JPH06251759A - 鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池組立時の作業性がよくなり、電池の初期
および寿命性能の改善が可能なセパレータを提供する。 【構成】 ポリフルオロポリマーをバインダーとしてケ
イソウ土粉体もしくはこれに加えてシリカ粉体を結合し
てなることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池用セパレータの
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電池の充電中に発生する酸素ガスを負極
で吸収するいわゆる酸素サイクルを利用した密閉形鉛蓄
電池には、リテ−ナ式とゲル式の二種類がある。リテ−
ナ式は正極板と負極板との間に挿入した微細なガラス繊
維を素材とするマット状セパレ−タ（ガラスセパレ−
タ）で電池の充放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の
隔離を行っており、無保守、無漏液、ポジションフリ−
などの特徴を生かして、近年ポ−タブル機器、コ−ドレ
ス機器、コンピュ−タ−のバックアップ電源をはじめ、
大型の据置用電池や自動車のエンジン始動用にも使用さ
れるようになってきた。

【０００３】しかしガラスセパレ−タは特殊な方法で製
造される直径１ミクロン前後の極細ガラス繊維を抄造し
てマット状としたもので、一般的に用いられている鉛蓄
電池用のセパレ−タに比してかなり高価なことや、目標
の電池性能を得るためには極板群を強く圧迫して電槽内
に組み込まなければならないので極板群の電槽への挿入
が困難なため電池の組立に手数がかかり、必然的に電池
の製造コストが高くなるという欠点があった。また、リ
テ−ナ式密閉形鉛蓄電池は、ガラスセパレ−タに保持で
きる硫酸電解液が少なく、電解液が豊富に存在する開放
形の一般的な鉛蓄電池に比べると電池容量、とくに低率
放電容量が劣るという欠点があった。

【０００４】そこで、極間を広くして厚みの大きいガラ
スセパレータを用いて、できるだけ多くの電解液をガラ
スセパレータに保持させて放電容量の改善を図ろうとす
ると、電池の内部抵抗が大きくなって放電時の電圧特性
が悪くなり、逆に、電圧特性を良くするために薄いガラ
スセパレータを使用すると、放電に必要な電解液を確保
できなくなる上に、ガラスセパレータは多孔度が大き
く、孔径も大きいため、セパレータの貫通ショートが起
こりやすく短寿命であるという問題があった。

【０００５】一方、ゲル式は硫酸電解液をコロイド状シ
リカや水ガラスによってゲル化した密閉形鉛蓄電池であ
るが、硫酸が離しょうして漏液したり、ゲル中での硫酸
イオンの移動度が悪いために電池性能が劣り、さらにゲ
ル状電解液は正極で発生した酸素ガスが負極に到達する
ためのガス通路がないために、電池の充放電を繰り返し
て水分解を起こさせてゲルに亀裂が入るまで負極におけ
る酸素吸収反応が起こらないなどの欠点があった。

【０００６】そこで上記従来形の密閉形鉛蓄電池の欠点
を解消する目的で、微細なシリカ粉体を凝集させて造粒
した顆粒状シリカ粉体を電解液保持体とするリテーナ式
でもなくゲル式でもない密閉形鉛蓄電池が提案されてい
る。これは含水二酸化珪素の微細な一次粒子が凝集して
形成される粗大な二次粒子粉体（以下シリカ粉体と略
す）を正、負極板間および極板群の周囲に充填した構成
の新規な密閉形鉛蓄電池で、電池の放電容量が電解液量
で制限されることのない充分な電解液を前記粉体に含浸
保持させることが可能になり、また極板を取り巻く粉体
層が充放電にともなう活物質の変形を防止するために、
密閉形鉛蓄電池の初期性能や寿命性能を大幅に改善する
ことが可能になった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが上述した新規
な密閉形鉛蓄電池にも種々の解決しなければならない問
題点があった。すなわち、この新規な密閉形鉛蓄電池で
は期待される電池性能を得るためには、シリカ粉体を
正、負極極間に均一な厚みで密に充填しなければならな
い。このために例えば特開平第２−１６５５７０号公報
に記載されているような一定厚みの隔離体を使用した
り、特開平第４−５１４７０号公報に記載されているよ
うなリブつきの薄いセパレータを使用して正、負極板の
間隙を一定に保つように組み立てた電池に振動を加えな
がらシリカ粉体を極間および極板群の周囲に充填するわ
けであるが、非常に狭い極板間に一定厚みの粉体層を形
成するのは非常に難しいことであった。

【０００８】一定厚みの隔離体を使用した前者の例で
は、極板自身がかならずしも平坦でなく曲がりや反りが
あるために、場所によっては極間が広いところや狭いと
ころが生じ、とくに極間の狭いところでは短絡が起こる
危険性があった。そのため安全性を考慮すれば必然的に
極間を大きくしなければならず、極間を大きくすると内
部抵抗が大きくなって高率放電性能の良い電池を作るこ
とはできなかった。一方、後者の例のようにリブつきの
セパレータを使用する場合においても、セパレータの抵
抗に粉体層の抵抗が加わってとくに高率放電時の電圧特
性が悪くなる欠点があった。

【０００９】また、シリカ粉体の充填が不十分な場合
は、期待通りの電池性能が得られないという致命的な欠
点があり、いずれの場合も極板群の製造に特別な装置が
必要となるうえに、狭い極間に粉体を充填するのに長時
間を要すという電池製造上の大きな問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した新規
な密閉形鉛蓄電池の欠点を解決したもので、その要旨は
ポリフルオロポリマーをバインダーとしてケイソウ土粉
体もしくはこれに加えてシリカ粉体を結合してなること
を特徴とする鉛蓄電池用セパレータを用いることにあ
る。

【００１１】

【作用】本発明鉛蓄電池用セパレータは、これを構成す
る粉体を電解液保持体とするものであるが、粉体はバイ
ンダーで結合され弾性を有するシート状となっているの
で、従来のシート状セパレータを用いるのと同様にして
電池を組立てることができ、電池の生産性がよくなり、
また、極板間隔も一定となるため短絡の危険性がなくな
る。さらに、極板間には粉体の層のみであるから無駄な
抵抗も生じず、本発明セパレータを用いれば初期および
寿命性能に優れた電池が得られる。

【００１２】

【実施例】本発明による鉛蓄電池用セパレータは次のよ
うにして作製した。

【００１３】まず、一次粒子が１０〜４０ｎｍの微細な
一次粒子が凝集して５０〜４００μｍの粗大な二次粒子
を形成する比表面積１８０〜２５０ｍ² ／ｇの顆粒状シ
リカ粉体を準備した。この顆粒状シリカ粉体にはシリカ
ゾルを噴霧乾燥して製造した市販品を用いた。

【００１４】上記顆粒シリカ粉体とケイソウ土粉体の混
合比を変えて表１に示す６種類の混合粉体を作製した。
なお、ここで用いたケイソウ土は平均粒子径５μｍの市
販品を用いた。

【００１５】

【表１】

【００１６】つぎに、上記混合粉体１００ｇを混練機に
入れ、ポリフルオロポリマーとしてポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）を用い、これを６０重量％を含む
水性の懸濁液２０ｇに表１に示す量の水を加えて希釈し
混練機内の混合粉体に加えて充分に混練した。

【００１７】練り始めは混練機内の内容物は比較的粘り
気はないが、やがてゴム弾性を呈するようになる。この
ような状態になれば内容物を取りだし、一対のロールを
通して厚さ１．００ｍｍのシートに成形し、４０〜５０
℃で乾燥すれば比較的強度がありクッション性も備える
シートが得られた。これを所定の寸法に切断してセパレ
ータを作製した。

【００１８】このようにして作製したセパレータの密度
は０．３３〜０．３６ｇ／ｃｍ³ であって、多孔度は約
８５％であった。この多孔度は加える水や混練の程度、
ロールを通す際のプレスの程度などである程度コントロ
ールが可能であって、実験の結果では多孔度９０％以上
のセパレータも得ることができた。

【００１９】また、シリカ粉体に加えるＰＴＦＥの添加
量（固形分）は本実施例では１０．７重量％となるが、
多過ぎると撥水性が強くなるとともに仕上がりが硬くな
ってセパレータの吸液性が悪くなった。ＰＴＦＥの添加
量が少な過ぎると、混合粉体とＰＴＦＥとの混練物だけ
からなるセパレータでは引っ張り強度が低下して電池の
組立時に破れることがあった。

【００２０】上述した鉛電池用セパレータを用いて電池
Ｎｏ．１〜６をそれぞれ組み立て、性能を調べた。図１
は本発明による鉛蓄電池用セパレータを用いた密閉形鉛
蓄電池の要部断面図で、（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面
図である。

【００２１】まず、正極板１および負極板２および本発
明によるセパレータ３とを組み合わせて極板群を作製し
た。極板群の製造には特別な装置を必要とせず、従来の
組み立て装置がそのまま使用できた。

【００２２】次に作製した極板群を電槽４内に挿入した
のち、セパレータ３を作製するのに用いたものと同じ特
性のシリカ粉体６を極板群の周囲に充填した。極板群の
電槽への挿入は極板群にさほど圧迫をかける必要がない
のできわめて容易であった。

【００２３】また、本発明ではシリカ粉体を極板群の周
囲に充填するだけでよいので、粉体の充填に要する時間
はわずか１分程度と、極間にも粉体を充填する従来の場
合に比べて、粉体の充填時間は大幅に短縮することがで
きた。

【００２４】粉体の充填が終了した電池は粉体層６の上
部に連続気泡のフェノール樹脂発泡体のブロック７を詰
めて粉体層６を固定した。電槽ふた５を電槽４に溶着、
液口から所定量の硫酸電解液を注液、排気弁８を装着、
さらに充電を行って容量約３０Ａｈの１２Ｖ電池を完成
させた。

【００２５】なお、正極板１にはアンチモンフリーの鉛
合金からなる鋳造格子に正極ペーストを充填したものを
用いた。アンチモンフリーの鉛合金としては、0.05〜0.
12wt％Ca、0.2 〜1.0 wt％Snを含む一般的な鉛カルシウ
ム系合金が使用できる。

【００２６】負極板２はアンチモンフリーの鉛合金を用
いた鋳造格子にリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を
添加した通常の負極ペーストを充填して製造した。負極
格子の鉛合金は0.05〜0.12wt％ Ca 、0.001 〜0.5 wt％
Snを含む一般的な鉛カルシウム系合金が使用できる。

【００２７】本実施例では正極および負極に鋳造格子を
使用したが、鉛合金シートを展開したエキスパンド格子
あるいは打ち抜き格子などいずれも使用可能である。ま
た、蓄電池ペーストを充填した極板は30〜80℃の部屋で
熟成してから使用する。とくに、正極板の熟成は電池性
能上重要な工程である。

【００２８】つぎに本発明による密閉形鉛蓄電池を２５
℃における６Ａ（０．２Ｃ）放電および−１５℃におけ
る１５０Ａ（５Ｃ）放電して容量試験を行い、その後Ｊ
ＩＳ規格に準拠して寿命試験（放電：２０Ａ×１ｈ、充
電：５Ａ×５ｈ、温度：４０℃）を行った。

【００２９】なお、セパレータにリブ付セパレータを用
いて顆粒シリカを充填した従来電池Ｎｏ．７および従来
のリテーナ式電池Ｎｏ．８も同様の試験に供した。表２
に上記試験結果を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明品によりポリフルオロポリマーをバ
インダーとしてケイソウ土粉体もしくはこれに加えて顆
粒状シリカ粉体とを結合してなる多孔性シートをセパレ
ータとして用いた電池Ｎｏ．２〜６は放電容量、５秒目
電圧ともリブ付セパレータを用いた従来電池Ｎｏ．７お
よび従来のリテーナ式電池Ｎｏ．８を上回る初期性能を
示した。

【００３２】本発明電池がリブ付セパレータを用いた従
来電池よりも初期容量にすぐれていたのは、後者はセパ
レータと正および負極板との間隔がせまいことから顆粒
シリカ粉体の充填が不十分で、該粉体が充填されていな
い部位に電解液が保持されなかったためと考えられる。
さらに、セパレータの抵抗が本発明のセパレータより大
きかったこともその一因と思われる。

【００３３】本発明電池が従来のリテーナ式電池よりも
初期容量が大きかったのは、前者は極板群周囲に顆粒シ
リカを充填していることから後者よりも多量に電解液を
保持しているためである。

【００３４】セパレータ原料にケイソウ土粉体を用いる
とシリカ粉体のみを用いたものより高率放電性能に優れ
ているのは、前者のセパレータは後者に見られない５〜
２０μｍの細孔量が多く、したがって電解液の移動が容
易であったためと考えられる。

【００３５】ここで混合粉体Ｎｏ．１〜６を用いて作製
したセパレータの細孔分布を図２に示す。これらの粉体
の細孔分布は大きく異なり、すなわちケイソウ土粉末の
みを用いたセパレータＮｏ．６の細孔は直径５〜５０μ
ｍ付近のみにみられ、顆粒シリカのみのそれ（Ｎｏ．
１）は０．０１〜０．１μｍ付近のみにみられ、そして
混合粉体はその混合比に応じて両者の細孔量が変わっ
た。

【００３６】図３に本実施例で用いた顆粒シリカ粉体お
よびケイソウ土粉体の細孔分布を示す。顆粒シリカ粉体
Ｎｏ．１は０．０１〜０．１μｍの粒子内の細孔と５〜
５０μｍの粒子間の隙間とを有しているが、該粉体のみ
を用いたセパレータでは後者は見られなかった。これは
ポリフルオロエチレンからゴム状弾性を引き出すために
乳濁液中の該粒子同志を握着させて繊維状のネットワー
クを作った際に、顆粒シリカが圧砕されて細かな粒子に
なってしまったことを示唆している。

【００３７】一方、ケイソウ土粉体Ｎｏ．１は粒子の隙
間と粒子内の細孔の大きさはともに大きく５〜５０μｍ
で、また粒子の強度も大きいために粉体の持つ細孔分布
をある程度維持したままセパレータになったものと考え
られる。

【００３８】本発明品の寿命性能は従来のリテーナ式電
池Ｎｏ．８に比べて１．５倍以上の優れた結果が得られ
た。これは、寿命試験後の電池の解体結果から次のよう
に考えられる。すなわち、従来品の正極板はその変形が
著しく極板を持ち上げると崩れてしまったのに対して、
本発明品の正極板は格子がかなりひどく腐食していたが
極板の変形はほとんど見られず、極板群の周囲に充填し
た粉体が極板を強く圧迫してその変形を防いだことが長
寿命をもたらしたと考えられる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ポ
リフルオロポリマーをバインダーとしてケイソウ土粉体
もしくはこれに加えてシリカ粉体とを結合してなること
を特徴とする鉛蓄電池用セパレータを用いることで新規
な密閉形鉛蓄電池が簡単に製造できるようになり、その
うえ初期および寿命性能を大幅に改善することが可能に
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明セパレータを用いた密閉形鉛蓄電池の要
部断面図

【図２】本発明セパレータの細孔分布を示す図

【図３】本発明セパレータに用いた原料粉体の細孔分布
を示す図

【符号の説明】

１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 電槽 ５ 電槽フタ ６ 粉体層 ７ 発泡体 ８ 排気弁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフルオロポリマーをバインダーとし
   てケイソウ土粉体もしくはこれに加えてシリカ粉体を結
   合してなることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。