SE457036B - Saett vid framstaellning av en blyackumulator med ett tixotropt gel som elektrolyt samt blyackumulator framstaelld enligt saettet - Google Patents

Description

457 036 2 kapacitet förblir inskränkt till ungefär 20 Ah. Detta beror på att vid påfyllning av elektrolyten, som i ögon- blicket för påfyllningen utgör det tixotropa gelets flytande form, även under påfyllningsförloppet i cellen redan åter bildar gel och hindrar påfyllningselektrolyten att flyta in i mera avlägsna områden av cellerna. För underhållsfria och cykelstabila blyackumulatorer med större plastdimensioner och därmed högre kapacitet, t ex av den typ som är av intresse särskilt för indu- striell drift, är de ovan beskriva blyackumulatorerna enligt både enligt CH-PS 391 807 och DE-PS 16 71 693 olämpliga, särskilt på grund av det sätt som tillämpas vid deras framställning.

Uppfinningen har till ändamål att utforma en bly- ackumulator av den inledningsvis angivna typen på sådant sätt, att den blir underhållsfri, utläckningssäker och cykelstabil, men ändå möjliggör påfyllning av påfyll- ningselektrolyt oberoende av plattdimensionerna jämte plattornas ytutvidgning.

Detta ändamål uppnås enligt uppfinningen genom de i patentkravets l resp patentkravets 6 kännetecknande del angivna särdragen. Vidareutbildningar av uppfinningen är angivna i de underordnade patentkraven.

Det speciella med uppfinningen ligger i att man vid påfyllning av den av en utspädd svavelsyra och en gel- bildare bestående påfyllningselektrolyten ej såsom vid föremålet för DE-PS 16 71 693 utgår från ett uppladdat batteri, utan från ett batteri med definierat urladdade plattor. Definierat urladdad betyder här att urladd- ningens strömstyrka och tid är så avpassade att svavel- syra bindes i plattorna i sådan utsträckning att för den av utspädd svavelsyra och gelbildaren bestående på- fyllningselektrolyten härigenom ernås en syrakoncentra- tion som är dels fullt tillräcklig för att återuppladd- ningsförloppet utan hinder skall startas, dels redan tillräcklig för att uppnå en partiell association av de enskilda partiklarna i gelbildaren i pâfyllnings- 457 036 3 elektrolyten, men ännu ej tillräcklig för att under på- fyllningsförloppet bilda ett fast gel. Härigenom upp- nås att påfyllningselektrolyten utan extra hjälpmedel t o m vid minsta inbördes plattavstând och största plattdimensioner kan påfyllas precis som varje normalt flytande elektrolyt utan tillsats av någon gelbildare, _ utan att några störningar i flytförmâgan uppkommer.

Först sedan laddningsförloppet satts igång, inledes gelbildningen efterhand som svavelsyrakoncentrationen stiger vid laddningen, och äger uteslutande rum utanför porerna i elektrolytens aktivmassor. Porerna inom ak- tivmassorna förblir överraskande nog - liksom vid före- målet för CH-PS 391 807 resp DE-PS 16 71 693 - fria från gelbildning och är efter fullbordad återuppladd- ning av ackumulatorn väsentligen fyllda med fritt rör- lig gelfri elektrolyt.

Genom kombination av dessa kännetecken är det möj- ligt att framställa underhâllsfria, utläckningssäkra blyackumulatorer med hög cykelstabilitet, vilka möjlig- gör praktiskt taget godtyckliga plattdimensioner och därmed praktiskt taget godtyckligt stora blyackumula- torer med motsvarande hög kapacitet.

Helt överraskande visar det sig härvid, att den bland fackmännen allmänt förhärskande uppfattningen, nämligen att så stora ackumulatorceller med gelformig elektrolyt ej skulle kunna drivas under en längre tid utan mycket höga kapacitetsförluster och stora svårig- heter vid uppladdningen, var helt grundlös. Till ytter- mera visso erhöll man även vid dessa stora dimensioner ett långtgående homogent gel utan att härför krävdes några särskilda fysikaliskt-mekaniska specialmetoder, som t ex evakuering av cellhöljet före påfyllning av pâfyllningselektrolyt och luftning ovanför påfyllnings- elektrolyten. På grund av de trånga inbördes avstânden mellan plattorna och de stora ytorna skulle detta sätt ej vara användbart i de fall där elektrolyten måste flyta längre vägar. Gelets trögflytbarhet och hastigheten 457 056 4 för gelets bildande ökar för övrigt avsevärt vid ökad koncentration av gelbildaren. Å andra sidan kan genom högre gelkoncentration åstadkommas ett bättre, stabila- re gel. Vid blyackumulatorer, som uppfyller uppfinnings- föremålets kännetecken, kan sålunda avsevärt högre kon- centrationer av gelbildaren, t ex av kiseldioxid, fram- u ställas, medan en kiseldioxidhalt av mer än 6,5% knappast skulle kunna överskridas vid sättet enligt DE-PS l6 71 693.

Sålunda möjliggör blyackumulatorn enligt uppfin- ningen också utformning av ett bättre gel. Härvid har konventionella blyackumulatorers effektdata och livs- längd ej blott uppnåtts, utan många gånger överträffats.

Därjämte är det möjligt att göra elektrodavstån- den resp avstånden mellan elektroder och separatorer extremt små. På detta sätt kan man öka ej blott den totala kapaciteten hos sådana ackumulatorer utan ock- så effekten per volym genom de mindre elektrodavstån- den.

En möjlig högre gelkoncentration har en positiv inverkan både på utläckningssäkerheten och de elektriska egenskaperna, särskilt cykelstabiliteten, jämte livs- längden hos sådana blyackumulatorer.

Enligt ett utföringsexempel på uppfinningen åstad- kommes den elektrokemiska bindningen av svavelsyran i porerna i elektrodernas aktivmassor genom att en flytan- de svavelsyraelektrolyt påfylles och att ackumulatorn urladdas till önskad grad. Härefter avlägsnas den övriga fritt rörliga flytande elektrolyten ur ackumulatorns celler, företrädesvis genom uthällning. Sedan befrias de urladdade elektroderna från elektrolytrester genom urtvättning med tvättvatten och torkas i anslutning -därtill oxidationsfritt.

Det är också möjligt att blanda den efter urladd- ningen ur blyackumulatorns celler avlägsnade fria elektrolyten med en gelbildare och i anslutning därtill fylla på elektrolyten som påfyllningselektrolyt. 457 036 Den påfyllda pâfyllningselektrolyten utgör efter uppladdningen tillsammans med den genom laddningen ur aktivmassornas porer frigivna syran arbetselektrolyten, varvid erhålles en svavelsyrakoncentration, som mot- svarar den önskade förutbestämda driftsyratätheten.

Lämpligen kan man till påfyllningselektrolyten 'sätta fosforsyra, företrädesvis ortofosforsyra, i en procentsats av 0,5 - 15, företrädesvis 4 - 6 vikt%, räknat på den i arbetselektrolyten i det laddade till- ståndet innehâllna svavelsyran. Därigenom erhåller man per gram positiv massa ungefär 20 - S0 mg ortofosfor- syra.

Genom omfattande undersökningar har man kunnat kon- statera - vilket inte alls kunde förutses - att fosfor- syran vid ackumulatorns uppladdning bindes i den posi- tiva plattans aktivmassa och vid urladdningen nästan füllständigt åter friges i elektrolyten. Mellan de ne- gativa plattornas aktiva massa och fosforsyran sker däremot inga reaktioner. Genom det överraskande konsta- terandet, att fosforsyran bindes i de positiva aktiv- massorna, men åter friges för införlivning med den gel- formiga elektrolyten, gör sig överraskande nog fosfor- syrans positiva egenskaper, särskilt den höga cykelsta- biliteten, fullt gällande också vid en blyackumulator som framställts enligt uppfinningens principer.

Det bör nämnas att olika massa/syraförhâllanden erfordras alltefter blyackumulatorernas användningsända- mål. Härigenom framkommer med nödvändighet också mot- svarande olika höga fosforsyrakoncentrationer i elektro- lyten, vilket kommer till uttryck i det relativt vida området för fosforandelen.

I det följande skall framställningsförloppet be- skrivas i sina stora grunddrag.

Uppfinningen sätter in efter avslutandet av den s k formeringen,.vilket innebär den första omvandlingen av de i elektroderna införda massorna från inaktivt till elektrokemiskt aktivt tillstånd. Härvid är det 457 036 6 för sättet enligt uppfinningen likgiltigt om forme- ringen genomförts vid redan färdiga celler eller batte- rier som s k batterihöljesformering eller endast vid ackumulatorns plattor i särskilda, härför avsedda be- hållare. Naturligtvis kan också redan för drift färdig- laddade ackumulatorer användas för att genomföra sättet.

' De enskilda stegen i förfarandet är i varje fall i huvudsak desamma: l. En urladdning utföres för uttagande av en definierad, till ackumulatorn eller den enskilda plattan hänförd kapacitet för bindning av en bestämd mängd svavelsyra i de till ackumulatorn hörande plattorna, 2. den för urladdningen använda elektrolyten avlägsnas helt eller delvis från plattorna resp cellhöljena, 3. påfyllningselektrolyten, som förutom svavelsyra inne- håller den totala mängden gelbildare och eventuellt fosforsyra, påfylles i cellerna till den härför för- beredda ackumulatorn, varvid svavelsyrakoncentratio- nen i påfyllningselektrolyten är så avpassad, att den genom frigivning av den i plattorna bundna svavel- syran bringas upp till den koncentration som är av- sedd för ackumulatorns driftselektrolyt, 4. återuppladdning utföres av ackumulatorns plattor, varigenom gelbildningen åstadkommes i elektrolyten, och vid återuppladdningens slut erhåller man den svavelsyrakoncentration 1 elektrolyten, som motsvarar ackumulatorns driftssyratäthet.

Den i sättets första steg utförda urladdningen avpassas till tid och strömstyrka på sådant sätt, att man utgående från en reguljär driftssyrakoncentration och en reguljär volym driftssyra i ackumulatorn vid ur- laddningens slut får ett viktförhållande mellan den i aktivmassorna som sulfat bundna svavelsyran och den svavelsyra, som vid urladdningens slut kvarstannar som fri syra i elektrolyten, vilket ligger mellan 1:1 och 50:l, företrädesvis mellan 2,5:l och 5:1.

Den efter urladdningen kvarvarande övriga flytande 457 036 7 elektrolyten avlägsnas åter i sättets andra steg. Elekt- roderna kan medelst tvättvatten befrias från de ännu vidhäftande elektrolytresterna och i anslutning där- till torkas-oxidationsfritt enligt ett känt förfarande. volymen av den vid urladdningens slut kvarvarande övriga elektrolyten och den i denna kvarvarande restsvavelsyra- n koncentrationen utgör ett mått På åefl måflgå Påfyll' ningselektrolyt som skall påfyllas och på den syrakon- centration som skall användas i påfyllningselektrolyten. syrakoncentrationen 1 påfyllningselektrolyten kan ligga inom ett relativt brett omrâde motsvarande en Syratät- het mellan 1,02 och 1,14. Det gynnsammaste arbetsom- rådet ligger vid en syrakonoentration motsvarande en täthet av 1,05 - 1,08. Företrädesvis arbetar man med en enhetlig påfyllningselektrolyt med en för alla ifråga- kommande ackumulatorer enhetlig och lika stor syrakon- centration, varvid den sulfatmängd som genom urladdning skall inlagras för de olika ackumulatortyperna eller -serierna resp deras plattor, beräknas och fastställes för sig.

Påfyllningselektrolyten tillföres förutom svavel- syran en gelbildare i en mängd, som räknat på den fär- diga arbetselektrolyten ger koncentrationer på ungefär 3 - 15 vikt%, företrädesvis 7 - 9 viktš. Som gelbildare lämpar sig finfördelad, företrädesvis på pyrogen väg framställd kiseldioxid med en partikelstorlek av 0,01 - 0,1 um, företrädesvis 0,01 - 0,02 um, och en specifik yes ev 20 - soo m2/9, företrädesvis ioo - :oo m2/g. Till pâfyllningselektrolyten kan vidare sättas ortofosforsyra i en proportion av 0,5 - 15 vikt%, före- trädesvis 4 - 6 vikt%, räknat på den 1 arbetselektroly- ten i det laddade tillståndet innehållna svavelsyran, så att man per gram aktiv positiv massa erhåller unge- fär 20 --30 mg ortofosforsyra.

Svavelsyrakoncentrationen i pâfyllningselektroly- ten är så avpassad, att det redan under det tredje ste- get av sättet, påfyllningen, sker en association av gel- 457 036 8 bildarens partiklar, vilken emellertid varken under på- fyllningsförloppet eller under en före det sista steget i sättet eventuellt inkopplad vilopaus på timar eller dagar leder till att en fast gel bildas. Gelbildningen själv börjar först så småningom med stigande svavelsyra- koncentration under sättets sista steg, tills en lik- ' formig elektrolytgel erhållits i hela elektrolytrumet.

På detta sätt är det möjligt att vid praktiskt taget godtyckliga batteridimensioner jämte praktiskt taget godtycklig ytutsträckning använda elektrolyter med fasta geler. Först härigenom är det möjligt att tillgodose det stora behovet av absolut utläckningssäkra, underhållsfria och cykelstabila batterier av större di- mensioner och därmed högre kapacitet. Sådana ackumule- torer används framförallt i storindustrin. De blir emellertid också allt intressantare med avseende på lag- ring av solenergi, särskilt i avlägsna områden i ut- vecklingsländer. ' Sådana ackumulatorer med fasta geler är absolut utläckningssäkra t o m vid grova skador på höljet. Här- igenom är de också särskilt miljövänliga. Under gasav- givningsspänningen kan de drivas helt underhållsfritt.

Det uppträder ej någon vattenförlust, som.måste komplet- teras. Vid gasavgivningsfri återuppladdning uppträder ej heller den vid vätskeelektrolyter fruktade skikt- ningen av elektrolyten, vilken leder till koncentrations- skillnader i svavelsyran och enkom åter mäste avlägsnas genom uppladdning ända in i gasavgivningsområdet.

Till elektrodernas bärstativ används lämpligen antimonfria blylegeringar eller - om elektrodernas kon- struktion tillåter det - också bly med hög renhet eller dispersionshärdat bly. Som legeringsbeståndsdelar för antimonfria legeringar lämpar sig metallerna ur jord- alkaligruppen, företrädesvis kalcium. Emellertid kan också legeringsmetaller utanför denna grupp användas, förutsatt att de ej eller blott i oväsentlig grad in- verkar på väteöverspänningen vid blyackumulatorns nega- ai» 457 036 9 tiva platta, såsom t ex kvicksilver, tenn eller kadmium.

Sådana ackumulatorer är mycket cykelstabila och även okänsliga gentemot mycket långtgående urladdning. Platt- konstruktioner av alla brukliga slag kan användas, exem- pelvis också positiva rörplattor och negativa galler- _ plattor. Alla möjliga slags distansorgan kan också an- vändas.

I det följande skall utföringsexempel på uppfin- ninen beskrivas: Exempel l beskriver en cell med våta, urladdade positiva rörplattor och negativa gallerplattor med en nominell kapacitet av 210 Ah.

Exempel 2 beskriver en cell med torra, urladdade positiva rörplattor och negativa gallerplattor med en nominell kapacitet av 1750 Ah.

Exempel l Exempel l utgår från en till effekt och dimensio- ner i handeln förekomande cell för industribatterier, sådana som används för drift av elektrisk drivna for- don, t ex eltruckar, gaffeltruckar osv. Cellhöljet be- står av polypropylen och är förslutet medelst ett pâ- svetsat cellock av samma material. De elektriska an- slutningarna är elektrolyttätt förda ut genom cell- locket. Sett från cellens inre uppbyggnad består den positiva elektroden av tre enskilda plattor som över en polbrygga är hopsvetsade med cellpolen till en en- het. Den negativa elektroden är uppbyggd på analogt sätt och består av fyra enskilda plattor. Mellan de varandra omväxlande med täckning motstående plattorna av skilj- aktig polaritet är brukliga elektrolytgenomsläppande separatorer anordnade.

Den positiva elektroden är till typen uppbyggd av 19-delars rörplattor med en bygglängd av 315 mm, medan den negativa elektroden till typen är uppbyggd av gal- lerplattor. Bärstativet till både de positiva och de negativa elektrodplattorna består av en antimonfri bly- legering. Cellen har en bygghöjd av 400 mm, en bredd av 457 056 200 m och en bygglängd, alltefter plattornas antal, av 65 mm vid en nominell spänning på 2 volt och en nomi- nell kapacitet av 210 Ah vid 5 h urladdning.

För detta exempel sattes cellen i enlighet med teknikens ståndpunkt i drift genom att den fylldes med utspädd svavelsyra och i anslutning därtill laddades. l Härvid spelade det för exemplet ingen roll om cellen för idrifttagandet var utrustad med redan torrt upp- laddade plattor eller med oformerade plattor, så att idrifttagandet samtidigt innebär formering av plattor- na i cellhöljet. Syrainnehållet i den färdiga idrift- satta och därmed driftsfärdiga cellen uppgår till 2,5 l och den nominella syratätheten uppgår till 1,27 kg/1.

För överföring av den av utspädd svavelsyra be- stående flytande elektrolyten till ett gel underkastas cellen i anslutning till förutgående idrifttagande en urladdning med 20-timmars ström I20 = 12,5 ampere till ett uttag av 250 amperetimmar. Härvid går syratätheten tillbaka till ett slutvärde av 1,06 kg/1. Den mot den uttagna kapaciteten svarande mängden svavelsyra är i elektroderna bunden i form av för gelbildningen inaktivt blysulfat.

Efter avslutad urladdning avlägsnas den i cellen fritt rörliga elektrolyten genom tippning från cellen.

Den 1 ett kärl uppfângade elektrolytvolymen uppgår till l,40 1. Aterstoden av elektrolyten blir kvar i porerna i elektrodernas och separatorernas positiva och nega- tiva aktivmassor.

Till den ur cellen uttagna elektrolyten sättes 204 g av en på pyrogen väg framställd kiseldioxid (AEROSIL 200) med en partikelstorlek av i genomsnitt 12 nanometer. Räknat på den totala vikten av den elektrolyt som står till förfogande för återfyllning uppgår kiseldioxidhalten till ungefär 12 vikt%.

För förbättring av cykelstabiliteten kan vidare till den ur cellen uttagna elektrolyten sättas fosfor- 457 036 ll syra. Härvid bör mängden tillsatt ortofosforsyra räknas på elektrolytens totala volym i den idrift- tagna cellen. Med fördel tillsättes 76,5 g av en 85%-ig ortofosforsyra. Detta motsvarar vid 2,5 1 to- tal volym ungefär 25,5 g H3P04/l resp ungefär 2%, räknat på elektrolytens vikt 1 cellens laddade till- A stånd.

Tillsättningen av fosforsyran sker lämpligen före tillsättningen av kiseldioxiden. Den tillsatta kisel- dioxiden inblandas 1 elektrolyten lämpligen medelst en högeffektiv dispergeringsapparat enligt stator-rotor- systemet ned ett varvtal av upp till 10 000 varv 1 minuten.

Härigenom säkerställes att kiseldioxiden föreligger 1 vätskan företrädesvis i form av sina primärpartiklar och sålunda endast i oväsentlig grad förmår bidraga till en viskositetsökning. Tiden för utmatningen i utlopps- bägaren DIN 53 211 uppgår direkt efter omröringen för 2 m munstycket till 50 sek gentemot 47 sek vid helt kiseldioxidfri elektrolyt. Bearbetningstiden uppgår till minst 60 min. Först därefter börjar - vilket man kan iakttaga på viskositetshöjningen - den inbördes associe- ringen av de enskilda partiklarna via vätebryggor, som emellertid på grund av den alltför ringa syrakoncentra- tionen ännu ej kan föra till någon fullständig bildning av ett gel. Genom återanvändning av det ovan beskrivna omröringssystemet kan den kideldioxidhaltiga elektrolyten på grund av sina tixotropa egenskaper på mycket kort tid om och om igen återföras till sitt ursprungliga flytande tillstånd. Den sålunda i flytande tillstånd överförda kiseldioxidhaltiga elektrolyten kan fyllas på i cellen precis som en kiseldioxidfri elektrolyt utan användning av extra hjälpmedel och användas om och om igen.

T o m mycket små luftinneslutningar eller gasblåsor kan obehindrat stiga uppåt, så att en helt homogen fyll- ning av det i anspråk tagna cellutrymmet är säkerställd.

Det har t o m visat sig fördelaktigt att innan cellen 457 056 12 anslutes i och för återuppladdning och den utformning av gelet som därmed inledes till följd av att svavel- syrakoncentrationen ökar, låta cellen stå i öppen ström- krets i ungefär 24 h för att uppnå ett intensivare ut- byte mellan den påfyllda och den i porerna kvarblivande restelektrolyten och därmed en ännu bättre förankring 'av gelet i de aktiva massornas yttre porområden. Här- vid kan den tid man låter cellen stå i öppen strömkrets ytterligare utökas. T o m efter 24 h är den mellan elektroderna befintliga elektrolyten ännu flytande och fritt rörlig.

I och med att laddningsströmmen inkopplas och elektroderna återföres till laddat tillstånd och så- lunda den i elektroderna bundna svavelsyran kontinuer- ligt friges, börjar gelbildningen med ökande syrakoncent- ration i elektrolyten och är praktiskt taget avslutad när den uttagna kapaciteten återuppladdats.

Exempel 2 Exempel 2 utgår från en med avseende på effekten förbättrad, men med avseende på dimensionerna i handeln bruklig för industribatterier avsedd cell av det slag som användes vid laddningsupprätthållande drift eller vid beredskapsparallelldrift i stationära anläggningar.

Cellhöljet består av SAN (styrenakrylnitrilpolymer) och är förslutet medelst en med cellhöljet hoplimat cellock av samma material. De elektriska anslutningarna är elektrolyttätt förda ut genom cellocket. Med avseende på cellens inre uppbyggnad består den positiva elektro- den av 14 enskilda plattor, som via en polbrygga är hopsvetsade med cellpolen till en enhet. Den negativa elektroden är uppbyggd på analogt sätt och består av l5 enskilda plattor. De varandra omväxlande med täckning motstående plattorna av skiljaktig polaritet är isolera- de medelst separatorer som distansorgan.

Den positiva elektroden är till typen uppbyggd av 19-delars rörplattor med en bygglängd av 555 mm. Den negativa elektroden består däremot till typen av galler- n» tm 457 036 13 plattor. Bärstativet för både de positiva och de nega- tiva elektrodplattorna består av en antimonfri blylege- ring. Cellen har vid en bygglängd av 800 mm.en C211- bredd av 2l2 mm och vid en bygglängd, alltefter antalet plattor, av 277 mm vid en nominell spänning av 2 volt en nominell kapacitet av 1750 amperetimmar vid 10 h ur- - laddning.

För det nu beskrivna exemplet är cellen utrustad med torrurladdade elektroder. Igângsättning sker direkt med en redan kiseldioxidhaltig påfyllningselektrolyt och anslutande återuppladdning av elektroderna.

För framställning av sådana celler formas enskilda plattor i särskilda höljen i enlighet med teknikens stånd- punkt, varvid antalet plattor och höljenas storlek ej behöver överensstämma med den senare använda cellen.

Den för svavelsyrans bindning erforderliga urladd- ningen av de enskilda plattorna i enlighet med deras kapacitet sker i omedelbar anslutning till formeringen i formeringskärlen. Härvid bör urladdningsströmmen av- passas till antalet i kärlet inbyggda plattor. Efter avslutad urladdning tas plattorna ut och torkas enligt ett konventionellt förfarande, varvid kapacitetsför- lusterna bör hållas så små som möjligt genom torkning.

Det är därför lämpligt att torka de negativa plattorna under utestängande-av luftens syre. Efter torknings- förloppet är plattorna färdiga för uppbyggnad av celler.

För det nu beskrivna exemplet har plattorna i en cell i anslutning till föregående formering underkastats en urladdning med 20-timars strömmen I20 = 101 ampere upp till ett uttag av 2020 Ah. Härigenom har i plattorna bundits: 2020 Ah x 3,66 g/Ah HZSO4 = 7393 g HZSO4/cell.

Den erforderliga totala svavelsyramängden i en cell uppgår till 19,2 1 vid en nominell syratäthet av d20 = 1,280. En svavelsyra av den nämnda tätheten inne- håller per liter 478 g HZSO4, vilket för hela cellen ger en mängd av 9180 g HZSO4. Om man från detta drar av 457 036 14 den i plattorna bundna svavelsyran uppgående till 7393 g, får man ett svavelsyrabehov för påfyllnings- syran av 1787 g HZSO4. Räknar man med pâfyllningsvolymen f). av 19,2 l,~fâr man ur den tidigare beräknade behovs- * mängden fram en svavelsyrakoncentration av 93,07 g H2S04/l, vilket motsvarar en täthet av dzu = 1,058.

Enligt föregående beräkning sattes en mängd av 1,6 kg på pyrogen väg framställd kiseldioxid (AEROSIL 200) med en partikelstorlek av i genomsnitt 12 nano- meter till 19,2 l svavelsyra av till 1,06 avrundad täthet. Räknat på påfyllningselektrolyten uppgår kisel- dioxidhalten till ungefär 7,3%.

Ortofosforsyra tillsattes ej, eftersom ifrågavaran- de försökscell ej är avsedd för cyklisk drift.

Den tillsatta kiseldioxiden inblandades i elektro- lyten liksom i det första exemplet medelst en disper- geringsapparat med hög effekt enligt stator-rotorsyste- met, så att kiseldioxiden omedelbart efter omröringen åter var fördelad i vätskan företrädesvis i form av fina primärpartiklar. Tiden för utflödet i fordbäga- ren uppgick omedelbart efter omröringen till 50 s. Me- dan påfyllningselektrolyten i det första exemplet, se- dan den fått stå och vila i en time, kunde förteckna en ökning av utflödestiden till 70 sek som mått för viskositetshöjningen, konstaterade man för påfyllnings- elektrolyten i det nu beskrivna andra exemplet efter en times vilotid en utflödestid av blott 54 sek. Den i cellen ifyllda elektrolyten var efter 1 dygns vilotid alltjämt fritt rörlig.

I och med inkopplingen av laddningsströmen, åter- föringen av elektroderna till laddat tillstånd och den därmed fortskridande frigivningen av den i elektroderna bundna svavelsyran startar gelbildningen också i detta exempel med ökande syrakoncentration i elektrolyten och är praktiskt tagetfavslutad med åter- uppladdningen till full kapacitet. Kiseldioxidkoncentra- tionen i den gelade elektrolyten mellan elektroderna m; fl'\ 457 036 uppgår genom att elektroderna drar bort vätska och genom att ej någon nämnvärd mängd kiseldioxid förmår intränga i elektroderna, till ungefär l0,5%.

Efter en förberedande 10 timmarg och en 5 timmars urladdning jämte motsvarande återuppladdningar uppmättes 1 cellen enligt exempel 2 följande kapaciteter: TABELL ItQ A h ' Ah zsø 6,60 1650 150 11,74 1761 75 - 26,44 1983 so 40,72 2036 16 135,37 2166 Det framgår av denna tabell att den nominella kapaciteten på 1750 amperetimmar vid 10 timmars urladd- ning uppfylles.

Claims (6)

457 036 10 15 20 25 30 16 PATENTKRAV

1. Sätt vid framställning av en blyackumulator med ett tixotropt gel som elektrolyt, vilken i huvudsak består av svavelsyra och en gelbildare, k ä n n e - t e c k n a t därav, a) att utgående från laddat tillstànd bindes sva- velsyra i aktivmassorna genom att från en flytande sva- velsyraelektrolyt genom urladdning uttages en definie- rad mängd svavelsyra, b) att en pàfyllningselektrolyt pâfylles tillsam- mans med en gelbildare, vilken påfyllningselektrolyt har en sådan svavelsyrakoncentration att denna är för L låg för en gelbildning, men tillräcklig för att starta ett laddningsförlopp, och att under laddningsprocessen uppnås genom den från aktivmassorna friblivna svavelsyran en sådan svavelsyrakoncentration vid vilken gelbild- ningen sker.

2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den under laddningsprocessen från aktivmassor- na frigivna svavelsyran och den i påfyllningselektrolyten föreliggande svavelsyran tillsammans bildar en arbets- elektrolyt med sådan svavelsyrakoncentration som motsvarar den förutbestämda dríftssyrakoncentrationen.

3. Sätt enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det överskott av fri, elektrokemiskt icke bunden svavelsyra som kvarblir i en flytande sva- velsyraelektrolyt efter uttagande av en definierad mängd svavelsyra genom urladdning uttvättas ur porerna i elektro- dernas aktivmassor och att elektroderna sedan torkas oxidationsfritt.

4. Sätt enligt något av kraven 1 - 3, k ä n n e ~ 3 t e c k n a t därav, att den återstående, i aktivmassor- nas porer icke bundna elektrolyten som kvarblir i en Ill. flytande svavelsyraelektrolyt efter uttagande av en definierad mängd svavelsyra genom urladdning bortföres 10 15 20 457 036 17 företrädesvis genom uthällning, blandas med en gelbilda- re och sedan åter påfylles som páfyllningselektrolyt.

5. Sätt enligt något av kraven 1 - 4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man till pàfyllningselektro- lyten sätter fosforsyra, företrädesvis ortofosforsyra, i en mängd av 0,5 - 15 vikt%, företrädesvis 4 - 6 vikt%, räknat på den i arbetselektrolyten i laddat tillstànd föreliggande svavelsyran, så att man får ungefär 20 - 50 mg ortofosforsyra per gram positiv massa.

6. Blyackumulator, framställt på sättet enligt något av kraven 1 - 5, med en tixotrop gel som elektro- lyt, som i huvudsak består av svavelsyra och en gelbil- dare, k ä n n e t e c k n a d därav, a) att ackumulatorn innehåller i sina aktivmassor en definierad mängd av elektrokemiskt bunden svavelsyra, b) att en till ackumulatorn hörande pàfyllnings- elektrolyt med gelbildaren innehåller svavelsyra i sådan koncentration att denna är för låg för en gelbild- ning, men tiflräcklig för att starta ett laddningsförlopp, och att under laddningsförloppet vid idriftstagande den från aktivmassorna friblivna svavelsyran ger en sådan svavelsyrakoncentration vid vilken gelbildning sker.