JP2003323913A - 鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

鉛蓄電池の製造方法

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JP2003323913A
JP2003323913A JP2002127151A JP2002127151A JP2003323913A JP 2003323913 A JP2003323913 A JP 2003323913A JP 2002127151 A JP2002127151 A JP 2002127151A JP 2002127151 A JP2002127151 A JP 2002127151A JP 2003323913 A JP2003323913 A JP 2003323913A
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JP
Japan
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positive electrode
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storage battery
negative electrode
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JP2002127151A
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Motoyuki Suzuki
鈴木  基行
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寿命性能に優れ、かつ安定した放電性能を備
えた鉛蓄電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 【請求項1】 正極活物質を保持した正極板と負極活物
質を保持した負極板とを備え、タンク化成工程を有する
鉛蓄電池の製造方法において、前記正極活物質の原料で
ある原料鉛粉中には30質量%以上の金属鉛が含有さ
れ、前記タンク化成工程において1回以上の放電をおこ
なうことを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池の製造方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】鉛蓄電池に使用される正極板、負極板は
集電体と活物質とから構成され、その活物質の主たる原
料は原料鉛粉と希硫酸とである。原料鉛粉とは、島津式
(ボールミル式)、あるいはバルトン式の鉛粉製造装置
で製造された鉛粉(一酸化鉛と金属鉛との混合物)に、
必要に応じて正極では鉛丹(Pb)、スサ(合成
繊維)等を、必要に応じて負極ではカーボン、リグニン
スルホン酸、硫酸バリウム、スサ(合成繊維)等を混合
したものである。この原料鉛粉と所定量、所定比重の希
硫酸とを混練することによって活物質ペーストが構成さ
れ、活物質ペーストが乾かないうちに集電体である鋳造
格子やエキスパンド格子に活物質ペーストが充填され
る。その後活物質ペーストが充填された集電体は、多く
の場合、熟成乾燥工程を経ることで活物質ペーストが乾
燥固化され、活物質を備えた集電体、すなわち極板とな
る。
【0003】このようにして構成した正負の極板は、セ
パレータを介して交互に積層され、同極性の集電耳が互
いに溶接されて極板群となり、それら極板群が電槽に収
納された後に、所定量、所定比重の電解液が電槽に注液
される。その後電槽化成によって正極板に貴の電位を、
負極板に卑の電位を印加することによって充電を完了
し、充放電が可能な鉛蓄電池が構成される。
【0004】また、上記電槽化成に替えて、極板を事前
にタンク化成によって充電を完了し、その後に極板群を
構成することも可能である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】鉛蓄電池に求められる
性能の主たるものは、安定した放電性能と優れた寿命性
能である。特公平8−8097号公報に、正極の原料鉛
粉に鉛丹を加えると、化成時の充電効率が向上し、初期
の作動特性が向上する反面、寿命性能が短くなるという
問題が指摘されている。同公報においては、初期の作動
特性と寿命性能とのバランスを取るために、鉛丹を含む
正極の原料鉛粉中に、金属鉛を20〜30質量%含むも
のがよいとされている。一方、鉛丹を含む正極の原料鉛
粉中に、金属鉛を30〜50質量%含むものは、寿命性
能が著しく改善されるが、初期特性に難があると記され
ている。
【0006】発明者は、このような初期特性に難のあ
る、正極の原料鉛粉中に、金属鉛を30質量%以上含む
ものを使用し、かつ初期特性を向上させるために、特開
2002−63895号公報に記載の、高い化成功率を
もたらす、化成工程において1回以上の放電をおこなう
化成方法を適用したところ、予想以上に寿命性能が向上
することを見出した。
【0007】本発明は、寿命性能に優れ、かつ安定した
放電性能を備えた鉛蓄電池の製造方法を提供するもので
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になした第1の発明は、正極活物質を保持した正極板と
負極活物質を保持した負極板とを備え、電槽化成工程を
有する鉛蓄電池の製造方法において、前記正極活物質の
原料である原料鉛粉中には30質量%以上の金属鉛が含
有され、前記電槽化成工程において1回以上の放電をお
こなうことを特徴とする鉛蓄電池の製造方法である。
【0009】第2の発明は、正極活物質を保持した正極
板と負極活物質を保持した負極板とを備え、タンク化成
工程を有する鉛蓄電池の製造方法において、前記正極活
物質の原料である原料鉛粉中には30質量%以上の金属
鉛が含有され、前記タンク化成工程において1回以上の
放電をおこなうことを特徴とする鉛蓄電池の製造方法で
ある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明を実施するに際しては、ま
ず通常島津式で製造される鉛粉中の金属鉛の含有量が2
5〜30質量%、バルトン式で製造される鉛粉中の金属
鉛の含有量が30〜35質量%程度であることから、必
要に応じて鉛丹を加えた場合にも正極の原料鉛粉中の金
属鉛量を30質量%以上とするために、金属鉛の含有量
の多い鉛粉を製造する必要がある。なお、一般的に金属
鉛の含有量が50質量%以上の鉛粉を製造することは、
島津式、バルトン式、いずれの鉛粉製造装置を用いても
不可能ではないが困難である。
【0011】島津式においては鉛粉製造中のボールミル
内の温度を、通常200℃程度であるものを120℃〜
180℃に下げるとともに、ボールミル内に送り込む風
量を通常よりも多くして風速を上げる。また、バルトン
式(島津式)においては、製造された鉛粉粒子を分級
し、比較的大きな粒子である10〜20μmの粒子を選
別して使用する。これらの方法によって金属鉛の含有量
の多い鉛粉を得ることができる。
【0012】これら鉛粉中の金属鉛量は次の方法によっ
て定量が可能である。まず所定量(0.5〜1.0g程
度)の鉛粉を秤量し、酢酸と酢酸ナトリウムとの混合溶
液中で撹拌溶解する。これによって酸化鉛が溶解して金
属鉛が残渣として溶け残る。溶け残った金属鉛をろ紙に
より分離し、金属鉛をよく洗浄した後、過酸化水素を加
えた酢酸と酢酸ナトリウムとの混合溶液で溶解し、キレ
ート滴定を実施する。なお、鉛粉中の金属鉛は細かな粒
子であるため、大気中の酸素と反応して一酸化鉛に変化
しやすい。また、水分があると大気中の酸素による酸化
反応が促進されるため、鉛粉は製造後できるだけ短期間
に使用することが好ましく、保存する場合は水分の少な
い乾燥雰囲気や酸素の少ない不活性雰囲気で保存するこ
とが望ましい。
【0013】上述のように準備した金属鉛の多い鉛粉
と、必要に応じて鉛丹、スサ等とを混合して正極の原料
鉛粉とする。なお、この正極の原料鉛粉中の金属鉛量も
上記方法に準じて定量が可能である。
【0014】この正極の原料鉛粉と所定量、所定比重の
希硫酸とを混練して正極の活物質ペーストを製造し、こ
の正極の活物質ペーストを鋳造格子やエキスパンド格子
などの集電体に充填する。その後必要に応じた熟成工
程、乾燥工程を経ることにより正極の活物質ペーストの
水分量を一定量以下にして固化させて正極板とする。
【0015】なお、本願発明においては、上記正極板に
電槽化成あるいはタンク化成を施す際に、原料鉛粉中の
金属鉛が多量に含まれた状態のままでは上記化成がうま
く進行しないので、熟成工程において金属鉛を充分に酸
化させておく必要がある。この熟成工程で金属鉛が一酸
化鉛に酸化される工程において、活物質粒子間の結合力
が向上するものと考えられる。
【0016】なお、負極板については通常の島津式鉛粉
製造装置またはバルトン式鉛粉製造装置で製造した鉛粉
に、必要に応じてカーボン、リグニンスルホン酸、硫酸
バリウム、スサ等を添加して負極の原料鉛粉とし、これ
と所定量、所定比重の希硫酸とを混練して負極の活物質
ペーストを製造し、この負極の活物質ペーストを鋳造格
子やエキスパンド格子などの集電体に充填する。その後
必要に応じて熟成工程、乾燥工程を経ることにより負極
の活物質ペーストの水分量を一定量以下にして固化させ
て負極板とする。
【0017】これらの正負極板を、セパレータを介して
交互に積層し、同極性の集電耳を相互に溶接して極板群
として電槽に挿入し、所定比重、所定量の電解液を投入
した後に電槽化成を実施することにより鉛蓄電池とす
る、あるいは、これらの正負極板をタンク化成した後に
極板群を構成し、電槽に挿入後、所定比重、所定量の電
解液を投入することにより鉛蓄電池とする鉛蓄電池の製
造方法において、前記電槽化成あるいは前記タンク化成
中は、通常は正極板には正の電位が、負極板には負の電
位が連続して印加(充電)される。しかし、本発明では
これら電槽化成あるいはタンク化成の途中で、正負極板
を1回以上放電することにより寿命性能に優れ、かつ安
定した放電性能を備えた鉛蓄電池の製造方法を提供する
ものである。
【0018】ここで、上述の電槽化成あるいはタンク化
成中の放電は、充電電気量が正極理論容量の100%を
越える前に放電を開始すること、1回当たりの放電量は
正極理論容量の2〜20%とすること、放電の回数は好
ましくは3回以上とすることが好ましく、化成中の全充
電電気量から全放電電気量を差し引いた値が正極理論容
量に対して100〜190%であることか好ましい。さ
らに、化成中の放電前後における充電電流の大きさが変
化することが好ましい。
【0019】
【実施例】各種金属鉛量の異なる島津式鉛粉製造装置で
製造した鉛粉を、ボールミルの温度、ボールミルに送り
込む空気の速度を替えて製造した。これらの鉛粉は、製
造後直ちに正極の原料鉛粉とされ、正極の活物質ペース
トとした。一方、これらの鉛粉の少量を真空容器中に保
管して金属鉛定量分析用試料とした。定量分析用試料は
真空容器から取り出した直後に定量分析作業を開始し、
そこで得られた定量値を鉛粉中の金属鉛量とした。
【0020】表1に示すように、使用した正極の原料鉛
粉中の金属鉛量は、鉛丹を含まないもので10〜50質
量%、鉛丹を含むもので10〜38質量%であった。
【0021】
【表1】
【0022】上述の正極の原料鉛粉を使用した正極板と
通常の負極板とを使用して、JISに規定される34B
19型の液式鉛蓄電池を複数個製造した。これらの蓄電
池の差異は、正極の原料鉛粉と電槽化成の方法のみで、
それ以外の構成、例えば正極活物質ペーストの充填量、
密度や電解液比重等はすべて同一とした。化成の方法
は、すべて電槽化成であり、従来の方法として比重1.
20(20℃)を注液した後に10Aで連続18時間通
電する化成方法(A)と、まず10Aで5時間充電した
後に、5A放電を2時間、10A充電を1.5時間とい
う充放電を6回繰り返した後に10Aで10時間充電す
る化成方法(B)とを使用した。いずれの場合も総充電
電気量は180Ahである。
【0023】このようにして製造した各種電池を、40
℃水槽中で軽負荷寿命試験に供した。この寿命試験条件
は25Aでの4分放電と14.8Vでの10分充電(最
大電流25A)とを繰り返し、480サイクル毎に27
2Aで放電して、その30秒目電圧が7.2Vを下回っ
たときを寿命と判定する充放電寿命サイクル試験であ
る。
【0024】図1から明らかなように、鉛丹を含まない
正極の原料鉛粉を使用し、化成方法(A)を使用したも
の(電池No.1、3、5、7、9、11)は、正極の
原料鉛粉中の金属鉛量が多くなるほど初期5時間率容量
が少なくなるのに対し、鉛丹を含まない正極の原料鉛粉
を使用し、化成方法(B)を使用したもの(電池No.
2、4、6、8、10、12)は初期5時間率容量に大
きな差はなかった。鉛丹を含む正極の原料鉛粉を使用し
たもの(電池No.13〜20)の初期5時間率容量
は、化成方法(A)、(B)にかかわらず大差はなかっ
た。これは、酸化度の高い鉛丹を使用することによって
化成効率が向上したためと考えられる。
【0025】次に寿命性能について検討した。鉛丹を含
まない正極の原料鉛粉を使用し、金属鉛が25%質量以
下のもの(電池No.1〜4)は化成方法(A)、
(B)に係わらず、その寿命性能はほぼ同等であった
が、鉛丹を含まない正極の原料鉛粉を使用し、金属鉛が
30質量%以上50質量%以下のもの(電池No.5〜
12)は化成方法(A)を使用したもに対して化成方法
(B)を使用したものの方が、寿命性能が7〜40%も
向上した。
【0026】また、鉛丹を含む正極の原料鉛粉を使用
し、金属鉛が25%質量以下のもの(電池No.13〜
16)は化成方法(A)、(B)に係わらず、その寿命
性能はほぼ同等であったが、鉛丹を含む正極の原料鉛粉
を使用し、金属鉛が30質量%以上50質量%以下のも
の(電池No.17〜20)は化成方法(A)を使用し
たもに対して化成方法(B)を使用したものの方が、寿
命性能が6〜12%も向上した。
【0027】このように、正極の原料鉛粉中の金属鉛量
が30質量%〜50質量%であり、放電を含む化成方法
を使用した鉛蓄電池の寿命性能が著しく向上した理由は
明らかではないが、本発明による化成方法を使用するこ
とによって、正極の原料鉛粉中の金属鉛が二酸化鉛に変
化する過程において、相互の結合が強固になったためで
はないか考えられる。
【0028】なお、本実施例は、電槽化成をした鉛蓄電
池の場合についてのものであるが、タンク化成をした鉛
蓄電池の場合も同様の結果が得られた。さらに、電槽化
成、タンク化成のいずれの場合においても、化成中の放
電を開始するタイミングを検討した場合、充電電気量が
正極理論容量の100%を越える前に放電を開始すると
寿命性能の向上が認められた。化成中の放電量について
は、1回当たりの放電量は正極理論容量の2〜20%と
すると寿命性能の向上が顕著になった。化成中の放電の
回数については、1回以上であれは寿命性能の向上が認
められたが、3回以上とするとさらに寿命性能が向上し
た。化成中の全充電電気量から全放電電気量を差し引い
た値は、必要以上に大きくすると充電時間も電気代もか
かるため、正極理論容量に対して100〜190%程度
で充分な寿命性能の向上が認められた。さらに、理由は
定かではないが、化成中の放電前後における充電電流の
大きさを変化させると寿命性能の向上に効果があった。
【0029】
【発明の効果】本発明により、寿命性能に優れ、かつ安
定した放電性能を備えた鉛蓄電池の製造方法を提供する
ことができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極活物質を保持した正極板と負極活物
    質を保持した負極板とを備え、電槽化成工程を有する鉛
    蓄電池の製造方法において、 前記正極活物質の原料である原料鉛粉中には30質量%
    以上の金属鉛が含有され、前記電槽化成工程において1
    回以上の放電をおこなうことを特徴とする鉛蓄電池の製
    造方法。
  2. 【請求項2】 正極活物質を保持した正極板と負極活物
    質を保持した負極板とを備え、タンク化成工程を有する
    鉛蓄電池の製造方法において、 前記正極活物質の原料である原料鉛粉中には30質量%
    以上の金属鉛が含有され、前記タンク化成工程において
    1回以上の放電をおこなうことを特徴とする鉛蓄電池の
    製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009231014A (ja) * 2008-02-28 2009-10-08 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池用正極活物質ペーストの製造方法及び前記ペーストを用いた鉛蓄電池用正極板
JP2011049135A (ja) * 2008-12-09 2011-03-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池の電槽化成方法
JP2011181312A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池の電槽化成方法
WO2016021334A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池用正極板及びそれを用いた鉛蓄電池

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