WO2016021334A1 - 鉛蓄電池用正極板及びそれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
電池寿命を低下させることなく、初期容量を高くすることができる鉛蓄電池を提供する。一酸化鉛を主成分として金属鉛を含有する鉛粉を含む原料を混練して得られる正極活物質ペーストを、鉛合金製の格子基板に充填して鉛蓄電池用正極板を構成する。鉛粉は、メジアン径が０．５～１０μｍの鉛粉に調整されている。金属鉛は、金属顕微鏡で観察したときの金属鉛の粒の粒径が大きい上位１０個の金属鉛の粒の粒径の平均値（金属鉛の平均粒径Ｔ１０）が１０～３５μｍとなるように調整されている。
Description
本発明は、ペースト状活物質が鉛合金製の格子基板に充填されて構成された鉛蓄電池用正極板、及びその正極板を備える鉛蓄電地に関するものである。
特許第４２９３１３０号公報（特許文献１）には、鉛粉と鉛丹を主成分とする正極活物質原料を希硫酸で混練した正極活物質ペーストを、鉛合金からなる正極格子体に充填して構成した鉛蓄電池用正極板が開示されている。この鉛蓄電池用正極板では、化成後の正極活物質の多孔度が５８％以上に調整されている。
特許文献１に開示された正極板を用いた従来の鉛蓄電池では、電池寿命をある程度長くできる反面、初期容量が低下するという問題があった。鉛蓄電池の一般的特性として、初期容量を高くしようとすると電池寿命が低下し、電池寿命を向上させようとすると初期容量が低下する傾向がある。そのため、従来の鉛蓄電池では、初期容量と電池寿命とを両立させることは困難であった。
本発明の目的は、鉛蓄電池の初期容量と電池寿命を両立させることができる鉛蓄電池を提供することにある。
本発明が改良の対象とする鉛蓄電池用正極板は、一酸化鉛を主成分として金属鉛を含有する鉛粉を含む原料を混練して得られる正極活物質ペーストを、鉛合金製の格子基板に充填して構成されている。ここで「一酸化鉛を主成分とする鉛粉」は、鉛粉の原料となる金属鉛を粉砕加工して得られる。この鉛粉中には、金属鉛の殆どが粉砕加工時に酸化された一酸化鉛と、酸化されなかった残りの金属鉛が存在する。
正極活物質ペーストの原料には、鉛粉のほかに二酸化鉛、硫酸鉛、及び水が含まれている。この場合は、混練する二酸化鉛と硫酸鉛のモル比を１：２に調整すればよい。このようなモル比で調整した二酸化鉛と硫酸鉛を用いることにより、理論的に、鉛丹と希硫酸を原料として用いた場合と同様の正極活物質ペーストを作製することができる。
本発明では、正極活物質ペーストの原料を構成する鉛粉のメジアン径が０．５～１０μｍに調整されている。ここで「メジアン径」は、粒度分布測定装置で測定した鉛粉の粒度分布の中央値を意味する。メジアン径が０．５μｍを下回る範囲では初期容量は高くなるものの電池寿命が低下する傾向がある。また、メジアン径が１０μｍを上回る範囲では電池寿命は長くなるものの初期容量が低下する傾向がある。
また、本発明では、正極活物質ペーストの原料中に含まれる金属鉛を金属顕微鏡で観察したときに、観察した金属鉛の粒の粒径が大きい上位１０個の金属鉛の粒の粒径の平均値を「金属鉛の平均粒径Ｔ１０」と定義したとき、その金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０～３５μｍに調整されている。金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０μｍを下回ると電池寿命が低下し、金属鉛の平均粒径Ｔ１０が３５μｍを上回ると初期容量および電池寿命のいずれも向上させることができない。
このように、鉛粉のメジアン径が０．５～１０μｍの範囲に調整され、さらに鉛粉に含まれる金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０～３５μｍに調整された鉛粉を原料とする正極活物質ペーストを用いた正極板を用いると、電池寿命を低下させることなく初期容量が高い鉛蓄電池を提供することができる。
なお、金属鉛の平均粒径Ｔ１０は、好ましくは１５～３５μｍに調整する。平均粒径Ｔ１０が１５～３５μｍの範囲に調整された金属鉛を含む鉛粉を原料とする正極活物質ペーストを用いた鉛蓄電池用正極板を用いると、鉛蓄電池の初期容量と電池寿命の両者を向上させることができる。
本発明のように、鉛粉のメジアン径が０．５～１０μｍに調整され、金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０～３５μｍに調整された条件では、鉛粉の比表面積は１．５～３．０ｍ2／ｇに調整される。すなわち、鉛蓄電池の電池寿命を維持しながら初期容量を高くすることができる鉛蓄電池用正極板を提供するためには、比表面積が１．５～３．０ｍ2／ｇの範囲に調整された鉛粉を用いて、鉛蓄電池用正極板を作製するのが好ましい。
また、鉛粉のメジアン径が０．５～１０μｍに調整され、金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１５～３５μｍに調整された条件では、鉛分の比表面積は１．５～２．０ｍ2／ｇに調整される。したがって、鉛蓄電池の初期容量と電池寿命の両者を向上させるためには、比表面積が１．５～２．０ｍ2／ｇの範囲に調整された鉛粉を用いて鉛蓄電池用正極板を作製するのが好ましい。
なお、正極活物質ペーストの原料となる鉛粉には、ボールミルで粉砕加工した粉体を用いる。具体的には、送風機を用いてボールミルのドラム内に空気を送りながら、鉛粉の原料である鉛（金属鉛を主成分とする鉛塊）をボールミルのドラム内で粉砕して粉体を作製し、この粉体をさらに排風機で集めたものを用いることができる。このようにボールミルと送風機と排風機とを組み合わせた工程を経ることにより、鉛粉のメジアン径と金属鉛の平均粒径Ｔ１０の調整が容易になる。
以下、本発明に係る鉛蓄電池用正極板および鉛蓄電池の実施の形態について、詳細に説明する。
［鉛粉の調整］
まず、正極活物質ペーストの原料となる鉛粉を調整する。鉛粉の調整では、鉛粉の原料である鉛（金属鉛を主成分とする鉛塊）をボールミルにより粉砕加工して粉体にする。この粉体は、ボールミルで粉体加工しながら、酸素を消費して負圧（約－１．５～－０．２５ｋＰａ）になったボールミルのドラム内に送風機を用いて所定の送風圧で空気を送り、ボールミルのドラム内に生成された鉛粉（一酸化鉛を主成分として金属鉛を含む鉛粉）を排風機により所定の排風圧（約４．５～８．０ｋＰａ）で吸引して集められる。なお、ボールミルのドラムは、粉砕加工時に所定の回転数で回転し、粉砕加工時のドラム内部の温度上昇に応じて外部から冷却してドラム内を所定温度範囲内に保つことができる構造になっている。集められた粉体は、メジアン径および比表面積を測定し、及び金属鉛の平均粒径Ｔ１０を確認して、各項目が所定の条件を満たしたロットのみを採用した。
まず、正極活物質ペーストの原料となる鉛粉を調整する。鉛粉の調整では、鉛粉の原料である鉛（金属鉛を主成分とする鉛塊）をボールミルにより粉砕加工して粉体にする。この粉体は、ボールミルで粉体加工しながら、酸素を消費して負圧（約－１．５～－０．２５ｋＰａ）になったボールミルのドラム内に送風機を用いて所定の送風圧で空気を送り、ボールミルのドラム内に生成された鉛粉（一酸化鉛を主成分として金属鉛を含む鉛粉）を排風機により所定の排風圧（約４．５～８．０ｋＰａ）で吸引して集められる。なお、ボールミルのドラムは、粉砕加工時に所定の回転数で回転し、粉砕加工時のドラム内部の温度上昇に応じて外部から冷却してドラム内を所定温度範囲内に保つことができる構造になっている。集められた粉体は、メジアン径および比表面積を測定し、及び金属鉛の平均粒径Ｔ１０を確認して、各項目が所定の条件を満たしたロットのみを採用した。
＜メジアン径の測定＞
ボールミルで粉砕加工しながら排風機で集めた鉛粉のメジアン径（μｍ）は、レーザー解析・散乱式（マイクロトラック法）の粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＩＭＴ－３０００）を用いて測定した。本例では、測定したメジアン径が０．５～１０μｍの数値範囲となる（鉛蓄電池の初期容量と電池寿命とが両立する条件を満たす）ロットの鉛粉を採用した。
ボールミルで粉砕加工しながら排風機で集めた鉛粉のメジアン径（μｍ）は、レーザー解析・散乱式（マイクロトラック法）の粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＩＭＴ－３０００）を用いて測定した。本例では、測定したメジアン径が０．５～１０μｍの数値範囲となる（鉛蓄電池の初期容量と電池寿命とが両立する条件を満たす）ロットの鉛粉を採用した。
＜比表面積の測定＞
また、得られた鉛粉の比表面積（ｍ2／ｇ）は、カンタクロ－ム社製の高速比表面積測定装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ）を用いて測定した。本例では、測定した比表面積が１．５～３．０ｍ2／ｇの数値範囲となる（鉛蓄電池の初期容量と電池寿命とが両立する条件を満たす）ロットの鉛粉を採用した。
また、得られた鉛粉の比表面積（ｍ2／ｇ）は、カンタクロ－ム社製の高速比表面積測定装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ）を用いて測定した。本例では、測定した比表面積が１．５～３．０ｍ2／ｇの数値範囲となる（鉛蓄電池の初期容量と電池寿命とが両立する条件を満たす）ロットの鉛粉を採用した。
＜金属鉛の平均粒径Ｔ１０の確認＞
また、金属鉛の平均粒径Ｔ１０（μｍ）は、鉛粉中の鉛粉を含む原料中の金属鉛を、株式会社ナカデン製のマイクロスコープ（ＭＸ－１２００ＩＩ）で観察したときに、金属鉛の粒の粒径が大きい上位１０個の粒径の平均値として確認した。本例では、確認した金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０～３５μｍの数値範囲となる条件で原料を調整した。
また、金属鉛の平均粒径Ｔ１０（μｍ）は、鉛粉中の鉛粉を含む原料中の金属鉛を、株式会社ナカデン製のマイクロスコープ（ＭＸ－１２００ＩＩ）で観察したときに、金属鉛の粒の粒径が大きい上位１０個の粒径の平均値として確認した。本例では、確認した金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０～３５μｍの数値範囲となる条件で原料を調整した。
［正極板の作製］
鉛粉と鉛丹の混合物を１００質量％として、粒径等を調整した鉛粉８５質量％、鉛丹１５質量％を混合し、その混合物に対して硫酸濃度３２質量％の希硫酸１５．６質量％及び水１０質量％を加えて混練することにより正極活物質ペーストを作製する。また、鉛粉を１００質量％として、粒径等を調整した鉛粉１００質量％に、鉛丹および希硫酸の代わりに、二酸化鉛５．２質量％、硫酸鉛１３．３質量％、および水１１質量％を加えて混練して正極活物質ペーストを作製してもよい。この場合、二酸化鉛と硫酸鉛の配合量は、二酸化鉛と硫酸鉛のモル比が１：２となるように調整されている。この活物質ペーストを、鉛合金（鉛－カルシウム－スズ合金）製の格子体に充填し、所定の熟成・乾燥工程を経て未化成のペースト式正極板を作製した。
鉛粉と鉛丹の混合物を１００質量％として、粒径等を調整した鉛粉８５質量％、鉛丹１５質量％を混合し、その混合物に対して硫酸濃度３２質量％の希硫酸１５．６質量％及び水１０質量％を加えて混練することにより正極活物質ペーストを作製する。また、鉛粉を１００質量％として、粒径等を調整した鉛粉１００質量％に、鉛丹および希硫酸の代わりに、二酸化鉛５．２質量％、硫酸鉛１３．３質量％、および水１１質量％を加えて混練して正極活物質ペーストを作製してもよい。この場合、二酸化鉛と硫酸鉛の配合量は、二酸化鉛と硫酸鉛のモル比が１：２となるように調整されている。この活物質ペーストを、鉛合金（鉛－カルシウム－スズ合金）製の格子体に充填し、所定の熟成・乾燥工程を経て未化成のペースト式正極板を作製した。
［鉛蓄電池の作製］
作製したペースト式正極板と、別途準備した所定のペースト式負極板とを、ガラス繊維不織布からなるリテーナを介して積層した１２Ｖ－３５Ａｈ電極群を作製する。この電極群をＡＢＳ製の電槽に挿入した後、電槽内に電解液を注入した。そして、正極活物質の理論容量の２５０％の課電量にて９０時間の電槽化成を行い、容量が３５Ａｈの鉛蓄電池を作製した。
作製したペースト式正極板と、別途準備した所定のペースト式負極板とを、ガラス繊維不織布からなるリテーナを介して積層した１２Ｖ－３５Ａｈ電極群を作製する。この電極群をＡＢＳ製の電槽に挿入した後、電槽内に電解液を注入した。そして、正極活物質の理論容量の２５０％の課電量にて９０時間の電槽化成を行い、容量が３５Ａｈの鉛蓄電池を作製した。
以下に示す実施例により、本例の鉛蓄電池の性能を確認した。表１には、実施例１～９及び比較例１～８について、鉛粉の調整条件及び鉛粉を含む原料の混練条件を示す。なお、鉛粉を粉砕加工する場合に、比較例１ではボールミルと超微粉砕機を用いたのに対して、それ以外の実施例及び比較例ではボールミルのみ用いた。また、比較例１では回転バッチ式を採用したのに対して、それ以外の実施例及び比較例では連続式を採用した。このうち比較例８では、さらに鉛粉を高温で焼成した。
なお、初期容量および電池寿命は以下の条件で確認した。
＜初期容量の確認＞
各実施例及び比較例の初期容量は、３Ｃ５Ａ電流（１０５Ａ）にて初期の放電を行い、終止電圧７．８Ｖまでの放電時間を測定し、放電時間が１１ｍｉｎの場合を１００％とした相対値で示した。
各実施例及び比較例の初期容量は、３Ｃ５Ａ電流（１０５Ａ）にて初期の放電を行い、終止電圧７．８Ｖまでの放電時間を測定し、放電時間が１１ｍｉｎの場合を１００％とした相対値で示した。
＜寿命特性の確認＞
寿命特性は、高率放電時の耐久性（高率寿命）として確認した。具体的には、初期容量確認時と同じ条件で放電後、トリクル充電電圧１３．６２Ｖにて７２ｈ充電した後、２５℃雰囲気中でサイクル試験を行い、容量が初期値の８０％まで低下するサイクル数を求め、標準品を１００としたときの相対値を示した。サイクル試験は、１３０Ａにて１５分放電した後１３．６２Ｖにて２２時間充電する条件で行い、このサイクル試験を繰り返した。寿命判定は、放電末期電圧が規定値１１．４Ｖを切った時、または５０サイクルに１回の割合で容量を確認して、終止電圧１０．２で放電を行ったときの容量が初期値の８０％になった時のいずれか早い方の時のサイクル数を寿命と判定した。
寿命特性は、高率放電時の耐久性（高率寿命）として確認した。具体的には、初期容量確認時と同じ条件で放電後、トリクル充電電圧１３．６２Ｖにて７２ｈ充電した後、２５℃雰囲気中でサイクル試験を行い、容量が初期値の８０％まで低下するサイクル数を求め、標準品を１００としたときの相対値を示した。サイクル試験は、１３０Ａにて１５分放電した後１３．６２Ｖにて２２時間充電する条件で行い、このサイクル試験を繰り返した。寿命判定は、放電末期電圧が規定値１１．４Ｖを切った時、または５０サイクルに１回の割合で容量を確認して、終止電圧１０．２で放電を行ったときの容量が初期値の８０％になった時のいずれか早い方の時のサイクル数を寿命と判定した。
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実験例に限定されるものではない。すなわち、上述の実施の形態および実験例に記載されている態様は、特に記載がない限り、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であることは勿論である。
本発明のように、鉛粉のメジアン径が０．５～１０μｍの範囲に調整され、鉛粉に含まれる金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０～３５μｍに調整された鉛粉を原料とする正極活物質ペーストを用いた正極板を用いると、電池寿命を維持しながら初期容量が高い鉛蓄電池を提供することができる。特に、金属鉛の平均粒径Ｔ１０を１５～３５μｍに調整された金属鉛を含む鉛粉を原料とする正極活物質ペーストを用いた鉛蓄正極板を用いると、鉛蓄電池の初期容量と電池寿命の両者を向上させることができる。
Claims (7)
- 一酸化鉛を主成分として金属鉛を含有する鉛粉を含む原料を混練して得られる正極活物質ペーストを、鉛合金製の格子基板に充填して構成される鉛蓄電池用正極板であって、
前記鉛粉のメジアン径が０．５～１０μｍであり、
前記金属鉛を金属顕微鏡で観察したときの前記金属鉛の粒の粒径が大きい上位１０個の前記金属鉛の粒の粒径の平均値を金属鉛の平均粒径Ｔ１０と定義したときに、前記金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１０～３５μｍであることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。 - 前記金属鉛の平均粒径Ｔ１０が１５～３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。
- 前記鉛粉の比表面積が１．５～３．０ｍ2／ｇである請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。
- 前記鉛粉の比表面積が１．５～２．０ｍ2／ｇである請求項３に記載の鉛蓄電池用正極板。
- 前記原料には、二酸化鉛、硫酸鉛、及び水がさらに含まれており、
前記二酸化鉛と硫酸鉛とのモル比が１：２である請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。 - 前記鉛粉は、鉛をボールミルで粉砕加工した粉体であり、
前記粉体は、送風機を用いて前記ボールミルのドラム内に空気を送りながら、前記鉛を前記ドラム内で粉砕して排風機で集めたものである請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池。
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