CN1191523A - 成型上胶组合物、经其涂敷的玻璃纤维以及由这种经涂敷的纤维所编织的织物 - Google Patents

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Abstract

含水的用来处理众多玻璃纤维的成型上胶组合物,包括一种疏油的淀粉;一种N－乙烯基酰胺聚合物;一种含有由(a)一元羧酸和(b)一元醇反应所形成的酯的蜡组分;一种这种蜡组分的乳化剂;以及一种不同于这种蜡组分的阳离子型润滑剂。这种成型上胶组合物基本上不含(1)亲油的淀粉;(2)聚烯烃乳液;以及(3)选自有机金属化合物、甲醛、其衍生物及混合物的防腐剂。可以将用这种组合物上胶或涂敷的玻璃纤维编织成织物。

Description

成型上胶组合物、经其涂敷的玻璃纤维以及 由这种经涂敷的纤维所编织的织物
                        发明领域
本发明一般性地涉及含水的用来处理玻璃纤维的成型上胶(formingsize composition)组合物，包括一种疏油的淀粉，一种N-乙烯基酰胺聚合物以及一种含有由(1)一元羧酸和(2)一元醇反应所形成的酯的蜡组分。
                        发明背景
在成型过程中，通常采用一种上胶组合物来对玻璃纤维表面进行涂敷以便保护玻璃纤维不受纤维间的磨损。这里所用的“胶料”(size)或“上胶”(sizing)指的是玻璃纤维成型后立即涂敷在玻璃纤维上的含水的成型上胶组合物。这些成型上胶组合物通常包括作为组分的成膜剂，润滑剂，偶联剂，乳化剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂，色料，抗静电剂和水。
日本专利申请1242444中公开了一种玻璃纤维上胶剂，该上胶剂中含淀粉，脂肪烃或由较高级的一元，二元或羟基羧酸与多元醇或一元醇，如丁醇或辛醇结合所形成的高级脂肪酸酯润滑剂，软化剂以及有机锡化合物或福尔马林防腐剂。由于健康和环境的原因，如法规中规定了废水中各种金属的含量，有机锡化合物和福尔马林防腐剂是成型上胶组合物中不受欢迎的组分。
美国专利4,143,006(Workman)中公开了一种用来处理作为纸增强材料的玻璃纤维的上胶组合物，包括一种淀粉，一种聚烯烃乳液和一种润滑剂。该组合物中可以含石蜡或譬如由长链脂肪酸与聚亚烷基多胺反应所形成的润滑剂或饱和长链脂肪酸或脂肪醇的酯(Spermafol 5200)。据信，在某些典型的工艺条件下，在玻璃纤维上胶组合物中包含这种聚烯烃乳液会产生具有不希望有的高加工张力的被涂敷的玻璃纤维。
美国专利3,869,308中公开了一种玻璃纤维上胶组合物，该上胶组合物基本上由一种淀粉；一种多氨基官能聚酰胺树脂的盐；一种蜡；以及9～77wt.％的一种脂肪酸甘油三酯组成。
类似地，美国专利4,259,190(Fahey)中公开了一种玻璃纤维上胶组合物，该上胶组合物中含一种淀粉混合物；一种蜡；一种含脂肪酸甘油三酯的非离子型润滑剂；一种烷基咪唑啉软化剂；一种乳化混合物，以及选择性地一种硅烷或硅氧烷偶联剂。
美国专利4,932,108中公开了一种玻璃纤维线的膨化(bulking)法，该方法中将玻璃纤维线用一种热塑性材料，如蜡、增塑剂(如果膜脆弱或不连续的话)、乳化剂、阳离子型润滑剂、润湿剂以及淀粉，来涂敷。
美国专利4,397,913中公开了一种用于集束操作的上胶组合物，包括改性的淀粉，非离子型润滑剂，蜡，乳化剂，增塑剂，酯改性的氨基硅烷偶联剂，生物杀伤剂，杀菌剂和阳离子型润滑剂。这里所用的“增塑剂”指的是“一种掺在塑料中用来增加其可操作性和揉韧性或扩张性的材料…有机增塑剂通常是中高分子量液体或偶尔是低熔点的固体。”见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10(1969)的228～229页，这里被引入作为参考。
美国专利4,530,876中公开了一种上浆(slashing)或经纱上浆组合物，包括一种聚乙烯醇聚合物，一种二级成膜剂和选择性地一种蜡，如鲸蜡，或一种润滑剂，如含12～32个碳原子的直链的脂肪酸和经羟基化的衍生物以及其混合物。经玻璃纤维的整经或集束过程后，在玻璃纤维涂敷上浆或经纱上浆组合物，这将在玻璃纤维上生成成型上胶组合物的干燥残留物，以便在编织过程中保护玻璃纤维。
美国专利3,664,855；3,793,065和3,928,666以及已经公开的U.S.专利申请B319,414(全为Morrison等的申请)中公开了一种用来润滑纤维的上胶组合物，该组合物基本上由一种单环烃亲油的淀粉醚或一种环烃或异链烷酸的亲油的淀粉酯；一种固体油性材料，如经氢化的鲸油蜡(Spermafol)或鲸蜡，植物、矿物或合成蜡，一种阳离子型润滑剂和乳化剂组成。按照Morrison的专利和已公开的申请，环烃醚或酯以及异链烷酸酯改变了淀粉的性质，使其从一种疏油性淀粉变成一种轻度亲油的淀粉，使淀粉对固体的主要是烃的油性的材料相容并对其具有亲和性。见美国专利3,664,855的第3列第17～22行；3,793,065的第1列第32～36行；3,928,666的第1列第32～37行；以及已经公开的U.S.专利申请B319,414的第1列第31～36行。
据信天然鲸蜡和鲸油在美国再不能从商业中购买，因为在美国立法中禁止收藏和销售鲸产品。见捕鲸公约法案，16U.S.C.A.§916。
通常，经上胶或处理过的玻璃纤维被纺成线，编织成成型的包，然后干燥。选择性地，可将这些线进行第二次涂敷。可将这些线加捻成纱或膨胀。经加捻的线可用作纬纱或被整经或集束并将这些玻璃纤维进行经纱上浆或上胶以防在进一步编织过程中受磨损。另外，譬如可将这些线割断、平行合并成束或粗纱，针织或编织成布或加工成切断或连续的线垫子(mat)。
这些线必须经受这些苛刻的工艺条件同时还能保持各种性能，譬如较少的可聚集在导纱眼和拉紧装置等接触点的破细丝，较低的线张力，上浆中足够的浸湿(wet-out)和较高的飞扬性(fliability)以及编织中较低的插入时间。
聚集在各种接触点的破细丝的例子是绒毛和光晕纤维(halos)。这里所用的术语“浸湿”是指上浆溶液浸入纱束的相对消逝时间。浸湿可采用一种经改进的Draves测试法来测定(标准的测试方法(未改进的)是ASTM D-2281)，在下面的实例中将对这种方法进行进一步的描述。插入时间是从纱的编织循环开始到横过织物的宽度并从织机的空气喷嘴穿过织边或织物的另一边的边缘消逝时间。飞扬性是指保持在固定的空气压力下在规定的时间内织机空气喷嘴所释放的纱的量。
经上胶的线可加工成多种构造，譬如编织物，针织物，线带，垫子，以及经编织的和非编织的织物，可在多种应用中使用，譬如计算机工业中用于印刷电路板中的布料，光纤维电缆中作为矫形或包覆增强材料的针织物。印刷电路板应用中严格要求较少的断裂丝，耐磨损，有效的操作，在现代的高速织机中可接受的线插入时间以及在上浆操作中可接受的浸湿和在加热净化中可去除。用于光纤维电缆中的包覆增强材料基于其经受的苛刻的使用条件也必须满足严格的要求。
                        发明概述
本发明提供了含水的用来处理众多玻璃纤维的成型上胶组合物，包括：(a)一种疏油的淀粉；(b)一种N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料；(c)一种包含由(1)一元羧酸和(2)一元醇反应所形成的酯的蜡组分；(d)一种这种蜡组分的乳化剂；以及(e)一种与这种蜡组分不同的阳离子润滑剂；这种含水的成型上胶组合物基本上不含：(1)亲油的淀粉；(2)聚烯烃乳液；以及(3)选自有机金属化合物，甲醛，其衍生物及其混合物的防腐剂。
本发明也提供了采用这种组合物涂敷上胶的玻璃纤维以及由这些被涂敷的纤维所编织的织物。
                    附图的简要说明
通过配合阅读所提供的附图可更好地理解前面的小结以及本发明中以下的详细说明。附图中，图1是本发明中的一件被编织的织物的一部分的俯视图。
                    本发明的详细说明
本发明中的含水的成型上胶组合物提供了具有多种优良性能的玻璃纤维线，包括最少的绒毛和光晕纤维，较少的破细丝，较低的线张力，上浆中足够的浸湿和较高的飞扬性以及编织中较低的插入时间。经本发明中的含水的成型上胶组合物处理过的玻璃纤维线可经受多种进一步的加工操作，譬如加捻，割断，形成束、粗纱、切断的垫子或连续的线垫或编织或针织成布料。这些线可在多种应用中使用。譬如用作印刷电路板的布料，在光纤维电缆中用作矫形和包覆增强材料。
广义地说，这种含水的成型上胶组合物含一种疏油的淀粉，一种N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料，一种含有由(1)一元羧酸和(2)一元醇反应所形成的酯的蜡组分，一种这种蜡组分的乳化剂，以及与这种蜡组分不同的阳离子型润滑剂。
这里疏油的淀粉的定义是指那些与固体的主要是烃的油性材料(譬如蜡，脂肪或凝胶的油)不相溶，与之不亲和的和/或不溶解于但可分散在其中的淀粉。
据观察，当疏油性淀粉在成型上胶组合物中与一种含有由(1)一元羧酸和(2)一元醇反应所形成的酯的蜡组分一起使用时，可提供经这种组合物涂敷的、加工中具有可接受的低的张力、上浆中具有好的浸湿性能以及好的可热净化性的玻璃纤维，譬如，这种成型上胶组合物经在约350～400℃加热处理约10～20小时很容易并且基本完全除掉。
用于本发明中的疏油性淀粉包括38℃(100°F)温度下其粘度低于或高于约100厘泊的那些淀粉，这些淀粉的衍生物及其混合物。这里“低粘度”淀粉的定义是指在38℃(100°F)温度下post-cook粘度约为100厘泊或更低且含6％的固体含量的淀粉。这里″高粘度″淀粉的定义是指在38℃(100°F)温度下post-cook粘度大于或等于约100厘泊且含6％的固体含量的淀粉。粘度由一台Brookfield Viscometer Model No.DM2+在每分钟12转(rpm)的转速下用No.61测量锭子测定。优选地，本发明中的成型上胶组合物中的淀粉组分含约50～90wt.％的高粘度淀粉。
本发明中也使用直链淀粉含量低于约40wt.％和高于约40wt.％的疏油淀粉，这些淀粉的衍生物以及其混合物。这里所使用的“高直链淀粉含量”是指直链淀粉含量大于约总固体量的40wt.％的淀粉。这里所使用的“低直链淀粉含量”是指直链淀粉含量低于约总固体量的40wt.％，优选是约10～约40wt.％的淀粉。高直链淀粉含量的淀粉通常由玉米淀粉或氢化的玉米淀粉衍生而来，而低直链淀粉含量的淀粉通常由土豆，木薯淀粉或经改性的玉米淀粉衍生而来。
本发明中使用的淀粉譬如可以通过乙酰化，氯化，酸水解，不使淀粉变成亲油的衍生剂(譬如磷化、乙氧基化或醚化剂、交联剂)或酶作用来改性。这些淀粉可通过用能够与淀粉颗粒中两个不同分子上的羟基反应的双官能剂处理来进行交联。本发明中也使用由单官能试剂与淀粉上的羟基反应所生成的淀粉稳定化衍生物。
本发明中使用的淀粉优选地不包括亲油性淀粉，譬如亲油性的单环烃的淀粉醚或亲油性的环烃或异链烷酸的淀粉酯，如美国专利3,664,855，3,793,065和3,928,666以及已公开的美国专利申请B319,414中所公开的淀粉。
据信本发明中并不需要这些亲油性淀粉改性物，它们将增加上胶组合物的制备成本。本发明中的含水的成型上胶组合物优选是基本上不含亲油性淀粉。这里所说的“基本上不含亲油性淀粉”是指含水的成型上胶组合物中亲油性淀粉的含量低于总固体量的5wt.％，且优选是低于约2wt.％。
据信亲油性淀粉改变了固体油性材料的涂敷性能，使得当经亲油淀粉和油性材料涂敷的玻璃纤维在导纱器表面上拉伸时具有较低的张力(见美国专利3,664,855的第3列第9至40行，这里引来作为参考)。本发明认为不需要将淀粉改性成亲油性，因为使用疏油性淀粉以及由一元羧酸和一元醇反应所形成的酯可以取得所需要的张力。
优选的疏油性淀粉包括那些由土豆和玉米所衍生来的淀粉。其它可使用的淀粉包括那些由小麦，蜡性玉米，西米，大米和含粗蛋白质的牲畜饲料所制备的淀粉。
可使用的疏油性淀粉的非限制实例包括Kollotex 1250(一种可从荷兰的AVEBE商业购买的低粘度、低直链淀粉含量的经氧化乙烯醚化的土豆基淀粉)，National 1554(一种高粘度、低直链淀粉含量的经交联的土豆淀粉)，Hi-Set 369(一种低粘度淀粉)，Hylon和Nabond高粘度淀粉(可从Bridgewater，New Jersey的National Starch and Chemical Corp.商业购买)，Amaizo 213(一种高粘度的交联淀粉)以及其它可从Hammond，Indiana的American Maize Products Company商业购买的亲油性淀粉。Hi-Set 369是一种氧化丙烯改性的直链淀粉与支链淀粉比约55/45的玉米淀粉。
优选地，疏油性淀粉是National 1554和Amzizo 213的调合物。此外，疏油性淀粉还可以是National 1554和Hi-Set 369淀粉的调合物。在另一方案中使用单独一种淀粉，譬如Kollotex 1250。
成型上胶组合物中疏油性淀粉总的百分数为总固体量的约10～约90wt.％，优选为约30～约75wt.％，更优选约为40～约65wt.％。对于优选的Natiornal 1554和Amzizo 213淀粉的调合物而言，成型上胶组合物中National 1554和Amzizo 213淀粉中的每一种约为总固体量的24wt.％。National 1554和Hi-Set 369淀粉的调合物优选含约40wt.％的National1554和约17wt.％的Hi-Set 369淀粉。对于其它实施方案，优选是约56wt.％的Kollotex 1250。
本发明中也可以使用以上所讨论的任何疏油性淀粉的混合物。
如前所述，含水的成型上胶组合物中也含一种或多种N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料。N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料优选是由一种环状单体，譬如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-哌啶酮，N-乙烯基-ε-己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，其异构体，衍生物以及其混合物来制备。
N-乙烯基酰胺单体或单体的混合物可以与各种其它的可加成聚合的乙烯基单体，譬如丙烯腈、烯丙醇、乙酸烯丙基酯、乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基环己基醚以及乙烯基苯基醚，进行聚合(参见Encyclopedia of PolymerScience and Technology，Vol.14(1971)pp.239-251，242这里引作为参考)。其它可用来与环状单体进行共聚的单体的例子包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
一个适宜的聚合反应的例子是N-乙烯基吡咯烷酮通过自由基、阴离子和阳离子机理产生聚乙烯吡咯烷酮均聚物的聚合反应。适宜的自由基引发剂包括偶氮二异丁烯腈和过氧化氢(选择性地与氨或一种胺一起)。乙烯基吡咯烷酮也可以通过紫外线进行光化学聚合。有用的聚合机理的更详细的讨论见P.Molyneux，Water Souble Synthetic Polymers，Vol.1(1984)pp.146-178，这里引作为参考；以及Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，239-251页。
优选的N-乙烯基酰胺聚合物是N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物(聚-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物易溶于水和许多有机溶剂中。见Encyclopedia of Polvmer Science and Technology，243页。
四种最通常的商品级聚乙烯吡咯烷酮是K-15、K-30、K-60和K-90，其重均分子量(Mw)依次为：10,000，40,000，160,000和360,000。优选是K-30级聚乙烯吡咯烷酮均聚物。
聚乙烯吡咯烷酮可从Parsippany，New Jersey的BASF公司销售的不同分子量级别的商品中购买。优选的聚乙烯吡咯烷酮包括PVP K-15、PVPK-30、PVP K-60和PVP K-90，其中每一种可商业性地购自ISPTechnologies，Inc.，Wayne，New Jersey的GAF Chemicals生产厂。
一个可使用的聚乙烯吡咯烷酮共聚物的实例是商业性地购自ISPTechnologies，Inc.的PVP/VA S-630聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
含水的成型上胶组合物中N-乙烯基酰胺成膜聚合物的含量约为总固体量的约0.1～约30wt.％，优选为约1～约10wt.％，更优选是约3～约8wt.％。
含水的成型上胶组合物进一步含一种或多种由(1)一元羧酸与(2)一元醇反应所形成的酯。优选地，这种蜡组分含至少为总固体量的90wt.％的酯。
这种酯优选是一种熔点约35～约135℃，更优选是大于45～约135℃的固体。更优选是熔点约为45～约80℃的酯。
优选地，这种酯含低于约10wt.％的不可皂化的材料。这种酯的皂化值可为约60～约260，优选为约85～约165。不可皂化的物质，或不能皂化的材料(不可皂化物)“包括所有的采用皂化工艺不能变成水溶性产物的物质。”(A.Warth，The Chemistry and Technology of Waxes(2d Ed.1956)page 589，这里引作为参考)。不可皂化的物质“不仅包括蜡的不可皂化的部分(譬如作为皂化的结果从醚或酯中裂解下来的被化合的醇)，如果存在的话，也包括烃和游离的醇以及酮。醇包括固醇以及，如果有的话，脂肪醇。”(A.Warth，The Chemistry and Technology of Waxes(2d Ed.1956)pp 141-149，583和877-78，这里引作为参考)。“皂化值是水解一克蜡材料所需的氢氧化钾的毫克数。”(The Chemistry and Technology of Waxes，page，584，这里引作为参考)。
这种酯通常含一个约12～约32个碳原子的脂肪链，且优选是至少一元羧酸和一元醇中的一种含约12～约32个碳原子的脂族链。
可使用的一元羧酸的非限制性实例包括月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸，十九烷酸、花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，三十烷酸及其混合物。优选的一元羧酸是软脂酸和十四烷酸。
可使用的一元醇包括高级一元醇，譬如月桂醇、n-十三醇、十四醇、n-十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、n-十九醇、二十醇、二十六醇、三十醇以及其混合物。优选的一元醇是十六醇。
可采用对于熟悉本领域的人来说是众所周知的普通的酯化方法(譬如在Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.9(1980)，Page 291-310中所公开的方法，这里引作为参考。)将一元羧酸和一元醇反应形成酯。
优选的酯是软脂酸十六烷基酯，它是十六醇的软脂酸酯，譬如可商业性地从Maywood，New Jersey的Stepan Company作为Kessco或Stepanlube653软脂酸十六烷基酯来购买。软脂酸十六烷基酯的皂化值为约109至约117。鲸蜡的主要成分是软脂酸十六烷基酯，其中至少含90％的软脂酸十六烷基酯。(The Chemistry and Technology of Waxes，142)。据信天然鲸蜡在美国不能在商业中购买。(见以上所讨论的捕鲸公约法案，16U.S.C.A.§916)
可使用的酯的另一个例子是十四烷酸十六烷基酯，其熔点为约47～53℃，皂化值为约116～124℃。十四烷酸十六烷基酯可商业性地从StepanCompany作为Kessco或Stepanlube 654来购买。
含水的成型上胶组合物中酯的含量约为含水的成型上胶组合物总固体量的5～50wt.％，优选约为20～45wt.％，更优选约为10～45wt.％。
含水的成型上胶组合物中也含一种或多种这种酯的乳化剂。乳化剂选自阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂，非离子型乳化剂以及其混合物。可使用的非离子型乳化剂的非限制性例子有聚氧化烯嵌段共聚物、乙氧基化的烷基酚，聚氧乙烯辛基苯基二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、聚乙氧基化的植物油及其混合物。
一个适宜的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的实例是材料PLURONICTM F-108，其可商业性地从Parsippany，New Jersey的BASF Corporation购买。这种材料是氧化乙烯与由氧化丙烯和丙二醇缩合所形成的疏水性基质的一种缩合物。
可使用的乙氧基化的烷基酚的实例包括乙氧基化的辛基苯氧基乙醇、苯氧基聚氧化乙烯(乙醇)、苯氧基(亚乙基氧基)乙醇和壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇。可商业性购买的乙氧基化的辛基苯氧基乙醇的实例是从Princeton，New Jersey的Rhone Poulenc购买的IGEPAL CA-630。
聚乙氧基化的植物油的实例是EMULPHOR EL-719，它可商业性地从GAFCorp购买。一种可使用的聚氧乙烯辛基苯基二醇醚是Triton X-100，它可商业性地从Danbury，Connecticut的Union Carbide购买。Tween21和81是可使用的山梨醇酯的氧化乙烯衍生物的例子，它可商业性地从Wilmington，Delaware的ICI AmeriGas，Inc.购买。优选的乳化剂是TMAZ81，一种山梨醇酯的氧化乙烯衍生物乳化剂，可从Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.购买。
通常，乳化剂的含量约为含水的成型上胶组合物总固体量的0.01～25wt.％，且更优选为约0.1～10wt.％。
乳化剂可以是一种乳化剂混合物，优选地，乳化剂混合物的亲水性/亲油性平衡值约为5～18。这里所用的“亲水性/亲油性平衡值”是一个经验值，它表示一种乳化剂的两性特性。D.Shaw，Introduction to Colloidand Surface Chemistry(1980)，p237-238以及265中对亲水性/亲油性平衡进行了详细的讨论，这里引入作为参考。
含水的成型上胶组合物中也含一种或多种与这种酯不同的阳离子型润滑剂。这种阳离子型润滑剂的非限制性实例是玻璃纤维润滑剂，包括脂肪酸的胺盐(譬如它可包括一个12～22个碳原子的脂肪酸部分和/或氮原子上连有1～22个碳原子的烷基的叔胺)，烷基咪唑啉衍生物(譬如由脂肪酸与聚亚烷基多胺反应所形成)，酸增溶的脂肪酸酰胺(譬如，含4～24个碳原子的酸基的饱和或不饱和脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺)，酸增溶的聚不饱和脂肪酸酰胺，脂肪酸和聚乙烯亚胺的缩合物以及酰胺取代的聚乙烯亚胺，譬如Emery 6717，一种可商业性地从Kankakee，Illinois的HenkelCorporation购买的部分酰胺化的聚乙烯亚胺，以及可从PPGIndustries，Inc.购买的Alubraspin 226。
可使用的烷基咪唑啉衍生物有可商业性地从Hopewell，Virginia的Goldschmidt Chemical Corporation购买的Cation X或可从PPGIndustries，Inc.购买的Alubraspin 261。
优选地，阳离子润滑剂是一种或多种甲硅烷基化聚胺聚合物，它譬如可由(a)一种含伯或仲胺官能团的氨基官能化聚合物和一种脂肪酸部分的残留物的氨基官能化反应产物；和(b)一种胺反应活性的有机烷氧基硅烷及其水解产物反应来制备。
美国专利5,354,829的第1列第1行至第2列第18行，第2列第20行至第5列第18行，第5列第24行至第7列第37行，第7列第40行至第10列第15行；第10列第34行至第11列第1行，第11列第5行至第27列第57行，第28列第26行至第32列第33行，以及第33列第11行至第36列第35行中详细描述了本发明中使用的甲硅烷基化聚胺聚合物，这里引作为参考。
甲硅烷基化聚胺聚合物(美国专利5,354,829中也称为“甲硅烷基化的RP聚合物”)具有阳离子润滑性能并且有约200至800的残留胺值和约20以上的残留酸值。
氨基官能化反应产物(美国专利5,354,829中也称为“聚胺I”)中包括一种或多种含具有胺官能团的伯或仲胺的聚胺与一种或多种脂肪酸，二聚酸譬如聚脂肪酸或其衍生物，的反应产物。
适宜的聚胺的非限制性实例包括聚亚烷基多胺，譬如部分酰胺化的聚胺，聚亚烷基亚胺，聚胺-聚酰胺以及酰氨基胺聚合物。适宜的聚胺在美国专利5,354,829的第2列第20至25行；第3列第7行至第5列第19行；第5列第24行至第9列第57行中进行过讨论。可使用的聚胺除了伯胺或仲胺官能团外，可进一步包括叔胺官能团。
本发明中使用的脂肪酸(美国专利5,354,829中也称为“脂肪酸材料”)包括脂肪酸及其衍生物，譬如脂肪酸酯，脂肪酸酐，脂肪酸酰卤和聚合的脂肪酸。适宜的脂肪酸的实例在美国专利5,354,829的第8列第20至第9列第57行中进行过讨论，包括乙酸，壬酸，2-乙基己酸，异壬酸，油酸，十一碳烯酸，己酸，辛酸，辛酸，癸酸，月桂酸和硬脂酸。
适宜的聚合脂肪酸(美国专利5,354,829中也称为“聚脂肪酸”)在美国专利5,354,829的第8列第56行至第9列第21行中进行过讨论。
氨基官能化反应产物可进一步包括扩链剂，譬如在美国专利5,354,829的第4列第50行至第8列第19行中进行过讨论的扩链剂。经扩链的氨基官能化反应产物可由一种聚胺和一种脂肪酸及一种扩链剂反应来制备。这里所用的“扩链剂”是指这样的化合物，其中扩链剂的二或多官能团部分通过聚胺的残留胺的活泼氢可与氮反应形成一个共价键，从而增加氨基官能化反应产物的分子量。扩链剂的实例在美国专利5,354,829的第7列第17-58行中进行过讨论。
可形成经扩链的氨基官能化反应产物的反应的例子在第4列第50行至第5列第18行以及第5列第29行中提到过。在反应方程式(I)至(VII)中，x为2～6，y为6～16，w和z的值可提供直至约50,000Mw，但优选是直至约10,000Mw的分子量，以便保持适当的粘度，R是一个低级烷基，且R″选自亚烷基，2～15个碳原子的双官能烷基和/或芳基。
适宜的扩链的聚胺的例子在美国专利5,354,829的第6列第26～49行中进行过讨论，包括聚亚烷基胺，譬如二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，二亚丙基三胺(DPTA)，三亚丙基四胺(TPTA)，四亚丙基五胺(TPPA)，五亚丙基六胺(PPHA)，二亚己基三胺(DHMTA)，以及其混合物。
胺反应活性的有机烷氧基硅烷及其水解产物(如美国专利5,354,829中，这里一起称为“胺反应活性硅烷”)。这里所用的术语“胺反应活性”是指胺反应活性的硅烷在有机官能团部分中有或能有一个或多个可与氨基官能化反应产物的胺官能团形成共价键的活性部分，譬如一个可与氨基官能化反应产物的胺官能团的活泼氢反应的部分。
适宜的氨反应活性硅烷的活性部分的非限制性例子包括在美国专利5,354,829的第9列第34～59行中讨论过的环氧基或缩水甘油基，异氰酸根合基，酯基，卤代烷基和丙烯氧基。譬如适宜的环氧官能化胺反应活性的硅烷包括具有这样的结构式的物质：CH2CH(O)-CH2O-(CH2)x-Si(OR)3，或CH2CH(O)-C-(CH2)x-Si(OR)3，其中x是1～6的整数且R是一个低级烷基，譬如甲基，乙基，丙基，异丙基之类。可使用的环氧化的硅烷的非限制性例子包括γ-缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，其中烷氧基可以是甲氧基或乙氧基，δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷以及β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷。
适宜的胺反应活性的硅烷也包括那些开始并非胺反应活性的但可被改性为与胺官能化反应产物的胺官能团反应的有机官能化的烷氧基硅烷。
适宜的胺反应活性的有机烷氧基硅烷可具有以下的结构式(I)：
                Xa- -Si(OR)b其中x是一个含胺反应活性部分的有机基团。x也包括美国专利5,354,829的第2列第46-50行中公开过的烷基。“a”是1至2的整数，“b”是等于4-a的整数。“R”选自氢，含1～6个碳原子的烷基，环烷基，含6～10个碳原子的芳基和烷基芳基。
甲硅烷基化的聚胺聚合物可由合适的摩尔比的氨基官能化反应产物和胺反应活性的有机烷氧基硅烷按任何加成次序反应来形成。适宜的甲硅烷基化的聚胺聚合物的更详细的制备在美国专利5,354,829的第11列第5～53行和第17列第53行到第21列第3行中谈到过。
优选的阳离子润滑剂是美国专利5,354,829中公开过的Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.生产的Alubraspin227甲硅烷基化的聚胺聚合物润滑剂。
阳离子润滑剂的含量可低于约成型上胶组合物总固体量的15wt.％，优选为约0.1～10wt.％，更优选为约1～5wt.％。
成型上胶组合物中可进一步包括一种或多种选自官能化的有机硅烷、有机钛酸酯和有机锆酸酯偶联剂的表面改性或偶联剂。这种偶联剂通常含双官能团。每个金属或硅原子与一个或多个可水解的可与玻璃表面反应除去羟基的基团，以及一个或多个我们相信可与成型上胶组合物中其它组分，譬如N-乙烯基酰胺聚合物，相容或反应的基团相键合。可水解的基团的例子包括：
         O      H  O           R3
-OR1，-O-C-R2，-N--C-R2，-O-N＝C-R4，-O-N＝C-R5，以及1，2或1，3二醇的单羟基和/或环C2-C3残留物，其中R1是C1-C3烷基；R2是H，C1-C4烷基；R3和R4单独选自H，C1-C4烷基或C6-C8芳基；R5是C4-C7亚烷基。适宜的可相容性基团的实例包括环氧基，缩水甘油氧基巯基，氰基，烯丙基，烷基，氨酯基，卤素，异氰酸根合，脲基，咪唑啉基，乙烯基，丙烯酸根合，甲基丙烯酸根合，氨基或聚氨基。
本发明中优选使用官能化的有机硅烷偶联剂。适宜的官能化有机硅烷偶联剂包括3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，β-氨基乙基三乙氧基硅烷，N-β-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，乙烯基-三甲氧基硅烷，乙烯基-三乙氧基硅烷，烯丙基-三甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，4，5-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，脲基丙基三甲氧基硅烷，脲基丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三乙氧基硅烷。
可使用的官能化的有机硅烷偶联剂的非限制性实例包括环氧(A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，甲基丙烯酸酯(A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和氨基(A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)以及Y5659氨基硅烷偶联剂，它们中的每一种都可商业性地从Danbury，Connecticut的OSi Specialties，Inc.购买。可使用的硅烷偶联剂的其它实例在K.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous GlassFibres，page263(2d Ed.New York 1983)中提到过，这里引作为参考。
官能化的有机硅烷偶联剂在成型上胶组合物中的含量约为总固体量的0.5～25wt.％，优选为约1～10wt.％，更优选为约1～5wt.％。
含水的成型上胶组合物中可进一步含一种或多种不同于酯的非离子型润滑剂，据信其在上浆中增加了张力。可使用的非离子型润滑剂包括羧酸和多羟基醇的酯及矿物油。
可使用的羧酸包括一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸及其混合物。适宜的一元羧酸的非限制性实例包括辛酸、己酸、月桂酸、月桂烯酸、十四烷酸、9-十四烯酸、十五烷酸、软脂酸、十六烯酸、十七烷酸、硬脂酸，油酸、亚油酸、亚麻酸、和蓖麻油酸。
适宜的多羟基醇可以是芳香醇、脂肪醇或环脂族醇或其混合物。脂肪多羟基醇的非限制性实例包括二醇，譬如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，聚氧化烯二醇；多元醇，譬如山梨醇，甘油，1，2，6-己三醇，赤藓醇和三羟甲基丙烷；及其混合物。
可使用的非离子型润滑剂的非限制性实例包括植物油和氢化的植物油，譬如棉籽油，玉米油和大豆油；三羟甲基丙烷三酯；五赤藓醇四酯；其衍生物及其混合物。可使用的三羟甲基丙烷三酯和五赤藓醇四酯可商业性地从Stepan Company购买。非离子型润滑剂室温下(25℃)通常是固体或液体。
一种优选的非离子型润滑剂是Eclipse 102氢化的大豆油，其可商业性地从Lisle，Illinois的Van den Bergh Foods Company购买。非离子性润滑剂在含水的成型上胶组合物中的含量约为总固体量的0.001至少于约15wt.％，优选约为5～15wt.％。
乳化剂也可作为非离子型润滑剂的乳化剂，或者含水的成型上胶组合物中可包括不同于蜡组分的乳化剂的第二乳化剂。以上讨论的任何乳化剂也是合适的非离子型润滑剂的乳化剂。
成型上胶组合物中的蜡组分也可包括一种或多种水溶性的、可乳化或可分散的不同于以上详细描述过的酯的蜡。这种蜡的实例包括植物，动物，矿物，合成或石油蜡。优选地，这种蜡具有较高的结晶度并来源于石蜡源，譬如微晶蜡。其它可使用的微晶蜡可商业性的从Tulsa，Oklahoma的Petrolite Corp.和Cincinnati，Ohio的Michelman，Inc.购买。然而，成型上胶组合物中优选基本上不含不同于酯的蜡。这里所用的“基本上不含不同于酯的醋”指其在成型上胶组合物中的含量优选是约总固体量的0.1～5wt.％。
成型上胶组合物中也可含杀真菌剂，杀菌剂和消泡材料。可使用的杀真菌剂的一个实例是亚甲基双硫代氰酸酯Chemtreat CL-2141，其可商业性地从Ashland，Virginia的ChemTreat，Inc.购买。适宜的消泡材料是可商业性地从Danbury，Connecticut的OSi Specialties，Inc.购买的SAG材料和可商业性地从PPG Industries，Inc.购买的Mazu DF-136。成型上胶组合物中杀真菌剂、杀菌剂或消泡材料的含量可以约为总固体量的1x10-4～5wt.％。
成型上胶组合物中可进一步含一种或多种有机酸，其含量足以使含水的成型上胶组合物的PH值约3～10，优选约为4～8。本发明中适宜使用的有机酸的非限制性实例包括一元和多元羧酸和/或其酸酐，譬如乙酸，柠檬酸，甲酸，丙酸，己酸，乳酸，苯甲酸，三聚氰酸，草酸，马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸以及其混合物。
水(优选是去离子水)是成型上胶组合物的主要溶剂，其含量通常为使得组合物容易均匀地涂覆在玻璃纤维上。这种含水的成型上胶组合物中固体的重量百分数可以约为0.5～20wt.％。优选地，固体的重量百分数约1～10wt.％，更优选为2～8wt.％。
含水的成型上胶组合物中优选地基本上不含湿润剂。据信，湿润剂使淀粉对潮湿更敏感且在高温和潮湿加工条件下导致更多的破丝和更高的张力。湿润剂的非限制性实例包括二醇，多羟基醇，脲及其混合物。多羟基醇的实例包括聚亚烷基多元醇，聚氧化烯多元醇及其混合物。这种湿润剂的非限制性实例包括聚乙二醇，譬如可商业性地从Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.购买的MACOL E-300，和可商业性地从Danbury，Connecticut的Union Carbide Corp.购买的Carbowax产品。其它湿润剂包括可商业性地从Sigma Chemical和Midland，Michigan的Dow Chemical USA购买的甘油。这里所使用的“基本上不含湿润剂”指含水的成型上胶组合物中湿润剂的含量优选低于组合物总重量的5wt.％，更优选低于3wt.％。
优选地，N-乙烯基酰胺聚合物是含水的成型上胶组合物中除淀粉以外的唯一的成膜聚合物。含水的成型上胶组合物进一步优选基本上不含聚乙烯醇，氧化乙烯聚合物，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。这些组分据信会产生破丝。这里所使用的“基本上不含聚乙烯醇，氧化乙烯聚合物，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺”指含水的成型上胶组合物中聚乙烯醇，氧化乙烯聚合物，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺的含量优选地低于组合物总重量的5wt.％。
含水的成型上胶组合物中优选基本上不含聚烯烃乳液，诸如选自聚乙烯，聚丙烯以及乙烯和丙烯共聚物的含水聚烯烃乳液。这些聚烯烃乳液据信是疏水性的并且据信在上浆中，尤其在潮湿条件下或使用水基上浆浆料时会影响浸湿。高密度聚乙烯乳液的一个实例是可商业性地从Birmingham，New Jersey的Sybron Chemicals购买的Protolube HD。这里所使用的“基本上不含聚烯烃乳液”指含水的成型上胶组合物中聚烯烃乳液的含量优选是低于组合物总重量的5wt.％。
含水的成型上胶组合物中优选地也基本上不含选自有机金属化合物，甲醛，其衍生物及其混合物的防腐剂。这些防腐剂的非限制性实例包括经乳化的有机锡化合物和福尔马林。这里所使用的“基本上不含选自有机金属化合物，甲醛，其衍生物及其混合物的防腐剂”指含水的成型上胶组合物中这些防腐剂的含量优选是低于总固体量的0.01wt.％。
含水的成型上胶组合物中优选地也基本上不含聚氨基官能化的聚酰胺树脂的盐，譬如由聚胺与双官能化的脂肪酸缩合所形成的那些。这些聚氨基官能化的聚酰胺树脂的盐据信增加加热净化的难度，在加热净化中导致布料变黑或褪色并产生上浆问题。这些聚胺可包括含2～8个碳原子的烷基胺。这些双官能化的脂肪酸包括由含8～18个碳原子的脂肪酸二聚所形成的那些。聚氨基官能化的聚酰胺树脂的盐的实例包括可商业性地从Henkel Corporation购买的Versamid和Genamid产品以及可商业性地从Houston，Texas的Shell Chemical购买的Epicure 3180 E-75聚酰胺树脂溶液。术语“基本上不含聚氨基官能化的聚酰胺树脂的盐”指含水的成型上胶组合物中聚氨基官能化的聚酰胺树脂的盐的含量优选是低于总固体量的约4wt.％，更优选低于的1wt.％。
本发明中的含水的成型上胶组合物可用任何适宜的对熟悉本领域的人来说众所周知的方法来制备。譬如，可通过在约10～40℃的温度下将水(优选为去离子水)加入一预混合浆液罐中并于连续搅拌下加入淀粉直到淀粉分散来制备淀粉。在80～140℃的温度下将淀粉于一蒸煮器，譬如标准喷气式蒸煮器，中蒸煮。可将煮好的淀粉转入主混合罐中以便进行下一步加工。
官能化的有机硅烷偶联剂可通过在水存在下与有机烃酸反应来至少部分水解。优选地，于一单独的混合罐中将乙酸加入冷水(约10～30℃)中，然后加入官能化的有机硅烷偶联剂。当主混合罐中的温度低于约60℃时，将硅烷混合物加入主混合罐中。
可将N-乙烯基酰胺聚合物预先与温水(约50℃)混合，然后加入主混合罐中。高剪切条件下将蜡组分，任何非离子型润滑剂，乳化剂以及润湿剂预先与温水(约70℃)混合，然后加入主混合罐中。将生物杀伤剂、杀真菌剂和任何其它希望的成分加入主混合罐中。优选地，在每种组分与其它组分在主混合罐混合之前，将其在一单独的罐中用水稀释并很好地混合。将每种预混合的成分加入主混合罐后，加入足够的水以使含水的成型上胶组合物的总固体组分含量约为1～10wt.％。
本发明中的成型上胶组合物可涂敷于任何类型的可纤维化的对熟悉本领域的人来说是众所周知的玻璃组合物。适合于在本发明中使用的玻璃纤维包括由可纤维化的玻璃组合物，譬如“E-玻璃”，“621-玻璃”，“A-玻璃”，“C-玻璃”，“S-玻璃”，“ECR-玻璃”(耐腐蚀玻璃)及其无氟和/或无硼衍生物，制备的那些玻璃纤维。这些组合物对熟悉本领域的人来说是众所周知的  且在Loewenstein，The Manufacturing Technology ofContinuous Glass Fibres(2d Ed.1983)，pp.33-45中公开过，这里引为参考。
可以采用各种普通方法，譬如将玻璃纤维浸泡在含组合物的池中，将组合物喷在玻璃纤维上或将玻璃纤维与一个涂敷器(譬如辊式或带式涂敷器)接触，将含水的成型上胶组合物涂敷于玻璃纤维上。在优选方案中，采用带式或辊式涂敷器来施用含水的成型上胶组合物。这些涂敷器和其它适宜的涂敷器的非限制性实例在Loewenstein，169-177页中公开过，这里引为参考。
玻璃纤维上的成型上胶组合物的涂敷量根据玻璃纤维的大小和数量等因素而定。对许众多玻璃纤维而言，涂敷在纤维上的固体含量约为0.5～20wt.％的含水的成型上胶组合物的量约为玻璃纤维总重量(包括成型上胶组合物)的0.1～40wt.％，且优选为约1～20wt.％。
将成型上胶组合物涂敷于玻璃纤维上后，一般将玻璃纤维进行干燥，譬如在约220～300°F的温度下空气干燥或用普通或真空烘箱干燥约10～13小时以便产生含成型上胶组合物干残留物的玻璃纤维线。
适宜用来干燥玻璃纤维的烘箱对熟悉本领域的人来说是众所周知的。玻璃纤维的干燥温度和时间取决于成型上胶组合物中固体的百分数，成型上胶组合物的组成和玻璃纤维的类型等变量。玻璃纤维成形袋或饼的干燥在Loewenstein，224-230页中公开过，这里引为参考。
优选地，玻璃纤维上的成型上胶组合物的固体约为0.01～8wt.％(成型上胶组合物的固体除以玻璃和干成型上胶组合物的总重量，也称为灼烧损失或“LOI”)，且更优选约为0.2～3wt.％。
可将涂覆有干成型上胶组合物的玻璃纤维加捻并可再一次处理或上胶。对于将在编织过程中使用的玻璃纤维线而言，可在整经或倒轴之后施用一种经纱上浆组合物。这种经纱上浆组合物一般包括聚乙烯醇等组分并且对于熟悉本领域的人来说是众所周知的。如图1所示，玻璃纤维线可譬如作为经线10和/或纬线12包含于织物14中。
二次处理或涂敷组合物也可以是一种譬如在Loewenstein，253页中公开过的浸渍组合物(这里引为参考)，以及美国专利4,762,750(第5列第58行～第15列64行；第17列第16～46行；以及第19列第28行～第26列)和4,762,751(第6列第21行～第14列68行和第16列第49行至第25列第23行)中公开的浸渍组合物，这里引为参考，或譬如Teflon聚四氟乙烯涂料。
如前所述，通过加捻成纱，割断、并行合并成束或粗纱，针织或编织成布或形成切断或连续的线垫子，可将玻璃纤维进行进一步的加工。可采用任何对于熟悉本领域的人来说是众所周知的普通加捻技术将玻璃纤维线加捻，譬如用搓合架。一般来说，通过将股线进送给在一定速度下旋转的加捻筒子来加捻股线，该速度应使得股线在比股线供给加捻筒子的速度更快的速度下卷绕在加捻筒子上，一般来说，股线被牵引穿过位于环上的孔眼，该环穿越加捻筒子的长度来对股线施加加捻作用，通常，一般约0.5～3抡/英寸。
经加捻的线可用来制备编织或非编织物，针织或编织产品，或增强材料。可用普通的织机，譬如梭织机，喷气织机，剑杆织机或其它编织机器，来编织纤维。
经上胶的线可用于各种应用中，譬如用于印刷电路板的布料和用于光学纤维电缆中的包覆增强材料。
现在通过以下具体的非限制性的实例来阐明本发明。
                        实施例
将每种组分按表1中所提供的量(重量百分数或wt.％)混合以形成含水的成型上胶组合物。样品1是一种根据本发明制备的含水的成型上胶组合物。采用类似于以上所讨论过的方法来制备每一种含水的成型上胶组合物。
                            表1
                    样号号
          1             2
   组分 克/10加仑 总固体量的wt.％ 克/10加仑 总固体量的wt.％
       淀粉National 15541Amaizo 2132Hi-Set 3693 603.9603.8- 23.824.5- 1348 51.2
  聚乙烯吡咯烷酮4     114.7     4.8     -      -
十六烷酸十六烷基酯5     613.2     27.3     -      -
    乳化剂6     91.4     3.9     93     4.2
    乳化剂7     30.6     1.4     -      -
甲硅烷基化的聚胺阳离子润滑剂8 116.1 2.6     -      -
   阳离子润滑剂9       -      -     183     3.1
非离子型润滑剂10     263.8     11.7     466     21.5
  聚氨基官能化的聚酰胺树脂的盐 - - 112 3.9
    湿润剂11       -      -     273     12.5
  氨基硅烷12       -      -     83     2.7
    消泡剂13       -      -     17     0.9
  微生物杀伤剂14     0.5      -     0.5      -
    乙酸     18.0      -     33      -
1National 1554：可商业性地从Bridgewater，New Jersey的NationalStarch and Chemical Corp.购买的低直链淀粉含量的交联土豆淀粉。2Amaizo 213：可商业性地从Hammond，IN.的American Maize Company购买的高粘度的交联淀粉。3Hi-Set 369：可商业性地从Bridgewater，New Jersey的National Starchand Chemical Corp.购买的氧化丙烯改性的直链淀粉/支链淀粉比约为55/45的玉米淀粉。4PVP K-30：可商业性地从Wayne，New Jersey的ISP Technologies，Inc.购买的聚乙烯吡咯烷酮均聚物。5Kessco或Stepanlube 653：可商业性地从Maywood，New Jersey的StepanCompany购买的十六烷酸十六烷基酯。6TMAZ 81：可商业性地从Pittsburgh，PA.的PPG Industries，Inc.购买的山梨醇酯乳化剂的氧化乙烯衍生物。7IGEPAL CA-630：可商业性地从Princeton，New Jersey的Rhone Poulenc购买的乙氧基化的辛基苯氧基乙醇乳化剂。8Alubraspin 227：Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.生产的美国专利5,354,829中公开的阳离子甲硅烷基化的聚胺聚合物润滑剂。9Alubraspin 261：可商业性地从PPG Industries，Inc.购买的阳离子烷基咪唑啉衍生物润滑剂。10Eclipse 102：可商业性地从Lisle，Illinois的Van den Bergh FoodCompany购买的氢化的大豆油非离子型润滑剂。11MACOL E-300：可商业性地从PPG Industries，Inc.购买的聚乙二醇润湿剂。12一种可商业性地从Danbury，Connecticut的OSi Corp.购买的氨基硅烷。13可商业性地从PPG Industries，Inc.购买的Mazu DF-136消泡剂。14可商业性地从Ashland，Virginia的ChemTreat，Inc.购买的亚甲基-双-硫代氰酸酯(Chemtreat CL-2141)。
将表1中的每一种含水的成型上胶组合物涂覆在G-75 E-玻璃纤维线上。样品1成型上胶组合物中含5.9wt.％的固体，PH值约为5.29。样品2成型上胶组合物中含6wt.％的固体。
将每种经涂覆的玻璃纤维线加捻成一根纱，并用普通的加捻设备采用类似的方法绕在筒子上。
对样品1和样品2以及可商业性地从Japan的Nippon Electric Glass购买的NEG Y-105纱(样品3)进行各种物理性能评价，其结果见表2。
表2中列出了每个样品的三次试验的平均灼烧损失(成型上胶组合物的固体除以玻璃和干成型上胶组合物的总重量的重量百分数)。
                                表2
    样品1     样品2     样品3
 LOI(重量百分数)     1.08     1.12     1.10
  插入时间(秒)     0.0728     0.0742     0.0734
绒毛球数目/百万码(end yard)     0.7     1.4       -
  纱线张力(克)     25.4     30.7     26.3
破丝数目/1000码纱     1.87  3.95(3.23)     1.77
  光晕纤维数目   非常轻微     轻微   非常轻微
  脱落(shedding)     轻微     轻微     中等
  棉绒(lint)     轻微     中等   非常轻微
水汽吸收(重量百分数)     0.27     0.64     0.37
    浸湿(秒)     6.8     9.4     243
采用一Tsudacoma Model No.103喷气织机来评价每根纱的可编织性。每根纱插入时间200次测量的平均值列于表2中。这些测量是在编织一50英寸宽式7628织物时于3.9巴主空气喷射压力下每分钟510次插入下得到的。
也用一美国专利4,610,707中公开的破丝检测器来评价每根纱的每1000码纱的平均破丝数目和平均纱线张力(克)。这些测量表示在500码/分钟的速度、约21℃(70°F)的温度以及约60％的湿度下每根纱在8个筒子(每个上约有130,000码绕于其上的纱)所进行的测量的平均值。
所观察到的光晕纤维，脱落和棉绒的结果列于表2中。光晕纤维和棉绒是在紧张设备处，譬如锭盘和破丝检测器粗纱架(creel)中其它接触点的破丝集结。当上胶剂粉化时出现粘合剂(Binder)脱落。
通过让每种纱的样品经受约98％的相对湿度约18小时来评价每种纱的水汽吸收。水汽吸收的结果列于表2中。
采用改进的Draves测试(标准Draves测试是ASTM D-2281)来评价每种纱在上浆溶液中的浸湿。将每种纱80码的样品(约5克)做成约50.8毫米(2英寸)长和约12.7毫米(1/2英寸)宽的束。用含8.1wt.％固体的ElvanolT-66上浆溶液的水溶液于约52℃(125°F)的温度下放入一大烧杯(至少2000毫升)中。将每一束单独放在上浆溶液的表面并测量束沉入液体溶液表面下的消逝时间。在标准Draves测试中，纱束连3克重物以使容易下沉。然而，连3克重量于这些类型的纱上常常使其下沉太快而不能进行可靠测量。因此，这种测量是在不往束上加重量的情况下进行的。上浆溶液的温度也从标准Draves测试的约25℃(77°F)调至本试验的52℃(125°F)以模拟实际上浆操作。每种纱的5个样品的平均浸湿列于表2中。
如表2中所示，与样品2和3(据信没有如样品1一样用含一元羧酸和一元醇的酯的成型上胶组合物涂覆)相比，样品1(根据本发明制备的)具有较低的插入时间，较低的张力以及较快的浸湿。样品1也较样品2(其成型上胶组合物中不含一元羧酸和一元醇的酯)有较少的破丝，绒毛，光晕纤维，脱落，棉绒以及水汽吸收。
从前面的描述可以看到，本发明中包含一种含水的成型上胶组合物，经其处理的玻璃纤维具有最少的绒毛和光晕纤维，低的破丝，低的张力，上浆中足够的浸湿以及编织中高的飞扬性和低的插入时间。
熟悉本领域的人明白可以对以上所描述的方案进行变化而不脱离其总的发明构思。因此，应该清楚，本发明不局限于所公开的具体方案，其旨在覆盖在本发明的如所附权利要求中所定义的精神和范围之内的改进。

Claims (23)

1.一种含水的用来处理众多玻璃纤维的成型上胶组合物，包括：(a)一种疏油的淀粉；(b)一种N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料；(c)一种包含由(1)一元羧酸和(2)一元醇反应所形成的酯的蜡组分；(d)一种这种蜡组分的乳化剂；(e)一种与这种蜡组分不同的阳离子润滑剂；这种含水的成型上胶组合物基本上不含：(1)亲油的淀粉；(2)聚烯烃乳液；以及(3)选自有机金属化合物，甲醛，其衍生物及混合物的防腐剂。
2.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中疏油性淀粉选自约38℃温度下的粘度小于或等于约100厘泊的淀粉，约38℃温度下的粘度大于约100厘泊的淀粉，直链淀粉含量小于或等于约40wt.％的淀粉，直链淀粉含量高于40wt.％的淀粉，这些淀粉的衍生物以及其混合物。
3.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中疏油淀粉在含水成型上胶组合物中的含量为总固体量的约10～约90wt.％。
4.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中N-乙烯基酰胺聚合物是由一种选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-哌啶酮，N-乙烯基-ε-己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，其异构体，衍生物以及其混合物的单体来制备。
5.权利要求4中所述的含水的成型上胶组合物，其中N-乙烯基酰胺聚合物是N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。
6.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中含水的成型上胶组合物中N-乙烯基酰胺聚合物的含量约为总固体量的约0.1～约30wt.％。
7.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中含水的成型上胶组合物中蜡组分的含量约为总固体量的约5～约50wt.％。
8.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中蜡组分的酯是一种熔点约为35～约135℃的固体。
9.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中蜡组分的酯的一元羧酸和一元醇中至少一种含一个含约12～约32个碳原子的脂肪链。
10.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中一元羧酸选自月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸，十九烷酸、花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，三十烷酸及其混合物。
11.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中一元醇选自月桂醇、n-十三醇、十四醇、n-十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、n-十九醇、二十醇、二十六醇、三十醇以及其混合物。
12.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中蜡组分的酯选自软脂酸十六烷基酯，十四烷酸十六烷基酯以及其混合物。
13.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中阳离子润滑剂选自脂肪酸的胺盐，烷基咪唑啉衍生物，酸加溶的脂肪酸酰胺，酸加溶的聚不饱和脂肪酸酰胺，甲硅烷基化的聚胺聚合物，以及其混合物。
14.权利要求13中所述的含水的成型上胶组合物，其中阳离子润滑剂是一种甲硅烷基化的聚胺聚合物，该甲硅烷基化的聚胺聚合物可由：
(a)一种含伯或仲胺官能团的氨基官能化聚合物与一种脂肪酸部分的残留物的氨基官能化反应产物；及
(b)一种胺反应活性的有机烷氧基硅烷及其水解产物。反应来制备。
15.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中阳离子润滑剂在含水的成型上胶组合物中的含量为总固体量的约0.01～约15wt.％。
16.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其进一步含一种非离子型润滑剂。
17.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其进一步含一种官能化的有机硅烷偶联剂。
18.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中在含水成型上胶组合物中，N-乙烯基酰胺聚合物是除疏油性淀粉以外的唯一的成膜聚合物。
19.权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物，其中成型上胶组合物基本上不含湿润剂。
20.一种含众多其上沉积有权利要求1中所述的含水的成型上胶组合物的干残留物的纤维的纤维线。
21.权利要求20中所述的经上胶的纤维线，其中含水的成型上胶组合物的干残留物的灼烧损失约为众多纤维和含水的成型上胶组合物的干残留物总重量的0.01～8wt.％。
22.权利要求20中所述的经上胶的纤维线，其至少一部分涂覆经纱上浆组合物。
23.一种含有经纬线的编织物，其中经线和纬线中至少一种含权利要求22中所述的纤维线。
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