WO2004003282A1 - ガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーン - Google Patents

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WO2004003282A1
WO2004003282A1 PCT/JP2003/008137 JP0308137W WO2004003282A1 WO 2004003282 A1 WO2004003282 A1 WO 2004003282A1 JP 0308137 W JP0308137 W JP 0308137W WO 2004003282 A1 WO2004003282 A1 WO 2004003282A1
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paraffin
mass
vegetable oil
emulsifier
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PCT/JP2003/008137
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French (fr)
Inventor
Yuichi Sugiura
Miki Sakai
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Asahi Fiber Glass Company, Limited
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Publication date
Application filed by Asahi Fiber Glass Company, Limited filed Critical Asahi Fiber Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/255—Oils, waxes, fats or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics

Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber yarn mainly used for glass cloth used as a substrate material of a printed wiring board, a sizing method therefor, a sizing agent therefor, a glass cloth and the like. Background technology
  • the glass fiber yarn is obtained by bundling hundreds to thousands and hundreds of glass filaments having a fiber diameter of several microns using a sizing agent into a strand, and twisting the strand.
  • the glass fiber yarn is used as a reinforcing material for a fiber reinforced plastic (FRP) product by producing a glass cloth through a weaving process and impregnating the glass cloth with a resin.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • this glass cloth In recent years, attention has been focused on the use of this glass cloth, particularly for use as a substrate material for printed wiring boards.
  • a glass cloth In the manufacturing process of this printed wiring board, a glass cloth is impregnated with a resin such as epoxy to form a pre-brig, and further, a thin copper foil or the like is laminated. For this reason, it is required that the surface of the glass cloth has very few defects such as fluff so as not to damage the copper foil.
  • a glass fiber yarn produced by twisting the above-mentioned strand using a ring twisting machine or the like is wound around a pobin, and thereafter, the warp is formed by an air jet loom or the like. Weaving with weft is performed.
  • the required performance generally differs between the warp and the weft of the glass cloth. That is, in the warp, there is a process called a warping process prior to the weaving process, and in addition to the need to enhance the convergence of the glass fiber yarn in order to prevent the above-mentioned fuzz, the warping process is performed. Needs to be able to run during the process and to prevent powder dropping Required.
  • weft yarns are conveyed by air in an air jet loom and are traversed. Therefore, in addition to preventing the generation of fluff by providing the above-mentioned convergence, the weft yarn is easily conveyed by this air. Flying properties are required, and for this reason, moderate opening properties are also required.
  • the sizing properties of glass fiber yarns, the running property during aging, the prevention of powder dropping, the flying properties during weft insertion, etc. should be adjusted by the composition of the sizing agent when the glass filaments are bundled into strands. Can be.
  • the required performance is different between the warp and the weft, conventionally, it has been customary to satisfy the above required performance by using different sizing agents for the warp and the weft.
  • the glass cloth used as the substrate material of the printed wiring board is subjected to heat cleaning, which is a heating and oil removing step of removing the sizing agent and the secondary sizing agent by oxidation, thermal decomposition, etc. after weaving. Is done. For this reason, good heat cleaning properties are also required so that decomposed substances and carbides of organic substances do not remain in the glass cloth after the heat cleaning.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-72243 discloses that two types of modified starches having different viscosities (molecular weights) are mixed and used. It has been disclosed. That is, as a modified starch for a sizing agent for glass fiber, which is obtained as yarn having an appropriate hardness with reduced powder falling and fluffing, a modified starch having a viscosity of 1 to 5 CPS in a 5% aqueous solution at 60 is used.
  • a modified starch for a glass fiber sizing agent comprising 95% by weight and 95% to 5% by weight of a modified starch having a viscosity of 6 to 50 CPS in a 6% aqueous solution at 60 ° C. is described.
  • an object of the present invention is to provide a warp and a weft that can be used for a glass cloth used for a printed wiring board.
  • Glass fiber that has good slipperiness, has excellent powder drop prevention in the warping process, and has good bunching properties to prevent fuzzing as weft, and has excellent flight properties in air jet weaving.
  • An object of the present invention is to provide a sizing agent for yarn, a sizing method, and a glass fiber yarn. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have obtained the following knowledge.
  • (1) By using two types of starch having different amylose contents in combination, the heat-cleaning property is improved while the convergence is improved and the generation of fluff is suppressed.
  • (2) Further, by combining vegetable oil and paraffin as an oil agent, the bundledness is improved, and the openability as a weft and the running property during aging as a warp are improved, while improving the sizing property.
  • generation of fluff can be suppressed by setting the amount of the emulsifier of the vegetable oil to a predetermined blending ratio. As a result, they have found that a sizing agent that satisfies all the above-mentioned conventional performance requirements in a good balance can be obtained, and has led to the present invention.
  • the present invention has the following features.
  • the mixing ratio of the etherified starch and the etherified high amylose starch is 25 to 75:75 to 25 in terms of mass, and the vegetable oil is used in an amount of 100 to 100 parts by mass of the starch.
  • a glass fiber yarn to which the sizing agent according to any one of 1 to 3 above is adhered 4.
  • a strand formed by bundling 50 to 800 glass filaments having an average diameter of 5 to 9 m is twisted, and the above-mentioned glass fiber yarn used as warp and Z or weft of glass cloth is used.
  • a method for sizing transcript wherein the sizing agent comprises: starch containing an etherified starch having an amylose content of less than 50%; and an etherified high amylose starch having an amylose content of 50% or more; a vegetable oil; and paraffin. And an emulsifier for the vegetable oil and an emulsifier for the paraffin, wherein the mixing ratio of the etherified starch and the etherified high amylose starch is 25 to 75:75 to 25 in parts by mass.
  • the blending ratio of the vegetable oil and paraffin is 30 to 70: 70 to 30 in parts by mass, and the content of the emulsifier in the vegetable oil to 100 to 100 parts by mass of the starch is 5 to 12 parts by mass.
  • Gala characterized by being a part A method of focusing fiber yarn.
  • a glass fiber yarn obtained by twisting strands obtained by bundling 50 to 800 glass filaments having an average diameter of 5 to 9 m with a sizing agent as warp and Z or weft of glass cloth A cloth, wherein the sizing agent is a starch comprising an etherified starch having an amylose content of less than 50%, and an etherified high amylose starch having an amylose content of 50% or more; a vegetable oil; a paraffin; A vegetable oil emulsifier, and the paraffin emulsifier, wherein the mixing ratio of the etherified starch and the etherified high amylose starch is 25 to 75:75 to 25 in parts by mass, And the blending ratio of the vegetable oil and the paraffin is 30 to 70: 7 in parts by mass.
  • the sizing agent for glass fiber yarns of the present invention has an amylose content of less than 50%, preferably 15 to 40%, and has an amylose content of 50%. %, Preferably 60 to 85% of etherified high amylose starch (hereinafter abbreviated as etherified high amylose starch), vegetable oil, paraffin, emulsifier of vegetable oil, and paraffin At least one emulsifier.
  • etherified high amylose starch etherified high amylose starch
  • the starch used in the present invention will be described.
  • the starch is used as a film-forming agent for protecting the glass fibers from bending and friction during the process as well as binding filaments.
  • selection of this starch affects the heat cleaning property.
  • the present invention is characterized in that ordinary etherified starch and etherified high-amylose starch are used in combination.
  • etherified high amylose starch can improve the film strength and improve the convergence, but when used alone, the heat cleaning property and the powder removal property decrease. . Therefore, in the present invention, etherified starch is used in combination, and thereby, fuzz prevention by improvement of convergence, heat cleaning property, and powder falling property can be satisfied at the same time.
  • starch material there are no particular limitations on the type of starch material, and corn starch, tapio starch, flour starch, sweet potato starch, potato starch, and the like can be used. From the viewpoint, corn starch is preferably used.
  • the starch used is an ether-modified etherified starch.
  • etherification examples include carboxymethylation, hydroxyalkylation, alkylation, benzylation, and cation etherification. Of these, hydroxyalkylation is preferred.
  • Such hydroxyalkylation can be obtained by reacting the above-mentioned starch with, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide and the like.
  • the above-mentioned etherified starch and etherified high-amylose starch are mixed in a ratio of 25 to 75: 75 to 25, preferably 40: 60 to 60: 40 by mass. It is characterized by being blended in. As a result, the generation of fluff can be suppressed, and a sizing agent excellent in heat cleaning properties and powder falling can be obtained.
  • Oils are mainly used for imparting lubricity to strands.
  • the present invention is characterized in that vegetable oil and paraffin are used in combination as oil agents.
  • Vegetable oil alone is insufficient in lubricity, so it is not favorable for both fluff generation and flight performance, and by adding paraffin, it imparts slipperiness, thereby imparting openness and providing air jet loom. Flyability can be improved.
  • paraffin alone improves flyability, but conversely results in excessive opening and increased fluff, so both must be used in combination.
  • the vegetable oil is not particularly limited, and includes palm oil, palm oil, palm kernel oil, corn oil, cottonseed oil and the like. Further, the vegetable oil may remain unsaturated, or may be hydrogenated to obtain a saturated vegetable oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vegetable oil animal or vegetable oil in which animal oil such as lard is used in combination with the vegetable oil can be used.
  • animal and vegetable oils the amount of vegetable oil described below refers to the amount of animal and plant oils.
  • paraffin paraffin wax and liquid paraffin can be used alone or as a mixture.
  • the melting point of ordinary paraffin wax is 45 to 70 ° C, but it is preferable to use a paraffin wax having a melting point of preferably 45 to 53 ° C, particularly preferably 45 to 50 ° C.
  • a paraffin wax having a melting point of preferably 45 to 53 ° C, particularly preferably 45 to 50 ° C As a result, the running property during aging can be improved, and the generation of fluff can be suppressed. If the above value exceeds 53 ° C., the running property during aging is inferior, which is not preferable.
  • liquid paraffin is further contained in addition to the above paraffin wax.
  • the mixing ratio of paraffin wax to liquid paraffin is preferably 10 to 50: 90 to 50, particularly preferably 20: 40 to 80: 60 by mass. Is preferred. If the content of liquid paraffin is less than 50% by mass with respect to the entire paraffin, the running property of the warp during aging is insufficient and fuzz is likely to be generated. In this case, the weft opening is excessive and the generation of fluff is increased, which is not preferable.
  • the content of the oil agent composed of the vegetable oil and paraffin is preferably 10 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the starch as a whole oil agent, Particularly preferably, the amount is 20 to 35 parts by mass. If the content of the paraffin and the vegetable oil is less than 10 parts by mass, the flight property during weaving is poor, which is not preferable. This is not preferable because fluff is easily generated.
  • the mixing ratio of paraffin to vegetable oil is preferably 30 to 7070 to 30 by mass, particularly preferably 40:60 to 60:40 in parts by mass. With this mixing ratio, vegetable oil is used to suppress excessive slippage while preventing the occurrence of fluff while providing lubricity with paraffin, and a sizing agent excellent in both sizing properties and running properties is obtained. If the blending ratio of paraffin to the oil agent is less than 30% by mass, sufficient slipperiness cannot be obtained, so that the running property during aging is reduced, and the flying property during weaving is also unpreferably reduced. Conversely, if the content exceeds 70% by mass, the flight property during weaving is improved, but the spread is excessive and fluff is likely to occur, which is not preferable. Furthermore, the sizing agent of the present invention contains the paraffin emulsifier described above and a vegetable oil emulsifier.
  • an emulsifier containing at least an ether emulsifier is preferable. Thereby, especially by combining paraffin and an ether-based emulsifier to form a paraffin emulsion, it is possible to improve the opening property of the glass fiber yarn.
  • the ether emulsifier is preferably an ethylene oxide adduct of a higher alcohol.
  • it is a nonionic surfactant, for example, polyoxetyl such as polyether, polyoxetylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxetylene oleyl ether, etc.
  • polyoxetyl such as polyether, polyoxetylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxetylene oleyl ether, etc.
  • phenyl ether type emulsifiers such as tylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • the content of the ether emulsifier is preferably from 10 to 40% by mass, particularly preferably from 10 to 25% by mass, based on the total amount of the paraffin and the ether emulsifier. Thereby, the occurrence of excessive opening and fluff can be suppressed. If the content of the ether-based emulsifier is less than 10% by mass, the spreadability becomes insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the spread is excessive and the generation of fluff increases.
  • the spreadability is further improved, so that even with a small amount of addition, the flight performance in the air jet loom can be improved.
  • ester-based emulsifiers include polyoxyethylene monoalkyl esters such as polyoxyethylene monoperate, polyoxyethylene monostearate, and polyoxyethylene monooleate, and sorbitan monolaurate. Sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, etc., sorbitan esters, polydaricerin oleate, polyglycerin Fatty acids such as acid esters and polyglycerin stearate Esters can be used. Among them, the fatty acid dalyserin ester is preferably used.
  • the paraffin emulsifier the above emulsifier may be used alone or in combination.
  • a vegetable oil emulsifier a conventionally known nonionic surfactant or the like can be used, and any of ester, ether, and ether ester emulsifiers can be used.
  • the ester or ether emulsifier the same emulsifier as the above-mentioned paraffin emulsifier can be used.
  • Specific examples of the ether ester emulsifiers include polyoxyethylene solelybitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monooleate. And sorbitan ester ether type emulsifiers.
  • ester-based or ether-ester emulsifiers are preferable because they can obtain a suitable fiber opening of the glass fiber yarn.
  • polyoxyethylene monoalkyl ester, sorbitan ester, or sorbitan ester ether type is particularly preferable. Preferred.
  • the content of the emulsifier in the vegetable oil is 5 to 12 parts by mass, preferably 6 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the starch. Thereby, the convergence can be further improved and the generation of fluff can be suppressed. If the content of the emulsifier of vegetable oil to 100 parts by mass of starch is less than 5 parts by mass, the state of emulsification becomes unstable and the sizing agent does not sufficiently adhere to the strand, so that fluff is liable to occur, and 12 parts by mass If it exceeds, opening of the fiber becomes excessive, and fluff is likely to be generated during aging and weaving.
  • the above-mentioned emulsifiers may be used alone or in combination.
  • the sizing agent of the present invention may contain other components in addition to the above components.
  • Such components include, for example, cationic lubricants, fungicides, silane coupling agents, and other various additives.
  • a starch obtained by mixing an oil agent and an emulsifier and emulsifying with water as a dispersion medium is added to a starch by a conventionally known method, and further mixing other components.
  • a starch obtained by mixing an oil agent and an emulsifier and emulsifying with water as a dispersion medium is added to a starch by a conventionally known method, and further mixing other components.
  • the vegetable oil, the oil and the emulsifier containing at least an ether emulsifier may be mixed and emulsified at once, but the vegetable oil and the paraffin are separately separated. Preferably, they are mixed in an emulsified state.
  • the emulsifier containing at least an ether emulsifier are emulsified at one time, the emulsifier containing at least paraffin and an ether emulsifier, and the emulsified state of the vegetable oil and the emulsifier are different. Since it is more stable, the spreadability can be improved, and the fluff can be effectively suppressed.
  • the above-mentioned sizing agent for glass fiber yarn of the present invention is used to obtain strands by bundling 50 to 800, preferably 100 to 400, glass filaments having an average diameter of 5 to 9 m, preferably 6 to 8 m. Is attached as a sizing agent.
  • the strand having such an average fiber diameter and the number of bundles include a strand having a count of 2 to 140 tex.
  • the sizing agent can be applied by using a roll applicator, etc.
  • the amount of the sizing agent adhered is preferably in the range of 0.3 to 2% by mass, particularly preferably 0.5 to 1.5% by mass, based on the mass of the glass fiber strand after the sizing agent is adhered. Is preferred.
  • the evening for attaching the sizing agent may be any time after the fiberization, but it is preferable to apply the sizing agent immediately after the fiberization for efficient attachment.
  • the strand to which the sizing agent is attached is further twisted into a glass fiber yarn, and used as a warp and a Z or a weft of a glass cloth.
  • a conventionally known ring twisting machine or the like can be used for twisting.
  • the number of twists is not particularly limited, it is preferably from 0.1 to 2.0 turns Z25 mm, and particularly preferably from 0.5 to 1.0 turns / 25 mm.
  • Typical types of glass fiber yarns obtained in this way include, for example, ECE 225 in JI SR 3413 (225 is yards per pound) (Representing 1/1000 of the above).
  • a warping step is performed before the yarn is supplied to a loom.
  • creeling is a process for drawing single glass fiber yarns from multiple pobbins on which warps have been wound, according to the number, order, length, density, width, etc. based on the fabric design. Is performed.
  • these many yarns are drawn out and arranged in parallel, and are wound on a warping beam while giving a uniform tension. Thereby, the warp necessary for weaving is prepared.
  • the warping method is not limited, and partial warping may be used.
  • the glass fiber yarn using the sizing agent of the present invention has excellent sizing properties, the generation of fluff in the warping step is small.
  • the running tension is stable, excellent running properties can be obtained during aging.
  • the warp beam as the warp and the pobin as the weft are mounted on the loom, and the glass cloth is manufactured by the weaving process.
  • a jet loom it is preferable to use a jet loom because it can be woven at high speed.
  • the weft using the sizing agent of the present invention has an appropriate opening property, it has excellent flight performance when weaving a weaving machine, and can be conveyed with low-pressure air.
  • the woven structure is not particularly limited.
  • a plain woven is preferably used.
  • the glass cloth thus obtained has very few defects such as fluff on the surface, and can be suitably used mainly for a printed wiring board.
  • the blending amounts of the respective components are percentages when the entire sizing agent including the finally obtained medium is 100% by mass, that is, as shown in Table 1 below. As described above, the value is expressed as a percentage value in the composition of the whole sizing agent including the finally obtained aqueous medium.
  • Hydroxypropylated corn starch which is an etherified starch (amylose content
  • paraffin wax Melt and mix 0.55% by weight of paraffin wax with a melting point of 46 ° C, 0.10% by weight of polyoxyethylene stearyl ether as an emulsifier, and 0.04% by weight of polyglycerol stearate ester, and mix with 80 hot water.
  • the emulsion was emulsified to obtain a paraffin emulsion.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • stearic acid condensate acetate 0.01% by mass of a fungicide.
  • Example 1 shown in Table 1 (solid content) was performed. Agent was obtained.
  • Example 2 0.16% by mass of paraffin wax at 46 ° C and 0.36% by mass of liquid paraffin
  • the sizing agent of Example 2 shown in Table 1 (solid content) was obtained by the same preparation method as in Example 1 except for using.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.55% by mass of paraffin wax having a melting point of 54 ° C. was used as the paraffin in the preparation of the paraffin emulsion described in Example 1. ) was obtained.
  • Table 1 (solid content) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.4% by mass of hydroxypropylated high-amylose corn starch was used as the starch in the preparation of the starch gelatinization solution of Example 1. As a result, the sizing agent of Comparative Example 1 was obtained.
  • Example 1 solid content
  • Example 2 The preparation shown in Table 1 (solid content) was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.4% by mass of hydroxypropylated cornstarch was used as the starch in the preparation of the starch gelatinization solution of Example 1.
  • the sizing agent of Example 2 was obtained.
  • Example 1 In the preparation of the vegetable oil emulsion of Example 1, except that 0.11% by mass of polyoxyethylene sorbitol tetraoleate and 0.06% by mass of polyethylene glycol monooleate were used as emulsifiers. By the same preparation method as in Example 1, a sizing agent of Comparative Example 3 shown in Table 1 (solid content) was obtained.
  • Example 1 The preparation of the vegetable oil emulsion of Example 1 was repeated except that, as emulsifiers, 0.42% by weight of polyoxetylene sorbie 1 ⁇ -yltetraoleate and 0.22% by weight of polyethylene glycol monooleate were used. With the same preparation method, the sizing agent of Comparative Example 4 shown in Table 1 (solid content) was obtained. Table 1
  • Glass cloths were produced using the sizing agents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and the number of fluffs on the glass cloth surface, powder falling, and heat cleaning properties were examined.
  • the glass fiber yarn and glass cloth were manufactured under the following conditions.
  • a strand is manufactured by bundling 200 glass filaments having an average diameter of 7 m, and each of the above-mentioned sizing agents is attached to the glass fiber strand based on the mass of the glass fiber strand after the sizing agent is applied. It was applied immediately after fiberization so that the solid content of the agent was 1.0% by mass.
  • this strand was twisted using a ring spinning machine to obtain a glass fiber yarn of ECE 225 1X0 1.0 Z in JIS-R3413.
  • the heat cleaning property was evaluated as an acceleration evaluation by measuring the temperature of the sizing agent with a differential thermobalance at a temperature of 20 ° C / min and measuring the residual rate at 300 ° C. Is 60% or less, ⁇ , 60 to 70% is ⁇ , and 70% or more is X.
  • Example 1 where the melting point of paraffin was 46 ° C.
  • the number of fluff was reduced as compared with Example 3 where the melting point of paraffin was 54.
  • Example 2 in which paraffin wax and liquid paraffin were used in combination as paraffin, the number of fluff was further reduced as compared to Example 1 in which paraffin wax was used alone.
  • Comparative Example 1 using only hydroxypropylated high-amylose corn starch as the starch, although the number of fluff was good, the powder dropping and heat cleaning properties were significantly reduced.
  • Comparative Example 2 using only hydroxypropylated corn starch as the starch, the powder flaking and heat cleaning properties were very good, but the number of fluff was increased.
  • Comparative Example 3 in which the amount of the emulsifier of vegetable oil to starch was less than the lower limit of the specified range of the present invention, and in Comparative Example 4 in which the amount exceeded the upper limit, the bunching property was insufficient and both the warp and the weft were fluffed. The number has increased. Industrial applicability
  • the sizing agent of the present invention By using the sizing agent of the present invention, the generation of fluff at the time of weaving of glass fiber yarn used as warp and / or weft of glass cloth can be effectively prevented. It is also excellent in powder dropping and heat cleaning. Therefore, a glass fiber yarn using this sizing agent can be suitably used for a glass cloth used for a printed wiring board or the like.

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Abstract

ガラスクロスの経糸及び／又は緯糸として用いられ、エアジェット製織時の毛羽発生を防止し、かつ、ヒートクリーニング性、粉落ちにも優れる、ガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーンを提供する｡平均径５～９μｍであるガラスフィラメント５０～８００本を集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーンの集束剤であって、アミロース含量５０％未満のエーテル化澱粉と、アミロース含量５０％以上のエーテル化ハイアミロース澱粉と、植物油と、パラフィンと、前記植物油の乳化剤と、前記パラフィンの乳化剤とを少なくとも含有し、前記エーテル化澱粉と前記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質量部で２５～７５：７５～２５であり、かつ、前記澱粉１００質量部に対する、前記植物油の乳化剤の含有量が５～１２質量部である。

Description

明 細 書 ガラス繊維ヤーン用集束剤及びそれを用いたガラス繊維ヤーン 技術分野
本発明は、 主としてプリント配線板の基板材料等として使用されるガラスクロ スに用いられるガラス繊維ヤーン、 その集束方法、 そのための集束剤、 及びガラ スクロスなどに関する。 背景の技術
ガラス繊維ヤーンは、 繊維径数ミクロンのガラスフィラメント数百本〜千数百 本を、 集束剤を用いて集束してストランドとし、 このストランドに撚りをかけて 得られる。 そして、 このガラス繊維ヤーンは、 製織工程によってガラスクロスが 製造され、 このガラスクロスに樹脂を含浸させることによって、 繊維強化プラス チック （F R P ) 製品の補強材等として使用される。
近年、 このガラスクロスの用途として、 特にプリント配線板の基板材料への適 用が注目されている。 このプリント配線板の製造工程においては、 ガラスクロス にエポキシ等の樹脂を含浸させてプレブリグを形成し、 更に、 薄い銅箔等が積層 されて形成される。 このため、 銅箔を損傷しないように、 ガラスクロスの表面に は毛羽等の欠陥が非常に少ないことが要求されている。
一方、 このようなガラスクロスの製造工程においては、 上記のストランドにリ ング撚糸機等を用いて撚りをかけて製造されるガラス繊維ヤーンをポビンに巻き 取り、 その後、 エアジェット織機等によって経糸と緯糸とを製織することが行な われている。
ここで、 ガラスクロスの経糸と緯糸においては、 一般にその要求性能が異なる 。 すなわち、 経糸においては、 製織工程の前に整経工程 （w a r p i n g ) と呼 ばれる工程があり、 上記の毛羽発生を防止するためにガラス繊維ヤーンの集束性 を高める必要があることに加えて、 整経工程時の走行性、 粉落ちの防止性等が要 求される。
これに対して、 緯糸は、 エアジェット織機において、 エアで搬送されて横入れ される特徴があるので、 上記の集束性の付与による毛羽発生防止に加えて、 この エアによる搬送され易さである飛走性が必要であり、 このため適度な開繊性も要 求されている。
このように、 ガラス繊維ヤーンの集束性や、 整経時の走行性、 粉落ちの防止、 緯入れ時の飛走性等は、 ガラスフィラメントをストランドに集束する際の集束剤 の組成によって調整することができる。 しかし、 上記のように、 要求性能が経糸 と緯糸で異なるため、 従来は、 経糸と緯糸でそれぞれ異なる集束剤を用いて上記 の要求性能を満たすことが通常行なわれていた。
また、 上記のプリント配線板の基板材料に用いるガラスクロスは、 製織された 後に、 集束剤や 2次サイズ剤を酸化、 熱分解等により除去する加熱脱油工程であ るヒ一トクリーニングが施される。 このため、 このヒートクリーニング後のガラ スクロスに有機物の分解物や炭化物が残存しないよう、 良好なヒートクリーニン グ性も要求されている。
上記のような複数の要求性能を満たす集束剤として、 例えば、 特開平 1 0— 7 2 2 4 3号公報には、 粘度 （分子量） の異なる 2種類の化工澱粉を混合して用い ることが開示されている。 すなわち、 粉落ちや毛羽立ちが減少し、 適性な硬度を 有するヤーンの得られるガラス繊維用集束剤用化工澱粉として、 6 0で、 5 %水 溶液で 1〜 5 C P Sの粘度を有する化工澱粉 5〜 9 5重量％と、 6 0 °C、 5 %水 溶液で 6〜 5 0 C P Sの粘度を有する化工澱粉 9 5〜 5重量％とからなる硝子繊 維集束剤用化工澱粉が記載されている。
上記のように、 経糸と緯糸では要求性能が異なるため、 従来は両者の集束剤を 統一することができず、 このため、 経糸と緯糸の製造が別々となるので、 工程が 複雑で製造や管理に手間がかかると共に、 コストも増大するという問題があった また、 上記の特開平 1 0— 7 2 2 4 3号公報の集束剤においては、 澱粉を限定 することによって粉落ちや毛羽立ちが減少できるものの、 油剤成分や乳化剤との 組み合わせが非限定的であるために、 経糸に必要な集束性、 整経工程時の走行性 、 粉落ちの防止性の確保という要求性能と、 緯糸に必要な集束性、 エアジェット 製織における飛走性の確保という要求性能と、 更に、 ガラスクロスのヒートクリ —ニング性という要求性能とを同時に満足することができないという問題があつ た。
かくして、 本発明の目的は、 プリント配線板に使用されるガラスクロスの経糸 と緯糸とに兼用でき、 経糸としては集束性を良好にして毛羽発生を防止し、 安定 した走行性が得られる適度な滑り性が得られ、 かつ、 整経工程における粉落ち防 止性に優れ、 緯糸としては、 集束性を良好にして毛羽発生を防止し、 つ、 エア ジエツト製織における飛走性にも優れるガラス繊維ヤーン用集束剤、 集束方法、 及びガラス繊維ヤーン等を提供することにある。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明者等は鋭意検討した結果、 以下の知見を得 た。 （ 1 )澱粉としてアミロース含量の異なる 2種類の澱粉を併用することによつ て、 集束性を向上して毛羽の発生を抑制しつつヒートクリーニング性が向上する 。 （2 ) 更に、 油剤として、 植物油とパラフィンとを組み合わせることによって、 集束性を向上させつつも、 緯糸としての開繊性、 経糸としての整経時の走行性に 優れる。 （ 3 )更に植物油の乳化剤量を所定の配合割合とすることによって毛羽の 発生を抑制できる。 その結果として、 上記従来のすべての要求性能をバランス良 く満たす集束剤が得られることを見出し、 本発明に至つた。
かくして、 本発明は、 下記の要旨を有することを特徴とする。
1 . 平均径 5〜 9 mであるガラスフィラメント 5 0〜 8 0 0本を集束してな るストランドに撚りをかけてなり、 ガラスクロスの経糸及び z又は緯糸として用 いられるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であって、 前記集束剤が、 アミロース含量 5 0 %未満のエーテル化澱粉と、 アミロース含 量 5 0 %以上のエーテル化ハイアミロース澱粉とを含む澱粉と、 植物油と、 パラ フィンと、 前記植物油の乳化剤と、 前記パラフィンの乳化剤とを少なくとも含有 し、 前記エーテル化澱粉と前記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質 量部で 2 5〜7 5 ： 7 5〜 2 5であり、 かつ、 前記澱粉 1 0 0質量部に対する、 前記植物油の乳化剤の含有量が 5〜 1 2質量部であることを特徴とするガラス繊 維ヤーン用集束剤。
2 . 前記パラフィンがパラフィンワックスを含み、 前記パラフィンワックスの融 点が 4 5〜 5 3 °Cである、 上記 1に記載の集束剤。
3 . 前記パラフィンが、 パラフィンワックスと流動パラフィンとを含み、 前記パ ラフィンワックスと前記流動パラフィンとの配合割合が質量部で 1 0〜5 0 ： 9 0〜5 0である、 上記 1又は 2に記載の集束剤。
4 . 上記 1〜 3のいずれかに記載の集束剤を付着してなるガラス繊維ヤーン。
5 . 平均径 5〜9 mであるガラスフィラメント 5 0〜 8 0 0本を集束してなる ストランドに撚りをかけてなり、 ガラスクロスの経糸及ぴ Z又は緯糸として用い られるガラス繊維ヤーンの前記ス卜ランドの集束方法であって、 前記集束剤が、 アミロース含量 5 0 %未満のエーテル化澱粉と、 アミロース含量 5 0 %以上のェ 一テル化ハイアミロース澱粉とを含む澱粉と、 植物油と、 パラフィンと、 前記植 物油の乳化剤と、 前記パラフィンの乳化剤とを含有し、 前記エーテル化澱粉と前 記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質量部で 2 5〜7 5 ： 7 5〜 2 5であり、 かつ、 前記植物油とパラフィンとの配合割合が質量部で 3 0〜 7 0 ： 7 0〜3 0、 前記澱粉 1 0 0質量部に対する前記植物油の乳化剤の含有量が 5〜 1 2質量部であることを特徴とするガラス繊維ヤーンの集束方法。
6 . 平均径 5〜9 mであるガラスフィラメント 5 0〜8 0 0本を集束剤により 集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーンをガラスクロスの 経糸及び Z又は緯糸として使用したガラスクロスであって、 前記集束剤が、 アミ ロース含量 5 0 %未満のエーテル化澱粉と、 アミロース含量 5 0 %以上のエーテ ル化ハイアミロ一ス澱粉とを含む澱粉と、 植物油と、 パラフィンと、 前記植物油 の乳化剤と、 前記パラフィンの乳化剤とを含有し、 前記エーテル化澱粉と前記ェ 一テル化ハイアミロ一ス澱粉との配合割合が質量部で 2 5〜7 5 ： 7 5〜 2 5で あり、 かつ、 前記植物油とパラフィンとの配合割合が、 質量部で 3 0〜 7 0 ： 7 0〜3 0であり、 かつ、 前記植物油の乳化剤の含有量が 5〜1 2質量部であるこ とを特徴とするガラスクロス。
7 . 上記 6に記載のガラスクロスを使用したプリント配線板の基板材料。 発明を実施するための形態 ' 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、 アミロース含量が 5 0 %未満、 好まし くは 1 5〜4 0 %のエーテル化澱粉 （以下、 エーテル化澱粉と略称する） とアミ ロース含量が 5 0 %以上、 好ましくは 6 0〜8 5 %のエーテル化ハイアミロース 澱粉 （以下、 エーテル化ハイアミロース澱粉と略称する） とを含む澱粉と、 植物 油と、 パラフィンと、 前記植物油の乳化剤と、 前記パラフィンの乳化剤とを少な くとも含有する。
まず、 本発明に用いる澱粉について説明すると、 澱粉はフィラメントを集束す るとともに、 被膜形成剤として工程中での屈曲、 摩擦からガラス繊維を保護する 目的として用いられる。 また、 澱粉は油剤に比べてヒートクリーニング工程後に 残存しやすいので、 この澱粉の選択がヒートクリーニング性に影響する。
そして、 本発明においては、 通常のエーテル化澱粉と、 エーテル化ハイアミロ ース澱粉とを併用することを大きな特徴としている。
本発明においては、 エーテル化ハイアミロース澱粉を用いることによって被膜 強度を向上させ、 集束性を向上させることができるが、 これを単独で用いた場合 には、 ヒートクリーニング性及び粉落ち性が低下する。 よって、 本発明において は、 エーテル化澱粉を併用し、 これによつて、 集束性の向上による毛羽防止、 ヒ —トクリーニング性、 粉落ち性を同時に満足できる。
澱粉の原料の種類としては特に限定されず、 コーンスターチ、 タピオ力澱粉、 小麦粉澱粉、 甘藷澱粉、 馬鈴薯澱粉等が使用可能であるが、 澱粉以外の不純物が 少なく、 粒径が小さく、 容易に入手できる点からコーンスターチが好ましく用い られる。
前記澱粉はエーテル変性されたエーテル化澱粉を用いる。 エーテル化としては カルポキシメチル化、 ヒドロキシアルキル化、 アルキル化、 ベンジル化、 カチォ ンエーテル化などが挙げられる。 なかでもヒドロキシアルキル化が好ましい。 前 記エーテル化澱粉を用いることにより、 糊化開始温度が低くなるので糊化し易く 、 また、 溶液を安定ィ匕することができる。 また、 ヒートクリーニング時において も被膜化された澱粉を比較的容易に除去することができる。
このようなヒドロキシアルキル化は、 上記の澱粉に、 例えば、 エチレンォキシ ド、 プロピレンォキシド、 1 , 2—ブチレンォキシド等を作用して得られる。 本発明においては、 上記のエーテル化澱粉とエーテル化ハイアミロース澱粉と を、質量部で 2 5 ~ 7 5 : 7 5〜2 5、好ましくは 4 0 : 6 0〜 6 0 : 4 0の割 合で配合することを特徴としている。 これにより、 毛羽の発生を抑制でき、 かつ 、 ヒートクリーニング性、 粉落ちに優れる集束剤を得ることができる。 全澱粉に 対するエーテル化ハイアミロース澱粉の配合割合が 2 5質量％未満であると、 集 束性が劣り、 毛羽が発生し易くなるので好ましくない。 逆に 7 5質量％を超える と粉落ちが多くなり、 またヒートクリーニング性も劣るため好ましくない。 次に、 本発明に用いる油剤について説明する。 油剤は主にストランドに潤滑性 を付与する目的として用いられる。
本発明においては、 油剤として、 植物油とパラフィンとを併用することを特徴 とする。 植物油のみでは潤滑性が不足するので、 毛羽の発生、 飛走性共に好まし くなく、 パラフィンを含有させることによって滑り性を付与し、 これによつて開 繊性を付与してエアジェット織機における飛走性を向上させることができる。 た だし、 パラフィンのみでは、 飛走性は向上するものの、 逆に開繊過剰となって毛 羽の発生が増加するので、 両者を併用する必要がある。
植物油としては、 特に限定されず、 ヤシ油、 パーム油、 パーム核油、 コーン油 、 綿実油等が'挙げられる。 また、 植物油は不飽和のままでもよく、 水添して飽和 植物油としてもよい。 これらは、 単独又は 2種類以上を混合して用いてもよい。 なお、 本発明では、 植物油は、 ラード等の動物油を該植物油と併用した動植物油 を用いることができる。 動植物油を用いる場合、 後述する植物油の量とは、 動植 物油の量をいうものとする。 パラフィンとしては、 パラフィンワックス、 流動パラフィンを単独又は混合し て用いることができる。 通常のパラフィンワックスの融点は 4 5〜7 0 °Cである が、 好ましくは 4 5〜5 3 °C、 特に好ましくは 4 5〜5 0 °Cのパラフィンヮック スを用いることが好適である。 これによつて、 整経時の走行性が良好となり毛羽 の発生を抑制できる。 前記値が 5 3 °Cを超えると整経時の走行性が劣り好ましく ない。
また、 上記のパラフィンワックスに加えて、 流動パラフィンを更に含むことが 好ましい。 これによつて、 整経時の走行性が更に良好となるので、 毛羽の発生を 抑制できる。 なお、 この場合には、 パラフィンワックス：流動パラフィンの配合 割合が質量部で好ましくは 1 0〜 5 0 ： 9 0〜5 0、 特に好ましくは 2 0 ： 4 0 〜8 0 ： 6 0であることが好ましい。 パラフィン全体に対する流動パラフィンの 含有量が 5 0質量％未満であると、 経糸の整経時の走行性が不充分となり毛羽が 発生し易くなるので好ましくなく、 9 0質量％を超えると、 エアジェット織機に おいて緯糸の開繊が過剰となり毛羽の発生が増加するので好ましくない。
また、 上記の植物油とパラフィンからなる油剤の含有量としては、 油剤全体と して、 前記澱粉 1 0 0質量部に対する、 前記パラフィン及び前記植物油の含有量 が好ましくは 1 0〜 4 0質量部、 特に好ましくは 2 0〜 3 5質量部であることが 好適である。 前記パラフィン及び前記植物油の含有量が 1 0質量部未満であると 、 製織時の飛走性が劣るので好ましくなく、 4 0質量部を超えると、 集束剤の被 膜形成性が劣るため整経時の毛羽が発生し易くなるので好ましくない。
また、 パラフィンと植物油との配合割合としては、 質量部で好ましくは 3 0〜 7 0 7 0〜 3 0、 特に好ましくは 4 0 : 6 0〜 6 0 : 4 0であることが好適で ある。 この配合割合であれば、 パラフィンで滑り性を付与しつつ、 植物油で過剰 な滑りを抑制して毛羽の発生も防止して、 特に集束性と走行性の双方に優れる集 束剤が得られる。 油剤に対するパラフィンの配合割合が 3 0質量％未満であると 、 充分な滑り性が得られず整経時の走行性が低下し、 また製織時の飛走性も低下 するので好ましくない。 逆に 7 0質量％を超えると製織時の飛走性は向上するも のの開繊が過剰となり毛羽が発生し易くなるので好ましくない。 更に、 本発明の集束剤においては、 上記のパラフィンの乳化剤と、 植物油の乳 化剤とを含有している。
パラフィンの乳化剤としては、 エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤が好 ましい。 これによつて、 特にパラフィンとエーテル系乳化剤を組み合わせてパラ フィンェマルジョンとすることによって、 ガラス繊維ヤーンの開繊性を向上させ ることができる。
このようなエーテル系乳化剤としては、 高級アルコールのエチレンォキサイド 付加物であることが好ましい。 具体的には、 非イオン系の界面活性剤である、 例 一テル、 ポリォキシェチレンセチルエーテル、 ポリオキシェチレンステアリルェ 一テル、 ポリォキシェチレンォレイルエーテル等のポリォキシェチレンアルキル エーテル、 ポリォキシエチレンノニルフエニルエーテル、 ポリォキシエチレンォ クチルフエ二ルェ一テル等のフエニルエーテル型の乳化剤が挙げられる。
また、 上記のエーテル系乳化剤の含有量は、 パラフィン及びエーテル系乳化剤 の合計量に対して、 好ましくは 1 0〜4 0質量％、 特に好ましくは 1 0〜2 5質 量％が好適である。 これにより過剰な開繊ゃ毛羽の発生を抑制することができる 。 エーテル系乳化剤の含有量が 1 0質量％未満であると、 開繊性が不充分となり 、 4 0質量％を超えると、 開繊過剰となって毛羽の発生が増加する。
更に、 前記パラフィンの乳化剤として、 更にエステル系乳化剤を含有すること が好ましい。 これによれば、 更に開繊性が向上するので、 少量の添加であっても 、 ェアジエツト織機における飛走性を向上させることができる。
このような、 エステル系乳化剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンモノラ ゥレート、 ポリオキシエチレンモノステアレート、 ポリオキシエチレンモノォレ ェ一ト等のポリ才キシェチレンモノアルキルエステルや、 ソルビタンモノラウレ 一卜、 ソルビタンモノステアレー卜、 ソルビ夕ンモノパルミテート、 ソルビ夕ン モノォレエー卜、 ソルビタンセスキォレエート、 ソルビタントリオレエー卜等の ソルビタンエステルや、 ポリダリセリンォレイン酸エステル、 ポリグリセリンラ ゥリン酸エステル、 ポリグリセリンステアリン酸エステル等の脂肪酸ダリセリン エステルを用いることができる。 なかでも脂肪酸ダリセリンエステルを用いるこ とが好ましい。
なお、 パラフィンの乳化剤は、 上記の乳化剤を単独又は複数で用いてもよい。 一方、 植物油の乳化剤としては、 従来公知の非イオン系の界面活性剤等が使用 でさ、 エステル系、 エーテル系、 エーテルエステル系の乳化剤等がいずれも使用 できる。 エステル系、 エーテル系の乳化剤としては、 上記のパラフィンの乳化剤 と同様の乳化剤が使用できる。 また、 エーテルエステル系の乳化剤としては、 具体的には、 ポリォキシエチレンソリレビタンモノラウレート、 ポリオキシェチレ ンソルビ夕ンモノパルミテ一ト、 ポリオキシエチレンソルピタンモノステアレー 卜、 ポリオキシエチレンソルピ夕ンモノォレエ一ト等のソルビ夕ンエステルエー テル型の乳化剤等が挙げられる。
このうち、 エステル系、 又はエーテルエステル系の乳化剤が、 ガラス繊維ヤー ンの適度な開繊が得られるため好ましく、 なかでも、 ポリオキシエチレンモノア ルキルエステル、 ソルビタンエステル、 又はソルビタンエステルエーテル型が特 に好ましい。
本発明においては、 この植物油の乳化剤の含有量が、 澱粉 1 0 0質量部に対し て 5〜1 2質量部、 好ましくは 6〜9質量部である。 これにより、 更に集束性を 向上させ、 毛羽の発生を抑制することができる。 澱粉 1 0 0質量部に対する植物 油の乳化剤の含有量が 5質量部未満では、 乳化の状態が不安定となり集束剤がス トランドに充分付着しないために毛羽が発生し易くなり、 1 2質量部を超えると 、 開繊が過剰となり、 整経時及び製織時での毛羽が発生し易くなる。
なお、 植物油の乳化剤は、 上記の乳化剤を単独又は複数で用いてもよい。 本発明の集束剤においては、 上記の成分以外に他の成分を含んでいても良い。 このような成分としては、 例えば、 カチオン潤滑剤や、 防カビ剤の他、 シラン力 ップリング剤、 その他各種添加剤が挙げられる。
上記の集束剤の製造方法としては、 従来公知の方法により、 澱粉に、 油剤と乳 化剤とを混合して水を分散媒体としてェマルジョン化したものを加え、 これに更 にその他の成分を混合することにより製造できる。 本発明においては、 油剤と乳化剤との乳化工程において、 植物油と、 ンと、 エーテル系乳化剤を少なくとも含む乳化剤とを一括混合して乳化してもよ いが、 植物油とパラフィンとが、 それぞれに別々に乳化された状態で混合されて いることが好ましい。
これによれば、 植物油と、 パラフィンと、 エーテル系乳化剤を少なくとも含む 乳化剤とを一括して乳化する場合と比較して、 パラフィンとエーテル系乳化剤を 少なくとも含む乳化剤、 及び植物油と乳化剤との乳化状態がより安定するので、 開繊性を良好にするとともに、 毛羽を効果的に抑制することができる。
次に、 上記の集束剤を用いて得られる、 本発明のガラス繊維ヤーン、 及びガラ スクロスについて説明する。
上記の本発明のガラス繊維ヤーン用集束剤は、 平均径 5〜9 m、 好ましくは 6〜8 mであるガラスフィラメント 50〜 800本、 好ましくは 100〜40 0本を集束してストランドを得る際に、 集束剤として付着される。 このような平 均繊維径、 集束数のストランドとしては、 例えば番手が 2〜140 t e xのスト ランドが挙げられる。
ガラス繊維に集束剤を付与する方法としては、 ロールアプリケ一夕一などを用 いて塗布することができる。 集束剤の付着量は、 集束剤付着後のガラス繊維スト ランドの質量を基準として、 固形分量で好ましくは 0. 3〜2質量％、 特に好ま しくは 0. 5〜1. 5質量％の範囲が好ましい。 また、 集束剤を付着する夕イミ ングは、 繊維化後であればいつでも良いが、 効率的に付着させるために繊維化直 後に付与した方が好ましい。
上記の集束剤が付着されたストランドは、 更に、 撚りがかけられてガラス繊維 ヤーンとされ、 ガラスクロスの経糸及び Z又は緯糸として用いられる。 ここで、 撚糸には従来公知のリング撚糸機等が使用可能である。 撚り数も特に限定されな いが、 0. 1〜2. 0回 Z25mmが好ましく、 0. 5〜1. 0回/ 25mmが 特に好ましい。
このようにして得られる代表的なガラス繊維ヤーンの種類としては、 例えば、 J I S-R 3413における ECE 225 (225は 1ポンド当たりのヤード数 の 1 / 1 0 0を表わす) のガラス糸が例示できる。
上記のガラス繊維ヤーンは、 ガラスクロスの経糸として使用される場合には、 織機に供給する前に整経工程が行なわれる。 整経工程では、 織物設計に基づいた 本数、 順序、 長さ、 密度、 幅などに従って、 経糸を巻き取った複数のポビンから 一本一本のガラス繊維ヤーンを引き揃えるための作業であるクリール架けが行な われる。 次いで、 これら多数の糸を引き出し平行に並べて、 一様な張力を与えな がら整経ビームに巻き取る。 これによつて、 製織に必要な経糸が整えられる。 整 経方法は限定されず、 部分整経でもよい。
そして、 本発明の集束剤を用いたガラス繊維ヤーンは集束性に優れるので、 こ の整経工程において毛羽の発生が少ない。 また、 走行テンションが安定している ので、 整経時に優れた走行性を得ることができる。 更に、 整経時の粉落ちも少な い。
その後、 経糸となる整経ビームと、 緯糸となるポビンを織機に装着し、 製織工 程によりガラスクロスを製造する。 織機としては、 高速で製織できることからェ ァジェット織機を用いることが好ましい。 そして、 本発明の集束剤を用いた緯糸 は適度な開繊性を有しているので、 ェアジエツト織機のよこ入れ時における飛走 性に優れ、 低圧エアでの搬送が可能となる。
上記の製織条件としては、 従来公知の条件が使用でき特に限定されない。 また 、 織構造としては特に限定されないが、 例えばプリント配線板の基板材料として 用いる場合には、 平織が好ましく用いられる。
このようにして得られる上記のガラスクロスは、 表面に毛羽等の欠陥が非常に 少なく、 主としてプリント配線板の用途に好適に用いることができる。
実施例
以下、 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、 本発明は実施例に限定 されるものではない。 また、 以下の実施例及び比較例における、 各成分の配合量 は、 最終的に得られる媒体を含む集束剤全体を 1 0 0質量％とした場合の百分率 、 すなわち、 後記する表 1に示されるように、 最終的に得られる水媒体を含む集 束剤全体の組成中における百分率値で記載される。 実施例 1
<澱粉糊化液の調製 >
エーテル化澱粉であるヒドロキシプロピル化コーンスターチ （アミロース含量
30%) 2. 2質量％ (上記のように、 最終的に得られる水媒体を含む集束剤全 体の組成中における百分率値、 以下も同じ） と、 ヒドロキシプロピル化八ィアミ ロースコーンスターチ （アミロース含量 70〜75%) 2. 2質量％とを水に分 散させ、 加熱し、 95 °Cで 30分間糊化し糊化液を得た。
ぐ植物油 （動植物油） ェマルジヨンの調製 >
パーム油 ·ラード ·コーン油からなる動植物油 0. 65質量％と、 乳化剤であ るポリオキシエチレンソルビ! ルテトラオレエート 0. 21質量％、 及びポリ エチレングリコールモノォレエート 0. 11質量％とを溶融、 混合し、 80°Cの 熱水で乳化し、 植物油ェマルジヨンを得た。
<パラフィンェマルジョンの調製 >
融点 46°Cのパラフィンワックス 0. 55質量％と、 乳化剤であるポリオキシ エチレンステアリルエーテル 0. 10質量％、 ポリグリセリンステアリン酸エス テル 0. 04質量％とを溶融、 混合し、 80 の熱水で乳化し、 パラフィンエマ ルジョンを得た。
<その他添加成分の調製 >
テトラエチレンペン夕ミン （TEPA) 及びステアリン酸縮合物酢酸塩からな るカチオン潤滑剤 0. 2質量％、 防カビ剤 0. 01質量％となるように熱水に分 散した。
<集束剤の調製 >
上記の澱粉糊化液と、 植物油ェマルジヨンと、 パラフィンェマルジヨンと、 力 チオン潤滑剤及び防カビ剤とを混合し、 温水を加えて、 表 1 (固形分） に示す実 施例 1の集束剤を得た。
実施例 2
実施例 1のパラフィンェマルジヨンの調製において、 パラフィンとして、 融点
46°Cのパラフィンワックス 0. 18質量％と、 流動パラフィン 0. 36質量％ を用いた以外は、 実施例 1と同様の調製方法で、 表 1 (固形分） に示す実施例 2 の集束剤を得た。
実施例 3
実施例 1のパラフィンェマルジヨンの調製において、 パラフィンとして、 融点 5 4°Cのパラフィンワックス 0 . 5 5質量％を用いた以外は、 実施例 1と同様の 調製方法で、 表 1 (固形分） に示す実施例 3の集束剤を得た。
比較例 1
実施例 1の澱粉糊化液の調製において、 澱粉として、 ヒドロキシプロピル化ハ ィアミロースコーンスターチ 4. 4質量％を用いた以外は、 実施例 1と同様の調 製方法で、 表 1 (固形分） に示す比較例 1の集束剤を得た。
比較例 2
実施例 1の澱粉糊化液の調製において、 澱粉として、 ヒドロキシプロピル化コ ーンスターチ 4. 4質量％を用いた以外は、 実施例 1と同様の調製方法で、 表 1 (固形分） に示す比較例 2の集束剤を得た。
比較例 3
実施例 1の植物油ェマルジヨンの調製において、 乳化剤として、 ポリオキシェ チレンソルピトールテトラオレェ一ト 0 . 1 1質量％·、 及びポリエチレングリコ ールモノォレエート 0 . 0 6質量％を用いた以外は、 実施例 1と同様の調製方法 で、 表 1 (固形分） に示す比較例 3の集束剤を得た。
比較例 4
実施例 1の植物油ェマルジヨンの調製において、 乳化剤として、 ポリォキシェ チレンソルビ 1 ^一ルテトラオレエート 0 . 4 2質量％、 及びポリエチレングリコ ールモノォレエ一ト 0 . 2 2質量％を用いた以外は、 実施例 1と同様の調製方法 で、 表 1 (固形分） に示す比較例 4の集束剤を得た。 表 1
Figure imgf000015_0001
試験例
実施例 1〜3、 及び比較例 1~4の集束剤を用いてガラスクロスを製造し、 ガ ラスクロス表面の毛羽本数、 粉落ち、 ヒートクリーニング性について調べた。 なお、 ガラス繊維ヤーン及びガラスクロスは以下の条件で製造した。
まず、 平均径 7 mであるガラスフィラメント 200本を集束してス卜ランド を製造し、 上記それぞれの集束剤を、 集束剤付与後のガラス繊維ストランドの質 量を基準として該ストランドに付着する集束剤の固形分量が 1. 0質量％となる ように繊維化直後に付与した。
次に、 このストランドをリング紡績機を用いて撚糸し、 J I S—R3413に おける ECE 225 1X0 1. 0 Zのガラス繊維ヤーンを得た。
更に、 このガラス繊維ヤーンを経糸及び緯糸として、 エアジェット織機を用い てガラスクロスを得た。
なお、 毛羽本数は緯糸についてはガラスクロス lm2当たりの、 緯糸由来の毛 羽本数をそれぞれ目視で観察して測定し、 経糸については、 整経ビーム 1本にお ける経糸 800本あたりの毛羽本数を毛羽検知機を用いて測定した。 また、 粉落ちは整経工程における集束剤の落下量を目視で評価し、 ◎ :非常に 良い、 〇：良い、 X ：悪い、 の 3段階で評価した。
また、 ヒートクリーニング性は、 加速評価として、 集束剤を示差熱天秤にて昇 温測定 2 0 °C/m i nで昇温した時の 3 0 0 °Cでの残存率で判定を行い、 残存率 が 6 0 %以下を◎、 6 0〜7 0 %を〇、 7 0 %以上を Xとした。
上記の測定結果を表 2にまとめて示す。
表 2
Figure imgf000016_0001
表 2の結果より、 本発明の実施例 1〜3においては、 毛羽本数が、 経糸で 2〜 6本、 緯糸で 0 . 7〜1 . 1本と共に少なく、 粉落ち、 ヒートクリーニング性に ついても良好であった。
また、 パラフィンの融点が 4 6 °Cである実施例 1においては、 パラフィンの融 点が 5 4 の実施例 3に比べて毛羽本数が減少した。 更に、 パラフィンとしてパ ラフィンワックスと流動パラフィンとを併用した実施例 2においては、 パラフィ ンワックス単独の実施例 1より更に毛羽本数が減少した。
これに対して、 澱粉としてヒドロキシプロピル化ハイアミロースコーンスター チのみを用いた比較例 1においては、 毛羽本数は良好であったものの、 粉落ちと ヒートクリーニング性が著しく低下した。 また、 澱粉としてヒドロキシプロピル 化コーンスターチのみを用いた比較例 2においては、 粉落ちとヒー卜クリーニン グ性が非常に良好であつたが、 毛羽本数が増加した。 また、 澱粉に対する植物油の乳化剤の配合量が、 本発明の規定範囲の下限値未 満である比較例 3、 及び上限値を超える比較例 4においては、 集束性が不足して 経糸、 緯糸共に毛羽本数が増加した。 産業上の利用可能性
本発明の集束剤の使用により、 ガラスクロスの経糸及び/又は緯糸として用い られるガラス繊維ヤーンの、 ェアジエツト製織時の毛羽発生を有効に防止できる 。 また、 粉落ちや、 ヒートクリーニング性にも優れる。 したがって、 この集束剤 を用いたガラス繊維ヤーンは、 プリント配線板等に用いるガラスクロスに好適に 使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 平均径 5〜9 /xmであるガラスフィラメント 5 0〜8 0 0本を集束してなる ストランドに撚りをかけてなり、 ガラスクロスの経李及び Z又は緯糸として用い られるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束に用いる集束剤であつて、 前記集束剤が、 アミロース含量 5 0 %未満のエーテル化澱粉と、 アミロース含 量 5 0 %以上のエーテル化ハイアミロース澱粉とを含む澱粉と、 植物油と、 パラ フィンと、 前記植物油の乳化剤と、 前記パラフィンの乳化剤とを少なくとも含有 し、 前記エーテル化澱粉と前記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質 量部で 2 5〜 7 5 : 7 5〜 2 5であり、 かつ、 前記澱粉 1 0 0質量部に対する、 前記植物油の乳化剤の含有量が 5〜 1 2質量部であることを特徴とするガラス繊 維ヤーン用集束剤。
2 . 前記パラフィンがパラフィンワックスを含み、 前記パラフィンワックスの融 点が 4 5〜5 3 °Cである請求項 1記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。
3 . 前記パラフィンが、 パラフィンワックスと流動パラフィンとを含み、 前記パ ラフィンワックスと前記流動パラフィンとの配合割合が質量部で 1 0〜 5 0 ： 9 0〜 5 0である請求項 1又は 2記載のガラス繊維ヤーン用集束剤。
4. 請求項 1〜 3のいずれか一つに記載の集束剤を付着してなるガラス繊維ヤー ン。
5 . 平均径 5〜9 mであるガラスフィラメント 5 0〜 8 0 0本を集束してなる ストランドに撚りをかけてなり、 ガラスクロスの経糸及び Z又は緯糸として用い られるガラス繊維ヤーンの前記ストランドの集束方法であって、 前記集束剤が、 アミロース含量 5 0 %未満のエーテル化澱粉と、 アミロース含量 5 0 %以上のェ 一テル化ハイアミロース澱粉とを含む澱粉と、 植物油と、 パラフィンと、 前記植 物油の乳化剤と、 前記パラフィンの乳化剤とを含有し、 前記エーテル化澱粉と前 記エーテル化ハイアミロース澱粉との配合割合が質量部で 2 5〜7 5 ： 7 5〜 2
5であり、 かつ、 前記植物油とパラフィンとの配合割合が、 質量部で 3 0〜 7 0
： 7 0〜3 0であり、 かつ、 前記澱粉 1 0 0質量部に対する前記植物油の乳化剤 の含有量が 5〜 1 2質量部であることを特徴とするガラス繊維ヤーンの集束方法
6 . 平均径 5〜 9 mであるガラスフィラメント 5 0〜 8 0 0本を集束剤により 集束してなるストランドに撚りをかけてなるガラス繊維ヤーンをガラスクロスの 経糸及び/又は緯糸を使用したガラスクロスであって、 前記集束剤が、 アミ口一 ス含量 5 0 %未満のエーテル化澱粉と、 アミロース含量 5 0 %以上のエーテル化 ハイアミロース澱粉とを含む澱粉と、 植物油と、 パラフィンと、 前記植物油の乳 化剤と、 前記パラフィンの乳化剤とを含有し、 前記エーテル化澱粉と前記エーテ ル化ハイアミロ一ス澱粉との配合割合が質量部で 2 5〜7 5 ： 7 5〜 2 5であり 、 かつ、 前記植物油とパラフィンとの配合割合が、 質量部で 3 0〜7 0 ： 7 0〜 3 0であり、 かつ、 前記植物油の乳化剤の含有量が 5〜 1 2質量部であることを 特徴とするガラスクロス。
7 . 請求項 6に記載のガラスクロスを使用したプリン卜配線板の基板材料。
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