WO2004003283A1

WO2004003283A1 - ガラス繊維ヤーン用集束剤及びガラス繊維ヤーンの製造方法

Info

Publication number: WO2004003283A1
Application number: PCT/JP2003/008138
Authority: WO
Inventors: Yuichi Sugiura; Miki Sakai
Original assignee: Asahi Fiber Glass Company, Limited
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2004-01-08
Also published as: CN1662699A; CN1333132C

Abstract

エアジェット製織時の毛羽発生を防止し、かつ飛走性に優れる、ガラスクロスの緯糸用のガラス繊維ヤーンの製造方法を提供する｡　平均径７～１１μｍであるガラスフィラメント２００～８００本を集束剤で集束してストランドとし、該ストランドをケーキに巻き取るストランド形成工程と、前記ケーキからストランドを引き出して撚りをかける撚糸工程を含む、ガラスクロスの緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの製造方法であって、前記集束剤が、澱粉と、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有し、前記パラフィン及び前記エーテル系乳化剤に対する、前記エーテル系乳化剤の含有量が５～４０質量％であることを特徴とする。

Description

明細書ガラス繊維ヤーン用集束剤及びガラス繊維ヤーンの製造方法技術分野

本発明は、主としてプリント配線板の基板材料等として使用されるガラスクロスに用いられるガラス繊維ヤーンの製造方法、そこで使用される集束剤及び製造されたガラス繊維ヤーン等に関する。背景技術

ガラス繊維ヤーンは、繊維径数ミクロンのガラスフィラメント数百本〜千数百本を、集束剤を用いて集束してストランドとし、このストランドに撚りをかけて得られる。そして、このガラス繊維ヤーンは、製織工程によってガラスクロスが製造され、このガラスクロスに樹脂を含浸させることによって、繊維強化プラスチック（F R P ) 製品の補強材等として使用される。

近年、このガラスクロスの用途として、特にプリント配線板の基板材料への適用が注目されている。このプリント配線板の製造工程においては、ガラスクロスにエポキシ等の樹脂を含浸させてプレブリグを形成し、更に、薄い銅箔等が積層されて形成される。このため、銅箔を損傷しないように、ガラスクロスの表面には毛羽等の欠陥が非常に少ないことが要求されている。

一方、このようなガラスクロスの製造工程としては、上記のストランドにリング撚糸機等を用いて撚りをかけてガラス繊維ヤーンとし、これをェアジエツト織機等によって製織することが行なわれている。エアジェット織機は、製織時において緯糸をエアに乗せて搬送して緯入れすることを特徴とし、これにより高速製織を可能としている。したがって、エアジェット織機に用いられるガラス繊維ヤーンの緯糸は、このエアによる搬送され易さ（製織性）である飛走性が要求されている。

しかし、特に、上記のプリント配線板に使用されるガラス繊維ャ一：は、例えば G 7 5 (ストランドの番手で 6 7. 5 t e x) と呼ばれる糸のように、太めで重いヤーンが使用される場合、製織性が悪くなり、飛走性が劣るといった傾向がある。この場合、エア圧を高くして製織することも考えられるが、高圧エアによってガラス繊維ヤーンが損傷して毛羽が発生しやすくなるという問題がある。したがって、このようなガラス繊維ヤーンには適度の開繊性を付与して、これによつて、飛走性を向上させる必要がある。

このような、ガラス繊維ヤーンに適度の開繊性を付与することは、ガラスフイラメントをストランドに集束する際の集束剤の組成によって調製することができる。すなわち、一般には、ガラス繊維用の集束剤としては、澱粉等の被膜形成剤を主とし、乳化によってェマルジョン化した油剤液を混合した集束剤溶液としてガラス繊維に付与することが行なわれている。このうちの油剤及び乳化剤の種類と量を調製することにより、集束剤の潤滑性を制御して開繊性を調整することができる。 '

このような、毛羽発生を抑制する被膜特性と、エアジェット製織に適した飛走性に優れたガラス繊維用の集束剤として、例えば、特開 2 0 0 0— 1 9 1 3 41号公報には、澱粉と、アルキルポリオキシエチレンエーテル又はアルキルフエ二ルポリオキシエチレンエーテルと、必要な場合には、硫酸アンモニゥム系化合物を含む集束剤が開示されている。

ここで、集束剤はェマルジヨン系であるため、上記の開繊性は、集束剤の乾燥条件によっても影響を受ける。この乾燥条件に影響する製造工程としては、ストランドを巻き取つたケーキの水分調整を行なうコンディショニングと呼ばれる工程や、撚糸工程における雰囲気の温度及び湿度が挙げられる。

このうち、撚糸工程における雰囲気の温度及び湿度を調整する点について、例えば特開 2 0 0 1— 2 6 244 1号公報には、コンディショニングを不要ないしはコンディショニング時間を大幅に短縮することができ、しかも毛羽が少なく、また粉落ちの問題がなく、製織性に優れたヤーンの製造方法として、ケーキからストランドを繰り出し、撚りをかけて巻き取る方法において、温度 2 5-40°C, 湿度 3 5〜 50 %の環境下で撚糸及び卷き取りを行うことが開示されている。

しかしながら、集束剤成分を調整して開繊性を向上させると、エアジェット製織における飛走性は向上するが、逆に開繊過剰になると、エアジェット製織における、緯入れ時に、毛羽が発生し易くなり、ガラスクロスの表面欠点が生じやすくなるという問題点がある。

したがって、上記のプリント配線板に用いる、太いガラス繊維ヤーンの製織に適する集束剤であって、開繊性を向上させて飛走性を良好にする一方、製織時の毛羽発生も抑制するという、相反する性質を同時に満足するような集束剤を得ることは従来困難であつた。

また、上記の特開 2 0 0 0— 1 9 1 3 4 1号公報の集束剤においては、アルキルポリォキシエチレンエーテル又はアルキルフエニルポリォキシエチレンェ —テルが柔軟剤として付与されているものの、油剤成分との組み合わせが非限定的であるために、ェアジエツト製織における毛羽発生防止と飛走性の確保の両立が充分でないという問題があつた。

さらに、上記のプリント配線板に使用される太いガラス繊維ヤーンにおいては、集束剤の絶対付着量が増加するので、乾燥による水分調整量も多くなる。このため、上記の集束剤の乾燥条件が、エアジェット製織時の緯糸の開繊性に大きく影響する。しかし、このような、開繊性を向上させて飛走性を良好にする一方、製織時の毛羽発生も抑制するという、相反する性質を同時に満足するような集束剤の最適な乾燥条件は従来検討されていなかった。

また、上記の特開 2 0 0 1— 2 6 2 4 4 1号公報の方法では、撚糸工程における湿度が 3 5〜5 0 %と高いので、上記のような太いガラス繊維ヤーンの製織に適する集束剤においては乾燥が不充分であり、ェアジエツト製織時における飛走性が低下し、製織後の毛羽も増加するという問題があつた。

かくして、本発明の目的は、特にプリント配線板に使用されるガラスクロスの緯糸として用いられ、ェアジエツ卜製織時の開繊性を向上して飛走性に優れ、かつ、毛羽の発生も抑制できるガラス繊維ヤーンの製造方法、そこで使用される集束剤、及び製造されたガラス繊維ヤーン等を提供することにある。発明の開示

上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を進めたところ、以下の要旨を有する本発明に到達した。

1 . 平均径 7〜1 1 mであるガラスフィラメント 2 0 0〜 8 0 0本を集束剤を使用して集束してなるストランドに撚りをかけてなる、ガラスクロスの緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、前記集束剤が、澱粉と、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有し、前記パラフィン及び前記エーテル系乳化剤に対する、前記エーテル系乳化剤の含有量が 5〜4 0質量％であることを特徵とするガラス繊維ヤーン用集束剤。

2 . 前記エーテル系乳化剤が、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物である、上記 1に記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

3 . 前記乳化剤として、更にエステル系乳化剤を含有する、上記 1又は 2に記載のガラス繊維ャーン用集束剤。

4 . 前記澱粉 1 0 0質量部に対する、前記パラフィン及び前記植物油の含有量が 1 0〜3 5質量部である、上記 1〜3のいずれか一つに記載のガラス繊維ャ一ン用集束剤。

5 . 前記パラフィン及び前記植物油に対する、前記パラフィンの含有量が 6 0 〜9 5質量％である、上記 1〜4のいずれか一つに記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

6 . 前記植物油と前記パラフィンが、それぞれに別々に乳化された状態で混合されており、前記パラフィンの乳化剤として、前記エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤を用いる、上記 1〜 5のいずれか一つに記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

7 . 上記 1〜 6のいずれか一つに記載の集束剤を付着してなるガラス繊維ヤーノ。

8 . 平均径 7〜1 1 z mであるガラスフィラメント 2 0 0〜8 0 0本を集束剤で集束してストランドとし、このストランドをケーキに巻き取るストランド形成工程と、前記ケーキからストランドを引き出して撚りをかける撚糸工程とを含む、ガラスクロスの緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの製造方法であつて、前記集束剤が、澱粉と、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有し、前記パラフィン及び前記エーテル系乳化剤に対する、前記エーテル系乳化剤の含有量が 5〜4 0質量％であることを特徴とするガラス繊維ヤーンの製造方法。

9 . 前記撚糸工程を、温度 3 0〜4 0 °C、湿度 1 0〜2 5 %の雰囲気下で行なう、上記 8に記載のガラス繊維ヤーンの製造方法。

1 0 . 前記ストランド形成工程の終了から前記撚糸工程の開始までの間、前記ケーキを温度 1 0〜4 0 °C、湿度 1 0〜7 0 %の雰囲気下で、 2 4〜4 8時間保管する、上記 8又は 9に記載のガラス繊維ヤーンの製造方法。

1 1 . 平均径 7〜 1 1 mであるガラスフィラメント 2 0 0〜 8 0 0本を集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーンが緯糸として使用したガラスクロスであって、前記集束剤が、澱粉と植物油と、パラフィンと、ェ一テル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有し、前記パラフィン及び前記ェ一テル系乳化剤に対する、前記エーテル系乳化剤の含有量が 5〜4 0質量％であることを特徴とするガラスクロス。図面の簡単な説明

図 1 ：本発明のガラス繊維ヤーンの製造方法に用いられる撚糸機の概略構成図である。

図 2 ：本発明の実施例における撚糸工程での雰囲気温度と飛走性との関係を示す図表である。

図 3 ：本発明の実施例における撚糸工程での雰囲気温度と毛羽数との関係を示す図表である。

図 4 ：本発明の実施例における撚糸工程での雰囲気湿度と飛走性との関係を示す図表である。図 5 ：本発明の実施例における撚糸工程の雰囲気湿度と毛羽数との関係を示す図表である。

図 6 ：本発明の実施例におけるコンデショニング工程での保管時間と飛走性との関係を示す図表である。

図 7 ：本発明の実施例におけるコンデショニング工程での保管時間と毛羽数との関係を示す図表である。

符号の説明

1 0 ：ケーキ 1 1 ：ストランド

1 2 ：リング 1 3 : トラベラ

1 4 ：スピンドル 1 5 ：ポビン

1 6 ：仮想線発明を実施するための形態

本発明のガラス繊維ヤーンの製造に使用される集束剤は、澱粉と、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有する。澱粉はフイラメントを集束するとともに、被膜形成剤として工程中での屈曲、摩擦からガラス繊維を保護する目的として用いられる。澱粉の種類としては特に限定されず、例えばコーンスターチが好ましく用いられる。また、アミ口 —ス含量が 5 0 %以上であるハイアミロース澱粉を用いてもよい。

更に、エーテル変性されたエーテル化澱粉を用いることも好ましい。これにより、製織時の粉落ちを抑制することができるとともに、加熱脱油時においても比較的容易に除去することができる。

次に、本発明に用いる油剤について説明する。油剤は主にストランドに潤滑性を付与する目的として用いられる。

本発明においては、油剤として、植物油とパラフィンとを併用することを特徵とする。植物油のみでは潤滑性が不足するので、毛羽の発生、飛走性共に好ましくなく、パラフィンを含有させることによって滑り性を付与し、これによつて開繊性を付与してェアジエツト織機における飛走性を向上させることができる。ただし、パラフィンのみでは、飛走性は向上するものの、逆に開繊過剰となって毛羽の発生が増加するので、両者を併用する必要がある。

更に、油剤としては、前記植物油とパラフィンの他に、ラード等の動物油や、その他通常用いられる油剤を適宜採用することができる。

植物油としては、特に限定されず、ヤシ油、パーム油、パーム核油、コーン油、綿実油等が挙げられる。また、植物油は不飽和のままでもよく、水添して飽和植物油としてもよい。これらは、単独又は 2種類以上を混合して用いてもよく、また、本発明で、植物油は、ラード等の動物油を含む動植物油をも意味するもので、本発明では、該動植物油も好ましく使用できる。なお、動植物油を用いる場合、後述に記載する植物油の量とは、動植物油の量をいうものとする。

パラフィンとしては特に限定されず、従来公知のパラフィンワックス等を用いることができる。

油剤の含有量としては、前記澱粉 1 0 0質量部に対する、前記パラフィン及び前記植物油の合計の含有量が好ましくは 1 0〜 3 5質量部、更に好ましくは 1 0〜3 0質量部、特に好ましくは 1 5〜3 0質量部が好適である。本発明においては、油剤としてパラフィン及びエーテル系乳化剤を組み合わせているので、上記の特定量の油剤含有量であっても開繊性を向上させることができる。前記パラフィン及び前記植物油の合計の含有量が 1 0質量部未満であると、飛走性が低下して毛羽発生も増加するので好ましくなく、 3 5質量部を超えると飛走性は向上するものの、毛羽の発生が増加するので好ましくない。

また、植物油とパラフィンとの配合割合としては、前記パラフィン及び前記植物油の合計量に対して、前記パラフィンの含有量が好ましくは 6 0〜9 5質量％、特に好ましくは 7 0 ~ 9 0質量％が好適である。このように油剤に対するパラフィン量を前記特定量にすることで、開繊性を良好にするとともに、毛羽を効果的に抑制することができる。前記パラフィンの含有量が 6 0質量％未満であると、飛走性が低下し、毛羽の発生が増加するので好ましくなく、また、 9 5質量％を超えると飛走性は向上するものの、毛羽の発生が増加するので好ましくない。

更に、本発明においては、上記の油剤の乳化剤として、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤を含有する。特にパラフィンとエーテル系乳化剤を組み合わせてパラフィンェマルジヨンとすることによって、ガラス繊維ヤーンの開繊性を向上させることができる。

このようなエーテル系乳化剤としては、高級アルコールのエチレンォキサイド付加物であることが好ましい。具体的には、非イオン系の界面活性剤である、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステァリルエーテル、ポリォキシェチレンォレイルエーテル等のポリ才キシェチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシェチレンォクチルフエ二ルエーテル等のフエニルエーテル型の乳化剤が挙げられる。

また、上記のエーテル系乳化剤の含有量は、パラフィン及びエーテル系乳化剤の合計量に対して、好ましくは 5〜4 0質量％、特に好ましくは 1 0〜3 5 質量％が好適である。これにより開繊を良好とし、毛羽の発生を抑制することができる。エーテル系乳化剤の含有量が 5質量％未満であると、開繊性が不充分となり、 4 0質量％を超えると、開繊過剰となって毛羽の発生が増加する。本発明においては、前記乳化剤として、更にエステル系乳化剤を含有させることが好ましい。これによれば、更に開繊性が向上するので、少量の添加であつても、ェアジエツト織機における飛走性を向上させることができる。

このような、エステル系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ

ビタンモノォレエ一卜、ソルビ夕ンセスキォレエ一ト、ソルビ夕ントリオレエ一卜等のソルビタンエステルや、ポリグリセリンォレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル等の脂肪酸グリセリンエステルを用いることができる。なかでも脂肪酸グリセリンエステルを用いることが好ましい。

本発明の集束剤においては、上記の成分以外に他の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、カチオン潤滑剤や、防カビ剤の他、シランカツプリング剤、その他各種添加剤が挙げられる。

本発明の集束剤は、従来公知の方法により、澱粉に、油剤を乳化してェマルジョン化したものを加え、更にその他の成分を混合することにより製造できる。集束剤の製造では、油剤と乳化剤との乳化工程において、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを一括して乳化してエマルジョン化してもよく、また、植物油とパラフィンとが、それぞれ別々に乳化してエマルジョン化してもよい。パラフィンの乳化剤として、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤を用いることが好ましい。

本発明では、植物油と乳化剤をあらかじめ混合して植物油ェマルジヨンを形成し、これとは別途に、パラフィンとェ一テル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤を混合してパラフィンェマルジヨンを形成し、その後、澱粉、植物油ェマルジョン、パラフィンェマルジヨンの混合を行なうことが好ましい。なお、パラフィンとエーテル系乳化剤を少なくとも含むパラフィンェマルジョンとしては、既に乳化されている市販のパラフィンェマルジヨンを用いてもよい。また、植物油の乳化剤としては、従来公知のエーテル型、エステル型、エーテルエステル型の乳化剤が使用でき、特に限定されない。

これによれば、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを一括して乳化する場合と比較して、パラフィンとエーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤、及び植物油と乳化剤との乳化状態がより安定するので、開繊性を良好にするとともに、毛羽を効果的に抑制することができる。次に、上記の集束剤を用いて得られる、本発明のガラス繊維ヤーン、及びガラスクロスについて説明する。

本発明のガラス繊維ヤーン用の製造方法は、ガラスフィラメントを集束剤で集束してストランドとしてケーキに巻き取るストランド形成工程と、前記ケーキからストランドを引き出して撚りをかける撚糸工程とからなる。ストランド形成工程においては、平均径 7〜1 l im、好ましくは 7〜10 ^m、特に好ましくは 8〜10 imであるガラスフィラメント 200〜 800本を集束剤で集束してストランドとし、このストランドをケーキに巻き取る。ストランドを得る際に、集束剤として付着される。このような平均繊維径、集束数のストランドとしては、例えば 22〜270 t e x番手のストランドが挙げられる。また、ガラスフィラメントの形成方法としては、特に限定されず、従来公知の溶融紡糸法により、溶融したガラスをプッシングから引き出して連続的に繊維化することによりガラス繊維を得ることができる。

ガラス繊維に集束剤を付着させる方法としては、ロールアプリケ一夕一などを用いて塗布することができる。集束剤の付着量は、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として、固形分量で好ましくは 0. 3〜2. 0質量％、特に好ましくは 0. 5〜1. 5質量％の範囲である。また、集束剤を付着させるタイミングは、繊維化後であればいつでもよいが、効率的に付着させるために繊維化直後に付着させた方が好ましい。このようにして、集束剤が付着したストランドは、ケーキに一旦巻き取られる。

次に、撚糸工程について図 1を用いて説明する。図 1には、本発明の撚糸ェ程の一例を示すリング撚糸機の概略構成図が示されている。図 1に示すように、撚糸工程においては、ケーキ 10からストランド 1 1が引き出され、このストランド 1 1が、リング 12の内側にフリーに走行するように設けられたトラベラ 13を通して、スピンドル 14によって回転するポビン 15に巻き取られる。そして、このとき、ポビン 15の回転に遅れて、リング 12の内側に沿つて連れ回りするトラベラ 13が回転することによって、ストランド 11に撚りがかけられる。

撚糸の条件としては特に限定されず適宜設定可能である。また、撚り数としては 0. 1〜2. 0回 / 25 mmが好ましく、 0. 5〜1. 0回 /25mmが特に好ましい。このようにして得られる代表的なガラス繊維ヤーンの種類としては、 J I S— R 3413における ECG75 1 0 0. 7 Zのガラス繊維ヤーンが例示できる。

そして、本発明においては、この撚糸工程を、温度 3 0〜4 0 °C、湿度 1 0 〜2 5 %の雰囲気下で行うことが好ましい。上記温度としては、 3 3〜3 7 °C がより好ましく、湿度としては 1 5〜2 0 %がより好ましい。この適度な乾燥条件によって、ケーキ表面から繰り出されるストランドにおける集束剤の水分が適度に低下するので、ガラス繊維ヤーンに適度の開繊性を付与して緯糸としての飛走性を向上させるとともに、毛羽の発生を抑制することができる。上記温度が 3 0 °C未満の場合、乾燥が不充分となるので開織が不足し、飛走性が低下し、毛羽発生が増加する。また、 4 0でを超えると、乾燥が過剰となるので開繊が過剰となり、飛走性が増大し過ぎ、毛羽発生が増加する。

一方、湿度が 1 0 %未満の場合、乾燥が過剰となるので開繊が過剰となり、飛走性が増大し過ぎ、毛羽発生が増加する。また、 2 5 %を超えると、乾燥が不充分となるので開繊が不足し、飛走性が低下し、毛羽発生が増加する。

なお、撚糸工程における雰囲気の温度及び湿度を調整する方法としては、例えば、図 1における仮想線 1 6の範囲である、ケーキ 1 0からポビン 1 5までの部分を囲う方法、撚糸装置全体を囲う方法、撚糸装置を含む製造場所全体の雰囲気を調整する方法等が挙げられ特に限定されない。また、温度の調整手段としては、従来公知のヒーター等が使用でき、湿度の調整手段としては、従来公知の除湿装置や加湿装置等が使用できる。

更に、本発明においては、上記のストランド形成工程から撚糸工程の開始までの間にケーキを温度 1 0〜4 0 、湿度 1 0〜7 0 %の雰囲気下に保管することが好ましい。

このような保管工程は、いわゆるコンディショニング工程と呼ばれており、紡糸直後のケーキが水分を多く含むことから、自然蒸発による乾燥を行なうものである。これによれば、あらかじめケーキの段階でコンディショニングを行ない、ケーキ表面の水分を低減させて調整することにより、前記撚糸環境に適合して前記の乾燥が最適となり、撚糸中に引き出されるストランドにおける集束剤の水分を安定させることができ、ェアジエツト織機における開繊性を向上させ、飛走性を向上させることができる。特に、集束剤の付着量が多くなる太いガラス繊維ストランドにおいては、このコンディショニング工程によってケーキ表面の水分を適度に低減することが好ましい。

コンディショニング工程での保管時間は 2 4〜4 8時間が好ましい。保管時間が 2 4時間未満の場合、乾燥が不充分となるので開繊が不足し、飛走性が低下し、毛羽発生が増加するので好ましくない。また、 4 8時間を超えると、乾燥が過剰となるので開繊が過剰となり、飛走性が増大し過ぎ、毛羽発生が増加するので好ましくない。

上記の条件でのコンディショニング工程により、ケーキ表面の水分を、ストランド形成工程直後の 1 0〜1 5 %から、 1 . 5〜3 . 0 %程度にまで低下でき、適度に水分を調整することができる。このように、主として前記ケーキの表面箇所を特定の水分量に減少させることにより、ケーキからストランドを引き出す際に、引き出されたストランドにおける集束剤の水分量と前記撚糸条件とが相俟って、充分な乾燥が可能になると考えられる。また、ケーキの中心部から巻芯にかけては水分量は多いものの、前記撚糸環境による最適な乾燥条件により、巻かれているストランドがケーキ表面に引き出される時に近づくにつれて水分が減少し、前記特定の水分量が得られると考えられる。

上記のストランド形成工程、コンディショニング工程、撚糸工程を経て製造されたガラス繊維ヤーンは、特にガラスクロスの緯糸として用いられる。織機としては、高速で製織できることからエアジェット織機を用いることが好ましい。上記の製織条件としては、従来公知の条件が使用でき特に限定されない。また、織構造としては特に限定されないが、例えばプリント配線板の基板材料として用いる場合には、平織が好ましく用いられる。 - 上記の本発明により製造されたガラス繊維ヤーンは、開繊性が向上してエアジエツト織機の緯入れ動作における飛走性に優れ、低圧エアでの搬送が可能となる。また、毛羽の発生も防止できる。また、本発明で得られる上記のガラスクロスは、表面に毛羽等の欠陥が非常に少なく、主としてプリント配線板の用途に好適に用いることができる。実施例

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例における、各成分の配合量は、最終的に得られる媒体を含む集束剤全体を 1 0 0質量％とした場合の百分率、すなわち、後記する表 1に示されるように、最終的に得られる水媒体を含む集束剤全体の組成中における百分率値で記載される。

実施例 1

ぐ澱粉糊化液の調製 >

エーテル化澱粉であるヒドロキシプロピル化コーンスターチ 4 . 4質量％ ( 上記のように、最終的に得られる水媒体を含む集束剤全体の組成中における百分率値、以下も同じ）を水に分散させ、加熱し、 9 5 °Cで 3 0分間糊化し糊化. 液を得た。

ぐ植物油（動植物油）ェマルジヨンの調製 >

パーム油 ·ラード 'コーン油からなる動植物油 0 . 2質量％と、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート 0 . 0 3質量％、及びポリエチレングリコールモノォレエート 0 . 0 2質量％とを溶融、混合し、 8 0 °Cの熱水で乳化し、植物油ェマルジヨンを得た。

るポリオキシエチレンステァリルエーテル 0 . 2質量％、ポリグリセリンステアリン酸エステル 0 . 1質量％とを溶融、混合し、 8 0 °Cの熱水で乳化し、パラフィンワックスェマルジヨンを得た。

ぐその他添加成分の調製 >

テトラエチレンペン夕ミン（T E P A) 及びステアリン酸縮合物酢酸塩からなるカチオン潤滑剤 0 . 2質量％、防カビ剤 0 . 0 1質量％となるように熱水に分散した。

ぐ集束剤の調製 >

上記のコーンスターチ糊化液と、植物油ェマルジヨンと、パラフィンヮックスェマルジヨンと、カチオン潤滑剤及び防カビ剤とを混合し、温水を加えて、表 1 (固形分）に示す実施例 1の集束剤を獰た。

実施例 2

実施例 1のパラフィンワックスェマルジヨンの調製において、乳化剤が、ポリグリセリンステアリン酸エステルを含有せず、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのみであるパラフィンワックスェマルジョンを用いた以外は、実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す実施例 2の集束剤を得た。実施例 3

実施例 1の植物油ェマルジョン及びパラフィンワックスェマルジヨンの調製工程において、パ一ム油 'ラード 'コーン油からなる植物油と、パラフィンヮックスと、乳化剤であるポリオキシエチレンソルビ! ^一ルテトラオレエート、ポリエチレングリコールモノォレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルとを同時に溶融、混合し熱水で乳化した以外は、実施例 2と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す実施例 3の集束剤を得た。

実施例 4

実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す実施例 4の集束剤を得た（固形分換算で、パラフィン及び植物油に対する、パラフィンの含有量が 9 8質量％)。

実施例 5

実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す実施例 5の集束剤を得た（固形分換算で、パラフィン及び植物油に対する、パラフィンの含有量が 5 5質量％)。

実施例 6

実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す実施例 6の集束剤を得た（固形分換算で、澱粉 1 0 0質量部に対する、パラフィン及び植物油の含有量が 5質量部)。

実施例 7

実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す実施例 7の集束剤を得た（固形分換算で、澱粉 1 0 0質量部に対する、パラフィン及び植物油の含有量が 4 0質量部）。

比較例 1

実施例 1において、パラフィンワックスェマルジヨンを使用しない以外は実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す比較例 1の集束剤を得た。比較例 2

実施例 1において、植物油ェマルジョンを使用しない以外は実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す比較例 2の集束剤を得た。

比較例 3

実施例 1のパラフィンワックスェマルジヨンの調製において、乳化剤が、ポリオキシエチレンステアリルエーテルを含有せず、ポリグリセリンステアリン酸エステルのみである以外は、実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す比較例 3の集束剤を得た。

比較例 4

実施例 1において、パラフィンワックスェマルジョンの乳化剤 (ポリオキシエチレンステアリルエーテル）量を 0 . 0 3質量％とした以外は、実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す比較例 4の集束剤を得た（固形分換算で、パラフィン及びエーテル系乳化剤に対する、エーテル系乳化剤の割合が 3 . 6質量％)。

比較例 5

実施例 1において、パラフィンワックスェマルジヨンの乳化剤 (ポリオキシエチレンステアリルエーテル）量を 0 . 7質量％とした以外は、実施例 1と同様の調製方法で、表 1 (固形分）に示す比較例 5の集束剤を得た（固形分換算で、パラフィン及びエーテル系乳化剤に対する、エーテル系乳化剤の割合が 4 6 . 7質量％)。 . 表 1

実施例 1実施例 2実施例 3実施例 4実施例 5 実施例 6 実施例 7比較例 1比較例 2比較例 3比較例 4比較例 5 コーンスターチ 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 植物油 0.2 0.2 0.2 0.02 0.45 0.04 0.36 0.2 0 0.2 0.2 0.2 ホ。リオキシエチレンソルビトールテトラオレエー卜 0.03 0.03 0.03 0.003 0.068 0.006 0.054 0.03 0 0.03 0.03 0.03 ホ。リエチレンゲリコールモノォレエ—ト 0.02 0.02 0.02 0.005 0.04 0.004 0.036 0.02 0 0.02 0.02 0.02

/ ラフィンワックス 0.8 0.8 0.8 0.98 0.55 0.18 1.4 0 0.8 0.8 0.8 0.8 エーテル系乳化剤 0.2 0.3 0.3 0.37 0.21 0.068 0.53 0 0.2 0 0.03 0.7 ポリグリセリンステアリン酸エステル 0.1 0 0 0 0 0 0 0 0.1 0.3 0 0 カチオン潤滑剤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 防かび剤 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 固形分合計 5.96 5.96 5.96 5.988 5.928 4.908 6.99 4.86 5.71 5.96 5.69 6.36 水 94.04 94.04 94.04 94.012 94.072 95.092 93.01 95.14 94.29 94.04 94.31 93.64

ガラス繊維ヤーン及びガラスクロスの製造例 1

実施例 1〜 7、及び比較例 1〜 5の集束剤を用いたガラス繊維ヤーンを使用してガラスクロスを製織し、エアジェット製織時の飛走性、及び、ガラスクロス表面の毛羽本数について調べた。

なお、ガラス繊維ヤーン及びガラスクロスは以下の条件で製造した。

まず、平均径 9 mであるガラスフィラメント 400本を集束してストランドを製造し、上記の集束剤を、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として固形分量で 1. 0質量％となるように繊維化直後に付着させ、このストランドをケーキに巻き取った。

次に、このストランドをリング撚糸機を用いて撚糸し、 J I S -R 341 3 における ECG 75 1/0 0. 7 Zのガラス繊維ヤーンを得た。撚糸は、温度 35°C、湿度 18%で行った。

更に、このガラス繊維ヤーンを緯糸として、エアジェット織機を用いてガラスクロスを得た。

なお、エアジェット織機における飛走性の測定は、ポビンからガラス繊維ャーンを解舒し、ガラス繊維ヤーンをエアノズルに通し、エア圧 l kg fZcm² で、 1分間にエアノズルを通過するガラス繊維ヤーンの質量（g/m i n) を測定した。

また、毛羽本数はガラスクロス lm²当たりの、緯糸由来の毛羽本数を目視で観察して測定した。その結果を表 2にまとめて示す。

表 2

表 2の結果より、本発明の実施例 1〜 7においては、飛走性がすべて 7 0 g Zm i n以上、 1 0 0 g /m i n以下であり、しかも毛羽本数は 2 0本以下で良好であった。

これに対して、植物油ェマルジヨンのみでパラフィンェマルジョンを含有しない比較例 1においては、飛走性が大幅に低下し、毛羽本数も増加した。また、パラフィンェマルジヨンのみで植物油ェマルジヨンを含有しない比較例 2においては、飛走性は向上するものの、逆に開繊過剰となり毛羽本数も増加した。また、乳化剤としてエステル系乳化剤を使用した比較例 3においては、飛走性が大幅に低下し、毛羽本数も増加した。

更に、パラフィンワックスェマルジヨンにおける乳化剤量が本発明の範囲である 5〜4 0質量％の下限値未満である比較例 4においては、飛走性が低下し、毛羽本数も増加した。また、上限値を超える比較例 5においては、飛走性は向上するものの、逆に開繊過剰となり毛羽本数が増加した。ガラス繊維ヤーン及びガラスクロスの製造例 2 実施例 1の集束剤を用いて、以下の順に、ストランド形成工程、コンデイショニング工程、撚糸工程、エアジェット製織工程を行ないガラスクロスを製造した。

ぐストランド形成工程〉

平均径 9 i mであるガラスフィラメント 4 0 0本を集束してストランドを製造し、実施例 1の集束剤を、集束剤付着後のガラス繊維ストランドの質量を基準として固形分量で 1 . 0質量％となるように繊維化直後に付着させ、このストランド 1 0 k gをケーキに巻き取った。

くコンディショニング工程 >

上記のケーキを、温度 2 5 、湿度 5 0 %の条件下で所定の時間保管し、コンディショニングを行なった。

<撚糸工程〉

コンディショニング後のケーキを、図 1に示すようなリング撚糸機を用いて撚糸し、 J I S— R 3 4 1 3における E C G 7 5 1 / 0 0 . 7 Zのガラス繊維ヤーンを得た。

なお、リング撚糸機のうち、図 1に示すケーキ 1 0からポビン 1 5まで部分の周囲を囲い、一定の恒温、恒湿条件下にて撚糸を行なった。

ぐェアジエツ卜製織工程 >

試験例 1

上記の製造例において、コンディショニング工程での保管時間を 3 6時間とした。また、撚糸工程における雰囲気湿度を 1 8 %とし、雰囲気温度を 2 0〜 5 0 ^まで変化させた条件で撚糸を行ない、それぞれの条件のガラス繊維ヤーンを得た。

このガラス繊維ヤーンを用いてェアジエツト製織工程を行ない、製織における緯糸の飛走性、及び、ガラスクロス表面の毛羽本数について調べた。その結果をまとめて図 2、 3に示す。なお、エアジェット織機における飛走性の測定は、ポビンからガラス繊維ャーンを解舒し、ガラス繊維ヤーンをエアノズルに通し、エア圧 l k g fZ cm² で、 1分間にエアノズルを通過するガラス繊維ヤーンの質量（gZm i n) を測定した。

また、毛羽本数はガラスクロス lm²当たりの、緯糸由来の毛羽本数を目視で観察して測定した。

図 2、図 3より、本発明の撚糸時の雰囲気温度である 30〜40°Cにおいては飛走性は 80〜90 gZm i n程度と良好であり、かつ、毛羽本数も 1 0本以下で良好であった。

これに対して、撚糸時の雰囲気温度が 20その場合には、飛走性が 74 gZ m i nと開繊が不足気味となり、毛羽本数も 18本と増加した。また、撚糸時の雰囲気温度が 40その場合には、飛走性は 96 g/m i nで開繊が過剰気味となり、毛羽本数が 22本と増加した。

試験例 2

上記の製造例において、コンディショニング工程での保管時間を 36時間とした。また、撚糸工程における雰囲気温度を 35°Cとし、雰囲気湿度を 5〜3 5 %まで変化させた条件で撚糸を行ない、それぞれの条件のガラス繊維ヤーンを得た。

このガラス繊維ヤーンを用いてェアジエツト製織工程を行ない、製織における緯糸の飛走性、及び、ガラスクロス表面の毛羽本数について調べた。その結果をまとめて図 4、図 5に示す。

図 4、図 5より、本発明の撚糸時の雰囲気湿度である 1 0〜 2 5%においては、飛走性は 80〜90 gZm i n程度と良好であり、かつ、毛羽本数も 1 0 本以下で良好であった。

これに対して、撚糸時の雰囲気湿度が 5%の場合には、飛走性は 96 gZm i nで開繊が過剰気味となり、毛羽本数が 16本と増加した。また、撚糸時の雰囲気湿度が 35 %の場合には、飛走性が 6 5 g/m i nと開繊が不足して、毛羽本数も 25本と増加した。試験例 3

上記の製造例 2においてコンディショニング工程における保管時間を 0〜 7 2時間まで変化させて、エアジェット製織工程における緯糸の飛走性、及び、ガラスクロス表面の毛羽数について調べた。なお、撚糸工程の条件は、雰囲気温度 3 5 °C、雰囲気湿度 1 8 %とした。その結果をまとめて図 6、図 7に示す図 6、図 7より、本発明の好ましい態様である、保管時間が 2 4〜4 8時間においては、飛走性は 8 0〜9 0 g Zm i n程度と良好であり、かつ、毛羽本数も 1 0本以下で良好であった。

これに対して、保管時間が 2 4時間未満の場合には、飛走性、即ち開繊が不足気味又は不足であり、毛羽本数も増加した。また、保管時間が 4 8時間を超える場合には、飛走性、即ち開織が過剰気味であり、毛羽本数が増加した。産業上の利用可能性

本発明によれば、ガラスクロスの緯糸として用いられ、エアジェット製織時の毛羽発生を防止し、かつ、エアジェット製織における飛走性にも優れるガラス繊維ヤーンの新規な集束剤及び製造方法が提供される。本発明によるガラス繊維ヤーンは、プリント配線板に用られるガラスクロスに好適に使用でき、優れた特性のガラスクロスが提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 平均径 7〜1 1 mであるガラスフィラメント 2 0 0〜8 0 0本を集束剤を使用して集束してなるストランドに撚りをかけてなる、ガラスクロスの緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの前記ス卜ランドの集束に用いる集束剤であって、前記集束剤が、澱粉と、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有し、前記パラフィン及び前記エーテル系乳化剤に対する、前記エーテル系乳化剤の含有量が 5〜4 0質量％であることを特徴とするガラス繊維ャ一ン用集束剤。

2 . 前記エーテル系乳化剤が、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物である請求項 1記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

3 . 前記乳化剤として、更にエステル系乳化剤を含有する請求項 1又は 2記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

4 . 前記澱粉 1 0 0質量部に対する、前記パラフィン及び前記植物油の含有量が 1 0〜3 5質量部である請求項 1〜3のいずれか一つに記載のガラス繊維ャ一ン用集束剤。

5 . 前記パラフィン及び前記植物油に対する、前記パラフィンの含有量が 6 0 〜9 5質量％である請求項 1〜4のいずれか一つに記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

6 . 前記植物油と前記パラフィンが、それぞれに別々に乳化された状態で混合されており、前記パラフィンの乳化剤として、前記エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤を用いる請求項 1〜 5のいずれか一つに記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。

7 . 請求項 1〜 6のいずれか一つに記載の集束剤を付着してなるガラス繊維ャーン。

8 . 平均径 7〜1 1 mであるガラスフィラメント 2 0 0〜8 0 0本を集束剤で集束してストランドとし、このストランドをケーキに巻き取るストランド形成工程と、前記ケーキからストランドを引き出して撚りをかける撚糸工程とを含む、ガラスクロスの緯糸として用いられるガラス繊維ヤーンの製造方法であつて、前記集束剤が、澱粉と、植物油と、パラフィンと、エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有し、前記パラフィン及び前記エーテル系乳化剤に対する、前記エーテル系乳化剤の含有量が 5〜4 0質量％であることを特徴とするガラス繊維ヤーンの製造方法。

9 . 前記撚糸工程を、温度 3 0〜4 0 °C、湿度 1 0〜2 5 %の雰囲気下で行なう請求項 8に記載のガラス繊維ヤーンの製造方法。

1 0 . 前記ストランド形成工程の終了から前記撚糸工程の開始までの間、前記ケーキを温度 1 0〜4 0 °C、湿度 1 0〜7 0 %の雰囲気下で、 2 4〜4 8時間保管する請求項 8又は 9に記載のガラス繊維ヤーンの製造方法。

1 1 . 平均径 7〜1 1 mであるガラスフィラメント 2 0 0〜 8 0 0本を集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーンが緯糸として使用したガラスクロスであって、前記集束剤が、澱粉と植物油と、パラフィンと、ェ一テル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを含有し、前記パラフィン及び前記エーテル系乳化剤に対する、前記エーテル系乳化剤の含有量が 5〜4 0質量％であることを特徴とするガラスクロス。