℃(约1200°F)，从样品上基本上除去所有的上浆组分。
将两块未经涂覆的样品用作比较样品(“比较样品”)。将另两块样品(“样品X”)浸渍在含水涂料组合物浴中并使其饱和，所述涂料组合物由1150毫升ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC(在含水分散液中的25重量％氮化硼颗粒)和150毫升A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的5重量％水溶液组成。含水涂料组合物的固体总量为18.5重量％。施涂到每块垫子样品上的氮化硼颗粒量为120克。在空气中于25℃干燥涂覆垫子样品过夜，并在150℃的烘箱中加热3小时。
根据ASTM方法C-177(于此引为参考)评定每组样品在空气中于300K温度(约70°F)的热导率和热阻。每个样品热导率和热阻的值列于下表6。
表6
  样品
  X   比较例
  厚度(英寸)   1.09   1.0
  (厘米)   2.77   2.54
  温度(°F)   75.62   74.14
  (℃)   24.23   23.41
  热导率
  Btu英寸/小时.平方英尺·°F   0.373   0.282
  瓦特/(米·K)   0.054   0.041
  热阻
  小时·平方英尺·°F/BTU   2.92   3.55
  米<sup>2</sup>·K/瓦特   0.515   0.626
参见表6，本发明用氮化硼颗粒涂覆的试验样品于300K温度时的热导率大于不涂覆氮化硼颗粒的比较例的热导率。
实施例7
用涂覆有实施例2上浆组合物G的G-75纱样品和购自PPG Industries，Inc.的1062玻璃纤维纱制备长丝缠绕圆筒复合物。该圆筒状复合物的制法是：从纱源抽出8个纱头，用下述基体材料涂覆该纱，用常规长丝缠绕仪将长丝纱缠绕成圆筒状。每个圆筒高12.7厘米(5英寸)，内径为14.6厘米(5.75英寸)、壁厚为0.635厘米(0.25英寸)。
基体材料是100份EPON 880环氧树脂(购自Shell Chemical)、80份AC-220J甲基四氢化邻苯二甲酸酐(购自Anhydrides and Chemicals，Inc.of Newark，NewJersey)和1份ARALDIT
Figure C0081368700881
DY062苄基二甲胺促进剂(购自Ciba-Geigy)的混合物。将该长丝卷绕圆筒于100℃固化2小时，然后再于150℃固化3小时。
在空气中如下测量每个试验样品的径向热扩散率(热导率/(热容量×密度))：将样品圆筒壁的一面暴露于6.4KJ闪光灯下，用CCD阵列红外照相机以高达2000帧/秒的速率检测壁相对面上的温度变化。再沿纱长度方面(环向)和沿圆筒的长度或高度方向(轴向)测量热扩散率。试验结果示于下表7。
表7
Figure C0081368700882
参见表7，试验样品(涂覆有少量氮化硼)的热扩散率低于不涂覆氮化硼的比较例的热扩散率。长丝缠绕圆筒内的空气孔隙和测试样品较小可能是影响这些结果的因素。
实施例8
评定层合物样品在层合物z方向(即沿层合物厚度的方向)上的热膨胀系数(″Z-CTE″)，每个层合物样品含有8层7628式样的由Bvac经涂覆纱(实施例1中所述)样品和695淀粉-油涂覆纱(实施例1中所述)样品(对照例)制得的织物。用以上实施例1所述的FR-4环氧树脂制备层合物，并按照IPC试验方法2.4.41(其内容于此引为参考)包铜。根据IPC试验方法2.4.41于288℃评定每个层合物样品在z方向上的热膨胀系数。评定结果示于下表8。
表8
  样品   Z-CTE((％)
  样品B<sub>vac</sub>1   4.10
  样品B<sub>vac</sub>1(再次测试)   4.41
  样品B<sub>vac</sub>2   4.06
  样品B<sub>vac</sub>2(再次测试)   4.28
  样品B<sub>vac</sub>3   4.17
  样品B<sub>vac</sub>3(再次测试)   4.26
  对照例1   5.0
  对照例2   5.4
如表8所示，本发明层合物样品A1-A3在层合物z方向上的热膨胀系数低于用695淀粉-油涂覆纱制得的对照例1和2的该系数。
实施例9
混合表9A中所示用量的各组分，形成本发明的含水初始上浆组合物AA、BB和CC。按类似于上述的方法制得每种含水初始上浆组合物。每种组合物中包含以固体总量计少于1重量％的乙酸。将表9A中的每种含水上浆组合物涂覆在形成G-75E-玻璃纤维辫的纤维上。
干燥每种经涂覆玻璃纤维辫，加捻成纱，用常规加捻装置以类似方法卷绕在线轴上。涂覆有上浆组合物的纱的上浆层在加捻过程中脱落最小。
表9A
Figure C0081368700901
[144购自ISP Chemicals of Wayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮
145购自Stepan Company of Maywood，New Jersey的STEPANTEX 653
146购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
147购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
148购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY
Figure C0081368700902
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺
149MACOL OP-10乙氧基化烷基苯酚；该材料类似于MACOL OP-10SP，不同的是OP-10SP接受后处理以除去催化剂；MACOL OP-10不再能从市场上购得
150购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的TMAZ-81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物
151购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的MAZU DF-136防沫剂
152购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania的ROPAQUEHP-1055，1.0微米的颗粒分散液
153购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania的ROPAQUE
Figure C0081368700912
OP-96，0.55微米的颗粒分散液
154购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液
155购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERM
Figure C0081368700913
PT 160氮化硼粉末。]
用Sulzer Ruti 5200型喷气织机将涂覆有每种上浆组合物(AA、BB和CC)的纱用作纬纱织造7628式样的织物。经纱是加捻的G-75E-玻璃纤维辫(其中的纤维涂覆有一种不同的与树脂形容的上浆组合物[156经纱是PPG Industries，Inc.出售的纤维玻璃纱产品，标号为G-75涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合剂的玻璃纤维纱]。)随后用Tg为140℃的FR-4环氧树脂(Nelco InternationalCorporation of Anaheim，California的标号为4000-2的树脂)预浸渍该织物。在预浸渍之前不从织物上除去上浆组合物。层合物的制法如下：将8层经过预浸渍的材料层叠在两层1盎司的铜之间，将其于355°F(约179℃)在300磅/平方英寸(约2.1兆帕)的压力下层合在一起150分钟(整个周期时间)。层合物的厚度(不计入铜)为0.043英寸(约0.11厘米)至0.050英寸(约0.13厘米)。
这些层合物(根据制得它们的纤维辫标记为AA、BB和CC)形成之后，按下表9B中所述进行试验。在试验过程中，层合物BB与由涂覆有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱制得的第一层合物(下文称其为层合物样品AA1)同时进行试验。稍后一会，层合物CC与用涂覆有上浆组合物样品CC的玻璃纤维纱制得的第二层合物(下文称其为层合物样品AA2)的同时进行测试。
表9B
Figure C0081368700921
*基于2个样品
**基于3个样品
[157按IPC-TM-650“层合物(室温时)的弯曲强度”，12/94，修订版B
158同上]
如下进行焊剂漂浮试验：使4英寸×4英寸(10.16厘米×10.16厘米)见方的包铜层合物漂浮在550°F(约288℃)的低共熔铅-锡焊剂浴中直至观察到起泡或脱层。然后，记录到第一次起泡或脱层的时间，单位是秒。
焊剂浸渍试验如下进行：切割一层合物样品，从该样品上蚀刻除去铜，抛光样品的切割边缘，将该样品放入250°F(约121℃)和15磅/平方英寸(约0.1兆帕)的加压蒸煮器中60分钟。该试验即下表中所称的压力蒸煮器试验。在60分钟之后，从压力蒸煮器中取出样品，轻拍干燥，然后浸渍在550°F(约288℃)的低共熔铅-锡焊剂浴中直至观察到起泡或脱层。然后，记录到第一次起泡或脱层的时间，单位是秒。
根据所述的IPC标准进行弯曲试验。
分别用涂覆有上浆组合物AA、BB和CC的纤维辫制得的层合物AA、BB和CC，具有用作印刷线路板用电子元件承载物的合格性能(表9B所示)。
还对样品AA、BB和CC进行以下试验，结果示于表9C。
表9C
Figure C0081368700931
[159按照IPC-TM-650，No.2.6.2.1，″Water Absorption，Metal Clad PlasticLaminates″，5/86，修订版A
160按照IPC-TM-650，No.2.3.4.3，″Chemical Resistance of Core Materials toMethylene Chloride″，5/86
161按照IPC-TM-650，No.2.4.8，″Peel Strength：As Received，After Thermal Stress，After Process Chemicals″，1/86，修订版B
162按照IPC-TM-650，No.2.4.40，″Inner Layer Bond Strength of MultilayerPrinted Circuit Boards″，10/87]
实施例10
混合表10中所示用量的各组分，形成本发明的含水上浆组合物样品DD、EE和FF。每种组合物中包含以固体总量计少于0.5重量％的乙酸。
表10
Figure C0081368700941
[163购自ISP Chemicals of Wayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮
164购自Stepan Company of Chicago，Illinois的STEPANTEX 653鲸蜡醇十六酸酯
165购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的TMAZ-81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物
166MACOL OP-10乙氧基化烷基苯酚；该材料类似于MACOL OP-10SP，不同的是OP-10SP接受后处理以除去催化剂；MACOL OP-10不再能从市场上购得
167购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERMPT 160氮化硼粉末颗粒
168购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY
Figure C0081368700943
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺
169购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
170购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
171购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液，它是约25重量％氮化硼颗粒在水中的分散液
172购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的MAZU DF-136防沫剂
173购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania的ROPAQUE
Figure C0081368700951
OP-96，0.55微米的颗粒分散液
174购自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的FLEXOL LOE环氧化亚麻子油
175购自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的FLEXOL EPO环氧化大豆油]
用表10中的每种含水上浆组合物涂覆用来形成G-75E-玻璃纤维辫的玻璃纤维。干燥每种经涂覆玻璃纤维辫，加捻成纱，用常规加捻装置以类似方法卷绕在线轴上。
将经样品DD涂覆的纱与涂覆有类似于样品DD但不含环氧化亚麻子油的上浆组合物(下文称为“比较例1”)的纱相比较，来评定样品DD的纱。该比较包括对喷气织机上织造的7628式样织物外观的肉眼观察。该织造织物使用样品DD作为纬纱，加捻的G-75E-玻璃纤维辫(其中的纤维涂覆有一种不同的与树脂相容的上浆组合物[176经纱是PPG Industries，Inc.出售的纤维玻璃纱产品，标号为G-75涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合剂的玻璃纤维纱])作为经纱。观察到，由涂覆有样品DD的纱织造而成的织物与用涂有比较例1的纱织成的织物相比，其织物上松散的绒毛少，织机(尤其是储布器)的接触位置上收集到的绒毛少。由于在织机上出现大量的初始绒毛，所以掺入涂有样品EE或FF的纤维的纱没有织成织物。据认为这种情况是它们的LOI值低于防止形成过量绒毛所需的LOI值而造成的。本发明中预计，在织造过程中要减少绒毛，上述上浆组合物的LOI值至少须为0.40。
实施例11
评定样品AA、BB和CC以及比较例2纱(涂覆有淀粉/油上浆组合物的纱)[177该纱是PPG Industries，Inc.出售的纤维玻璃纱，标号为G-75涂覆有PPGIndustries，Inc.的695淀粉/油粘合剂的玻璃纤维纱]的几种物理性能，如烧失量(LOI)、喷气适用性(空气阻力)和摩擦力。结果示于表11。
表11中列出了每种样品的烧失量(成形上浆组合物的固体重量百分含量除以玻璃和经干燥的成形上浆组合物的总重量)。
如下评定每种纱的空气阻力或张力：将纱以274米(300码)/分钟的受控送料速率送过检验线张力计(checkline tension meter)(它向纱施加张力)和Ruti直径为2毫米、空气压力为138kPa(20磅/平方英寸)的空气喷嘴。
将样品和比较例2以274米(300码)/分钟的速率拉过一对常规张力测量装置，同时向每种纱样品施加20克的张力来评定其摩擦力，所述一对常规张力测量装置之间安装有一个直径约为5厘米(2英寸)的固定铬柱，用来使纱在张力测量装置之间离开直线路径位移5厘米。下表11示出了张力(克)的差别。摩擦力试验用来模拟纱在织造操作中所受的摩擦力。
试验过程中，样品BB和比较例2与第一批涂有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA3)同时进行试验，样品CC与第二批涂有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA4)同时进行试验。样品AA3、AA4和BB含有2.8重量％的固体。样品CC含有3.1重量％的固体。比较例2含有5.9重量％的固体。
表11
Figure C0081368700961
从表11可见，上浆样品AA、BB和CC的空气阻力与比较例2(淀粉/油粘合剂)差不多。此外，样品AA、BB和CC中的较低摩擦力表明，这些纱较比较例2的纱在织造过程中更容易从织机存布器中取出。
实施例12
按以上实施例11中类似方法评定样品AA、BB和CC以及比较例2的纱的空气阻力，不同的是在表12所示压力下测量线轴样品的空气阻力值。
用购自SDL International Inc.of England的Shirley 84 041L型的断裂纤丝监测器测量每1200米的各种纱以200米/分钟的速率行进时断裂纤丝数的平均值(即表12中所示的试验1)。所报道的是从满卷线轴上取下的一部分，在同一线轴上退卷227克(0.5磅)纱后和退卷4540克(10磅)纱后的断裂纤丝数。提高张力和磨损水平进一步评定每种纱的断裂纤丝数(表12中所示的试验2)。在试验2中，以200米/分钟的速率从线轴上退卷纱样品，使其以螺旋形穿过位于均匀张力控制器(有时被称为gate张力装置)上的一系列8根陶瓷针，将该纱样品送过上述Shirley断裂纤丝监测器，以对断裂纤丝数计数。使用不同的刻度盘设定来变化张力装置上针之间的间距，提供各种水平的纱张力。该具体试验使用了购自Steel Heddle Co.of South Carolina的UTC-2003型张力装置。断裂纤丝以每米纱的断裂纤丝数来报道。
下表12示出了样品AA、BB和CC以及比较例2的这些试验的结果。与以上实施例11中所述相同，样品BB和比较例2与第一批涂有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA5)同时进行试验，稍后样品CC与第二批涂有上浆组合物样品AA的玻璃纤维纱(下文称为样品AA6)同时进行试验。
表12
从表5中可见，上浆样品AA、BB和CC的空气阻力与比较例2(淀粉/油粘合剂)相似。
实施例13
对由包含具有不同上浆组合物的纱的织物的预浸渍体制得的电气级层合物进行试验以评定其钻孔性能，更具体而言是(i)用来穿过层合物钻孔的钻头的钻尖磨损和(ii)穿过层合物钻孔的定位精确性。对照例GG和样品HH是包含前述7628式样织物的层合物。对照例GG中的织物是经过热清洁和硅烷整理的织物，购自Clark Schwebel的标记为7628-718的商品。样品HH中的织物由包含涂有可与树脂相容的上浆组合物(如本文所述，示于表13A)的玻璃纤维的纬纱织造而成。据认为，织物还包含样品HH作为经纱。然而，经纱也可能是PPGIndustries，Inc.的1383市售纤维玻璃纱产品。织入样品HH中的玻璃纤维的烧失量为0.35％。
表13A
用于样品HH的上浆组合物的以固体总量计各组分的重量百分含量
  组分   样品HH
  RD-847A<sup>178</sup>   27.0
  DESMOPHEN 2000<sup>179</sup>   36.2
  PVP K-30<sup>180</sup>   9.0
  A-187<sup>181</sup>   2.1
  A-174<sup>182</sup>   4.4
  PLURONIC F-108<sup>183</sup>   9.0
  VERSAMID 140<sup>184</sup>   4.4
  MACOL NP-6<sup>185</sup>   5.4
  POLARTHERM PT 160<sup>186</sup>   0.9
  RELEASECOAT-CONC 25<sup>187</sup>   1.5
  乙酸   ＜0.1
[178购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂
179购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania的DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇
180购自ISP Chemicals of Wayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮
181购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
182购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
183购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
184购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID 140聚酰胺
185购自BASF of Parsippany，New Jersey的MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂
186购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio  的POLARTHERMPT 160氮化硼粉末颗粒
187购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25]
用油漆刷将标准FR-4环氧树脂(购自Shell Chemical Co.的EPON 1120-A80树脂)施涂到织物上，用手工叠铺法形成预浸渍体。迅速“干燥”被树脂饱和的织物，并在排风热空气烘箱中于163℃(约325°F)经历B阶段3-3.25分钟，直至达到于171℃(约340°F)时124秒的所需凝胶时间。将预浸渍体修整成46cm×46cm(18英寸×18英寸)大小，称量以确定树脂含量。只有那些树脂含量为44％±2％的预浸渍体可用于随后的层压过程。
将预浸渍体堆叠到8层的高度，并于177℃(约350°F)和345牛顿/厘米2(500psi)下在Wabash压机中成型70分钟。所有层合物均未与铜箔层一起成型。层合物夹带有不同程度的空气。据认为，缺乏真空的帮助以及层压过程中温度的直线上升导致了这种情况。
工具磨损分析
进行第一系列的试验以评定钻尖的磨损。钻尖磨损用“钻尖磨损百分率”来表示，可用下式计算获得：
钻尖磨损百分率＝100×(Pi-Pf)/Pi
其中，Pi＝初始切削刃的初始宽度
Pf＝钻完规定孔之后初始切削刃的宽度
参照图11，钻头1174的初始切削刃1172的宽度1170用钻尖的周长来度量。
用单头钻孔机进行钻孔。对高3层堆叠的层合物(如上所述)进行钻孔，该层合物具有厚0.203mm(0.008英寸)的铝入口(entry)和厚1.88mm(0.074英寸)的纸芯酚醛涂覆的垫板。一次钻穿3层层合物在工业中通常是标准操作。测量两种直径0.35mm(0.0138英寸)和0.46mm(0.018英寸)钻头的钻尖磨损百分率。这两个钻头均是508系列的碳化钨钻头，购自Tulon Co.，Gardenia，California。钻孔时的切屑载荷保持恒定，为每个工具0.001。本文所用“切屑载荷(chip load)”指钻头插入速率(英寸/分钟)与心轴转速(转/分钟，rpm)的比。对于0.35mm的钻头，心轴转速为100,000rpm，插入速率为100英寸(254cm)/分钟。对于0.46mm的钻头，心轴转速为80,000rpm，插入速率为80英寸(203cm)/分钟。两种直径工具的回缩速率为2.54m(1000英寸)/分钟，钻头头部上限保持恒定为1.65mm(0.065英寸)。本文所用“钻头头部限度(drill head limit)”是指钻尖退回到层合物上表面上方的距离。
钻尖磨损百分率的测量是基于图12所示的500孔钻孔图案。该钻孔图案包括在0.635cm×10.16cm(0.25英寸×4英寸)块(1280部分)中钻的391个孔，接着是在10×10个孔图案(1282部分)中的100个孔，然后是3×3个孔图案(1284部分)中的9个孔。以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度在每个部分中钻孔。重复该图案三次，共钻2000个孔。用Uniline 2000单头钻孔机进行试验1和试验2的钻孔，用CNC-7单头钻孔机进行试验3的钻孔。两种钻孔机均得自Esterline Technologies，Bellevue，Washington。
表13B示出对照例GG和样品HH对于0.35mm和0.46mm直径的钻头在按如上所述图案钻2000个孔之后钻头的钻尖磨损百分率。每次试验均用新的钻尖开始。
表13B
Figure C0081368701011
由表13B可见，试验1和2中的样品HH(包括涂有本文所述与层合物基体树脂相容的上浆组合物的玻璃纤丝)与对照例GG(包括在涂覆含硅烷整理上浆料之前必须进行热清洁的玻璃纤丝)相比，在钻2000个孔之后其钻尖磨损百分率明显降低。试验3表明在钻尖磨损百分率方面仅有一点改进，但这一现象的原因是本试验中所用的CNC-7钻孔机比试验1和2中所用的Uniline 2000钻孔机较陈旧，钻孔试验过程中不太能控制。
定位精确件
通常用来评定层合物钻孔性能的度量标准是孔的定位精确性。该试验测量实际孔位与预定孔位之间的距离偏差。该测量在3层层合物叠堆的底部层合物下表面(即从层合物叠堆钻出孔的表面)上进行，因为预计这一孔位与预定即“真实”孔位的差异最大。这一差异用“偏差距离”来评定，即层合物表面上钻孔的实际正中心与预定的孔正中心之间的距离。在重复四次如上所述的500孔序列(即每个工具钻2000个孔)之后，测量偏差距离。测量最后钻的100孔图案(即最后的钻孔部分582)的偏差距离。用如上所述类型的Tulon Co.的直径为0.46mm(0.018英寸)的508系列钻头钻孔。正如工具磨损试验中使用的，对于0.001的切屑载荷，钻头的心轴速度是80,000rpm，插入速率为80英寸/分钟。对于每个对照例GG和样品HH重复8次该试验，每次试验从一个新钻头开始。
表13C示出钻2000个孔之后对照例GG和样品HH的定位精确性试验的结果。
表13C
  对照例GG   样品HH
  钻头数   8   8
  平均偏差距离(微米)   38   28
由上表可见，样品HH的偏差距离小于对照例GG，这在层合物用作包含大量孔和电路的电子元件承载物时特别重要。这与上表13B中所示的钻尖磨损百分率数据是一致的。更具体而言，由于长时间大量钻孔后钻尖仍较尖锐，可以预计钻尖磨损百分率小的层合物的偏差距离也小。
实施例14
在实施例14中，进行附加的钻孔工具磨损百分率试验。对电气级层合物对照例JJ和样品AA、BB和KK(包含前述7628式样的织物)进行试验，测量其钻孔工具磨损百分率。对照例JJ中的织物是购自Clark-Schwebel，Inc.的7628-718织物。由样品AA、BB和KK的织物是由纬纱和经纱织成的，所述纬纱包含涂有可与树脂相容的上浆组合物(分别如实施例9的表9A和下表14A所述)的玻璃纤维，所述经纱具有涂有不同的与聚合物基材相容的涂料组合物的玻璃纤维[188经纱是PPG Industries，Inc.出售的纤维玻璃纱产品，标号为G-75涂覆有PPG Industries，Inc.的1383粘合剂的玻璃纤维纱]
表14A
用于样品KK的上浆组合物的以固体总量计各组分的重量百分含量
  以固体总量计各组分的重量百分含量
  样品
  组分   KK
  PVP K-30<sup>189</sup>   13.4
  A-187<sup>190</sup>   1.9
  A-174<sup>191</sup>   3.8
  EMERY 6717<sup>192</sup>   1.9
  SAG 10<sup>193</sup>   0.2
  RELEASECOAT-CONC 25<sup>194</sup>   3.8
  POLARTHERM PT 160<sup>195</sup>   5.9
  RD-847A<sup>196</sup>   23.0
  DESMOPHEN 2000<sup>197</sup>   31.0
  PLURONIC F-108<sup>198</sup>   8.4
  ALKAMULS EL-719<sup>199</sup>   2.5
  ICONOL NP-6<sup>200</sup>   4.2
  烧失量(％)   0.35
[189购自ISP Chemicals of Wayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮
190购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
191购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
192购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY
Figure C0081368701041
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺
193购自CK Witco Corporation of Greenwich，Connecticut的SAG 10防沫剂
194购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液
195购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERM
Figure C0081368701042
PT 160氮化硼粉末颗粒
196购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂
197购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania的DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇
198购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
199购自Rhone-Poulenc的ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油
200购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚]
随后将织物与Tg为140℃的FR-4环氧树脂(Nelco International Corporationof Anaheim，California的标号为4000-2的树脂)形成预浸渍体。在预浸渍之前不从织物上除去上浆组合物。层合物的制法如下：将8层预浸渍材料和四层1盎司铜(如下所述)层叠起来，将其于355°F(约179℃)在300磅/平方英寸(约2.1兆帕)的压力下层合在一起150分钟(整个周期时间)。层合物与铜的厚度为0.052英寸(约0.132厘米)至0.065英寸(约0.165厘米)。在形成层合物时，8层预浸渍体与铜层如下堆叠：
一层1oz/ft2光面铜层
三层预浸渍体层
一层1oz/ft2RTF(反向处理箔)铜层
两层预浸渍体层
一层1oz/ft2RTF铜层
三层预浸渍体层
一层1oz/ft2光面铜层
将经整理的层合物修整为40.6cm×50.8cm(16英寸×20英寸)。
用Uniline 2000单头钻孔机进行钻孔。对高3层堆叠的层合物(如上所述)进行钻孔，该层合物具有厚0.010英寸(0.254mm)的铝入口和厚0.1英寸(2.54mm)的包铝刨花板垫板。测量直径为0.34mm(0.0135英寸)的系列80碳化钨钻头(购自Tulon Co.，Gardenia，California)的工具磨损百分率。钻孔时的切屑载荷保持恒定在0.001，心轴转速为95,000rpm，插入速率为95英寸(241cm)/分钟。钻头回缩速率为90英寸(2.29米)/分钟，钻头头部上限为0.059英寸(1.5mm)。
根据1500和2500个孔的钻孔图案测量钻尖磨损百分率。以28孔/平方厘米(约178孔/平方英寸)的孔密度在每个部分中钻孔。
表14B示出对照例JJ和样品AA、BB和KK在钻了1500个和2500个孔之后的钻尖磨损百分率。每套孔都从一个新的钻头开始，每叠层合物具有1500孔10组和2500孔10组。对于每种织物钻三叠层合物，因此每种样品测得的是30个钻头的钻尖磨损百分率。
表14B
由表14B可见，样品AA、BB和KK(包括涂有本文所述与层合物基体树脂相容的上浆组合物的玻璃纤丝)与对照例JJ(包括在涂覆含硅烷整理上浆料之前必须进行热清洁的玻璃纤丝)相比，在钻1500个孔之后其钻尖磨损百分率明显降低。在钻2500个孔后，样品AA、BB和KK的钻孔工具磨损百分率还小于比较例JJ但不再那么明显。这是可以预料到的，因为大多数工具的磨损都是发生在早期钻孔过程中而不是该组的晚期钻孔中。
基于上文所述，由涂有本文所述可与聚合物基材相容的上浆组合物的玻璃纤维织物制得的预浸渍体，其钻尖磨损百分率较好是不大于32％，更好是不大于30％，最好是不大于25％，但本发明不限于此。所述钻尖磨损百分率是用直径为0.46mm(约0.018英寸)的碳化钨钻头以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切屑载荷在3叠层合物中钻穿2000个孔之后测得的，每个层合物均包含8层预浸渍体。
此外，基于上文所述，由涂有本文所述可与聚合物基材相容的上浆组合物的玻璃纤维织物制得的预浸渍体，其偏差距离不大于36微米，更好是不大于33微米，最好是不大于31微米，但本发明不限于此。所述偏差距离是用直径为0.46mm(约0.018英寸)的碳化钨钻头以400孔/平方英寸的孔密度和0.001的切屑载荷在3叠层合物中钻穿2000个孔之后测得的，每个层合物均包含8层预浸渍体。
尽管不愿受到任何具体理论束缚，但认为本文所揭示的玻璃纤维涂料组合物中固态润滑剂的存在(在一个具体实例中是氮化硼的存在)会使本发明层合物具有改进的钻孔性能。更具体而言，固态润滑剂有助于减少钻头磨损和改进钻孔的定位精确性。
由涂有本文所述可与树脂相容的上浆组合物的玻璃纤维制得的层合物中改进的钻孔性能具有多个优点。首先，较长的钻孔寿命意味着每个钻尖在再磨锐或废弃之前能钻更多的孔。此外，由于钻穿本发明层合物的钻孔定位精确性高于常规层合物，因此预计可以将多于3块层合物叠起来一次钻孔，并且能获得常规层合物三层叠堆的相同的精确性。这两个优点都能使钻孔操作更加经济有效。另外，层合物中钻孔的定位精确性得到提高，因此包含该层合物的电子元件承载物的质量也得到改进。
实施例15
表15中的以下样品表示本发明的其它实例。涂料样品LL虽制备但未测试。未制得涂料样品MM-QQ。
表15
Figure C0081368701071
[201购自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的POLYOX WSR-301聚环氧乙烷
202购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
203购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
204购自Eka Chemicals AB，Sweden的DYNAKOLL Si 100松香
205购自CON BEA，Benelux的SERMUL EN 688乙氧基化壬基苯酚
206购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania的DESMOPHEN 2000聚酯多元醇
207SYNPERONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，它是PLURONIC F-108在欧洲的对等物
208购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERMPT160氮化硼粉末
209购自Ciba Geigy，Belgium的EUREDUR 140，它是一种聚酰胺树脂
210购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONIC F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
211购自BASF of Parsippany，New Jersey的MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂
212购自Cognis Corp.of Cincinnati，Ohio的VERSAMID 140聚酰胺树脂
213购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液
214购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania的ROPAQUE
Figure C0081368701082
OP-96，0.55微米的颗粒分散液]
实施例16
用实施例9中所述材料按其中所述方法制得不包金属的层合物，不同的是在层合过程中未使用铜。然后，将每种不包金属的层合物切割成52块1英寸×1/2英寸(约为2.54厘米×约1.27厘米)的矩形样品。约一半的样品平行于经纱方向切割，约一半的样品平行于纬纱方向切割，然后将从每种层合物上切割下的26块矩形样品(13块平行于经纱方向切割，13块平行于纬纱方向切割)放在盛有水的回流装置中，使水沸腾。沸煮24小时后，从水中取出样品并用毛巾擦干。每种层合物剩余的26块样品不煮沸。还按照以上实施例9中用于制备试验层合物的相同方式用常规的经热清洁和整理的织物制备不包金属的比较例层合物，并根据以上方法进行试验。
然后根据ASTM D 2344-84测量沸煮和不沸煮样品的短梁剪切强度。试验结果由下表9所示，其中不包金属的样品AA、BB和CC分别对应于用具有上浆组合物AA、BB和CC胶层的纤维的织物(如实施例9中所述)制得的层合物。如上所述，对照例样品由常规经热清洁和整理的织物制得。试验层合物(不包金属的样品AA、BB和CC)的厚度为0.050英寸(约0.127厘米)至0.063英寸(约0.160厘米)。试验过程中跨距长度与样品厚度的比值为5。
表16
  试验   结果   AA   BB   CC   对照例
  短梁剪切强度不沸煮，经纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   7787(54)   8477(56)   7769(54)   7382(51)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.060(0.152)   0.050(0.127)   0.056(0.142)   0.055(0.140)
  短梁剪切强度，不沸煮，纬纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   6626(46)   7594(52)   7118(49)   5506(38)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.061(0.155)   0.050(0.127)   0.060(0.152)   0.055(0.140)
  短梁剪切强度24小时沸煮，经纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   5695(39)   6522(45)   5081(35)   4929(34)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.061(0.155)   0.051(0.130)   0.057(0.145)   0.057(0.145)
  短梁剪切强度24小时沸煮，纬纱方向   磅/平方英寸(兆帕)   5266(36)   5832(40)   5179(36)   4116(28)
  样品厚度N＝13   英寸(厘米)   0.063(0.160)   0.051(0.130)   0.062(0.157)   0.056(0.142)
该试验中观察到，试验层合物(不包金属的样品AA、BB、CC)在经纱方向和纬纱方向、在水沸煮之前和之后的短梁剪切强度都高于对照例样品。
实施例17
用喷气织机将由涂有实施例9表9A中上浆组合物CC的E-玻璃纤维辫制得的纬纱和PPG Industries，Inc.的1383市售玻璃纤维纱产品制得的经纱织成7628式样的织物。随后按上文实施例9中所述对织物预浸渍并层合形成包铜层合物。
然后，加工(即钻孔、电镀和形成布线图案)包铜层合物CC(如上文实施例9中所述)，形成具有多个试验图案的试验板，用于测试金属迁移性能。更具体而言，如图13所示，每块试验板包括3套7个类似的电路图案1310。一套图案沿试验板的X轴取向，另一套沿试验板Y轴取向，第三套沿与试验板成45°的方向取向。每个电路图案1310包括50排5个钻孔1312，每个孔的直径为13.5密耳，相邻排中孔之间中心至中心的间距为40-54.7密耳。在钻这些孔时，将两块试验板叠在一起以使一次钻孔操作可以钻穿两块板。如图13所示，每个图案中交替排的孔由汇流排(bus bar)1314和引线1316沿试验板第一主表面相互联接。将引线焊接到每根汇流排上，与电源连接。每根电路还包括1K欧姆的表面电阻1322以保证在一根电路失效的情况下能维持对其它电路的电源供应。将每块试验板浸泡在76.7℃(170°F)的去离子水中10分钟，除去焊接残留物并干燥。然后将试验板放在85℃(185°F)和85％相对湿度的室中，跨越图案图案连续施加13.5伏特的DC电流。每隔200小时关闭室，将室门打开使电路图案对实验室环境温度稳定，然后测量每个图案的绝缘电阻。
有两块样品CC试验板和两块对照例试验板。对照例试验板用与样品CC试验板相同的方法制得，不同之处在于使用的是常规经热清洁和整理的织物。每块试验板包括21个电路图案(即三套7个电路图案)，总共有42个电路用于测试样品CC试验板和对照例试验板。下表17中示出了200、400和1000个小时的结果，表中所列数值是具有规定电阻值的电路图案的数目。
表17
在处于上述室中200小时后，样品CC试验板的短路情况少于对照例试验板。在400小时后，所有对照例试验板图案均不合格。本试验样品中所用“短路”一词指绝缘电阻值小于105欧姆。
实施例18
将表18A中所列用量的各组分混合，形成本发明可与树脂相容的含水初始上浆样品RR。组合物中包含以总重量计小于1重量％的乙酸。向形成G-75E-玻璃纤维辫的玻璃纤维上施涂样品RR。对经涂覆玻璃纤维辫加捻，形成加捻纱，用常规加捻装置以类似方法卷绕在线轴上。经涂覆纱的LOI为0.35％。
表18A
用于样品RR胶层以固体总量计的组分重量百分含量
  组分   样品RR
  RD-847A <sup>215</sup>   27.0
  DESMOPHEN 2000<sup>216</sup>   36.2
  PVP K-30<sup>217</sup>   9.0
  A-187<sup>218</sup>   2.1
  A-174<sup>219</sup>   4.4
  PLURONIC F-108<sup>220</sup>   9.0
  VERSAMID 140<sup>221</sup>   4.4
  MACOLNP-6<sup>222</sup>   5.4
  POLARTHERM PT 160<sup>223</sup>   0.9
  RELEASECOAT-CONC 25<sup>224</sup>   1.5
  乙酸   ＜0.1
[215购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂
216购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania的DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇
217购自ISP Chemicals of Wayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮
218购自OSi Specialties，Inc.of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
219购自OSi Specialties，Inc.of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
220购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
221购自General Mills Chemicals，Inc.的VERSAMID 140聚酰胺
222购自BASF of Parsippany，New Jersey的MACOL Np-6壬基苯酚表面活性剂
223购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERM
Figure C0081368701121
PT 160氮化硼粉末颗粒
224购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25]
将表18B中所列用量的各组分混合，形成本发明可与树脂相容的含水初始上浆样品SS。向形成G-75E-玻璃纤维辫的玻璃纤维上施涂样品SS，该纤维辫并不加捻。经涂覆未加捻纱的LOI为0.7％。
表18B
每100加仑样品SS胶层的组分磅数
  组分   样品SS
  MAPEG 600DOT<sup>225</sup>   9.24
  ALUBRASPIN 226<sup>226</sup>   1.9
  A-174<sup>227</sup>   10.9
  A-187<sup>228</sup>   5.45
  A-1100<sup>229</sup>   2.41
  EPON 880<sup>230</sup>   91.1
  PLURONIC F-108<sup>231</sup>   9.11
  ALKAMULS EL-719<sup>232</sup>   9.11
  MACOL OP-10-SP<sup>233</sup>   4.57
  EPIREZ 3522<sup>234</sup>   20.9
  乙酸   2.6
[225是BASF Corp.的乙氧基化二树脂酸盐
226购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的ALUBRASPIN 226部分酰胺化的聚乙烯亚胺
227购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
228购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
229购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-1100氨基官能的有机硅烷偶联剂
230购自Shell Chemical Company of Houston，Texas的EPON
Figure C0081368701131
880环氧树脂
231购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
232购自Rhone-Poulenc的ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油
233购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的MACOL OP-10SP乙氧基化的烷基苯酚
234购自Shell Chemical Company of Houston Texas的固态双酚A缩水甘油醚环氧树脂的分散液。]
将样品RR和SS上浆的纱用作经纱和纬纱，织成7628式样的织物。对照例纱是得自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania的市售G-75E-玻璃加捻纱，其纤维涂有PPG 695胶层(下文称为“对照例样品”)，将对照例纱也织成7628式样的织物。对照例经上浆的经纱和纬纱的LOI为1％。在织造之前用聚乙烯醇组合物对经纱上浆，使经纱的LOI升高至约2-2.5％。所得织物的LOI值为1.6-1.9％。
根据ASTM D 737用于测量纺织品透气性的标准试验方法中所述的试验方法对每种织物的透气性进行试验。织物的平均透气性示于下表18C。
表18C
  透气性(标准立方英尺/(分钟·平方英尺))
  对照例样品   41
  样品RR   2.8
  样品SS   1.6
由表18C中可见，包含样品A和B的织造织物的透气性明显低于用对照例织成的织物。
实施例19
表19包括将其它非限制性的胶层制剂施涂到玻璃纤维上，再将所得玻璃纤维织成织物。每种组合物中包含少于1重量％的乙酸。
表19
以固体总量计的组分重量百分含量
  组分   样品TT   样品UU   样品XX   样品YY
  PVP K-30<sup>235</sup>   13.7   13.5   15.3   14.7
  STEPANTEX 653<sup>236</sup>   27.9   13.6
  A-187<sup>237</sup>   1.7   1.9   1.9   1.8
  A-174<sup>238</sup>   3.4   3.8   3.8   3.7
  EMERY 6717<sup>239</sup>   2.3   1.9   2.5   2.4
  MACOL OP-10<sup>240</sup>   1.5   1.7   1.6
  TMAZ-81<sup>241</sup>   3.0   3.4   3.3
  MAZU DF-136<sup>242</sup>   0.2   0.3   0.2
  ROPAQUE OP-96<sup>243</sup>   39.3   43.9   42.3
  RELEASECOAT-CONC 25<sup>244</sup>   4.2   6.4
  POLARTHERM PT 160<sup>245</sup>   2.7   2.6
  SAG 10<sup>246</sup>   0.2
  RD-847A <sup>247</sup>   23.2
  DESMOPHEN 2000<sup>248</sup>   31.2
  PLURONIC F-108<sup>249</sup>   8.5
  ALKAMULS EL-719<sup>250</sup>   3.4
  ICONOL NP-6<sup>251</sup>   3.4
  FLEXOL EPO <sup>252</sup>   13.6   30.0
[235购自ISP Chemicals of Wayne，New Jersey的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮
236购自Stepan Company of Maywood，New Jersey的STEPANTEX 653
237购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
238购自CK Witco Corporation of Tarrytown，New York的A-174γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
239购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的EMERY
Figure C0081368701151
6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺
240MACOL OP-10乙氧基化烷基苯酚；该材料类似于MACOL OP-10SP，不同的是OP-10SP接受后处理以除去催化剂；MACOL OP-10不再能从市场上购得
241购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的TMAZ-81山梨醇酯的环氧乙烷衍生物
242购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的MAZU DF-136防沫剂
243购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pensylvania的ROPAQU
Figure C0081368701152
OP-96，0.55微米的颗粒分散液
244购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee的ORPAC BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC 25氮化硼分散液
245购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio的POLARTHERM
Figure C0081368701153
PT 160氮化硼粉末
246购自CK Witco Corporation of Greenwich，Connecticut的SAG 10防沫剂
247购自Borden Chemicals of Columbus，Ohio的RD-847A聚酯树脂
248购自Bayer Corp.of Pittsburgh，Pennsylvania的DESMOPHEN 2000聚己二酸亚乙酯二醇
249购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的PLURONICTM F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物
250购自Rhone-Poulenc的ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油
251购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚
252购自Union Carbide Corp.of Danbury，Connecticut的FLEXOL EPO环氧化大豆油]
由以上说明可见，本发明提供了具有耐磨涂层的玻璃纤维辫，它具有良好的热稳定性，在高湿度、反应性酸和碱的存在下腐蚀少且活性低，并与多种聚合物基材相容。这些纤维辫可以加捻或切断，形成粗纱、短切垫子或连续纤维辫垫子或者织造或编织成用于多种用途的织物，例如用作复合物(如印刷线路板)的增强物。
本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明范围的情况下可以对上文所述实例加以变化。因此应该理解，本发明不限于本文揭示的具体实例，而是覆盖了由所附权利要求书确定的本发明精神和范围内的改动。

Claims (49)

1.一种适用于电子元件承载物的增强层合物，该层合物包含：
(a)基材，和
(b)至少一种包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的非脱脂织物，至少一部分所述织物具有与所述适用于电子元件承载物的增强层合物中基材相容的涂层，所述织物的透气性根据ASTM D 737测得不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)，
所述相容涂层包含许多颗粒，所述颗粒由选自聚合物无机材料、非聚合物无机材料、聚合物有机材料、非聚合物有机材料、复合材料和上述物质的任意混合物的材料形成，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述至少一根纤维辫中任何玻璃纤维的莫氏硬度值，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润。
2.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述聚合物无机材料选自聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合硫、聚合硒及其上述物质的任意混合物。
3.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述非聚合物无机材料选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物，以及上述物质的任意混合物。
4.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述非聚合物无机材料选自硅氧烷。
5.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述聚合物有机材料选自热固性材料、热塑性材料以及它们的混合物。
6.如权利要求5所述的增强层合物，其特征在于所述聚合物有机材料是选自热固性聚酯、环氧材料、酚醛塑料、氮基塑料、热固性聚氨酯、及其上述物质的任意混合物的热固性材料。
7.如权利要求5所述的增强层合物，其特征在于所述聚合物有机材料是选自热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯酸类聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯以及上述物质的任意混合物的热塑性材料。
8.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述非聚合物有机材料是选自乙烯基酯的热固性材料。
9.如权利要求5所述的增强层合物，其特征在于所述聚合物有机材料选自乙烯基聚合物的热塑性材料。
10.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述复合材料选自其表面硬度不同于该表面以下颗粒内部硬度的颗粒。
11.如权利要求10所述的增强层合物，其特征在于所述复合材料选自由一种主要材料经至少一种次要材料涂覆、包层或包封而形成的颗粒。
12.如权利要求10所述的增强层合物，其特征在于所述复合材料选自一种主要材料经不同形态的该主要材料涂覆、包层或包封而形成的颗粒。
13.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述颗粒在温度300K时的热导率至少为1瓦特/(米·K)。
14.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述颗粒按照激光散射技术测得的平均粒度为0.1-5微米。
15.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种不同于所述许多颗粒的润滑材料。
16.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种成膜材料。
17.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述相容涂层的烧失量为0.1-1.6。
18.如权利要求1所述的增强层合物，其特征在于所述可与基材相容的涂层还包含树脂反应性稀释剂。
19.如权利要求18所述的增强层合物，其特征在于所述树脂反应性稀释剂是具有一个或多个能与环氧树脂体系反应的官能团的润滑剂，所述官能团选自氨基、醇基、酐基、酸基和环氧基。
20.一种形成适用于电子元件承载物的增强层合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)获得适用于增强电子元件承载物的织物，该织物由至少一种具有多根纤维的纬纱和至少一种具有多根纤维的经纱编织形成，在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层，所述织物的透气性根据ASTM D 737测得不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)，所述相容涂层包含许多颗粒，所述颗粒由选自聚合物无机材料、非聚合物无机材料、聚合物有机材料、非聚合物有机材料、复合材料和上述物质的任意混合物的材料形成，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述至少一根纤维辫中任何玻璃纤维的莫氏硬度值，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；
(b)用基材树脂至少部分涂覆至少一部分所述织物；
(c)至少部分固化所述至少部分涂覆的织物，形成预浸渍层；
(d)将两层或多层预浸渍层层合在一起，形成适用于电子元件承载物的层合物。
21.一种用于电子元件承载物的预浸渍体，该预浸渍体包含：
(a)基材，和
(b)至少一种包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的非脱脂织物，至少一部分所述织物具有与所述基材相容的涂层，所述相容涂层包含许多颗粒，所述颗粒由选自聚合物无机材料、非聚合物无机材料、聚合物有机材料、非聚合物有机材料、复合材料和上述物质的任意混合物的材料形成，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述至少一根纤维辫中任何玻璃纤维的莫氏硬度值，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；所述织物的透气性根据ASTM D 737测得不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)。
22.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述聚合物无机材料选自聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合硫、聚合硒及其上述物质的任意混合物。
23.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述非聚合物无机材料选自硅氧烷。
24.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述非聚合物无机材料选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物，以及上述物质的任意混合物。
25.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述聚合物有机材料选自热固性材料、热塑性材料以及它们的混合物。
26.如权利要求25所述的预浸渍体，其特征在于所述聚合物有机材料是选自热固性聚酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其上述物质的任意混合物的热固性材料。
27.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述非聚合物有机材料是选自乙烯基酯的热固性材料。
28.如权利要求25所述的预浸渍体，其特征在于所述聚合物有机材料是选自热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯酸类聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯以及上述物质的任意混合物的热塑性材料。
29.如权利要求25所述的预浸渍体，其特征在于所述聚合物有机材料是选自乙烯基聚合物的热塑性材料。
30.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述复合材料选自其表面硬度不同于该表面以下颗粒内部硬度的颗粒。
31.如权利要求30所述的预浸渍体，其特征在于所述复合材料选自由一种主要材料经至少一种次要材料涂覆、包层或包封而形成的颗粒。
32.如权利要求30所述的预浸渍体，其特征在于所述复合材料选自一种主要材料经不同形态的该主要材料涂覆、包层或包封而形成的颗粒。
33.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述颗粒在温度300K时的热导率至少为1瓦特/(米·K)。
34.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述颗粒按照激光散射技术测得的平均粒度为0.1-5微米。
35.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种不同于所述许多颗粒的润滑材料。
36.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种成膜材料。
37.如权利要求21所述的预浸渍体，其特征在于所述相容涂层的烧失量为0.1-1.6。
38.一种电子元件承载物，包含
(a)至少一种包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的非脱脂织物，至少一部分所述织物具有与一种基材相容的涂层，所述相容涂层包含许多颗粒，所述颗粒由选自聚合物无机材料、非聚合物无机材料、聚合物有机材料、非聚合物有机材料、复合材料和上述物质的任意混合物的材料形成，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述至少一根纤维辫中任何玻璃纤维的莫氏硬度值，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润，所述织物的透气性根据ASTM D 737测得不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)；和
(b)在至少一部分所述至少一种织物上的至少一种基材。
39.如权利要求38所述的电子元件承载物，其特征在于所述颗粒按照激光散射技术测得的平均粒度为0.1-5微米。
40.如权利要求38所述的电子元件承载物，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种不同于所述许多颗粒的润滑材料。
41.如权利要求38所述的电子元件承载物，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种成膜材料。
42.如权利要求38所述的电子元件承载物，其特征在于所述相容涂层的烧失量为0.1-1.6。
43.一种形成电子元件承载物的方法，该方法包括：
(a)获得用来增强电子元件承载物的织物，该织物由至少一种具有多根纤维的纬纱和至少一种具有多根纤维的经纱编织形成，在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层，所述相容涂层包含许多颗粒，所述颗粒由选自聚合物无机材料、非聚合物无机材料、聚合物有机材料、非聚合物有机材料、复合材料和上述物质的任意混合物的材料形成，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述至少一根纤维辫中任何玻璃纤维的莫氏硬度值，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润，所述织物的透气性根据ASTM D 737测得不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)；
(b)用基材树脂至少部分涂覆至少一部分所述织物；
(c)至少部分固化所述至少一部分织物中的涂层，形成预浸渍层；
(d)将一层或多层预浸渍层与一层或多层导电层层合在一起，形成电子元件承载物。
44.一种电子线路板，该电子线路板包含：
(a)电子元件承载物，该电子元件承载物包含：
(i)至少一种包含至少一根具有多根纤维的纤维辫的非脱脂织物，至少一部分所述织物具有与一种基材相容的涂层，所述相容涂层包含许多颗粒，所述颗粒由选自聚合物无机材料、非聚合物无机材料、聚合物有机材料、非聚合物有机材料、复合材料和上述物质的任意混合物的材料形成，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述至少一根纤维辫中任何玻璃纤维的莫氏硬度值，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润，所述织物的透气性根据ASTM D 737测得不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)；和
(ii)在至少一部分所述至少一种织物上面的至少一种基材；
(b)导电层，所述电子元件承载物和导电层包含在电子线路板内。
45.如权利要求44所述的电子线路板，其特征在于所述颗粒按照激光散射技术测得的平均粒度为0.1-5微米。
46.如权利要求44所述的电子线路板，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种不同于所述许多颗粒的润滑材料。
47.如权利要求44所述的电子线路板，其特征在于所述相容涂层还包含至少一种成膜材料。
48.如权利要求44所述的电子线路板，其特征在于所述相容涂层的烧失量为0.1-1.6。
49.一种形成印刷线路板的方法，该方法包括：
(a)获得电子元件承载物，该电子元件承载物包含一层或多层导电层和至少一种用于增强该电子元件承载物的织物，所述织物由至少一种具有多根纤维的纬纱和至少一种具有多根玻璃纤维的经纱编织形成，在所述至少一种纬纱的至少一部分上具有第一树脂相容涂层，在所述至少一种经纱的至少一部分上具有第二树脂相容涂层，所述织物的透气性根据ASTM D 737测得不大于10标准立方英尺/(分钟·平方英尺)，所述相容涂层包含许多颗粒，所述颗粒由选自聚合物无机材料、非聚合物无机材料、聚合物有机材料、非聚合物有机材料、复合材料和上述物质的任意混合物的材料形成，所述颗粒的莫氏硬度值不超过所述至少一根纤维辫中任何玻璃纤维的莫氏硬度值，所述颗粒的平均粒度足以使纤维辫湿润；
(b)对电子元件承载物一层或多层所述导电层中的至少一层形成布线图案，制得印刷线路板。
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