CN1332704A - 玻璃纤维补强的预浸渍片、层压件、电路板以及装配织物的方法 - Google Patents

玻璃纤维补强的预浸渍片、层压件、电路板以及装配织物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一方面是一种用于电载体的预浸渍片,该预浸渍片包含(a)聚合物基质材料;和(b)织物,该织物含有包含玻璃纤维的纱线,织物的至少一部分具有与聚合物基质材料相容的涂料,该预浸渍片的钻头百分磨损率不大于约32%,钻头百分磨损率是在3个层压件的堆层上用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削负载钻2000个孔之后测定的,每个层压件中包括8个预浸渍片。本发明还提供掺有该预浸渍片的层压件。本发明另一方面是一种用于电载体的预浸渍片,该预浸渍片包含(a)聚合物基质材料;和(b)织造的补强织物,该织物含有玻璃纤维,织物的至少一部分具有与聚合物基质材料相容的涂料,该预浸渍片的偏差距离不大于约36微米,偏差距离是在3个层压件的堆层上用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削负载钻2000个孔之后测定的。本发明还提供掺有该预浸渍片的层压件。

Description

玻璃纤维补强的预浸渍片、层压件、 电路板以及装配织物的方法
相关申请的交叉参考
本专利申请是Novich等人的US专利申请号09/170,578、发明名称″玻璃纤维补强的层压件、电路板以及装配织物的方法″(1998.10.13申请)的部分继续申请；该申请是现已放弃的US专利申请号09/130,270、发明名称″玻璃纤维补强的层压件、电路板以及装配织物的方法″(1998.8.6申请，B.Novich等)的部分连续申请；其是US专利申请号09/034,525、发明名称″无机润滑剂涂布的玻璃纤维纱股以及包含其的产品″(1998.3.3申请，B.Novich等，目前放弃)的部分继续申请。本申请还是US专利申请号09/170,780、发明名称″无机润滑剂涂布的玻璃纤维纱股以及包含其的产品″(1998.10.13申请，B.Novich等)的部分继续申请；其是US专利申请号09/034,525、发明名称″无机润滑剂涂布的玻璃纤维纱股以及包含其的产品″(1998.3.3申请，B.Novich等，目前放弃)的部分继续申请。本申请还是US专利申请号09/170,781、发明名称″用热导性无机固体颗粒涂布的玻璃纤维纱股以及包含其的产品″(1998.10.13申请，B.Novich等)的部分继续申请；其是US专利申请号09/034,663(1998.3.3申请，目前放弃)的部分连续申请。
本专利申请与US专利申请号09/170,579、发明名称″玻璃纤维纱股磨损的抑制方法″(B.Novich等，该申请是现已放弃的US申请号09/034,078(1998.3.3申请)的部分继续申请)；US专利申请号09/170,566、发明名称″浸渍的玻璃纤维纱股和包含其的产品″(B.Novich等，该申请是US申请号09/034,077(1998.3.3申请，现在放弃)的部分继续申请)；以及US专利申请号09/170,565、发明名称″无机颗粒涂布的玻璃纤维纱股以及包含其的产品″(B.Novich等，该申请是US申请号09/034,056(1998.3.3申请，目前放弃)的部分继续申请)有关。
本申请要求US临时申请号60/133,075(1999.5.7申请)、60/133，076(1999.5.7申请)和60/146,337(1999.7.30申请)的权利。
发明领域
本发明总的来说涉及用于电路板的补强层压件，更具体说涉及含有玻璃纤维织造布的层压件，其中所说的玻璃纤维含有与层压件基质树脂相容并且在层压件中提供改进的钻孔性的涂层。
发明背景
电路板一般是由树脂浸渍织物的层压层形成的，而所说的织物由补强性纤维如玻璃纤维组成，其给电路板提供尺寸稳定性，以保持封固在上面的电路的整体性。通过在层压件或载体的层上钻孔，使位于不同层压件平面的电路相互连接。据观察，层压件中的玻璃纤维的硬度以及钻孔操作期间所产生的热量可以加速钻头的磨损。结果，钻头将钻不了多少孔，便需要更换钻和/或重磨钻尖，并且工具的总的使用期限较短。此外，据发现钻头加速磨损还影响孔位置的精确度，特别是钻过层压件的孔的出口端。
一般来说，在纤维形成过程中要给形成层压件补强性织物的玻璃纤维的表面涂布定型组合物，以便保护纤维不受随后加工过程中的磨擦。例如，使用淀粉和油基料的定型组合物来保护纤维在织物编织期间不受丝间和设备的磨擦，而这种磨擦可以造成纤维断裂。定型组合物中添加了有机润滑剂如烷基咪唑啉衍生物和酰胺取代的聚乙烯亚胺来减少磨擦。然而，这种有机润滑剂在随后的加工过程中会变质，或者引起与其它定型组分和基质材料组分的不期望的副反应。此外，很多常用的定型组分可以不利地影响玻璃纤维和层压件基质材料之间的粘合性，例如淀粉，其在纺织定型剂中常用作成膜剂，与层压件树脂基质材料通常不相容。为避免玻璃纤维和基质材料之间的不相容，一般要在层压之前通过热分解定型剂的组分(热处理或脱油)或用水或其它溶液洗涤来除去织造布上的涂料或定型组合物。常规的热清洁加工包括将布在380℃下加热60-80小时。然后，用硅烷偶联剂再涂布经过清洁的布，以便改进玻璃纤维和基质树脂之间的粘合性。
热清洁加工可以大大降低玻璃纤维的强度，更具体说是层压件的抗弯强度。对高二氧化硅含量的玻璃纤维如D-玻璃、S-玻璃和Q-玻璃来说，热清洁是极其不期望的，因为会造成强度损失和脱色。
现有技术中公开了很多玻璃纤维用的涂料组合物，其在用作复合件或层压件的补强材料之前需要热处理或水清洁。JP专利申请9-208,268公开了一种具有由玻璃纤维制成的纱线的布，其中所说的玻璃纤维在纺纱后立即用淀粉或合成树脂和0.001-20.0wt％的无机固体颗粒如胶体二氧化硅、碳酸钙、高岭土和滑石来涂布。在形成层压件之前需要进行热或水脱油。
US专利5,286,562公开了一种用于筛选产品的织物纱股，其在空气喷射织布机上是可织造的，该织物纱股具有至少45wt％蜡、润滑剂、聚乙烯基吡咯烷酮和有机硅烷偶联剂的涂层。US专利5,038,555公开了用于筛选产品的玻璃纤维捻制束，其上涂布有含有环氧成膜剂、乳化剂、润滑剂、有机官能金属偶联剂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯和水的含水化学处理组合物。
为避免玻璃纤维布的热清洁，JP专利申请8-119,682公开了一种用于玻璃纤维的底层定型剂，其中含有水溶性环氧树脂且pH为5.5-7.5，其有助于用水除去定型剂。同样，US专利5,236,777公开了一种补强树脂用的玻璃布的生产方法，通过用含有至少一种水溶性成膜剂、硅烷偶联剂和润滑剂的底层定型剂涂布玻璃纱线，所说的成膜剂选自胺改性的环氧树脂、添加环氧乙烷的环氧树脂和添加环氧乙烷的双酚A；水洗涤纱线以便将底层定型剂的量减少至低于0.25wt％LOI并且用第二种定型剂处理。JP专利申请9-268,034公开了用于不加捻玻璃纤维纱线的粘合剂，其中含有水溶性聚氨酯化合物和/或通过由多元醇加成反应而改性的水溶性环氧产品。
US专利4,933,381公开了一种用于玻璃纤维的树脂相容性定型组合物，含有环氧成膜剂、非离子润滑剂、阳离子润滑剂、硅烷偶联剂和诸如乙酸或柠檬酸的酸。
JP专利申请8-325,950公开了一种玻璃纤维定型剂，含有作为基本组分的聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性环氧树脂胺加成产品和硅烷偶联剂，其不需要从成品玻璃布上热除去。
JP专利申请7-102,483公开了一种玻璃纤维用的经纱次级定型剂，所说的玻璃纤维用于织造玻璃布，该布不需要热除油。所说的经纱次级定型剂主要由聚乙烯基吡咯烷酮组成并且含有诸如高分子量聚环氧乙烷等的添加剂。可以包含水溶性环氧树脂作为粘合性组分。
在加工期间估计不变质、能够改进掺加玻璃纤维的层压件的钻孔性并且与聚合物基质材料相容的用于防止玻璃纤维磨擦的惰性润滑剂是令人期望的。然而，无机材料的使用主要集中在用于改良复合物普通物理性质的填料，而不是改进补强纤维的耐磨性。
US专利4,869,954公开了一种由聚胺酯粘合剂、固化剂和热导性填料如氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁和氧化锌以及各种金属形成的片状热导材料(参见第2栏第62-65行和第4栏第3-10行)。该热导材料中可以包含一层或多层载体材料，如玻璃纤维布。
US专利3,312,569公开了一种用于玻璃纤维表面的氧化铝粘合颗粒，并且如前所述的JP专利申请9-208,268公开了一种具有由玻璃纤维制成的纱线的布，其中所说的玻璃纤维在纺纱后立即用淀粉或合成树脂和诸如胶体二氧化硅、碳酸钙、高岭土和滑石等的无机固体颗粒来涂布，以便改进复合体形成期间树脂和玻璃补强纤维之间的树脂渗透。然而，氧化铝和二氧化硅的Mohs’硬度值分别大于约9和约7(参见R.Weast(编)化学和物理手册，CRC出版社(1975)第F-22页和H.Katz等(编)填料和塑料手册(1987)第28页，引入这里作为参考)，该值可以造成较软玻璃纤维的磨损。
US专利5,541,238公开了一种用于补强热塑性或热固性复合体的纤维，将其通过蒸气沉积或等离子工艺涂布一层超细材料层，所说的材料例如为平均颗粒直径0.005-1微米的无机氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、金属及其组合。有限的空间和环境原因使得在玻璃纤维生产口模套中使用蒸气沉积或等离子工艺不切实际。
SU 859400公开了一种用于制造玻璃纤维布层压件的浸渍组合物，该组合物含有苯酚-甲醛树脂的醇溶液、石墨、二硫化钼、聚乙烯丁醛和表面活性剂。在玻璃纤维的生产中，挥发性醇溶剂是不期望的。
US专利5,217,778公开了一种干离合器衬面胶，其含有玻璃纤维纱线、金属线和聚丙烯腈纤维复合体，其用可热固化的胶粘剂或粘合剂体系浸渍和涂布。粘合剂中可以含有摩擦颗粒，如碳黑、石墨、金属氧化物、硫酸钡、硅酸铝、粉状橡胶颗粒、粉状有机树脂、聚合腰果油、粘土、二氧化硅、冰晶石(参见第2栏第55-66行)，以改进复合体的摩擦性能。
需要一种用于玻璃纤维的润滑剂涂料，其可以与各种聚合物基质材料相容，降低钻头的磨损和改进钻孔位置的精确性。此外，如果该涂料还与现代空气喷射织造设备相容以增加生产能力的话，则是特别有利的。
发明概述
本发明一方面是一种用于电载体的预浸渍片，该预浸渍片包含(a)聚合物基质材料；和(b)织物，该织物含有包含玻璃纤维的纱线，织物的至少一部分具有与聚合物基质材料相容的涂料，该预浸渍片的钻头百分磨损率不大于约32％，钻头百分磨损率是在3个层压件的堆层上用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削负载钻2000个孔之后测定的，每个层压件中包括8个预浸渍片。本发明还提供掺有该预浸渍片的层压件。
本发明另一方面是一种用于电载体的预浸渍片，该预浸渍片包含(a)聚合物基质材料；和(b)编织补强织物，该织物包含玻璃纤维，织物的至少一部分具有与聚合物基质材料相容的涂料，该预浸渍片的偏差距离不大于约36微米，偏差距离是在3个层压件的堆层上用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削负载钻2000个孔之后测定的。本发明还提供掺有该预浸渍片的层压件。
附图简介
当与附图结合阅读时，前面的概述以及下面的优选实施方案的详细描述将更容易理解。附图中：
图1是本发明补强层压件的截面图。
图2是具有本发明特征的织物的一个实施方案的顶视图。
图3是本发明涂布纤维纱股的透视图。
图4是本发明补强层压件的另一个实施方案的截面图
图5是本发明电载体的截面图。
图6是在电载体的织物层中形成孔的方法的示意图。
图7是钻的端视图，说明主要的切削边缘。
图8是钻孔的图案示意图。
发明详述
本发明的层压件是由织物补强的，所说的织物含有涂布的纤维纱股，并且优选是含有涂布的玻璃纤维纱股的织造织物，其可以为层压件提供低的热膨胀系数；良好的弯曲强度；热稳定性；水解稳定性；在高湿气、反应性酸和碱的存在下的低腐蚀性和反应活性。该涂布的玻璃纤维纱股与各种聚合物基质材料相容，从而不需要在层压前将玻璃纤维织物加热或用水清洁。
本发明层压件的另一个显著优点是它们显出改进的钻孔性，即减少钻头磨损和/或改进钻孔位置的精确性，特别是当将层压件用作电载体时。这里所说的″电载体″是指机械支撑和/或使元件相互电连接的结构，所说的元件包括(但不限于此)活性电组件、无源电组件、印刷电路、集成电路、半导体装置和其它与这些元件相联的硬件，如(但不限于此)连接器、插座、固位夹和散热器。
本发明层压件的另一个显著优点在于它们可以由适合在空气喷射织造工艺中使用的纤维纱股来制造。这里所说的″空气喷射织造″是指织物织造的一种类型，其中通过来自一个或多个空气喷嘴的压缩空气流将纱线(纬纱)插入到经纱的梭口中。
现在参看附图，其中整个附图中相同的数字标记指相同的元件，图1显示了本发明的层压件10。层压件10包含有聚合物基质材料12(以下详细讨论)，其是由补强织物14补强的。织物14可以通过任何适宜的编织、织造或垫生产工艺形成的织造或非织造织物，例如(但不限于此)编织织物或垫。优选，织物14是通过本领域技术人员公知的空气喷射织造工艺形成的织造织物。层压件10还可以是单向层压件，其中每织物层中的大部分纤维、纱线或纱股都取同一方向。
一般来说，层压件中包括多个预浸渍片，每个预浸渍片中掺有织物14和部分固化的聚合物基质12，下面将更详细描述。层压件中预浸渍片的数量可以为1-约40。图中为清楚起见，层压件10中仅显示出一个预浸渍片。
现在看图2和3，织物14含有一个或多个涂布的纤维纱股16。这里所说的术语″纱股″是指一根或多根单个的纤维。术语″纤维″是指一单根丝。
玻璃纤维18可以由本领域技术人员已知的任何类型的可纤维化玻璃组合物制成，包括由诸如″E-玻璃″、″A-玻璃″、″C-玻璃″、″D-玻璃″、″Q-玻璃″、″R-玻璃″、″S-玻璃″和E-玻璃衍生物等的可纤维化玻璃组合物制成。这里所说的术语″可纤维化″是指能够被加工成连续的丝、纤维、纱股或纱线的材料。这里所说的″E-玻璃衍生物″是指包含少量氟和/或硼的玻璃组合物，并且优选是不含氟和/或不含硼的。此外，这里所说的少量是指小于约1wt％氟和小于约5wt％溴。玄武岩和矿物棉纤维是其它可用于本发明的可纤维化的玻璃材料实例。优选的玻璃纤维是由E-玻璃或E-玻璃衍生物制成的玻璃纤维。这种组合物是本领域技术人员公知的并且相信在本发明中无需进一步讨论。本发明的玻璃纤维可以按照本领域已知的任何适宜的玻璃纤维形成方法来形成。例如，可以用直接熔体纤维形成操作或者用间接或坩埚熔体纤维形成操作来形成玻璃纤维。在直接熔体纤维形成操作中，在玻璃熔炉将未加工的原料合并，熔融并且匀化。让熔融的玻璃从熔炉中移动至前炉床并且进入纤维形成装置中，在其中将熔融的玻璃拉成连续的玻璃纤维。在坩埚熔体玻璃形成操作中，预先形成具有最终所需玻璃组成的玻璃坯料或球，并且送入口模套中，在其中将它们熔融并且拉成连续的玻璃纤维。如果使用预熔融器，则将玻璃球首先送入预熔融器，熔融，然后将熔融的玻璃送入纤维形成装置，在其中将玻璃拉成连续的纤维。本发明中，优选通过直接熔体纤维形成操作来形成玻璃纤维。有关玻璃组合物以及玻璃纤维形成方法的附加信息可见K.Loewenstein玻璃纤维制造技术(第3版，1993)第30-44、47-60、115-122和126-135页，US专利4,542,106和5,789,329以及IPC-EG-140″由用于印刷电路板的E玻璃织造的成品织物规范″第1页，转接和组装电路研究所出版(1997.6)，其引入这里作为参考。
玻璃纤维可以具有约3.0-约35.0微米的标称丝直径(相当于名称为B至U以及以上的丝)，并且优选具有约5.0-约30.0微米的标称丝直径。对细纱线应用而言，平均标称丝直径优选为约5-约7微米。每纱股中纤维的数量可以为约2-约15,000，优选约100-约7000。关于标称丝直径的进一步信息和玻璃纤维的命名，参见Loewenstein第25和27页，其引入这里作为参考。
除玻璃纤维外，涂布的纤维纱股16还可以包含由其它可纤维化的无机材料、可纤维化的有机材料及其混合物和组合形成的纤维20。无机和有机材料可以是人造的或天然存在的材料。本领域技术人员可以理解可纤维化的无机和有机材料还可以是聚合材料。这里所说的术语″聚合材料″是指由原子长链组成的大分子形成的材料，其中所说的大分子连接在一起并且在溶液可以变得缠结或呈固体状态(James Mark等无机聚合物，《初学者殿堂聚合物科学和工程系列》(1992)第1页，其引入这里作为参考)。
适宜的非玻璃可纤维化无机材料的非限定性实例包括陶瓷材料，例如碳化硅、碳、石墨、莫来石、氧化铝和压电陶瓷材料。适宜的可纤维化有机材料的非限定性实例包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、面沙尔麻和羊毛。适宜的可纤维化有机聚合物材料的非限制实例包括由聚酰胺类(如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯类(如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸类(如聚丙烯腈)、聚烯烃类、聚氨酯类和乙烯基聚合物类(如聚乙烯基醇)形成的材料。可用于本发明的非玻璃可纤维化材料及其制备方法和这些纤维的加工在聚合物科学和技术百科全书第6卷(1967)第505-712页中有详细描述，其引入这里作为参考。应当说明，如果需要，任何上述材料的共混物或共聚物以及由任何上述材料制成的纤维的组合均可以用于本发明。
本发明现在将总体上讨论玻璃纤维纱股的内容，尽管本领域技术人员理解纱股16还可以附加包含上述的一种或多种非玻璃纤维。
不限于本发明，在图2所示的织物14的实施方案中，纱股16中至少一根并且优选全部的纤维18涂布有涂料组合物的涂层22，涂敷在纤维18的至少一部分表面上，以保护纤维表面不受加工过程中的磨损和防止纤维断裂。优选，如图3所示，将涂料组合物涂敷在纱股16中的各根纤维18整个外表面或外围。
用于本发明的涂料组合物可以按照所需作为定型剂(优选)、涂敷在定型剂之上的第二涂料和/或第三或外层的涂料的形式存在于纤维上。这里所说的术语″定型″、″被定型″或″定型剂″是指在纤维形成后立即涂敷给纤维的涂料组合物。在另一个实施方案中，术语″定型″、″被定型″或″定型剂″还指在通过加热、水或化学处理除去常规基底涂料组合物后给纤维涂敷的涂料组合物(又称之为″整理定型″)，整理定型即给掺合成织物形式的裸露玻璃纤维进行涂敷。术语″第二涂料″是指在涂敷定型剂组合物之后、并且优选至少部分干燥后，再次涂敷给一个或多个纱股的涂料组合物。可以在纤维被掺合成织物之前将这种涂料涂敷给纤维，或者可以在纤维被掺合成织物之后涂敷给纤维，例如通过涂布织物。
用于本发明的涂料组合物优选是含水涂料组合物。尽管出于安全原因是不优选的，涂料组合物中按需要可以含有挥发性有机溶剂，如醇或酮，但优选不含这种溶剂。
可用于本发明的涂料组合物中含有一种或多种与层压件10的聚合物基质材料12相容的聚合材料，如热固性材料或热塑性材料，即涂料组合物的组分有助于纤维纱股上的基质材料浸温和湿透，并且在复合层中提供充分的物理性能。优选，当涂敷到纤维18的表面上时聚合材料形成通常连续的膜。聚合材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和/或可固化的。这里所说的短语″与聚合物基质材料相容″是指涂敷到玻璃纤维上的涂料组合物的组分有助于纤维纱股上的基质材料湿透和浸湿，在复合层中提供充分的物理性能，与聚合物基质材料是化学相容的，提供良好的水解稳定性，即抗水分沿纤维表面/基质材料界面迁移，并且在将涂布的纤维掺加到聚合物基质材料中之前不需要除去涂料组分(或经选择的涂料组分)。聚合物基质材料渗透过垫子或织物的量度称为″湿透″。聚合物基质材料透过玻璃纤维纱股以获得各个玻璃纤维的整个表面被聚合物基质材料基本上完全包胶的流动性的量度称为″浸湿″。
在本发明的一个实施方案中，给掺入层压件10中的纤维18涂敷用的涂料组合物含有一种或多种与诸如用于形成印刷电路板或印刷线路板(此后将它们各自或通称为″电路板″)的层压件的热固性基质材料相容的聚合物成膜材料，例如FR-4环氧树脂，其是一种多官能环氧树脂并且在本发明一个具体的实施方案中是双官能的溴化环氧树脂；以及聚酰亚胺。参见1电子材料手册，ASM International(1989)第534-537页，其引入这里作为参考。
可用的聚合物成膜材料的非限定性实例包括与热固性基质材料相容的热塑性聚合材料，例如热塑性聚酯、乙烯基聚合物、聚烯烃类、聚酰胺类(如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺如芳族聚酰胺纤维)；热塑性聚氨酯、丙烯酸聚合物及其混合物。热塑性聚酯非限制性实例包括DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN 2001KS，两者均可从Pittsburgh(Pennsylvania)的Bayer商购获得；RD-847A聚酯树脂，其可从Columbus(俄亥俄)的Borden Chemicals商购获得；以及DYNAKOLL SI100树脂，其可从Eka Chemicals AB(瑞典)商购获得。可用的聚酰胺包括VERSAMID产品，其可从General Mills化学公司商购获得。有用的热塑性聚氨酯包括WITCOBONDW-290H，其可从芝加哥(伊利诺)的Witco化学公司商购获得；和RUCOTHANE2011L聚氨酯胶乳，其可从Hicksville(纽约)的Ruco Polymer公司商购获得。
可用的热固性聚合材料的非限定性实例包括与热固性基质材料相容的热固性聚酯、环氧化物、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物。适宜的热固性聚酯可以包括STYPOL聚酯，其可从Port Washington(Wisconsin)的Cook Composites and Polymers商购获得；和NEOXIL聚酯，其可从Como(意大利)的DSM B.V.商购获得。
可用的环氧化物其分子中含有至少一个环氧基或环氧乙烷基团，例如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚。适宜的环氧聚合物的实例包括EPON826和EPON880环氧树脂，其是可从得克萨斯，休斯顿的壳牌化学公司商购获得的双酚A的环氧官能聚缩水甘油醚。在涂料组合物的一个实施方案中，涂料组合物基本上不含环氧化物，即含有小于约5wt％的环氧化物，更优选小于约2wt％。
在涂料组合物的一个非限定性实施方案中，涂料组合物含有一种或多种聚酯(如DESMOPHEN 2000和RD-847A)和一种或多种选自乙烯基吡咯烷酮聚合物(优选)、乙烯基醇聚合物和/或淀粉中的附加的成膜聚合物。可用于本发明的乙烯基吡咯烷酮聚合物包括诸如PVP K-15、PVPK-30、PVP K-60和PVP K-90的聚乙烯基吡咯烷酮，每种均可从Wayne(新泽西)的ISP化学公司商购获得。其它适宜的乙烯基聚合物包括Resyn2828和Resyn 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液，其可从Bridgewater(新泽西)的National Starch and Chemical商购获得。可用的淀粉包括由马铃薯、玉米、小麦、糯玉米、西米、稻米、买罗高粱制备的淀粉及其混合物，例如Kollotex 1250(一种低粘度、低直链淀粉、环氧乙烷醚化的马铃薯基料的淀粉)，其可从荷兰的AVEBE商购获得。附加聚合物的量优选为小于约20wt％，更优选约0.1-约5wt％。优选，涂料组合物基本上不含淀粉，即含有小于约5wt％的淀粉，并且更优选不含淀粉，所说的淀粉经常是与基质材料不相容的。
涂料组合物可以含有一种或多种热固性聚合材料与一种或多种热塑性聚合材料的混合物。在印刷电路板层压件的一个实施方案中，用于涂料组合物的聚合材料含有RD-847A聚酯树脂或DYNAKOLL SI 100树脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在适合印刷电路板层压件的另一个实施方案中，含水定型组合物的聚合材料含有PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，其可以选择性地与EPON 826环氧树脂结合。
通常来说，聚合材料的量以总固体计为涂料组合物的约1-约90wt％，优选约1-约80wt％。
除了或代替上述的聚合材料，涂料组合物中优选含有一种或多种偶联剂，诸如有机硅烷偶联剂、过渡金属偶联剂、膦酸酯偶联剂、铝偶联剂、含氨基的韦纳(Werner)偶联剂及其混合物。这些偶联剂一般具有双官能。每个金属或硅原子上连接一个或多个可以与纤维表面和/或聚合物基质的组分反应或相容化的基团。这里所说的术语″相容化″是指基团被化学吸引到纤维表面和/或涂料组合物的组分，例如通过极性、润湿或溶剂化力。在一个非限定性实施方案中，每个金属或硅原子上连接一个或多个允许偶联剂与玻璃纤维表面反应的可水解基团，和一个或多个允许偶联剂与聚合物基质组分反应的官能性基团。可水解基团的实例包括：
      -OR1， -O-N＝CR5，和1，2-或1，3-二醇的一羟基和/或环状C2-C3残基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4分别选自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；且R5是C4-C7亚烷基。适宜的相容化或官能基团的实例包括环氧、环氧丙氧基、巯基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、卤素、异氰酸基、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合、甲基丙烯酸根合、氨基或聚氨基。
本发明优选使用官能性有机硅烷偶联剂。有用的官能性有机硅烷偶联剂的实例包括γ氨基丙基三烷氧基硅烷、γ异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和脲基丙基三烷氧基硅烷。优选的官能有机硅烷偶联剂包括A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ氨基丙基三乙氧基硅烷的硅烷偶联剂；A-1108氨基硅烷偶联剂和A-1160γ脲基丙基三乙氧基硅烷(每种均可从Tarrytown(纽约)的OSi Specialties，Inc.商购获得)。在施用给纤维之前，可以用水将有机硅烷偶联剂至少部分水解，优选以约1∶1的化学计量比，或如果需要以未水解的形式使用。如果需要，可以通过加入酸或碱来调节水的pH，以便如本领域公知的那样引发或加速偶联剂的水解。
适宜的过渡金属偶联剂包括钛、锆、钇和铬偶联剂。适宜的钛酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂可从Kenrich Petrochemical公司商购获得。适宜的铬络合物可从Wilmington(特拉华州)的E.I.duPont deNemours商购获得。含氨基的韦纳型偶联剂是其中三价中心原子如铬原子与含氨基官能团的有机酸配位的络合物化合物。其它本领域技术人员已知的金属螯合和配位型偶联剂也可以用于本发明。
偶联剂的量以总固体计可以是涂料组合物的约1-约30wt％，并且优选约1-约10wt％。
不限制于本发明，在图3所示的实施方案中，本发明涂料组合物含有一种或多种颗粒24，其当涂敷给纱股16的至少一根纤维18时粘附在纤维18的外表面，并且在纱股16的相邻玻璃纤维26、28之间提供一个或多个间隙空间30。这些间隙空间30通常来说相当于位于相邻纤维之间的颗粒24的平均尺寸32。
涂料组合物的颗粒24优选是离散的颗粒。这里所说的术语″离散″是指颗粒在加工条件下不趋向于连合或结合形成膜，而是通常保留其单个的形状或形式。而且这些颗粒优选是尺寸稳定的。这里所说的术语″尺寸稳定的颗粒″是指颗粒在加工条件下，例如在织造、粗纺和其它加工操作中相邻纤维之间所产生的力，通常能够保持其平均颗粒尺寸和形状，从而保持相邻纤维26、28之间要求的间隙空气。换句话说，涂料组合物中的颗粒在典型的玻璃纤维加工条件下，如暴置于最高约25℃且优选最高约100℃、更优选最高140℃下，优选不破碎、溶解或本质上变形，形成最大尺寸小于其选定的平均颗粒尺寸的颗粒。此外，颗粒24在玻璃纤维加工条件下，更具体说在其中加工温度可以超过150℃的复合体加工条件下，其尺寸应当基本上不增大或膨胀。这里所说的短语关于颗粒的″尺寸应当基本上不增大″是指在加工期间颗粒尺寸的膨胀或增加应当不超过其原始尺寸大约3倍。优选，本发明的涂料组合物基本上不含可热膨胀的空心颗粒。这里所说的术语″可热膨胀的空心颗粒″是指填充有或含有发泡剂的空心颗粒，当被暴置于足以使发泡剂挥发的温度时其尺寸膨胀或基本上增大。这里所说的″基本上不含″是指定型组合物中含有以总固体计小于约20wt％可热膨胀的空心颗粒，更优选小于约5wt％，首选小于0.001wt％。另外，这里所说的术语″尺寸稳定的″包括晶形和非晶形材料。
此外，尽管不要求，但优选颗粒24是非蜡质的。术语″非蜡质″是指形成颗粒的材料不是蜡状的。这里所说的术语″蜡状″指主要由解缠的烃链组成的材料，所说的烃链的平均碳链长度为约25-约100碳原子(L.H.Sperling物理聚合物科学引言，John Wiley and Sons公司(1986)第2-5页，其引入这里作为参考；W.Pushaw等″微粉化蜡和蜡分散体在水系统中的用途″聚合物，油漆，颜料杂志，V.189，No.4412，1999年1月，第18-21页，其引入这里作为参考)。
优选，涂料组合物中的颗粒24是离散的、尺寸稳定的、非蜡质的颗粒。在本发明的具体、非限定性实施方案中，颗粒24的平均颗粒尺寸32为至少约0.1微米，优选至少约0.5微米，并且为0.1-约5微米的范围，优选约0.5-约3.0微米。在一个实施方案中，颗粒24为至少约1微米，并且优选约1-约3微米。在此非限定性实施方案中，颗粒24的平均颗粒尺寸32通常小于其上要涂敷涂料组合物的纤维18的平均直径。据观察，由含有具有如上所述平均颗粒尺寸32的颗粒24的底层定型组合物残余物层22的纤维纱股16制成的捻制纱线可以提供相邻纤维26、28之间的足够的空间，以便允许空气喷射织造(即空气流穿过织布机)，同时保持纤维纱股16的整体性并且当用聚合物基质材料浸渍时提供可接受的″浸透″和″浸湿″特征。
在本发明的另一个具体、非限定性实施方案中，颗粒24的平均颗粒尺寸32为至少3微米，优选至少约5微米，并且为3-约1000微米的范围，优选约5-约1000微米，更优选约10-约25微米。优选，每个颗粒24都具有至少3微米的最小颗粒尺寸，优选至少约5微米。此实施方案中还优选颗粒24的平均颗粒尺寸32一般相当于玻璃纤维的平均标称直径。据观察，由用具有如上所述尺寸的颗粒涂敷的纱股制造的织物当用聚合物基质材料浸渍时显出良好的″浸透″和″浸湿″特征。
本领域技术人员可以认识到不同平均颗粒尺寸32的一种或多种颗粒24的混合物可以掺加到本发明的定型组合物中，以便给纤维纱股16和给随后由其制造的产品提供所需的性能和加工特征。更具体说，可以按需要量联合使用不同尺寸的颗粒，使纤维具有良好的空气流迁移性能以及使织物显出良好的浸湿和浸透特性。
不限制于本发明，颗粒24的构形或形状通常来说按需要可以是球形(如珠状、微珠状或固体中空球)、立方体形、扁平形、针形(伸长状或纤维状)。此外，颗粒24的结构可以是中空、多孔或无隙或其组合。此外，颗粒24可以具有这些结构的组合，如空心带多孔或固体壁。关于适宜颗粒特征的较详细信息参见H.Katz等(编)填料和塑料手册(1987)第9-10页，其引入这里作为参考。
在成形和随后的加工过程，如织造或粗纺中，玻璃纤维通过与附近玻璃纤维和/或其它玻璃纤维接触的固体物体或材料粗糙接触而受到磨损。这里所说的″磨损″是指通过与很难足以损坏玻璃纤维的颗粒、边缘或材料整体摩擦接触而使玻璃纤维表面刮擦或碎片切落或玻璃纤维断裂。参见K.Ludema摩擦、磨损、润滑(1996)第129页，其引入这里作为参考。玻璃纤维纱股磨损会造成加工过程中纱股断裂和在诸如织造布和复合件的产品中的表面缺陷，从而增加浪费和制造成本。
为减少磨损，颗粒24不能超过一定的硬度值，即小于或等于玻璃纤维的硬度值。颗粒和玻璃纤维的硬度值可以通过任何常规的硬度测量法来测定，例如Vickers或Brinell硬度，但优选根据原始的Mohs’硬度标度来测定，其指出了材料表面的相对刮擦抗性。玻璃纤维的Mohs’硬度值通常为约4.5-约6.5，优选约6。参见R.Weast(编)化学和物理手册CRC出版社(1975)第F-22页，其引入这里作为参考。如上所述的适合用于本涂料组合物的颗粒的Mohs’硬度值优选为约0.5-约6。下表A给出了很多适合本发明使用的颗粒的非限定性实例的Mohs’硬度值。表A
    颗粒材料     Mohs’硬度(原始标度)
    氮化硼     约25
    石墨     约0.5-16
    二硫化钼     约17
    滑石     约1-1.58
    云母     约2.8-3.29
    高岭石     约2.0-2.510
    石膏     约1.6-211
    方解石(碳酸钙)     约312
    氟化钙     约413
    氧化锌     约4.514
    铝     约2.515
    铜     约2.5-316
    铁     约4-517
    金     约2.5-318
    镍     约519
    钯     约4.820
    铂     约4.321
    银     约2.5-422
5 K.Ludema摩擦、磨损、润滑(1996)第27页，引入这里作为参考。6 R.Weast(编)化学和物理手册CRC出版社(1975)第F-22页。7 R.Lewis，Sr.Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第793页，引入这里作为参考。8 Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第1113页，引入这里作为参考。9 Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第784页，引入这里作为参考。10 化学和物理手册第F-22页11 化学和物理手册第F-22页12 摩擦、磨损、润滑第27页13 摩擦、磨损、润滑第27页14 摩擦、磨损、润滑第27页15 摩擦、磨损、润滑第27页16 化学和物理手册第F-22页17 化学和物理手册第F-22页18 化学和物理手册第F-22页19 化学和物理手册第F-22页20 化学和物理手册第F-22页21 化学和物理手册第F-22页22 化学和物理手册第F-22页
如上所述，Mohn’s硬度标度涉及材料的耐刮擦性。因此本发明还包括其表面硬度不同于其表面下面颗粒内部硬度的颗粒。更具体说，颗粒的表面可以本领域公知的任何方式来改进，包括(但不限于此)使用本领域已知技术化学改变其表面特性，以便颗粒的表面硬度不大于玻璃纤维的硬度，同时表面以下的颗粒硬度大于玻璃纤维的硬度。或者，可以涂布、包层或包胶颗粒，形成具有较软表面的复合颗粒(后面讨论)
通常来说，可用于本发明的颗粒24可以由聚合和非聚合无机材料、聚合和非聚合有机材料、复合材料及其混合物形成。这里所说的术语″聚合无机材料″指其主链重复单元是以非碳元素为基础的聚合材料。关于更多的信息可参见J.E.Mark等第5页，其引入这里作为参考。聚合有机材料包括合成聚合材料、半合成聚合材料和天然聚合材料。这里所说的″有机材料″指诸如氧化碳、碳化物、二硫化碳等二元化合物；诸如金属氰化物；金属羰基化物、碳酰氯、硫化羰等三元化合物以及诸如碳酸钙和碳酸钠等碳酸金属盐除外的所有碳化合物。参见R.Lewis Sr.Hawley’s缩合化学品字典(第12版，1993)第761-762页，其引入这里作为参考。更通常来说，有机材料包括含碳化合物，其中碳一般自身键合和与氢键合，并且经常也与其它元素键合，并且不包括含碳的离子化合物。参见M.Silberberg化学物质的分子性质和变化(1996)第586页，引入这里作为参考。术语″无机材料″通常指非碳化合物的所有材料，氧化碳和二硫化碳除外。参见R.Lewis Sr.Hawlev’s缩合化学品字典(第12版，1993)第636页，其引入这里作为参考。这里所说的术语″无机材料″指非有机材料的任何材料。这里所说的术语″复合材料″指两种或多种不同材料的组合。关于可用于本发明的颗粒的更多信息参见G.Wypych填料手册第2版(1999)第15-202页，引入这里作为参考。
可用于形成颗粒24的非聚合无机材料包括陶瓷材料和金属材料。适宜的陶瓷材料包括金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅酸盐、金属碳酸盐及其混合物。
适宜的金属氮化物的非限定性实例是氮化硼，其是形成适用于本发明的颗粒的优选的无机材料。有用的金属氧化物的非限定性实例是氧化锌。适宜的金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。有用的金属硅酸盐包括硅酸铝和硅酸镁，例如蛭石。适宜的金属材料包括石墨、钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银及其混合物。
尽管不要求，优选颗粒24还是固体润滑剂。这里所说的″固体润滑剂″指在两个表面之间使用任何固体来防止相对移动过程中的损坏和/或减少摩擦和磨损。颗粒24更优选是无机固体润滑剂。这里所说的″无机固体润滑剂″指无机颗粒24具有特征性晶形性质，该性质造成它们被剪切成容易相互滑动的薄平板，由此在玻璃纤维表面和附近的固体表面之间产生抗摩擦的润滑效果(其中至少一个是移动的)。(参见R.Lewis，Sr.Hawlev’s缩合化学品字典(第12版1993)第712页，其引入这里作为参考。)摩擦是一个固体在另一个固体上面滑动的阻力。参见F.Clauss，固体润滑剂和自身润滑的固体(1972)第1页，其引入这里作为参考。
在用于本发明的一个具体实施方案中，固体润滑剂颗粒具有层状结构，据信该层状结构当在层板上钻孔时可以减少工具的磨损，以下将作更详细讨论。具有层状结构的颗粒是由六角形排列的原子的片或板组成，片内是强的键合而片与片之间是弱的范德瓦耳斯键合，提供片之间的低剪切强度。层状结构非限制性实例是六角形晶体结构。参见摩擦、磨损、润滑第125页；固体润滑剂和自身润滑的固体第19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128页；以及W.Campbell″固体润滑剂″边界润滑：世界文献的评价ASME Research Committee onLubrication(1969)第202-203页，其引入这里作为参考。具有层状富勒烯(buckyball)结构的无机颗粒也可用于本发明。
适宜的具有层状结构的无机固体润滑剂颗粒的非限定性实例包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物(dichalcogenides)、云母、滑石、石膏、高岭石、方解石、碘化镉、硫化银及其混合物。优选的无机固体润滑剂颗粒包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物及其混合物。适宜的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、联硒化钼、二硫化钽、联硒化钽、二硫化钨、联硒化钨及其混合物。
具有六角形晶体结构的适合在本发明涂料组合物中使用的无机固体润滑剂材料的非限定性实例是氮化硼。由氮化硼、硫化锌和蒙脱石形成的颗粒在与聚合物基质材料如尼龙6，6的复合体中还提供良好的白度。
适合用于本发明的氮化硼颗粒的非限定性实例是PolarTherm100系列(PT120、PT140、PT160和PT180)、300系列(PT350)和600系列(PT620、PT630、PT640和PT670)氮化硼粉末颗粒，其可从Lakewood(俄亥俄)的Advanced Ceramics公司商购获得。″用于聚合材料的PolarTherm热导性填料″Lakewood(俄亥俄)Advanced Ceramics公司的技术公报，其引入这里作为参考。这些颗粒的热导率在25℃下为约250-300瓦/米°K，介电常数为约3.9并且体积电阻为约1015欧姆-厘米。100系列粉末颗粒的平均颗粒尺寸为约5-约14微米，300系列颗粒的平均颗粒尺寸为约100-约150微米并且600系列颗粒的平均颗粒尺寸为约16-大于约200微米。
颗粒24可以由非聚合的有机材料形成。适合本发明的非聚合有机材料的实例包括(但不限于此)硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、炭黑和硬脂酰胺。
颗粒24可以由无机聚合材料形成。有用的无机聚合材料的非限制性实例包括聚磷腈类、聚硅烷类、聚硅氧烷、polygeremanes、聚合硫、聚合硒、硅酮类及其混合物。一种具体的非限定性的适合用于本发明的由无机聚合材料形成的颗粒的实例是Tospearl(参见R.J.Perry″交联硅氧烷颗粒的应用″Chemtech，1999.2，第39-44页)，为由交联的硅氧烷形成的颗粒并且可从日本Toshiba Silicones有限公司商购获得。
适宜的形成颗粒用的合成有机聚合物材料包括(但不限于此)热固性材料和热塑性材料。适宜的热固性材料包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧化物、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物。由环氧化物形成的优选的合成聚合物颗粒的一种具体的非限定性实例是环氧微凝胶颗粒。
适宜的热塑性材料包括热塑性聚酯类、聚碳酸酯类、聚烯烃类、丙烯酸聚合物类、聚酰胺类、热塑性聚氨酯类、乙烯基聚合物类及其混合物。优选的热塑性聚酯类包括(但不限于此)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。优选的聚烯烃类包括(但不限于此)聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯。优选的丙烯酸聚合物类包括苯乙烯和丙烯酸的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物。由丙烯酸共聚物形成的合成聚合物颗粒的非限定性实例是ROPAQUEHP-1055(参见标题为″ROPAQUEHP-1055，用于纸和纸板涂层的空心球形颜料″的产品特征单，1994.10，可从Rohm and Haas公司(费城，PA)获得，第1页，引入这里作为参考)，其是一种不透明的非成膜性苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料，其颗粒尺寸为1.0微米，固形物含量为26.5wt％且空隙体积为55％；ROPAQUEOP-96(参见标题为″建筑涂料-ROPAQUEOP-96，全能颜料″的产品技术公报，1997.4，可从Rohmand Haas公司(费城，PA)获得，第1页，引入这里作为参考)，其是一种不透明的非成膜性苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料分散液，其颗粒尺寸为0.55微米，固含量为30.5wt％、以及ROPAQUEOP-62LO(见Ibid)，也是一种不透明的非成膜性苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料分散液，其颗粒尺寸为0.40微米且固形物含量为约36.5wt％；均可从Rohmand Haas公司(宾西法尼亚州，费城)商购获得。
可以用于形成颗粒24的适宜的半合成有机聚合物材料包括(但不限于此)纤维素类，例如甲基纤维素和乙酸纤维素；以及改性淀粉，如淀粉乙酸酯和淀粉羟乙基醚。
可以用于形成颗粒24的适宜的天然聚合材料包括(但不限于此)多糖类，如淀粉；多肽类，如酪蛋白；以及天然烃类，如天然橡胶和古塔胶。
在本发明的一个实施方案中，聚合物颗粒18由疏水聚合材料形成，以便减少或限制被涂布纱股吸收的水分。据信可用于本发明的疏水聚合材料的非限定性实例包括(但不限于此)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限定性实例包括ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62 LO颜料(如上讨论)。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物颗粒18是由玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点大于约25℃且优选大于约50℃的聚合材料形成。
可用于本发明的复合颗粒24包括通过用一种或多种第二材料包敷、包胶或涂布由底料材料形成的颗粒所形成的颗粒。例如，可以用二氧化硅、碳酸盐或纳粘土(nanoclay)涂料涂敷由诸如碳化硅或氮化铝等的无机材料形成的无机颗粒，形成有用的复合颗粒。在另一个实例中，可以将具有烷基侧链的硅烷偶联剂与由无机氧化物形成的无机颗粒的表面反应，形成具有″较软″表面的有用复合颗粒。其它实例包括用无机材料或不同的有机或聚合材料包敷、包胶或涂布由有机或聚合材料形成的颗粒。这种复合颗粒的一种具体的非限定性实例是DUALITE，其是碳酸钙涂布的合成聚合颗粒，可从Buffalo(纽约)的Pierce and Sevens公司商购获得。
在本发明的另一个实施方案中，颗粒24可以是由选自无机材料、有机材料、聚合材料、复合材料及其混合物的材料形成的空心颗粒。可以用于形成空心颗粒的适宜的材料的非限定性实例如上所述。可用于本发明的空心聚合颗粒的非限定性实例是ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62 LO颜料(如上讨论)。其它可用于本发明的空心颗粒的非限制性实例可参见H.Katz等(编)(1987)第437-452页，引入这里作为参考。
固体润滑剂颗粒24可以在水中的分散液、悬浮液或乳液形式存在。如果需要，定型组合物中可以含有其它溶剂如矿物油或醇(优选小于约5wt％)。优选的约25wt％氮化硼颗粒水分散液的非限定性实例是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，其可从Oak Ridge(田纳西州)的ZYP Coatings，Inc.商购获得。″ORPAC BORON NITRIDERELEASECOAT-CONC″，ZYP Coatings公司的技术公报，引入这里作为参考。该产品中的氮化硼颗粒的平均颗粒尺寸小于约3微米，并且含有约1％的硅酸铝-镁，以便将氮化硼颗粒结合到需要涂敷分散液的基底上。其它可从ZYP Coatings商购获得的有用产品包括BORON NITRIDELUBRICOAT油漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE产品。具体说，由丙烯酸聚合物和共聚物形成的合成聚合颗粒的乳液和分散液的非限定性实例包括：RhoplexGL-623(参见标题为″RhoplexGL-623，工业非织造物的自行交联性丙烯酸型粘合剂″的产品特征单，1997.3，可从Rohm and Haas公司(费城，PA)获得，引入这里作为参考)，其是一种全丙烯酸膜聚合物乳液，其固形物含量为45wt％且玻璃化转变温度为约98℃；EMULSION E-2321(参见标题为″建立产品工业涂料-乳液E-2321″的产品特征单，1990，可从Rohm and Haas公司(费城，PA)获得，引入这里作为参考)，其是一种硬的甲基丙烯酸酯聚合物乳液，其固形物含量为45wt％并且玻璃化转变温度为约105℃；ROPAQUEOP-96(如上讨论)，其作为分散液提供，其中颗粒尺寸为0.55微米并且固形物含量为30.5wt％；ROPAQUEOP-62LO(如上所述)，也是一种不透明的非成膜性合成颜料分散液，颗粒尺寸为0.40微米，固含量为约36.5wt％；和ROPAQUEHP-1055(如上讨论)，其作为分散液提供，其中固形物含量为约26.5wt％；所有均可从Rohm and Haas公司(宾西法尼亚州，费城)商购获得。
尽管不要求，优选颗粒24是不可水合的无机固体润滑剂颗粒。这里所说的″不可水合″是指固体无机润滑剂颗粒不与水分子反应形成水合物并且不含水合的水或结晶水。″水合物″通过水分子与物质反应而产生，其中H-OH键不断裂。参见R.Lewis，Sr.Hawlev’s缩合化学品字典(第12版1993)第609-610页和T.Perros化学(1967)第186-187页，其引入这里作为参考。结构上说，可水合的无机材料在晶体点阵的层内包含至少一个羟基(但在单元结构或在其表面上吸收水分或通过毛细管作用吸收水分的材料的表面平面中不含羟基)，例如J.Mitchell土壤性质的基本原理(1976)第34页图3.8所示高岭石的结构以及H.van Olphen粘土胶体化学(第2版，1977)第62页图18和19所示的1∶1和2∶1层矿质的结构，其引入这里作为参考。晶体点阵的″层″是晶体面的组合，而晶体面是原子平面的组合。参见土壤环境中的矿质美国土壤科学协会(1977)第196-199页，引入这里作为参考。层和层间物质(如阳离子)的配合称为单元结构。
水合物中含有配位水，其配位水合材料中的阳离子并且不破坏结构和/或结构水便不能除去之，其占据着结构中的间隙以增加静电能而不打破电荷平衡。参见R.Evans晶体化学入门(1948)第276页，其引入这里作为参考。
不优选，含水定型组合物除上述的不可水合的无机固体润滑剂材料外还含有可水合或水合的无机固体润滑剂材料。这种可水合无机固体润滑剂材料的非限定性实例是粘土矿物叶硅酸盐类，包括云母(如白云母)、滑石、蒙脱石、高岭石和石膏。
优选，涂料组合物基本上不含可水合的无机固体润滑剂颗粒或研磨剂二氧化硅颗粒或碳酸钙，即以总固体计含有小于约20wt％的可水合无机润滑剂颗粒、研磨剂二氧化硅颗粒或碳酸钙，更优选小于约5wt％，首选小于0.001wt％。
在用于本发明的另一个实施方案中，颗粒24可以由选自热固性材料、热塑性材料、淀粉及其混合物的有机聚合物材料形成。适宜的热固性材料包括热固性聚酯类、乙烯基酯类、环氧化物、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯类及其混合物，例如如下讨论。适宜的热塑性材料包括乙烯基聚合物、热塑性聚酯类、聚烯烃类、聚酰胺类、热塑性聚氨酯类、丙烯酸聚合物类及其混合物。优选有机颗粒是以微珠或空心球的形式。
尽管不要求，在用于本发明的一个实施方案中，颗粒24是热导性的，即具有大于约30瓦/米K的热导率，优选大于约100瓦/米K，更优选约100-约2000瓦/米K。这里所说的″热导率″指描述颗粒24能够通过自身传导热量的特性。参见R.Lewis，Sr.Hawlev’s缩合化学品字典(第12版1993)第305页，引入这里作为参考。
固体颗粒的热导率可以通过本领域技术人员已知的任何方法来测定。例如，如果被测材料的热导率为约0.001-约100瓦/米K，则材料的热导率可以根据ASTM C-177-85(其引入这里作为参考)在约300K温度下使用优选的防护热平板法来测定。如果被测材料的热导率为约20-约1200瓦/米K，则材料的热导率可以根据ASTM C-518-91(其引入这里作为参考)使用防护热通量传感器法来测定。据信具有较高热导率的材料可更快地使钻孔期间所产生的孔区域的热量散失，使得钻头寿命延长。表B中包括了表A所选材料的热导率。
尽管不要求，在用于本发明的另一个实施方案中，颗粒24是电绝缘的或具有高电阻率，即具有大于约1000微欧姆-cm的电阻率。对于常规电路板应用来说优选使用高电阻率的颗粒，以便抑制电信号由于电子传导过补强材料造成的损失。对专门的应用来说，例如用于微波、无线电频率干扰和电磁干扰应用来说，不需要高电阻率的颗粒。表B中包括了表A所选材料的电阻率。
本领域技术人员可以领会涂料组合物的颗粒24可以包括上述颗粒24的任何组合或混合物。更具体说，颗粒24可以包括由上述用于形成颗粒24的任何材料制成的添加的颗粒。
固体润滑剂颗粒，如果存在的话，可以占涂料组合物的约1-约1wt％，以总固体计，优选约1-约60wt％。在一个实施方案中，涂料组合物中可以含有以总固体计约2-约10wt％的氮化硼。在本发明的使用了不同颗粒组合的另一个实施方案中，涂料组合物中含有以总固体计约20-约60wt％的颗粒24，并且优选约35-约55wt％，更优选约30-约50wt％。
涂料组合物中还可以含有一种或多种可以给纤维表面带来同等电荷的软化剂或表面活性剂，使纤维相互排斥并且减少纤维之间的摩擦，以便起润滑剂的作用。尽管不要求，优选软化剂与上述的聚合材料化学上不同。涂料组合物中可以含有最多约60wt％的软化剂，优选涂料组合物基本上不含软化剂，即含有小于约10wt％的软化剂，更优选含有小于约5wt％的软化剂。这种软化剂的实例包括阳离子、非离子或阴离子软化剂及其混合物，如脂肪酸的胺盐；烷基咪唑啉衍生物如CATIONX，其可从Princeton(新泽西)的Rhone Poulenc商购获得；酸溶解的脂肪酸酰胺；脂肪酸和聚乙烯亚胺的缩合物以及酰胺取代的聚乙烯亚胺，如EMERY6717，一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺，可从Kankakee(伊利诺州)的汉高公司商购获得。关于软化剂的更多信息可参见A.J.Hall织物整理第2版(1957)第108-115页，引入这里作为参考。
涂料组合物可以含有一种或多种用于乳化或分散涂料组合物组分如有机和无机颗粒的乳化剂。适宜的乳化剂或表面活性剂的非限定性实例包括聚氧化烯基嵌段共聚物(如PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，其可从Parsippany(新泽西)的BASF公司商购获得)；乙氧基化烷基酚(如IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，其可从Wayne(新泽西)的GAF公司商购获得)；聚氧乙烯辛基苯基二醇醚；山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物；聚氧乙基化植物油(如ALKAMULS EL-719，其可从Rhone-Poulenc商购获得)和壬基酚表面活性剂(如MACOLNP-6，其可从Parsippany(新泽西)的BASF商购获得)。通常来说，乳化剂的量以总固体计可以是涂料组合物的约1-约30wt％。
涂料组合物中还可以含有一种或多种与上述聚合材料和软化剂化学上不同的润滑性材料，以便给纤维纱股提供在织造过程中所需的加工特性。适宜的润滑性材料可以选自油类、蜡类、润滑脂类及其混合物。可用于本发明的蜡类材料的非限定性实例包括水可溶性、可乳化或可分散的蜡材料，如植物、动物、矿物、合成或石油蜡类，例如石油蜡。可用于本发明的油包括天然油、半合成油和合成油。通常来说，蜡或其它润滑性材料的量以总固体计可以为定型组合物的0-约80wt％，优选约1-约50wt％，更优选约20-约40wt％，首选约25-约35wt％。
优选的润滑性材料包括具有极性特征的蜡类和油类，更优选包括具有极性和熔点大于约35℃且更优选大于约45℃的高晶态蜡类。与涂布含不具有极性特征的蜡和油的定型组合物的纤维纱股相比，这种材料据信可以改进极性树脂在涂布含这种极性材料的定型组合物的纤维纱股上的浸湿和浸透。优选的具有极性的润滑性材料包括由(1)一元羧酸和(2)一元醇反应形成的酯。这种可用于本发明的脂肪酸酯的非限定性实例包括棕榈酸十六烷基酯。其是优选的(例如可从Maywood(新泽西)的Stepan公司获得的KESSCO 653或STEPANTEX 653)、肉豆蔻酸十六烷基酯(也从Stepan公司获得的STEPANLUBE 654)、月桂酸十六烷基酯、月桂酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、棕榈酸十八烷基酯和硬脂酸十八烷基酯。其它可用于本发明的脂肪酸酯、润滑性材料包括三羟甲基丙烷三壬酸酯、天然鲸蜡和甘油三酸酯油，如(但不限于此)大豆油、亚麻子油、环氧化大豆油和环氧化亚麻子油。
尽管不优选，涂料组合物可以含有一种或多种其它润滑性材料，如非极性石油蜡，代替或者除上述润滑性材料外。非极性石油蜡的非限定性实例包括MICHEMLUBE 296微晶蜡、POLYMEKONSPP-W微晶蜡和PETROLITE 75微晶蜡，其分别可从Cincinnati(俄亥俄)的Michelman公司和Tulsa(Oklahoma)的Petrolite公司商购获得。
尽管不要求，如果需要涂料组合物中还可以含有树脂活性稀释剂以便改进本发明涂布纤维纱股的润滑性并且通过减少制造操作过程中起毛、成晕轮和断丝的可能来提供良好的织造和编织加工性，同时保持树脂相容性。这里所说的″树脂活性稀释剂″指稀释剂中含有能够与树脂化学反应的官能团，所说的树脂与相容于涂料组合物的树脂是同一树脂。稀释剂可以是润滑剂，其具有一个或多个与树脂体系反应的官能团，优选与环氧树脂体系反应的官能团，更优选与FR-4环氧树脂体系反应的官能团。适宜的润滑剂的非限定性实例包括具有胺基团、醇基团、酸酐基团、酸基团或环氧基团的润滑剂。具有胺基团的润滑剂的非限定性实例是改性聚乙烯胺，如EMERY 6717，一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺，可从Kankakee(伊利诺州)的汉高公司商购获得。具有醇基团的润滑剂的非限定性实例是聚乙二醇，如CARBOWAX 300，其是一种可从Danbury(康涅狄格)的Union Carbide商购获得的聚乙二醇。具有酸基团的润滑剂的非限定性实例是脂肪酸，如硬脂酸及硬脂酸的盐。具有环氧基团的润滑剂的非限定性实例包括环氧化大豆油和环氧化亚麻子油，如FLEXOL LOE环氧化亚麻子油和FLEXOL EPO环氧化大豆油，均可从Danbury(康涅狄格)的Union Carbide商购获得；以及LE-9300环氧化有机硅乳液，其可从Danbury(康涅狄格)的WitcoCorporation OSi Specialties，Inc.商购获得。尽管不限制于本发明，定型组合物中以总固体计可以含有定型组合物的最多约15wt％的上述树脂活性稀释剂。
交联材料如蜜胺甲醛和增塑剂如邻苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯，也可以含在涂料组合物中。交联剂或增塑剂的量以总固体计为涂料组合物的约1-约5wt％。
涂料组合物中可以含有其它添加剂，如有机硅氧烷聚合物、杀真菌剂、杀细菌剂、消泡剂，通常以小于约5wt％的量。还可以含有其量足以使涂料组合物pH为约2-约10的有机和/或无机酸或碱。适宜的有机硅氧烷聚合物乳液的非限制性实例是LE-9300环氧化有机硅氧烷聚合物乳液，其可从Danbury(康涅狄格)的OSi Specialties公司商购获得。适宜的杀细菌剂的实例是Biomet 66杀菌化合物，其可从Rahway(新泽西)的M&T Chemicals商购获得。适宜的消泡材料是SAG材料，其可从Danbury(康涅狄格)的OSi Specialties公司商购获得；以及MAZU DF-136，其可从Parsippany(新泽西)的BASF公司商购获得。如果需要，可以向涂料组合物添加氢氧化铵用于稳定作用。涂料组合物中优选含有其量足以有助于涂料在纱股上均匀涂敷的水(优选去离子水)，通常来说是以约25-约99wt％的量。含水涂料组合物中固体重量百分比通常为约1-约75wt％。
涂料组合物优选基本上不含玻璃材料。这里所说的″基本上不含玻璃材料″是指涂料组合物含有小于20％体积的用于形成玻璃复合件的玻璃基质材料，优选小于约5％体积，更优选不含玻璃材料。这种玻璃基质材料的实例包括黑玻璃陶瓷基质材料或硅铝酸盐基质材料，例如本领域技术人员公知的玻璃材料。
在用于本发明电路板的织物的一个非限定性实施方案中，在涂布纤维纱股的玻璃纤维上涂敷含水定型组合物干燥残余物的底层，其中所说的定型组合物含有PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散液、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺、RD-847A聚酯、DESMOPHEN 2000聚酯、PLURONICS F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚和SAG 10消泡材料。
在用于本发明电路板的织物的另一个非限定性实施方案中，在本发明涂布纤维纱股的玻璃纤维上涂敷含水定型组合物干燥残余物的底层，其中所说的定型组合物含有PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散液、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂、A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、PLURONICS F-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、VERSAMID 140聚酰胺和MACOL NP-6壬基苯酚。
在用于层压印刷电路板的织造织物的再一个实施方案中，本发明的涂布纤维纱股的玻璃纤维上具有含水底层定型组合物干燥残余物的底层，其中所说的定型组合物含有ROPAQUEHP-1055和/或ROPAQUEOC-96苯乙烯-丙烯酸共聚物空心球、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能的有机硅烷偶联剂、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺、STEPANTEX 653棕榈酸十六烷基酯、TMAZ 81山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物、MACOLOP-10乙氧基化烷基苯酚和MAZU DF-136消泡材料。此外，该实施方案中还可以选择性地含有PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPACBORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散液。
用于本发明的涂料组合物可以通过任何适宜的方法来制备，例如本领域技术人员公知的常规混合法。优选，将上述的组分用水稀释形成具有所需的重量百分比固形物并且混合在一起。可以将粉状颗粒与水预混合，或者在聚合材料与其它涂料组分混合之前添加到其中。
可以很多方式给纤维涂敷涂料层，例如通过将丝与辊式或带式涂布机接触、喷雾或其它途径。优选将涂布的纤维在室温下或高温下干燥。干燥器除去纤维中的多余水分、并且固化任何可固化的涂料组合物组分(如果存在的话)。干燥玻璃纤维所用的温度和时间取决于涂料组合物中固形物的百分含量、涂料组合物中的组分和玻璃纤维的类型等多种因素。经过干燥后，涂料组合物一般以约0.1-约25wt％的量作为在纤维上的干燥定型残余物存在。纤维的灼烧损失通常为小于约1.0wt％，优选小于约0.5wt％。更优选为约0.01-约0.45wt％。这里所说的术语″灼烧损失″指存在于纤维纱股表面上的干燥涂料组合物的重量百分数，按照下列等式确定：
             LOI＝100×[(W干燥－W裸露)/W干燥]其中W干燥是纤维纱股加上涂料组合物在约220°F(约104℃)烘箱中干燥约60分钟之后残余物的重量，W裸露是通过将纤维纱股在约1150°F(约621℃)烘箱中加热约20分钟除去涂料组合物残余物之后裸露纤维纱股的重量。
可以在如上所述涂料组合物层的上面涂敷第二涂料组合物层，涂布量可有效涂布或浸渍被涂布的纱股部分，例如通过将涂布的纱股浸在含有第二涂料组合物的浴中，将第二涂料组合物喷到涂布的纱股上或者通过将涂布的纱股与如上所述的涂布机接触。可以让涂布的纱股穿过模具，以便从纱股上除去多余的涂料组合物和/或如上所述地干燥足够的时间，使其至少部分干燥或固化第二涂料组合物。给纱股涂敷第二涂料组合物所用的方法和设备部分地由纱股材料的构型所决定。优选在涂敷第二涂料组合物之后以本领域公知的方法将纱股干燥。
适宜的第二涂料组合物中可以含有一种或多种如上所述的成膜材料、润滑剂和其它添加剂。第二涂料组合物优选与定型组合物不同，即它(1)含有至少一种与定型组合物组分化学上不同的组分；或(2)含有至少一种与定型组合物所含组分相同但用量不同的组分。适宜的第二涂料组合物的非限定性实例包括聚氨酯，如US专利4,762,750和4,762,751所公开的聚氨酯，其引入这里作为参考。
在本发明的另一个优选实施方案中，纤维纱股的玻璃纤维上可以涂敷常规定型组合物或含有上述含量的任何定型组分的定型组合物的干燥残余物底涂层。适宜的定型组合物的实例见Loewenstein第237-291页(第3版，1993)和US专利4,390,647和4,795,678，各篇均引入作为参考。用于本发明的本文所述第二涂料组合物层涂敷到底层涂料的至少一部分上，优选在整个外层表面。第二涂料组合物可以包含如上所述的和/或下表B所示的一种或多种类型的颗粒。应当注意，这些颗粒的Mohs硬度大于玻璃纤维的硬度，即约4.5-约6。然而，由于这些颗粒是第二涂料组合物的一部分，第二涂料组合物不与玻璃纤维的表面直接接触，因此这些较高硬度的颗粒不会不利地影响玻璃纤维并且是可接受的。表B
无机固体材料     热导性(W/mK，300K)      电阻率(微欧姆-厘米) Mohs硬度(原始标度)
    氮化硼 约20029     1.7×1019 30 约231
    磷化硼 约35032         - 约9.533
    磷化铝 约13034         -    -
    氮化铝 约20035     大于1019 36 约937
    氮化镓 约17038         -    -
    磷化镓 约10039         -    -
    碳化硅 约27040   4×105-1×106 41 大于942
    氮化硅 约3043   1019-1020 44 约945
    氧化铍 约24046         - 约947
    氧化锌 约26         - 约4.548
    硫化锌 约2549   2.7×105-1.2×1012 50 约3.5-451
29 G.Slack″高热导性的非金属晶体″物理化学固体杂志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p322，引入作为参考。30 A.Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654页31 摩擦、磨损、润滑第27页32 G.Slack″高热导性的非金属晶体″物理化学固体杂志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p325，引入作为参考。33 R.Lewis，Sr.Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第164页，引入这里作为参考。34 G.Slack″高热导性的非金属晶体″物理化学固体杂志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p333，引入作为参考。35 G.Slack″高热导性的非金属晶体″物理化学固体杂志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p329，引入作为参考36 A.Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654页37摩擦、磨损、润滑第27页38 G.Slack″高热导性的非金属晶体″J.Phys.Chem.Solids(1973)34卷p333，39 G.Slack″高热导性的非金属晶体″J.Phys.Chem.Solids(1973)34卷p321，引入作为参考40微电子组装手册第36页，引入作为参考41 A.Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第653页，引入作为参考42摩擦、磨损、润滑第27页43微电子组装手册第36页，引入本文供参考44 A.Weimer(编)碳化物、氮化物和硼化物材料的合成和加工(1997)第654页45摩擦、磨损、润滑第27页46微电子组装手册第905页引入作为参考47 Hawley’s缩合化学品字典(第12版1993)第141页，引入这里作为参考。48摩擦、磨损、润滑第27页49化学和物理手册CRC出版社(1975)第12-54页50化学和物理手册CRC出版社(第71版，1990)第12-63页，引入这里作为参考表B(续)
无机固体材料     热导性(W/m K，300K)     电阻率(微欧姆-厘米) Mohs硬度(原始标度)
  金刚石     约230052    2.7×108 53 1054
    硅     约8455    约10.056 约757
   石墨     最多200058    10059 约0.5-160
    钼     约13861    约5.262 约5.563
    铂     约6964    约10.665 约4.366
    钯     约7067    约10.868 约4.869
    钨     约20070    约5.571 约7.572
    镍     约9273    约6.874 约575
    铝     约20576    约4.377 约2.578
    铬     约6679    约2080 约9.081
    铜     约39882    约1.783 约2.5-384
    金     约29785    约2.286 约2.5-387
    铁     约74.588    约989 约4-590
    银     约41891    约1.692 约2.5-493
51化学和物理手册CRC出版社(第71版，1990)第4-158页，引入这里作为参考52微电子组装手册第36页53化学和物理手册CRC出版社(第71版，1990)第12-63页，引入这里作为参考54化学和物理手册第F-22页55微电子组装手册第174页56化学和物理手册第F-166页，引入这里作为参考57摩擦、磨损、润滑第27页58 G.Slack″高热导性的非金属晶体″物理化学固体杂志(J.Phys.Chem.Solids)(1973)34卷p322，引入作为参考。59参见W.Callister材料科学和工程简介(第2版，1991)第637页，引入这里作为参考60化学和物理手册第F-22页61微电子组装手册第174页62微电子组装手册第37页63根据″网络元件″http：∥www.shef.ac.uk/~chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-l.html(1998.2.26)64微电子组装手册第174页65微电子组装手册第37页66化学和物理手册第F-22页67微电子组装手册第37页68微电子组装手册第37页69化学和物理手册第F-22页70微电子组装手册第37页71微电子组装手册第37页72根据″网络元件″http：∥www.shef.ac.uk/~chem/web-elents/nofr-image-l/hardness-minerals-l.html(1998.2.26)73微电子组装手册第174页74微电子组装手册第37页75化学和物理手册第F-22页76微电子组装手册第174页77微电子组装手册第37页78摩擦、磨损、润滑第27页79微电子组装手册第37页80微电子组装手册第37页81化学和物理手册第F-22页82微电子组装手册第174页83微电子组装手册第37页84化学和物理手册第F-22页85微电子组装手册第174页86微电子组装手册第37页87化学和物理手册第F-22页88微电子组装手册第174页89化学和物理手册CRC出版社(1975)第D-171页，引入作为参考90化学和物理手册第F-22页91微电子组装手册第174页92微电子组装手册第37页93化学和物理手册第F-22页
二硫化钼和氧化镁是可用作本发明第二或第三涂料的其它无机颗粒。本领域技术人员能够理解上述无机颗粒的任何混合物可以用于本发明。
在另一个实施方案中，第二涂料组合物的颗粒包括亲水无机颗粒，该颗粒吸收和保留亲水颗粒间隙内的水分。亲水无机颗粒当与水分接触或者参与与水分的化学反应时可以吸收水分或者膨胀，形成例如粘性凝胶状溶液，阻断或者抑制水分进一步进入使用涂布玻璃纤维纱股补强的电信电缆的间隙中。这里所说的″吸收″是指水渗入亲水材料的内部结构或间隙之中并基本上保留在其中。参见Hawley’s缩合化学品字典第3页，引入这里作为参考。″膨胀″指亲水颗粒的尺寸或体积扩大。参见Webster’s新学院字典(1977)第1178页，其引入这里作为参考。优选，亲水颗粒在与水接触后膨胀至其原来干重量的至少一倍和一倍半，更优选其原来重量的约2-约6倍。可以膨胀的亲水无机固体润滑剂颗粒的非限定性实例包括蒙脱石，例如蛭石、蒙脱石；吸收性沸石和无机吸收性凝胶。优选，这些亲水颗粒以粉末的形式涂敷在粘性定型或其它粘性第二涂料材料的上面。在第二涂料组合物的本实施方案中，亲水无机颗粒的量以总固体计可以是约1-约99wt％，优选约20-约90wt％。
第二涂料组合物中无机颗粒的量以总固体计可以为约1-约99wt％，优选约20-约90wt％。含水第二涂料组合物中固体的百分比通常为约5-约75wt％。
在本发明的另一个实施方案中，可以在第二涂料的至少一部分表面上并且优选在整个表面上涂敷第三涂料组合物层，即这种纤维纱股具有定型底层涂料层、第二涂料组合物层和第三涂料的外层。第三涂料优选不同于定型组合物和第二涂料组合物，即第三涂料组合物(1)含有至少一种与定型和第二涂料组合物的组分化学上不同的组分；或(2)含有至少一种与定型或第二涂料组合物所含组分相同但用量不同的组分。在掺合成织物之前或之后，使用诸如(但不限于此)如前所述的喷涂和浸涂以及本领域已知的技术给玻璃纤维和纱股涂敷第三涂料。
在该实施方案中，第二涂料组合物中含有一种或多种如上所述的聚合材料，例如聚氨酯，而第三涂料组合物中含有粉状热导性无机颗粒，例如如上所述的PolarTherm氮化硼颗粒，或空心颗粒，例如如上所述的ROPAQUE颜料。优选，粉状涂料的涂敷是通过让涂敷有液体第二涂料组合物的纱股穿过流化床或喷涂设备，以便将粉状颗粒粘附在粘性第二涂料组合物上。或者，如图4所示，可以将纱股装配成织物114，然后涂敷第三涂料的层140。粘附在涂布纱股上的粉状、热导性无机颗粒的重量百分比可以是干燥纱股总重量的约0.1-约75wt％。第三涂料中还可以含有一种或多种如上所述的聚合材料，如丙烯酸聚合物类、环氧化物类或聚烯烃类；常规的稳定剂和本领域已知的这种涂料的其它改良剂，优选以干粉的形式。
尽管前面的讨论在总体上涉及在纤维形成之后将本发明的涂料组合物直接涂敷在玻璃纤维上，随后将纤维掺合成织物，但本领域技术人员应当理解本发明还包括在使用本领域公知的各种技术制成织物之后涂敷本发明的涂料组合物的实施方案。根据织物的加工，本发明的涂料组合物可以直接涂敷给织物中的玻璃纤维或者涂敷给早已在玻璃纤维和/或织物上的另一种涂层。例如，可以在形成和被织造成织物之后，用常规的淀粉-油定型剂涂布玻璃纤维。然后，处理织物以除去淀粉-油定型剂。之后，可以使用公知的技术将用于本发明的本文公开的涂料组合物直接涂敷织物，例如(但不限于此)喷涂或将织物浸在定型组合物的浴中。然后可以在将织物进一步加工以便使组合物残余物留在织物的纤维和纱股上之前将织物干燥。这种定型剂的去除可以使用本领域公知的技术来完成，例如热处理或洗涤织物。在此实例中，将涂料组合物直接涂布在织物纤维的表面。如果原始涂敷在形成后玻璃纤维上的定型组合物的任何部分未被去除，则将本发明的涂料组合物涂敷在定型组合物的其余部分，而不是直接涂敷在纤维表面。
在本发明的另一个实施方案中，在形成之后立即将本发明涂料组合物的选择组分涂敷给玻璃纤维，并且待织物制成后将涂料组合物其余组分涂敷给织物。以类似上面讨论的方式，可以在用其余组分涂布纤维和织物之前从玻璃纤维上除去一些或全部的选择组分。结果，其余组分直接涂布在织物纤维的表面，或者涂布在选择组分未被从纤维表面去除的部分。
将织造织物14用作补强性聚合物基质材料12的补强剂，以形成复合件或层压件10，如图1所示，优选在电路板中使用。在通过本领域技术人员已知的任何常规捻线技术(例如使用捻线机架捻成每英寸约0.5-约3圈的纱股)织造之前，可以对织物14的经纱和纬纱股不加捻(也称作退捻或无捻)或加捻。另外，织物14可以含有加捻和不加捻经纱和纬纱股的各种组合。
补强性织物14每厘米可以包括约5-约100根经纱股(每英寸约13-约254根经纱股)，并且优选每厘米纬纱股具有约6-约50根纬纱股(每英寸约15-约127根纬纱股)。织造的结构可以规则地平织造，也可以使用本领域技术人员公知的任何其它织造形式，例如斜纹织造或缎纹织造。
优选，以适合在用于印刷电路板的层压件中使用的样式来织造织物14，例如″世界织物″中公开的，Anderson(南卡罗来纳州)的Clark-Schwebel公司的技术公报(1995)，引入这里作为参考。使用E225E-玻璃纤维的非限定性织物样式的实例是Style 2116，其每5厘米具有118根经纱和114根纬纱(每英寸60根经纱和58根纬纱)；使用7 22 1x0(E225 1/0)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0.094mm(0.037英寸)和织物重量103.8g/cm2(3.06盎司/平方码)。使用G75 E-玻璃纤维的非限定性织物样式的实例是Style 7628，其每5厘米具有87根经纱和61根纬纱(每英寸44根经纱和31根纬纱)；使用9 68 1x0(G751/0)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0.173mm(0.0068英寸)和织物重量203.4g/m2(6.00盎司/平方码)。使用D450 E-玻璃纤维的非限定性织物样式的实例是Style 1080，其每5厘米具有118根经纱和93根纬纱(每英寸60根经纱和47根纬纱)；使用5 11 1×0(D450 1/0)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0.053mm(0.0021英寸)和织物重量46.8g/m2(1.38盎司/平方码)。使用D900 E-玻璃纤维的非限定性织物样式的实例是Style 106，其每5厘米具有110根经纱和110根纬纱(每英寸56根经纱和56根纬纱)；使用5 5.5 1×0(D900 1/0)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0.033mm(0.013英寸)和织物重量24.4g/m2(0.72盎司/平方码)。使用D900 E-玻璃纤维的另一个非限定性织物样式的实例是Style 108，其每5厘米具有118根经纱和93根纬纱(每英寸60根经纱和47根纬纱)；使用5 5.5 1×2(D900 1/2)经纱和纬纱；具有标称织物厚度0.061mm(0.0024英寸)和织物重量47.5g/m2(1.40盎司/平方码)。同时使用E225和D450 E-玻璃纤维的非限定性织物样式的实例是Style 2113，其每5厘米具有118根经纱和110根纬纱(每英寸60根经纱和56根纬纱)；使用7 22 1×0(E225 1/0)经纱和5 111×0(D450 1/0)纬纱；具有标称织物厚度0.079mm(0.0031英寸)和织物重量78.0g/m2(2.30盎司/平方码)。同时使用G50和G75 E-玻璃纤维纱线的非限定性织物样式的实例是Style 7535，其每5厘米具有87根经纱和57根纬纱(每英寸44根经纱和29根纬纱)；使用9 68 1×0(G751/0)经纱和9 99 1×0(G50 1/0)纬纱；具有标称织物厚度约0.201mm(约0.0079英寸)和织物重量约232.3g/m2(约6.85盎司/平方码)。这些和其它适用的织物样式说明见IPC-EG-140″用于印刷电路板的由’E’玻璃织造的成品织物说明″转接和组装电路研究所出版(1997.6)，其引入这里作为参考。尽管前述的织物样式使用的是加捻的纱线，但包括使用无捻纱线或粗纱连同加捻纱线一起或代替加捻纱线根据本发明制造的这些或其它织物样式。还包括织物中的一些或全部经纱具有用第一种树脂相容性定型组合物涂布的纤维，而一些或全部纬纱具有用不同于第一种组合物的第二种树脂相容性涂料涂布的纤维，即第二种组合物(1)含有至少一种与第一种定型组合物的组分化学上不同的组分；或(2)含有至少一种与第一种定型组合物所含组分相同但用量不同的组分。
可以通过本领域技术人员公知的常规织布机来形成适合本发明的适宜的织造补强性织物14，例如梭式或剑杆式织布机，但优选使用空气喷射织布机来形成。在使用空气喷射工艺织造织物时，空气喷射织布机通过来自一个或几个空气喷嘴的压缩空气流将纬纱插入经纱梭口中并且推动纱线越过织物的宽度。优选的空气喷射织布机可从日本的Tsudakoma商购获得，型号为103、103I和1033；以及可从瑞士苏黎士Sulzer Brothers公司商购获得的Sulzer Ruti L-5000、L-5100、L-5200型，瑞士Sulzer Ruti公司的Sulzer Ruti L-5000、L-5100和L-5200产品公报，其引入这里作为参考。
现在参看图1，可以使用织物14来形成层压件10，通过用聚合热塑性或热固性基质材料12涂布和/或浸渍一层或多层织物14。层压件10适合作为电载体。
可用于本发明的基质材料包括热固性材料如热固性聚酯类、乙烯基酯类、环氧化物类(分子含至少一个环氧或环氧乙烷基，如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯类、其衍生物和混合物。用于形成印刷电路板用的层压件的优选基质材料是FR-4环氧树脂、聚酰亚胺和液晶聚合物，其组成是本领域技术人员所公知的。如果进一步需要有关这种组合物的信息，参见1电子材料手册TM，ASM International(1989)第534-537页。
适宜的热塑性聚合物基质材料的非限定性实例包括聚烯烃类、聚酰胺类、热塑性聚氨酯类和热塑性聚酯类、乙烯基聚合物类及其混合物。其它有用的热塑性材料的实例包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
一种有用的基质材料配方由EPON 1120-A80环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM组成。
复合件中聚合物基质材料和补强性材料可以包含的其它组分包括着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、其它填料和增量剂。
可以将织物14浸在聚合物基质材料12的浴中涂布和浸渍织物14，例如R.Tummala(编)微电子组装手册(1989)第895-896页所述的，其引入这里作为参考。可以通过各种方法根据所用聚合物基质材料的类型等因素将聚合物基质材料12和织物14加工形成复合件或层压件10。例如，对热固性基质材料来说，可以通过压塑或注塑、拉挤成型、手敷层，或通过压塑或注塑后片料成型，形成层压件。可以通过在基质材料中夹杂交联剂和/或通过使用例如加热来使热固性聚合物基质材料固化。可用于交联聚合物基质材料的适宜的交联剂如上所述。热固性聚合物基质材料的固化温度和时间取决于所用的聚合物基质材料的类型、基质体系中的其它添加剂和复合件的厚度(仅举几个例子)等因素。
对热塑性基质材料来说，形成复合件的适宜方法包括直接模压或挤出复合，接着注塑。用于上述方法形成复合件的方法及设备可见I.Rubin塑料材料和技术手册(1990)第955-1062、1179-1215和1225-1271页，其引入这里作为参考。
不限制于本发明，在图5所示的一个实施方案中，复合件或层压件210包括用相容性基质材料212浸渍的织物214。然后可以将该浸渍的织物在一组计量辊或杆之间紧压，以留给测定量的基质材料，并且干燥形成半固化基材形式或预浸渍片形式的电载体。可以在沿预浸渍片一侧252一部分的位置处设置电导层250，其方式如下讨论，并且将预浸渍片固化，形成层压件210，其起带有电导层的电载体254作用。在本发明的另一个实施方案中，并且更典型地在电载体工业中，将两个或多个预浸渍片与一个或多个电导层合并，并且用本领域技术人员公知的方式层压在一起并且固化，形成电载体。例如(但不限制本发明)可以通过在高温和高压下将堆叠件压制预定长的时间(例如在抛光钢板之间)以便固化聚合物基质材料并形成所需厚度的层压件，来层压预浸渍片堆叠件。在层压和固化之前或之后，给一个或多个预浸渍片的一部分涂敷电导层，以便所得的电载体是暴露表面的一部分表面具有至少一层电导层的层压件(以下称为″覆层层压件″)。
然后，使用本领域技术人员公知的技术由单层或多层状电载体的电导层形成电路，以构造成电路板形式的电载体。
如果需要，可以通过本领域已知的任何方便方式，在电载体中形成小孔或孔穴(也称作″通路″)，来允许电载体相对两面的电路和/或元件相互电连接，包括(但不限于此)机械钻孔和激光钻孔。更具体说，参看图6，小孔360延伸穿过本发明电载体354上的织物312的至少一层362。织物312包括涂布的纤维纱股，所说的纤维纱股含有至少一种玻璃纤维，该玻璃纤维具有一层与这里所说的各种聚合基质材料相容的层。在形成小孔360的过程中，电载体354位于成孔装置之下，如钻头364或激光头。通过使用钻364或激光钻孔，在织物312的至少一层362上的一个部分366处，形成孔360。在孔形成之后，将导电材料层沉积在孔的壁上或者用导电材料填充孔，以便有助于电载体354表面上的一个或多个导电层(图6中未显示)之间的所需电连接和/或热耗散。
电导层，如图5中所示的层250，可以通过本领域技术人员公知的任何方法来形成。例如(但不限于此)电导层可以通过将金属材料箔或薄片层压在半固化或固化预浸渍片或层压片一侧的至少一部分上来形成。或者，电导层可以通过使用本领域技术人员公知的技术包括(但不限于此)电解电镀、无电极电镀或溅射将金属材料层沉积在半固化或固化预浸渍片或层压片一侧的至少一部分上来形成。适合作为电导层使用的金属材料包括(但不限于此)铜(优选)、银、铝、金、锡、锡-铅合金、钯及其组合。
在本发明的另一个实施方案中，电载体可以是通过将一个或多个电路板(如上所述)与一个或多个覆层层压件(如上所述)和/或一个或多个预浸渍片(如上所述)层压在一起构成的多层状电路板的形式。如果需要，可以将附加的电导层掺合到电载体中，例如在多层状电路板暴露侧的一部分上。此外，如果需要，可以按如上所述的方式由电导层形成附加的电路。应当领会根据多层状电路板的各层的相对位置，板可以既具有内电路又具有外电路。可以如上所述地形成部分穿过或完全穿过板的附加小孔，允许在选定位置的层之间电连接。应当领会所得的结构可以具有一些完全延伸穿过结构的小孔、一些延伸仅部分穿过结构的小孔、和一些全部位于结构内的小孔。
优选，形成电载体254的层压件的厚度为大于约0.051mm(0.002英寸)，更优选为约0.13mm(0.005英寸)至约2.5mm(约0.1英寸)。对于7628型织物的八板层层压件来说，其厚度一般为约1.32mm(0.052英寸)。层压件10中织物14的层数可以根据层压件所需的厚度而不同。
层压件中的树脂含量可以是约35-约80wt％，更优选约40-约75wt％。层压件中织物的量可以是约20-约65wt％，更优选约25-约60wt％。
由织造E-玻璃织物和使用FR-4环氧树脂基质基材制成的层压件，其最小玻璃化转变温度为约110℃；加工方向或宽度方向(垂直于织物的纵轴)的所需的最小弯曲强度根据IPC-4101″刚性和多层印刷板用的基本材料说明″第29页(转接和组装电路研究所出版(1997.12))为大于3×107kg/m2，优选大于约3.52×107kg/m2(约50kpsi)，更优选大于约4.9×107kg/m2(约70kpsi)。IPC-4101的内容全部引入这里作为参考。沿长度方向(一般平行于织物的纵轴)，所需的最小弯曲强度为大于约4×107kg/m2，优选大于4.23×107kg/m2。弯曲强度根据转接和组装电路研究所的ASTM D-790和IPC-TM-650试验方法手册(1994.12)(引入这里作为参考)用通过蚀刻完全除去覆层的金属来测定，其中所说的蚀刻是按照IPC-4101的3.8.2.4部分。本发明电载体的优点包括高弯曲强度(拉伸和压缩强度)和高模量，由此可以减少包括层压件的电路板的变形。
本发明的铜盖层FR-4环氧树脂层压件形式的电载体，其沿层压件Z方向的50℃-288℃热膨胀系数(″Z-CTE″)，即穿过层压件的厚度，优选小于约5.5％，更优选为约0.01-约5.0wt％，根据IPC试验方法2.4.41(引入作为参考)。每个这样的层压件优选含有八层7628型织物，也可以更换使用106、108、1080、2113、2116或7535型的织物。此外，层压件可以掺合这些织物样式的组合。具有低热膨胀系数的层压件通常来说不易膨胀和收缩并且可以减少板的变形。
本发明还包括多层状层压件和电路板的制造，其中所说的多层状层压件和电路板包括至少一层根据这里的讲述制作的复合层和至少一层用与这里讲述的复合件层所不同的方式制作的复合层，如使用常规的玻璃纤维复合技术制作。更具体说并且如本领域技术人员公知的，传统上，将织造织物中使用的连续玻璃纤维纱股中的长丝用淀粉/油定型剂处理，所说的定型剂含有部分或完全糊化的淀粉或直链淀粉、氢化植物油、阳离子润湿剂、乳化剂和水，包括(但不限于此)Lowenstein第237-244页(第3版，1993)中所公开的，其引入这里作为参考。之后将由这些纱股生产的经纱在织造之前用溶液处理，以保护纱股不受织造过程中的磨耗，例如用如US专利4,530,876第3栏67行-第4栏11行公开的聚(乙烯醇)，其引入这里作为参考。该工序一般称为浆纱。聚(乙烯醇)以及淀粉/油定型剂通常来说与复合件制造商使用的聚合物基质材料不相容，并且织物必须要经过清洁，以便在将织造的织物浸渍之前基本上除去玻璃纤维表面上所有的有机物质。这可以通过各种方式来完成，例如通过擦洗织物，更常见是通过本领域公知的方式来热处理织物。清洁操作的结果是使浸渍织物用的聚合物基质材料和清洁的玻璃纤维表面之间没有适宜的界面，以便必须给玻璃纤维表面施用偶联剂。这种操作本领域技术人员有时称作织物整理。织物整理操作中最常用的偶联剂是硅烷，包括(但不限于此)E.P.Plueddemann硅烷偶联剂(1982)第146-147页所公开的，其引入这里作为参考。还参见Loewenstein第249-256页(第3版，1993)。在经过硅烷处理之后，将织物用相容性的聚合物基质材料浸渍，在计量辊组之间紧压并且干燥，形成如上所述的半固化的预浸渍片。应当领会根据定型剂的性质、清洁操作和/或复合件中所使用的基质树脂，可以免除浆纱和/或织物整理步骤。然后，可以将一种或多种掺合常规玻璃纤维复合技术的预浸渍片与一种或多种掺合本发明预浸渍片相组合，形成如上所述的电载体，具体说是多层状层压件或电路板。关于制造电路板的更多信息，参见1电子材料手册TMASM Internatioanl(1989)第113-115页；R.Tummala(编)微电子组装手册(1989)第858-861和895-909页；M.W.Jawitz印刷电路板手册(1997)第9.1-9.42页和C.F.Coombs，Jr.(编)印刷电路板手册(第3版，1988)第6.1-6.7页，其引入这里作为参考。
形成本发明电载体的复合件和层压件可以用于形成电子工业中的组装件，更具体说是一级、二级和/或三级组件，如Tummala第25-43页所公开的，其引入这里作为参考。此外，本发明还可以用于其它组件级别。
本发明现在将通过下列具体的非限定性实施例作举例说明。
实施例1
测试由掺合织物的预浸渍片制成的电级层压件，所说的织物含有具有不同定型组合物的纱线，以评价其钻孔性能，更具体说(i)在层压件上钻孔用的钻的钻头磨损率和(ii)钻过层压件的孔的位置的精确度。对照A和样品B是如前所述的掺合7628型织物的层压件。对照A中的织物是热清洁和硅烷整理过的织物，其可从Clark Schwebel商购获得，并且认定为7628-718。样品B中的织物是由含有玻璃纤维的纱线织造的，所说的玻璃纤维涂布有如这里所说的和表1所示的树脂相容性定型剂。织造成样品B的玻璃纤维的灼烧损失为0.35％。表1样品B中所用定型剂的组分以总固体计的重量百分比
            组分    样品B
    热塑性聚酯成膜聚合物94     27.0
    热塑性聚酯成膜聚合物95     36.2
    聚乙烯基吡咯烷酮96     9.0
    环氧官能的有机硅烷偶联剂97     2.1
    丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂98     4.4
    聚氧化烯基嵌段共聚物99     9.0
    聚酰胺100     4.4
    乳化剂101     5.4
    氮化硼粉末颗粒102     0.9
    25wt％氮化硼水分散液103     1.5
    乙酸     ＜0.1
94 RD-847A聚酯树脂，可从哥仑比亚(俄亥俄)的Borden Chemicals商购获得95 DESMOPHEN 2000的聚己二酸乙二醇酯二醇，可从Pittsburgh(宾西法尼亚)的Bayer商购获得96 PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，可从Wayne(新泽西)的ISP化学公司商购获得97 A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Tarrytown(纽约)的OSi Specialties公司商购获得98 A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Tarrytown(纽约)的OSi Specialties公司商购获得99 PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，可从Parsippany(新泽西)的BASF公司商购获得100 VERSAMID 140聚酰胺，可从General Mills化学公司商购获得101 MACOL NP-6壬基苯酚表面活性剂，可从Parsippany(新泽西)的BASF商购获得102 PolarThermPT 160氮化硼粉末颗粒，可从Lakewood(俄亥俄)的Advanced Ceramics公司商购获得103 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，可从Oak Ridge的ZYP Coatings公司商购获得
通过手敷层工艺制备预浸渍片，包括使用漆刷给织物涂敷标准FR-4环氧树脂(EPON 1120-A80树脂，可从壳牌化学公司商购获得)。立即将树脂饱和的织物″干燥″，并且在放热空气的烘箱中于163℃(325°F)下乙阶(B-stages)约3-约3.25分钟，直至达到171℃(340°F)下124秒的所需胶凝时间。将预浸渍片修整成46cm×46cm(18英寸×18英寸)的断面，并且称重以确定树脂含量。在随后的层压过程中只使用树脂含量为44％±2％的预浸渍片。
堆叠8层高的预浸渍片并且在Wabash Press于177℃(350°F)和345牛顿/cm2(500psi)下模塑70分钟。所有层压件进行模塑而无铜箔层。层压件中残存不同程度的空气。据信在层压过程中缺少真空帮助和温度波动将有助于这种状况。工具磨损分析
进行第一系列试验，评价钻头的磨损。钻头的磨损按术语″钻头百分磨损率″来表达，使用下式来计算之：
钻头百分磨损率＝100×(Pi－Pf)/Pi
其中Pi＝原始切割边缘的初始宽度
Pf＝钻了规定的孔之后原始切割边缘的宽度
参看图7，在钻头圆周边边缘计算钻474的原始切割边缘472的宽度470。
使用单头钻孔机进行钻孔。在3堆层高的层压件(如上所述)上进行钻孔，其中层压件具有0.203mm(0.008英寸)厚的铝入口(entry)和1.88mm(0.074英寸)厚的纸心酚醛树脂涂布的底板。一次钻3个层压件通常是工业中的标准操作。测定两种钻直径的钻头百分磨损率：0.35mm(0.0138英寸)和0.46mm(0.018英寸)。两种钻均是从Gardenia(加利福尼亚)Tulon公司获得的508系列碳化钨钻。钻孔过程中对每个工具保持0.001恒定的切削负载。这里所说的″切削负载″指钻插入速率(按每分钟英寸测定)与转轴速度(按每分钟转数(rpm)测定)之比。对0.35mm的钻来说，转轴速度为100,000rpm并且插入速率为100英寸(254cm)/分钟。对0.46mm的钻来说，转轴速度测定为80,000rpm并且插入速率为80英寸(203cm)/分钟。对这两种工具直径，保持恒定的回缩速率2.54m(1000英寸)/分钟和1.65mm(0.065英寸)的钻头上限。这里所说的″钻头上限″指钻头回撤到层压件上表面以上的距离。
按图8所示，基于500个孔的钻孔图案计算钻头百分磨损率，包括在0.635cm×10.16cm(0.25英寸×4英寸)块中钻391个孔(断面580)，接着按10×10个孔的图案钻100个孔(断面582)，接着按3×3个孔的图案钻9个孔(断面584)。以62个孔/平方厘米(400个孔/平方英寸)的孔密度钻每个断面中的孔。重复这种图案另外三次，达到总共2000个孔。使用Uniline 2000单头钻孔机进行钻孔试验1和2，并且使用CNC-7单头钻孔机进行钻孔试验3。两种钻孔机均来自Bellevue(华盛顿)的Esterline Technologies。
表2显示了0.35和0.46mm直径的钻对于对照A和样品B以如上所述的图案钻孔2000个之后的钻头百分磨损率。每个试验开始时用新的钻头。表2
对照A 样品B
试验10.35mm直径的钻 工具数 3  3
平均钻头百分磨损率 28.8  22.2
试验20.46mm直径的钻 工具数 20  20
平均钻头百分磨损率 34.0  24.4
试验30.46mm直径的钻 工具数 10  10
平均钻头百分磨损率 30.8  29.3
如表2所示，试验1和2中的样品B，其含有玻璃纤维丝，所说的玻璃纤维丝涂布了本发明所述的与层压件基质树脂相容的定型剂，在钻过2000个孔之后的钻头百分磨损率明显低于对照A，对照A中含有玻璃纤维丝，该玻璃纤维丝在涂布含硅烷的整理定型剂之前进行了热清洁。试验3仅显示了钻头百分磨损率的最低限度的改进，但据信这是由于本试验中所用的CNC-7钻孔机比试验1和2所用的Uniline2000钻孔机陈旧并且在钻孔试验中提供较低程度的对照。位置精确度
评价层压件钻孔性能的常用度量是孔位置的精确度。本试验测定孔的确切位置与其意想位置的距离偏差。测量在3层压件堆层的最底层压件的下表面上进行，其中钻离开层压件堆层，由于预料到这个孔的位置与意想的或″正确的″孔位置有最大偏差。这个差异按″偏差距离″进行评价，即层压件表面上钻的孔的确切中心位置与孔的意想真实中心位置之间的距离。在如上所述地连续钻500个孔并且重复4次之后，即每个工具钻总共2000个孔之后，测定偏差距离。测定最后一次100个钻孔图案(即最后一次的钻孔断面582)的偏差距离。使用如上所述Tulon公司类型的0.46mm(0.018英寸)直径的508系列钻钻孔。正如工具磨损试验中使用的，钻的转轴速度为80,000rpm且插入速率为80英寸/分钟，切削负载为0.001。对对照A和样品B重复试验8次，每次试验开始时用新钻头。
表3显示了对照A和样品B在钻孔2000个之后位置精确度试验的结果。表3
对照A 样品B
钻数 8  8
平均偏差距离(微米) 38  28
由此可见，样品B比对照A显出更低的偏差距离，当将层压件用作掺合大量孔和电路的电载体时这种情况尤其明显。这与上表2所示的钻头百分磨损率数据相一致。更具体说，可以预料到钻头百分磨损率较低的层压件也显出较低的偏差距离，因为钻头可以尖锐较长的钻孔数。
实施例2
在实施例2中，还进行钻具百分磨损率试验。试验如上所述的掺合7628型织物的电级层压件对照C以及样品D、E和F的钻具百分磨损率。对照C中的织物是Clark-Schwebel公司的7628-718织物。样品D、E和F中的织物是由含有玻璃纤维的纬纱和经纱织造的，其中纬纱中的玻璃纤维涂布有如这里所述且在表4中所示的树脂相容性定型剂，经纱中的玻璃纤维涂布有不同聚合物基质材料相容性涂布组合物(经纱是PPG工业公司的市售纤维玻璃纱线产品，设计为用PPG工业公司1383粘合剂涂布的G-75玻璃纤维纱线)。表4样品D、E和F所用定型剂的组分以总固体计的重量百分比
组分以总固体计的重量百分比
样品
组分 D  E  F
聚乙烯基吡咯烷酮105 13.4  14.7  13.4
棕榈酸十六烷基酯106 0  29.9  27.3
环氧官能的有机硅烷偶联剂107 1.9  1.8  1.6
丙烯酸官能的有机硅烷偶联剂108 3.8  3.7  3.3
软化剂109 1.9  2.4  2.2
乳化剂110 0  1.6  1.5
乳化剂111 0  3.3  3.0
消泡剂112 0  0.2  0.2
消泡剂113 0.2  0  0
苯乙烯/丙烯酸共聚物空心颗粒分散液114 0  42.4  0
苯乙烯/丙烯酸共聚物空心颗粒分散液115 0  0  38.6
氮化硼分散液116 3.8  0  6.3
氮化硼粉末117 5.9  0  2.6
热塑性聚酯成膜聚合物118 23.0  0  0
热塑性聚酯成膜聚合物119 31.0  0  0
聚氧化烯基嵌段共聚物120 8.4  0  0
聚氧乙基化植物油121 2.5  0  0
烷氧基化壬基苯酚122 4.2  0  0
 LOI 0.35  0.4-0.48  0.34-0.36
105 PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，可从Wayne(新泽西)的ISP化学公司商购获得106 STEPANTEX 653，可从Maywood(NJ)的Stepan公司商购获得107A-187γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Tarrytown(NY)的OSiSpecialties公司商购获得108 A-174γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Tarrytown(NY)的OSi Specialties公司商购获得109 EMERY6717部分酰胺化的聚乙烯亚胺，可从Kankakee(伊利诺州)的汉高公司商购获得110 MACOL OP-10乙氧基化烷基苯酚，可从Parsippany(NJ)的BASF商购获得111 TMAZ-81山梨糖醇酯的环氧乙烷衍生物，可从Parsippany(NJ)的BASF商购获得112 MAZU DF-136消泡剂，可从Parsippany(NJ)的BASF商购获得113 SAG 10消泡剂，其可从Danbury(康涅狄格)的OSi Specialties公司商购获得114 ROPAQUEHP-1055，1.0微米颗粒分散液，可从费城(PA)的Rohm andHaas公司商购获得115 ROPAQUEOP-96，0.55微米颗粒分散液，可从费城(PA)的Rohm andHaas公司商购获得116 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC氮化硼分散液，可从Oak Ridge(TN)的ZYP Coatings公司商购获得117 PolarThermPT 160氮化硼粉末，可从Lakewood(OH)的AdvancedCeramics公司商购获得118 RD-847A聚酯树脂，可从哥仑比亚(俄亥俄)的Borden Chemicals商购获得119 DESMOPHEN 2000的聚己二酸乙二醇酯二醇，可从Pittsburgh(宾西法尼亚)的Bayer商购获得120 PLURONICTMF-108聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物，可从Parsippany(新泽西)的BASF公司商购获得121 ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油，可从Rhone-Poulenc商购获得122 ICONOL NP-6烷氧基化壬基苯酚，可从Parsippany(新泽西)的BASF商购获得
随后用Tg为约140℃的FR-4环氧树脂(Anaheim(CA)Nelco国际公司设计的4000-2树脂)将织物形成预浸渍片。在预浸渍前不从织物中去除定型组合物。通过堆叠8层预浸渍片和4层1盎司铜(如下所述)并且在约355°F(约179℃)、约300磅/平方英寸(约2.1百万帕斯卡)压力下将它们层压在一起约150分钟(总循环时间)制成层压件。含铜的层压件的厚度范围为约0.052英寸(约0.132cm)至约0.065英寸(0.165cm)。在层压件的形成中，按如下排列堆叠8层预浸渍片和铜层：
                一层loz/ft2有光泽铜层
                 三层预浸渍片层
           一层loz/ft2RTF(反面处理箔)铜层
                  两层预浸渍片层
                一层loz/ft2RTF铜层
                  三层预浸渍片层
                一层loz/ft2有光泽铜层
将成品层压件修整成40.6cm×50.8cm(16英寸×20英寸)。
使用Uniline 2000单头钻孔机进行钻孔。在3堆层高的层压件(如上所述)上进行钻孔，其中层压件具有0.010英寸(0.254mm)厚的铝入口和0.1英寸(2.54mm)厚的铝包敷颗粒板底板。测定0.34mm(0.0135英寸)工具直径的钻具百分磨损率，该钻是从Gardenia(CA)的Tulon公司获得的80系列碳化钨钻。钻孔过程中切削负载保持在0.001恒定，转轴速度为95,000rpm并且插入速率为95英寸(241cm)/分钟。钻的回缩速率为90英寸(2.29m)/分钟和钻头上限为0.059英寸(1.5mm)钻头上限。
根据1500和2500孔钻孔图案测定钻头百分磨损率。以28个孔/平方厘米(约178个孔/平方英寸)的孔密度在每个断面中钻孔
表2显示了对照C以及样品D、E和F在钻孔1500个和2500个之后的钻头百分磨损率。每组孔开始时用新的钻头，并且将每个层压件堆层分成10个1500孔的分组和10个2500孔的分组。每种织物类型钻三堆层压件堆层，以便测定每种样品的30个钻的钻头百分磨损率表5
钻头百分磨损率
对照C 样品D 样品E 样品F
 1500孔 24.9  19.8  21.5  19.5
 2500孔 28.3  25.3  28.0  24.3
如表5中所示，样品D、E和F，其含有玻璃纤维丝，所说的玻璃纤维丝涂布了本发明所述的与层压件基质树脂相容的定型剂，在钻过1500个孔之后的百分磨损率明显低于对照A，对照A中含有玻璃纤维丝，该玻璃纤维丝在涂布含硅烷的整理定型剂之前进行了热清洁。在钻过2500个孔之后，样品D、E和F的钻具百分磨损率的量仍低于对照C，但磨损率更低了。这是预料得到的，因为大部分工具磨损发生在较早钻孔期间，而不是分组中最后钻孔的时候。
基于上述，不限于本发明，用玻璃纤维织物(所说的玻璃纤维织物涂布了本发明所述的聚合物基质相容的定型剂)制造的预浸渍片的钻头百分靡损率，在3个层压件堆层上钻2000个孔之后测定，优选不大于约32％，更优选不大于约30％，首选不大于约25％，其中每个层压件包括8个预浸渍片，以400个孔/平方英寸孔密度和0.001的切削负载，用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻。
此外，基于上述，不限于本发明，用玻璃纤维织物(所说的玻璃纤维织物涂布了本发明所述的聚合物基质相容的定型剂)制造的预浸渍片的偏差距离，在3个层压件堆层上钻2000个孔之后测定，优选不大于约36微米，更优选不大于约33微米，首选不大于约31微米，其中每个层压件包括8个预浸渍片，以400个孔/平方英寸孔密度和0.001的切削负载，用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻。
不指望任何具体理论的支持，据信这里所公开的玻璃纤维涂料组合物中存在固体润滑剂，并且在一个具体的实施方案中，存在氮化硼，可以给本发明的层压件带来改进的钻孔性能。更具体说，固体润滑剂可以减少钻的磨损和改进钻孔位置的精确度。
用玻璃纤维(所说的玻璃纤维涂布了本发明所述的树脂相容性定型剂)制造的层压件中的钻孔性能改进提供很多优点。首先，使钻使用期限较长，说明每个钻在钝化或丢掉之前可以钻更多的孔。其次，由于本发明层压件上钻孔位置的精确度大于常规的层压件，因此可以预料堆叠三层以上的层压件在同一时间钻孔，可以达到与堆叠三层常规层压件时相同的精确度。这两项优点可以使钻孔操作在经济上更有效，此外，可以改进在层压件上钻孔位置的精确度，以便改进掺合层压件的电载体的品质。
本领域技术人员知道，在不背离本发明广义概念的前提下可以改变上述的实施方案。因此可以理解本发明不限于所公开的具体实施方案，而欲在覆盖在本发明实质和范围内的变化，本发明的范围将如所附的权利要求书所定义。

Claims (56)

1.一种用于电载体的预浸渍片，该预浸渍片包含
  (a)聚合物基质材料；和
  (b)织物，该织物含有包含玻璃纤维的线股，织物的至少一部分具有与聚合物基质材料相容的涂料，该预浸渍片的钻头百分磨损率不大于约32％，钻头百分磨损率是在3个层压件的堆层上用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削负载钻2000个孔之后测定的，其中每个层压件中包括8个预浸渍片。
2.权利要求1的预浸渍片，其中预浸渍片的钻头百分磨损率不大于约30％。
3.权利要求2的预浸渍片，其中预浸渍片的钻头百分磨损率不大于约25％。
4.权利要求1的预浸渍片，其中聚合物基质材料包括选自热固性聚酯类、乙烯基酯类、环氧化物类、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯类及其混合物的至少一种热固性基质材料。
5.权利要求4的预浸渍片，其中聚合物基质材料包括选自聚烯烃类、聚酰胺类、热塑性聚氨酯类、热塑性聚酯类、乙烯基聚合物类、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯及其混合物的至少一种热塑性基质材料。
6.权利要求1的预浸渍片，其中至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其组合。
7.权利要求1的预浸渍片，其中涂料中含有固体润滑剂颗粒。
8.权利要求7的预浸渍片，其中固体润滑剂颗粒包括至少一种不可水合的无机固体润滑剂颗粒，选自石墨、氮化硼、金属二硫属元素化物(dichalcogenides)、碘酸镉、硫化银、铟、铊、锡、铜、锌、金、银、碳酸钙、氟化钙、氧化锌、二硫化钼、联硒化钼、二硫化钽、联硒化钽、二硫化钨、联硒化钨及其混合物。
9.权利要求8的预浸渍片，其中不可水合的无机固体润滑剂颗粒包括六角形晶体结构的氮化硼颗粒。
10.权利要求7的预浸渍片，其中固体润滑剂颗粒的硬度小于或等于E-玻璃纤维的硬度值。
11.权利要求1的预浸渍片，其中层压件中包括8层织造织物样式，所说的织物样式选自样式106、样式108、样式1080、样式2113、样式2116、样式7535和样式7628及其组合。
12.权利要求1的预浸渍片，其中涂料中含有(1)聚酯；(2)至少一种选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉的聚合物以及氮化硼颗粒。
13.权利要求1的预浸渍片，其中涂料中含有多个离散的、尺寸稳定的颗粒，该颗粒由选自有机材料、聚合材料和复合材料及其混合物的材料形成并且至少一根纤维和至少一根相邻纤维之间具有间隙空间，颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1-约5微米。
14.权利要求13的预浸渍片，其中至少一种颗粒含有聚合材料，所说的聚合材料选自无机聚合材料、合成有机聚合物材料、半合成有机聚合物材料和天然有机聚合物材料。
15.权利要求14的预浸渍片，其中至少一种颗粒含有热塑性有机聚合物材料，选自丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、热塑性聚酯类、聚烯烃类、聚酰胺类、热塑性聚氨酯类及其混合物。
16.权利要求15的预浸渍片，其中至少一种颗粒由丙烯酸共聚物形成，所说的丙烯酸共聚物为苯乙烯和丙烯酸的共聚物。
17.权利要求16的预浸渍片，其中颗粒是第一颗粒，并且树脂相容性涂料组合物中还含有多个其它离散的、尺寸稳定的颗粒，该颗粒不同于第一颗粒并且选自金属、石墨、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐和碳酸盐。
18.权利要求13的预浸渍片，其中涂料中含有润滑剂，所说的润滑剂选自棕榈酸十六烷基酯、月桂酸十六烷基酯、月桂酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、棕榈酸十八烷基酯、硬脂酸十八烷基酯和石蜡。
19.权利要求13的预浸渍片，其中颗粒包括氮化硼颗粒以及由苯乙烯和丙烯酸共聚物形成的空心颗粒。
20.权利要求1的预浸渍片，其中至少一种玻璃纤维是用涂料至少部分涂布的。
21.权利要求1的预浸渍片，其中织物选自织造的织物、非织造的织物、编织的织物和垫。
22.权利要求1的预浸渍片，其中预浸渍片的偏差距离不大于约36微米，偏差距离是在3个层压件的堆层上用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削负载钻2000个孔之后测定的，其中每个层压件中包括8个预浸渍片。
23.权利要求1的预浸渍片，其中织物的至少一部分含有加捻的玻璃纤维。
24.权利要求1的预浸渍片，其中织物的至少一部分含有不加捻的玻璃纤维。
25.权利要求1的预浸渍片，其中至少一根玻璃纤维是使用直接熔体玻璃纤维形成工艺制造的。
26.权利要求1的预浸渍片，其中至少一根玻璃纤维是使用坩埚熔体玻璃纤维形成工艺制造的。
27.权利要求1的预浸渍片，其中织物是非织造的织物。
28.权利要求1的预浸渍片，其中织物是织造的织物。
29.权利要求28的预浸渍片，其中织物是在空气喷射织布机上织造的。
30.权利要求29的预浸渍片，其中至少一根玻璃纤维是使用直接熔体玻璃纤维形成工艺制造的并且织物的至少一部分含有加捻的玻璃纤维纱线。
31.权利要求28的织物，其中织物是在剑杆式织布机上织造的。
32.权利要求31的织物，其中至少一根玻璃纤维是使用直接熔体玻璃纤维形成工艺制造的并且织物的至少一部分含有加捻的玻璃纤维纱线。
33.权利要求31的织物，其中至少一种玻璃纤维是使用坩埚熔体玻璃纤维形成工艺制造的并且织物的至少一部分含有不加捻的玻璃纤维。
34.掺有权利要求1预浸渍片的层压件。
35.一种用于电载体的预浸渍片，该预浸渍片包含
   (a)聚合物基质材料；和
   (b)织造的补强织物，该织物含有玻璃纤维，织物的至少一部分具有与聚合物基质材料相容的涂料，该预浸渍片的偏差距离不大于约36微米，偏差距离是在3个层压件的堆层上用0.46mm(0.018英寸)直径的碳化钨钻以62孔/平方厘米(400孔/平方英寸)的孔密度和0.001的切削负载钻2000个孔之后测定的。
36.权利要求35的预浸渍片，其中预浸渍片的偏差距离不大于约33微米。
37.权利要求36的预浸渍片，其中预浸渍片的偏差距离不大于约31微米。
38.权利要求35的预浸渍片，其中聚合物基质材料包括选自热固性聚酯类、乙烯基酯类、环氧化物类、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯类及其混合物的至少一种热固性基质材料。
39.权利要求38的预浸渍片，其中聚合物基质材料包括选自聚烯烃类、聚酰胺类、热塑性聚氨酯类、热塑性聚酯类、乙烯基聚合物类、聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯及其混合物的至少一种热塑性基质材料。
40.权利要求35的预浸渍片，其中至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其组合。
41.权利要求35的预浸渍片，其中涂料中含有固体润滑剂颗粒。
42.权利要求41的预浸渍片，其中固体润滑剂颗粒包括至少一种不可水合的无机固体润滑剂颗粒，选自石墨、氮化硼、金属二硫属元素化物(dichalcogenides)、碘酸镉、硫化银、铟、铊、锡、铜、锌、金、银、碳酸钙、氟化钙、氧化锌、二硫化钼、联硒化钼、二硫化钽、联硒化钽、二硫化钨、联硒化钨及其混合物。
43.权利要求42的预浸渍片，其中不可水合的无机固体润滑剂颗粒包括六角形晶体结构的氮化硼颗粒。
44.权利要求41的预浸渍片，其中固体润滑剂颗粒的硬度小于或等于E-玻璃纤维的硬度值。
45.权利要求35的预浸渍片，其中层压件中包括8层织造织物样式，所说的织物样式选自样式106、样式108、样式1080、样式2113、样式2116、样式7535和样式7628及其组合。
46.权利要求35的预浸渍片，其中涂料中含有(1)聚酯；(2)至少一种选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基醇聚合物和淀粉的聚合物以及氮化硼颗粒。
47.权利要求35的预浸渍片，其中涂料中含有多个离散的、尺寸稳定的颗粒，该颗粒由选自有机材料、聚合材料和复合材料及其混合物的材料形成并且至少一种纤维和至少一种相邻纤维之间具有间隙空间，颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1-约5微米。
48.权利要求47的预浸渍片，其中至少一种颗粒含有聚合材料，所说的聚合材料选自无机聚合材料、合成有机聚合物材料、半合成有机聚合物材料和天然有机聚合物材料。
49.权利要求48的预浸渍片，其中至少一种颗粒含有热塑性有机聚合物材料，选自丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、热塑性聚酯类、聚烯烃类、聚酰胺类、热塑性聚氨酯类及其混合物。
50.权利要求49的预浸渍片，其中至少一种颗粒由丙烯酸共聚物形成，所说的丙烯酸共聚物为苯乙烯和丙烯酸的共聚物。
51.权利要求50的预浸渍片，其中颗粒是第一颗粒，并且树脂相容性涂料组合物中还含有多种其它离散的、尺寸稳定的颗粒，该颗粒不同于第一颗粒并且选自金属、石墨、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐和碳酸盐。
52.权利要求47的预浸渍片，其中涂料中含有润滑剂，所说的润滑剂选自棕榈酸十六烷基酯、月桂酸十六烷基酯、月桂酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、棕榈酸十八烷基酯、硬脂酸十八烷基酯和石蜡。
53.权利要求47的预浸渍片，其中颗粒包括氮化硼颗粒以及由苯乙烯和丙烯酸共聚物形成的空心颗粒。
54.权利要求35的预浸渍片，其中至少一种玻璃纤维是用涂料至少部分涂布的。
55.权利要求35的预浸渍片，其中织物选自织造的织物、非织造的织物、编织的织物和垫。
56.掺有权利要求35预浸渍片的层压件。
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