FR2606555A1 - Alliage de plomb, batterie d'accumulateurs au plomb, element d'une telle batterie et baguette de soudure - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES ALLIAGES DE PLOMB. ELLE SE RAPPORTE A UN ALLIAGE ARSENIC-ETAIN-PLOMB CONTENANT ENVIRON 0,3 A 0,8 EN POIDS D'ARSENIC ET ENVIRON 1,5 A 3,0 EN POIDS D'ETAIN, LE RESTE ETANT FORME DE PLOMB. CET ALLIAGE EST UTILE POUR LA FORMATION DE GRILLES, D'ETRIERS, DE CONNECTEURS, DE PLOTS 4, DE MANCHONS ET DE BORNES DE BATTERIE D'ACCUMULATEURS AU PLOMB. L'ALLIAGE PEUT AUSSI FORMER DES BAGUETTES DE SOUDURE UTILISEES POUR LA SOUDURE DES DIFFERENTS ELEMENTS DE BATTERIE. APPLICATION A LA REALISATION DE BATTERIES D'ACCUMULATEURS AU PLOMB.

Description

L'invention concerne de façon générale les composi-

tions d'alliage et plus précisément de telles compositions

utiles pour la réalisation d'éléments de batteries d'accu-

mulateurs et pour le soudage de ces éléments. Elle concerne aussi des batteries d'accumulateurs au plomb comprenant des

éléments formés de ces alliages.

Les batteries d'accumulateurs au plomb comportent habituellement des éléments électrochimiques logés dans un

récipient ayant un couvercle étanche. L'intérieur du réci-

pient est divisé par exemple par des cloisons de séparation formant plusieurs cellules d'accumulateurs, un empilement d'électrodes étant disposé dans chaque cellule, au contact

d'un électrolyte, par exemple à base d'acide sulfurique.

Les empilements d'électrodes comportent des plaques positives et négatives qui alternent et un séparateur placé entre les plaques adjacentes de chaque paire. Les plaques elles-mêmes comprennent une grille qui supporte une matière électrochimiquement active, en particulier des oxydes de

plomb seuls ou contenant du plomb métallique finement divi-

sé. Les grilles comprennent habituellement une patte placée

à leur extrémité supérieure et qui leur est solidaire.

Les plaques positives et négatives de tous les empi-

lements d'accumulateurs sont connectées en parallèle à la partie supérieure des pattes des grilles par des étriers

conducteurs positifs et négatifs. Un connecteur d'accumula-

teurs est utilisé, comme son nom l'indique, pour la conne-

xion en série des empilements d'électrodes des accumula-

teurs adjacents. Les étriers positifs et négatifs respecti-

vement de chacun des deux accumulateurs terminaux sont

connectés électriquement à des bornes positives et néga-

tives, habituellement par des plots formés de manière

qu'ils soient solidaires des étriers. Les bornes sont cou-

ramment formées, au moins en partie, avec les plots et des

manchons montés dans le récipient ou la paroi du couvercle.

Les grilles, étriers, connecteurs d'accumulateurs, plots, manchons et bornes sont réalisés à l'aide de divers alliages de plomb et on a mis au point et on continue de

mettre au point des alliages de plomb destinés à ces diffé-

rents éléments. Par raison de commodité, ces éléments de batterie, qui sont formés habituellement d'alliage de

plomb, sont désignés collectivement dans la suite du pré-

sent mémoire par l'expression "éléments de batterie d'al-

liage de plomb". Bien que les alliages soient essentielle-

ment formés de plomb, le plomb pur convient mal à la réali-

sation de ces éléments, et il doit être allié à d'autres métaux afin que ses propriétés mécaniques et de moulabilité

soient accrues. Plus précisément, on a utilisé depuis long-

temps l'antimoine pour simplifier le moulage du plomb en éléments de batteries d'alliage de plomb et pour qu'il

durcisse suffisamment pour que ces éléments puissent sup-

porter les rigueurs des techniques modernes de montage et des conditions d'utilisation des batteries. Les alliages de plomb ayant des concentrations plus élevées d'antimoine ne sont cependant pas totalement compatibles avec le système

plomb-acide, d'un point de vue électrochimique.

Lors du fonctionnement cyclique, les éléments posi-

tifs des batteries d'alliage de plomb, essentiellement les grilles positives, lorsqu'ils sont formés d'alliage de plomb contenant de l'antimoine, risquent de présenter une corrosion et une attaque électrochimique en présence de l'électrolyte à base d'acide sulfurique. En outre, dans ces conditions, l'antimoine des grilles positives peut migrer vers les plaques négatives, en les "empoisonnant" et en

provoquant une augmentation de la décharge en circuit ou-

vert et des pertes d'eau pendant la recharge. On a consacré en conséquence beaucoup d'efforts dans la lutte contre l'effet de corrosion et d'empoisonnement des alliages de

plomb par l'antimoine.

Une approche fondamentale porte sur l'addition d'au-

tres métaux à l'alliage de base plomb-antimoine, afin que la sensibilité de l'alliage à la corrosion soit réduite. De tels métaux comprennent, en diverses quantités, l'argent (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 333 072), l'arsenic (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 678 341), l'argent et l'arsenic (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 678 340) et l'étain (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 821 565). Une autre approche a éliminé l'antimoine, et

on connaît divers alliages de plomb ne contenant pas d'an-

timoine, par exemple divers alliages argent-arsenic-étain- plomb (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 820 079), des alliages aluminium-calciumplomb (brevet des Etats-Unis

d'Amérique n 3 920 473), des alliages argent-étain-

tellure-arsenic-plomb (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 092 462) et des alliages zinc-étain-plomb (brevet des

Etats-Unis d'Amérique n 4 035 556).

Récemment, on a consacré une nouvelle attention aux alliages de plomb afin que les batteries d'accumulateurs au plomb ne nécessitant pas d'entretien ou très peu seulement puissent être améliorées. Les batteries au plomb dégagent

de l'oxygène et de l'hydrogène, avec une perte correspon-

dante d'eau, pendant la charge de la batterie. Si elles sont cependant du type sans entretien, la perte d'eau par dégagement de gaz lors de la charge doit évidemment être réduite au minimum. On sait que la perte d'eau peut être

réduite au minimum par augmentation de la surtension d'hy-

drogène du demi-accumulateur négatif, qui est elle-même notablement affectée par la composition de l'alliage de la grille négative. La surtension d'hydrogène de l'antimoine est faible. Ainsi, le problème posé par la perte excessive

d'eau, ainsi que par l'effet de corrosion et d'empoisonne-

ment décrit précédemment, a motivé les chercheurs de ce domaine technique pour la mise au point d'alliages de plomb

contenant une quantité faible ou nulle d'antimoine.

Des exemples d'alliages à faible quantité d'anti-

moine comprennent les alliages cuivre-arsenic-étain-

antimoine-plomb décrits dans le brevet des Etats-Unis

d'Amérique n 4 376 093. De nombreux alliages sans anti-

moine sont aussi connus, et notamment les alliages calcium-

plomb et calcium-étain-plomb tels que décrits dans le bre-

vet des Etats-Unis d'Amérique n 4 401 730.

Indépendamment de la description qui précède concer-

nant la compatibilité électrochimique, les propriétés méca-

niques et de moulabilité des alliages proposés de plomb ne doivent pas être négligées lorsque les alliages doivent être utilisés de manière satisfaisante dans des batteries d'accumulateurs au plomb. Par exemple, le brevet des Etats-

Unis d'Amérique n 4 207 097 a noté que la présence d'anti-

moine était une cause d'augmentation de la perte d'eau. Les inventeurs de ce brevet ont indiqué en outre: "Un alliage Pb-Sn-As a été proposé et présente les

avantages de posséder des propriétés mécaniques très bon-

nes, s'opposant à la décharge en circuit ouvert lors de l'utilisation dans des batteries d'accumulateurs ayant une durée prolongée pendant des cycles de décharge excessive, mettant en oeuvre une décharge très importante. Néanmoins, on a constaté que, lorsque l'alliage était moulé sous forme d'une grille, des fissures risquaient d'apparaître dans la grille lors de l'opération de moulage. La grille ne peut pas alors supporter efficacement la matière active et a une

plus faible aptitude collectrice de courant..."

"Les alliages Pb-Sn-As, lorsqu'ils contiennent 0,1 %

de As ou plus, sont sujets à fissuration."

Lignes 48 à 57 de colonne 1, lignes 62 à 64 de colonne 4.

Ce document indique aussi que l'addition d'aluminium ou de cuivre réduit l'effet de fissuration, les alliages résultants contenant 0,01 à 0,1 % en poids d'aluminium ou de cuivre, 0,1 à 3,0 % en poids d'étain, 0,1 à 0,3 % en

poids d'arsenic, et le reste de plomb.

Des alliages arsenic-étain-plomb contenant 0,1 à 0,3 % d'arsenic, 0,3 à 3, 0 % d'étain et le reste de plomb,

ont été indiqués dans 95 CHEM. ABSTRACTS 83699u-v (1981).

Ce document indique aussi que des grilles ont été réalisées à partir de ces alliages, mais qu'un traitement coûteux est

nécessaire après moulage, sous forme d'un traitement ther-

mique et d'un laminage.

Une tendance actuelle dans la conception des batte-

ries d'accumulateurs au plomb est l'utilisation d'alliages spécialisés pour la formation des grilles positives et négatives. Une configuration particulièrement avantageuse pour une batterie au plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison, mettant en oeuvre cette technique, est décrite dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n 4 401 730. Comme décrit dans ce document, un alliage calcium-étain-plomb peut être utilisé pour la formation des grilles négatives. Ces alliages, bien qu'ils donnent de bons résultats pour la grille négative, ne conviennent pas obligatoirement pour d'autres éléments des batteries à alliage de plomb. Au cours du soudage, qui est courant pour

la formation des étriers et/ou des connecteurs des accumu-

lateurs, une quantité importante de calcium des alliages calcium-étainplomb s'oxyde, si bien que la formation d'une

soudure régulière n'est pas possible.

Ainsi, un alliage différent est de préférence envi-

sagé pour la formation des connecteurs entre accumulateurs

et des étriers, par exemple un alliage à faible concentra-

tion d'antimoine. Ces alliages peuvent être facilement moulés sous forme d'éléments de batterie d'alliage de plomb

ayant d'excellentes propriétés mécaniques. Malgré les in-

convénients de l'antimoine dans les alliages de plomb,

comme indiqué précédemment, le risque de corrosion et d'em-

poisonnement dû à l'antimoine présent dans les étriers n'est pas important dans les batteries à recombinaison. Les surfaces absolues et relatives des étriers, par rapport aux grilles, sont faibles. En outre, il n'existe pratiquement

pas d'électrolyte libre dans les batteries à recombinaison.

La plus grande partie de l'électrolyte, c'est-à-dire 70 % environ, est absorbée entre les plaques dans un matériau séparateur à base de fibres de verre extrêmement fines qui sont très absorbantes. Ainsi, les étriers d'une batterie

d'accumulateurs à recombinaison sont moins en contact in-

time avec l'électrolyte, et la migration de l'antimoine à

partir des étriers est plus difficile.

Un alliage de plomb à faible concentration d'anti-

moine a été évalué dans une batterie d'accumulateurs réali-

sée de manière générale comme décrit dans le brevet précité des EtatsUnis d'Amérique n 4 401 730. L'alliage des étriers contenait environ 0,1 % en poids d'arsenic, 0,4 % en poids d'étain, 3,0 % en poids d'antimoine, et le reste

de plomb. L'alliage de la grille négative contenait nomina-

lement environ 0,1 à 0,15 % en poids de calcium, environ 0,1 à 0,4 % en poids d'étain et le reste de plomb. Le

matériau de la grille positive contenait nominalement envi-

ron 0,025 % de sélénium, environ 0,01 % en poids d'argent, environ 0,12 % en poids d'arsenic, environ 0,4 % en poids d'étain, environ 1,5 % en poids d'antimoine et le reste de plomb. Cet alliage de plomb à faible teneur en arsenic, en étain et en antimoine, avait de bonnes propriétés au point de vue des problèmes reconnus posés par la corrosion et

l'empoisonnement d'une part et le dégazage d'autre part.

Cependant, de manière imprévue, on a observé qu'une corro-

sion apparaissait à l'interface des pattes des grilles négatives et des étriers négatifs, se propageait rapidement par l'intermédiaire des pattes des grilles négatives et des

étriers négatifs et provoquait une défaillance de la batte-

rie. En outre, la corrosion n'était pas uniforme, donnant ainsi une défaillance précoce et peu prévisible. Cette corrosion est particulièrement surprenante car elle n'est pas observée dans les batteries de type humide, combinant

les mêmes alliages.

L'invention a donc pour objet la réalisation d'un alliage compatible électrochimiquement avec une batterie d'accumulateurs au plomb et en particulier qui risque moins de présenter une corrosion dans une telle batterie. Un objet associé et plus précis est la réalisation d'un tel alliage qui est compatible électrochimiquement et qui en particulier risque moins de présenter une corrosion dans une batterie d'accumulateurs au plomb du type étanche, sans entretien et à recombinaison, ayant des grilles négatives

formées d'un alliage de plomb contenant du calcium.

L'invention a aussi pour objet la réalisation d'un alliage qui peut être moulé facilement, sans traitement ultérieur, sous forme d'éléments de batterie d'alliage de plomb, et ayant des propriétés mécaniques suffisamment

durables pour qu'il puisse supporter les rigueurs des tech-

niques modernes de montage et des conditions d'utilisation

de la batterie.

Un autre objet de l'invention est la réalisation

d'éléments de batterie d'alliage de plomb qui sont compa-

tibles électrochimiquement et qui en particulier risquent

moins de présenter une corrosion dans une batterie d'accu-

mulateurs au plomb. Un objet correspondant et plus précis est la réalisation d'éléments de batterie d'alliage de plomb qui sont compatibles électrochimiquement et qui en particulier risquent moins de présenter une corrosion dans une batterie d'accumulateurs au plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison, dont les grilles négatives

sont composées d'un alliage de plomb contenant du calcium.

Un autre objet de l'invention est la réalisation d'éléments de batterie d'alliage de plomb qui peuvent être facilement moulés sans traitement ultérieur et qui ont des propriétés mécaniques suffisamment durables pour qu'ils puissent supporter les rigueurs des techniques modernes de

montage et des conditions d'utilisation des batteries.

Un autre objet de l'invention est la réalisation

d'une batterie d'accumulateurs au plomb contenant des élé-

ments de batterie d'alliage de plomb qui sont compatibles

électrochimiquement et qui notamment risquent peu de pré-

senter une corrosion. Un objet correspondant plus particu-

lier est la réalisation de batteries d'accumulateurs au plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison,

contenant de tels éléments de batterie d'alliage de plomb.

Un autre objet est la réalisation de batteries d'ac-

cumulateurs au plomb contenant des éléments de batterie d'alliage de plomb qui sont facilement moulés, qui ne nécessitent pas de traitement ultérieur et qui possèdent des propriétés mécaniques suffisamment durables pour qu'ils puissent supporter les rigueurs des techniques modernes de montage et des conditions d'utilisation des batteries. Un objet plus précis et correspondant est la réalisation de batteries d'accumulateurs au plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison, contenant de tels éléments de

batterie d'alliage de plomb.

Plus précisément, l'invention repose sur la décou-

verte du fait que, pour des raisons qui ne sont pas actuel-

lement bien élucidées, lorsque les alliages de plomb conte-

nant du calcium sont utilisés dans des grilles négatives, la présence d'une quantité quelconque d'antimoine d'alliage

dans les étriers négatifs provoque une corrosion indési-

rable des éléments de batterie d'alliage de plomb dans les batteries d'accumulateurs au plomb de type étanche et à recombinaison. Indépendamment des enseignements du brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n 4 207 097 indiquant que les alliages arsenic-étain-plomb contenant plus de 0,1 % d'arsenic ne peuvent pas être moulés sous forme de grilles

relativement minces sans fissuration inacceptable, l'inven-

tion repose sur la découverte imprévue du fait que certains

alliages arsenic-étain-plomb contenant plus de 0,1 % d'ar-

senic peuvent être moulés de façon satisfaisante sous forme d'éléments relativement épais de batterie d'alliage de plomb (en conséquence devant être relativement sujets à présenter une fissuration), par exemple des étriers, sans

fissuration et sans traitement ultérieur, et que ces nou-

veaux alliages risquent moins de présenter une corrosion lorsqu'ils sont utilisés avec des grilles négatives formées

d'alliage de plomb contenant du calcium.

Ainsi, l'invention concerne un alliage de plomb contenant environ 0,3 à 0, 8 % en poids d'arsenic, environ 1,5 à 3,0 % en poids d'étain et le reste de plomb. Un mode de réalisation préféré de l'invention concerne un alliage

de plomb contenant environ 0,5 % en poids d'arsenic, envi-

ron 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb.

La présente invention concerne aussi une batterie d'accumulateurs au plomb comprenant un récipient ayant un couvercle scellé et dont l'intérieur est divisé en plusieurs cellules, des empilements d'électrodes disposés dans chaque cellule, les empilements d'électrodes formant plusieurs plaques positives et négatives qui alternent et qui ont des grilles comportant une patte solidaire à leur extrémité supérieure et supportant une matière active, des séparateurs placés entre les plaques adjacentes de chaque paire, et un étrier positif et un étrier négatif, les plaques positives et négatives étant reliées électriquement

en travers des pattes des grilles, des connecteurs d'accu-

mulateurs reliant électriquement des empilements adjacents d'électrodes, un plot positif et un plot négatif reliés

électriquement respectivement à l'étrier positif d'un empi-

lement terminal d'électrodes et à l'étrier négatif de l'au-

tre empilement terminal d'électrodes, et une borne positive et une borne négative reliées respectivement aux plots

positif et négatif, l'un au moins des éléments de la batte-

rie choisi dans le groupe comprenant les grilles, les étriers, les connecteurs d'accumulateurs, les plots et les

bornes étant composé du nouvel alliage selon l'invention.

Enfin, l'invention concerne aussi des éléments indi-

viduels de batterie comprenant, à titre purement illustra-

tif, les grilles, les étriers, les connecteurs d'accumula-

teurs, les plots, les manchons, les bornes et les éléments à partir desquels ils peuvent être formés, lors du montage de la batterie, ces éléments étant constitués du nouvel

alliage selon l'invention.

D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-

tion seront mieux compris à la lecture de la description

d'exemples de réalisation, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels:

la figure 1 est une perspective d'un mode de réali-

sation avantageux de connecteur d'accumulateurs et d'étrier selon l'invention, ayant une configuration générale obtenue de manière satisfaisant par moulage dans l'exemple 2; la figure 2 est une perspective d'un plot et d'un étrier selon l'invention, avec la configuration générale obtenue par un moulage satisfaisant dans l'exemple 2; et les figures 3 à 5 sont des microphotographies, avec un grandissement égal à 100, des alliages selon l'invention et d'un alliage classique, comparés dans l'exemple 3, et elles montrent la structure granulaire perfectionnée des

nouveaux alliages selon l'invention.

Le nouvel alliage selon l'invention contient environ 0,3 à 0,8 en poids d'arsenic, environ 1,5 à 3,0 % en poids d'étain et le reste de plomb, et de préférence environ 0,5 % en poids d'arsenic, environ 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb. Bien qu'il soit très difficile de faire la distinction entre les effets de l'étain et ceux de

l'arsenic sur les propriétés du plomb et bien que la théo-

rie correspondante n'ait pas été complètement élucidée, on peut faire quelques commentaires généraux. L'étain est compatible électrochimiquement dans un système plomb-acide, et il contribue à donner de bonnes propriétés mécaniques et de moulabilité au plomb. Au-dessous de 1,5 % en poids environ d'étain, on peut prévoir que les nouveaux alliages sont trop mous pour être acceptables, alors qu'on peut prévoir que plus de 3,0 % en poids environ de cet élément

relativement coûteux ne donnent pas des avantages corres-

pondant à l'augmentation de coût. La présence d'arsenic améliore aussi les propriétés mécaniques, et a pour rôle d'affiner la taille des grains du nouvel alliage, afin que

la corrosion, si elle n'est pas éliminée, soit plus uni-

forme et prévisible. On peut prévoir que des concentrations d'arsenic inférieures à 0,3 % en poids environ ne donnent pas une résistance mécanique convenable, alors que des concentrations supérieures à 0,8 % en poids environ doivent

rendre le nouvel alliage trop fragile pour être acceptable.

L'alliage selon l'invention est de préférence formé

à partir de plomb primaire ou secondaire, de qualité corro-

dable, c'est-à-dire de plomb correspondant à la norme ASTM B29-55. Ainsi, il contient au moins 99,93 % en poids de plomb et peut contenir divers métaux sous forme de traces

tels que l'argent, le bismuth, le cuivre, le fer, le ni-

ckel, le tellure, le zinc, le cadmium et l'antimoine. Ce plomb est très facilement disponible auprès d'un certain nombre de fournisseurs. D'autres qualités de plomb peuvent cependant être utilisées, pourvu que les précautions soient prises pour que la présence de métaux à l'état de traces ne perturbe pas les propriétés avantageuses données par les concentrations spécifiées d'étain et d'arsenic. De même, l'étain et l'arsenic métalliques sont disponibles dans le commerce, ainsi que des alliages mères étain-plomb et

arsenic-plomb et on peut les utiliser dans le nouvel al-

liage selon l'invention. De préférence, l'étain et l'arse-

nic métalliques, lorsqu'ils sont utilisés, ont une pureté d'au moins 99,9 % environ. Comme pour la sélection des sources de plomb, qu'on utilise l'arsenic et l'étain sous forme de métaux ou d'alliages mères, on doit prendre des précautions pour que la présence de métaux sous forme de

traces ne soit pas incompatible avec le nouvel alliage.

Le nouvel alliage peut être préparé par des procédés -

classiques d'alliage du plomb bien connus des hommes du métier, par exemple comme décrit dans 12 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 255-56 (J. Wiley & Sons, Inc., New York, NY 1967). De manière générale, ces procédés comprennent l'addition d'arsenic, d'étain, d'un

alliage mère plomb-arsenic ou d'un alliage mère étain-

arsenic disponibles dans le commerce, en quantité néces-

saire et voulue, à du plomb fondu. L'alliage fondu est chauffé à une température suffisamment élevée pour que l'alliage soit homogène, en général entre environ 380 et

505 C, avec ou sans agitation.

L'alliage fondu peut être coulé dans des moules

convenables afin qu'il forme les éléments de batterie d'ac-

cumulateurs d'alliage de plomb, tels qu'ils doivent être

présents dans la batterie terminée, ou sous forme d'élé-

ments à partir desquels les éléments de batterie d'alliage

de plomb peuvent être formés par des opérations supplémen-

taires, pendant la fabrication des batteries, ou il peut être coulé en lingots destinés à être refondus et moulés ultérieurement. Cependant, dans le présent mémoire et par raison de commodité, il faut noter qu'une référence aux éléments de batterie d'accumulateurs d'alliage de plomb, collectivement ou individuellement, à moins que le contexte n'indique clairement qu'il s'agit d'un élément ou d'un

autre, désigne non seulement l'élément tel qu'il est pré-

sent dans une batterie terminée mais aussi les éléments utilisés au cours de la fabrication. En outre, comme l'exemple 2 en est une illustration, une simple opération de moulage peut donner aussi bien un élément terminé qu'un élément utilisé pour la réalisation d'un autre élément. On sait aussi que les éléments utilisés pour le montage des batteries d'alliage de plomb peuvent être soudés pendant le montage, à l'aide de baguettes de soudure. Ainsi, les nouveaux alliages peuvent être moulés sous forme de telles

baguettes de soudure.

Lors du moulage du nouvel alliage sous forme d'élé-

ments de batterie d'alliage de plomb ou d'éléments utilisés

pour leur fabrication, il est préférable que des précau-

tions soient prises pour que le métal fondu n'atteigne pas des températures excessives car de telles températures peuvent accélérer la formation de crasses et la perte d'éléments. Les procédés classiques de moulage peuvent être utilisés et ils sont bien connus des hommes du métier. Un

traitement supplémentaire, par exemple un traitement ther-

mique ou un laminage, n'est pas nécessaire, bien qu'un tel

traitement puisse être utilisé le cas échéant.

Comme le suggèrent les circonstances entourant la découverte sur laquelle repose l'invention, des modes de réalisation préférés concernent des éléments de batterie d'alliage de plomb, par exemple des étriers de batterie, composés du nouvel alliage et destinés à être utilisés dans des batteries d'accumulateurs au plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison, comprenant des grilles négatives composées d'un alliage de plomb contenant du calcium. Ces modes de réalisation sont particulièrement avantageux aussi parce que la corrosion sélective des

étriers et des pattes des grilles, provoquée par l'interac-

tion de l'antimoine des étriers négatifs et du calcium des pattes des grilles négatives, est accentuée lorsque la

température dépasse les températures ambiantes habituelles.

Pour un certain nombre de raisons, au cours de la recharge, la température des étriers négatifs, dans les batteries du type à recombinaison, est nettement supérieure à celle des batteries de type humide. Néanmoins, les propriétés du

nouvel alliage selon l'invention sont telles que, de ma-

nière générale, cet alliage peut être avantageusement adap-

té à une utilisation sous forme d'autres éléments de batte-

rie d'alliage de plomb et dans d'autres types de batteries.

La construction générale des batteries d'accumula-

teurs au plomb, qui est partiellement décrite dans la suite, est bien connue et ne fait pas partie de la présente invention. De même, les éléments de batterie d'alliage de plomb sont bien connus par eux-mêmes, ainsi que leurs

configurations particulières et leur procédé de fabrica- -

tion. En fait, on connaît des configurations d'éléments de batteries d'alliage de plomb qui sont très diverses, par

exemple comme décrit dans la demande de brevet des Etats-

Unis d'Amérique n 770 946 déposée le 30 août 1985 par W. Kump et al (plots, manchons, bornes) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 407 057 (empilements d'éléments)

(ainsi que dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 352 924, déposée le 26 février 1982 par J. Klang et al, citée

dans le précédent document). La configuration particulière des batteries d'accumulateurs au plomb et des éléments de batterie d'alliage de plomb varie de manière bien connue d'un type à un autre de batterie, par exemple

d'une batterie à charge d'entretien à une batterie à dé-

charge poussée, d'une batterie de type humide à une batte-

rie de type à recombinaison, d'une batterie sans entretien ou à faible entretien aux batteries ordinaires, en fonction

des caractéristiques particulières qui doivent être optimi-

sées. Bien que le nouvel alliage selon l'invention puisse

être utilisé de manière générale pour la formation d'élé-

ments de batterie d'alliage de plomb classiques et de batteries classiques de types très divers, il faut noter que cet alliage n'est pas forcément le meilleur dans toutes les applications. Par exemple, bien qu'on considère que le nouvel alliage puisse être utilisé pour la formation de grilles, le coût actuel de l'étain est suffisamment élevé pour que son utilisation dans des grilles puisse être déconseillée pour des raisons de rentabilité. En outre, on connaît divers alliages qui sont utiles et qui, pour des

raisons mécaniques ou électrochimiques, peuvent être préfé-

rés, dans des éléments particuliers de batterie d'alliage

de plomb utilisés dans des batteries ayant des caractéris-

tiques particulières. En fait, on a actuellement tendance à utiliser des alliages de plomb différents pour différents éléments de batterie d'alliage de plomb. Ainsi, un nouvel élément de batterie d'alliage de plomb selon l'invention peut être utilisé en combinaison avec des éléments formés d'autres alliages. L'alliage des grilles peut être choisi par exemple afin que certaines caractéristiques soient accrues, alors que le nouvel alliage peut être utilisé dans les étriers, et qu'un troisième alliage encore différent, peut-être plus durable, peut être utilisé pour les manchons et les bornes. D'autres facteurs, tels que les procédés de montage, peuvent influer sur la sélection des alliages. Par exemple, lorsque les étriers et les connecteurs internes des accumulateurs doivent être formés en une seule pièce, la sélection du nouvel alliage pour les étriers impose son

utilisation pour la réalisation des connecteurs des accumu-

lateurs. Compte tenu de la description qui précède, le

spécialiste peut être guidé par les principes bien connus

* pour l'utilisation la plus avantageuse du nouvel alliage.

Un mode de réalisation particulièrement préféré concerne cependant une batterie d'accumulateurs au plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison, réalisée de manière générale selon le brevet précité des Etats-Unis

d'Amérique n 4 401 730. Dans ce mode de réalisation préfé-

ré, l'alliage de la grille positive est un alliage de plomb à faible concentration d'antimoine contenant environ 0,008 à 0,012 % en poids d'argent, environ 0,023 à 0,04 % en

260655S

poids de sélénium, environ 0,08 à 0,16 % en poids d'arse-

nic, environ 0,30 à 0,55 % en poids et de préférence 0,45 % en poids d'étain environ, environ 1,2 à 1,5 % en poids et de préférence environ 1, 5 % en poids d'antimoine, et le reste de plomb. L'alliage de la grille négative est un alliage calcium-étain-plomb contenant environ 0,06 à 0,2 %

en poids et de préférence environ 0,15 % en poids de cal-

cium, environ 0,1 à 0,5 % en poids et de préférence 0,2 à 0,3 % en poids d'étain, et le reste de plomb. Les manchons et les bornes sont composés d'un alliage contenant environ 0,08 à 0,16 % en poids et de préférence environ 0,12 % en

poids d'arsenic, environ 0,2 à 0,3 % en poids et de préfé-

rence 0,25 % en poids d'étain, environ 4,5 à 4,8 % en poids et de préférence environ 4,65 % en poids d'antimoine, et le

reste de plomb.

Selon l'invention, les étriers sont composés d'un alliage arsenic-étainplomb contenant environ 0,3 à 0,8 % en poids et de préférence environ 0,5 % en poids d'arsenic, environ 1,5 à 3,0 % en poids et de préférence environ 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb. Les étriers peuvent être formés par cuisson mais il est préférable qu'ils soient formés par soudage et coulée, c'est-à-dire par introduction des pattes des grilles dans l'alliage

fondu, lors du moulage de l'étrier. Un traitement supplé-

mentaire, après moulage, n'est pas nécessaire. Les connec-

teurs de liaison des accumulateurs et les plots sont formés en étant solidaires des étriers et ils sont donc aussi composés des nouveaux alliages. On a constaté que les étriers, les connecteurs des accumulateurs et les plots ainsi formés du nouvel alliage possédaient d'excellentes

propriétés mécaniques lors de la fabrication et de l'utili-

sation des batteries. En outre, ils possèdent les excel-

lentes propriétés de résistance à la corrosion des nouveaux alliages, sans réduction des caractéristiques globales de

la batterie d'une manière notable.

L'invention est décrite plus en détail en référence aux exemples qui suivent. Ceux-ci ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention, mais ils sont présentés simplement afin qu'ils facilitent la mise en oeuvre de l'invention par les hommes du métier et qu'ils indiquent le

meilleur mode de réalisation.

Exemple 1 Divers alliages à base de plomb ont été coulés sous

forme d'éprouvettes de traction ASTM ayant une partie cen-

trale de dimensions réduites de section 12,7'x 3,175 mm et de longueur nominale 50,8 mm. Deux nouveaux alliages selon l'invention ont été comparés à un alliage classique arsenic-étain-antimoine-plomb qui a été utilisé de manière générale avec succès dans des étriers de batterie, mis à part les problèmes de corrosion présentés en coopération

avec le calcium des grilles, comme indiqué précédemment.

Les compositions nominales des nouveaux alliages (échantil-

lons 1 et 2) étaient les suivantes: 0,3 % en poids d'arse-

nic, 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb d'une part et 0,5 % en poids d'arsenic, 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb d'autre part. La composition nominale de l'alliage classique (échantillon 3) comprenait 0,1 % en poids d'arsenic, 0,4 % en poids d'étain, 3,0 % en poids d'antimoine et le reste de plomb. Les compositions réelles

sont indiquées dans le tableau qui suit.

On a utilisé un appareil d'essai de traction "Instron" n 1123, fabriqué par Instron Corp., 2500

Washington Street, Canton, Massachusetts 02021 pour l'ob-

tention du diagramme habituel contrainte-déformation des éprouvettes, et on a calculé à partir de ce diagramme le module d'élasticité à 0,5 %, la résistance à la rupture et

l'allongement à la rupture. Les échantillons ont été éprou-

vés juste après moulage, c'est-à-dire moins d'une heure

après moulage, vingt-quatre heures après moulage et qua-

rante-huit heures après moulage.

On a utilisé un appareil de détermination de micro-

dureté Knoop modèle n Mll-1600-1001 "Micromet", fabriqué par Adolph I. Buehler Inc., 2120 Greenwood Street,

Evanston, Illinois, 60204 pour la détermination de la dure-

té des échantillons. La mesure a été réalisée quatre jours à peu près après moulage, avec une pointe à pyramide de

diamant, avec une charge de 20 g.

Les résultats des essais de traction et de durée ainsi que les plages approximatives de solidification, sont

indiqués dans le tableau qui suit.

TABLEAU

Echantillon Composition Temps Limite Résistance Allonge- Dureté Plage ap-

élastique à la rupture ment à la (96 h) proximative

(107 PA) (107 PA) rupture (%) de solidi-

fication 1 (nouveau) 0,30 As, après 1,048 2,714 33 14 312-318 C 2,53 Sn, Pb moulage (réel) (réel) 24 h 1,022 2,751 40 48 h 1,140 2,788 38 2 (nouveau) 0,58 As, après 1,291 3,155 26 15 316-311 C 2,23 Sn, Pb moulage (réel) 24 h 1,239 3,092 26 48 h 1,195 3,045 24 3 (classique) 0,1 As, après 1,225 3,916 18 18 324-316 C 0,4 Sn, 3,0 Sb, moulage Pb (nominal) 24 h 1,287 3,714 15 48 h 1,517 3,831 15 o Comme l'indiquent les résultats du tableau, les propriétés du nouvel alliage paraissent favorables par comparaison à celles de l'alliage classique qui a été utilisé de manière satisfaisante, au point de vue des propriétés mécaniques, dans les éléments de batterie d'al- liage de plomb. On peut donc prévoir que le nouvel alliage peut aussi être utilisé de manière satisfaisante pour la

formation d'éléments de batterie d'alliage de plomb.

Exemple 2

Un nouvel alliage ayant une composition nominale comprenant 0,5 % en poids d'arsenic, 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb, a été coulé sous forme d'étriers de batterie, de connecteurs d'accumulateurs et de plots, représentés sur les figures 1 et 2, à l'aide d'une machine de moulage modèle "MaCast On" 320, fabriqué par MAC Equipment Company, Inc., 2775 Meadow Brook Road, Benton Harbor, Michigan 49022. La machine comprenait un moule

refroidi par circulation d'eau, maintenu entre des tempéra-

tures d'environ 135 et 195 C. La température de coulée

était maintenue entre environ 385 et 415 C. Aucun traite-

ment n'a été effectué après moulage.

Comme l'indiquent les figures 1 et 2, respective-

ment, des étriers et connecteurs d'accumulateurs et des étriers et plots ont été moulés sous forme d'éléments en une seule pièce. L'élément formant étrier et connecteur 1

de la figure 1 comporte de façon générale une partie rec-

tangulaire pleine 2 d'étrier qui constitue essentiellement l'étrier présent dans une batterie terminée. Une partie 3 formant connecteur d'accumulateurs et ayant la forme d'une

pierre tombale dépasse d'une extrémité de la surface supé-

rieure de l'étrier 2, le connecteur des accumulateurs étant formé par cette partie 3 dans la batterie terminée. Des grilles (non représentées) ont été introduites sous forme

retournée dans le connecteur-étrier fondu pendant son mou-

lage, c'est-à-dire que les grilles ont été soudées lors du moulage au connecteur-étrier et, après le moulage, les grilles, placées en position verticale, dépassaient sous la face inférieure de la partie 2 formant l'étrier. Les dimensions approximatives de la partie 2 étaient 6,35 x 23, 9 x 47,8 mm. Les dimensions approximatives de la

partie 3 de connecteur étaient 4,8 x 23,9 x 21,6 mm.

L'élément combiné 4 formant étrier et plot de la figure 2 comporte une partie 5 formant étrier à la face

supérieure duquel dépasse une partie 6 formant un plot.

Comme l'indique la figure 1, comme elles ont été soudées aux plots lors du moulage, les grilles (non représentées) dépassent vers le bas de la face inférieure de la partie 5 formant étrier. Les dimensions externes de cette partie 5 sont pratiquement les mêmes que celles de la partie 2 de

l'élément représenté sur la figure 1, à l'exception évidem-

ment de la saillie de forme triangulaire dont dépasse le

plot 6. Cette partie 6 formant le plot a un diamètre d'en-

viron 15,2 mm, elle est légèrement tronconique, et elle a

une hauteur de 40,6 mm environ.

Les connecteurs-étriers et les plots-étriers résul-

tants n'ont pas présenté de fissuration apparente, malgré

les enseignements du brevet précité des Etats-Unis d'Amé-

rique n 4 207 097 qui indique que des grilles ne peuvent pas être moulées en alliage arsenic-étain-plomb contenant

plus de 0,1 % en poids d'arsenic, sans présenter de fissu-

ration. En outre, contrairement aux enseignements du docu-

ment CHEM. ABSTRACTS cité précédemment, aucun traitement ultérieur n'a été nécessaire pour la suppression d'une fissuration ou pour l'augmentation d'une autre manière des propriétés mécaniques des éléments de batterie d'alliage de plomb. Ceci était tout à fait imprévu étant donné que les étriers sont bien plus épais, d'environ 400 %, que les grilles habituelles et, en général, la fissuration est

accentuée lorsque l'épaisseur augmente.

Exemple 3

Des microphotographies des échantillons 1 à 3 de

l'exemple 1 ont été réalisées avec un grandissement de 100.

Ces microphotographies sont reproduites sur les figures 3 à 5. L'alliage de la figure 3 contient 0,3 % de As, 2,53 % de

Z606555

Sn et le reste de Pb. L'alliage de la figure 4 contient 0,58 % de As, 2, 23 % de Sn et le reste de Pb. L'alliage de la figure 5 contient 0,1 % de As, 0,4 % de Sn, 3,0 % de Sb et le reste de Pb. Comme l'indiquent ces figures, le nouvel alliage a une microstructure exceptionnellement fine, surtout par comparaison à celle de l'alliage classique qui est connu pour provoquer la corrosion des étriers qui sont formés avec cet alliage après leur soudage, au cours du moulage, à des grilles négatives composées d'alliage de plomb contenant du calcium. Ainsi, bien qu'on ne prévoie pas de tendance notable à la corrosion du nouvel alliage étant donné la compatibilité électrochimique de l'étain, on peut prévoir que toute corrosion qui pourrait apparaître serait plus uniforme étant donné la structure granulaire

très affinée du nouvel alliage.

Claims (31)

REVENDICATIONS

1. Alliage de plomb, caractérisé en ce qu'il con-

tient environ 0,3 à 0,8 % en poids d'arsenic, environ 1,5 à

3,0 % en poids d'étain et le reste de plomb.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,5 % en poids d'arsenic, environ

2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb.

3. Batterie d'accumulateurs au plomb comprenant un récipient ayant un couvercle et dont l'intérieur est divisé

en plusieurs cellules, des empilements d'électrodes dispo-

sés dans toutes les cellules, chaque empilement d'électrode comportant plusieurs plaques positives et négatives qui alternent et qui comportent des grilles ayant une patte solidaire à leur extrémité supérieure et suportant une matière active, des séparateurs placés entre les plaques adjacentes des paires, et un étrier positif et un étrier

négatif, les plaques positives et négatives étant connec-

tées électriquement à travers des pattes des grilles par

les étriers positifs et négatifs, des connecteurs d'accumu-

lateurs reliant électriquement les empilements adjacents d'électrodes, un plot positif et un plot négatif, reliés

respectivement à l'étrier positif d'un empilement d'élec-

trodes d'une cellule terminale et à l'étrier négatif de l'empilement d'électrodes de l'autre cellule terminale, et des bornes positive et négative reliées électriquement aux plots positif et négatif, caractérisée en ce que l'un au moins des éléments (1, 4) de batterie, choisi dans le groupe formé par les grilles, les étriers, les connecteurs d'accumulateurs, les plots et les bornes, est constitué de

l'alliage de plomb selon la revendication 1.

4. Batterie selon la revendication 3, caractérisée

en ce que l'alliage contient environ 0,5 % en poids d'arse-

nic, environ 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb.

5. Batterie selon la revendication 3, caractérisée

en ce que l'élément de batterie est une grille.

6. Batterie selon la revendication 3, caractérisée

en ce que l'élément de batterie est un étrier.

7. Batterie selon la revendication 3, caractérisée

en ce que l'élément de batterie est un connecteur d'accumu-

lateurs.

8. Batterie selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'élément de batterie est un plot de borne.

9. Batterie selon la revendication 3, caractérisée

en ce que l'élément de batterie est une borne.

10. Batterie selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comporte des manchons positif et négatif montés dans le récipient ou dans la paroi du couvercle et reliées électriquement, respectivement, aux plots et bornes positifs et négatifs, les manchons étant composés d'un alliage de plomb contenant environ 0,3 à 0,8 % en poids d'arsenic, environ 1,5 à 3,0 % en poids d'étain et le reste

de plomb.

11. Batterie d'accumulateurs au plomb, comprenant un récipient ayant un couvercle et dont l'intérieur est divisé

en plusieurs cellules, des empilements d'électrodes dispo-

sés dans toutes les cellules, les empilements d'électrodes comprenant plusieurs plaques positives et négatives qui alternent et qui comportent des grilles ayant une patte solidaire à leur extrémité supérieure et supportant une matière active, des séparateurs placés entre les plaques adjacentes de paires de plaques, et des étriers positif et

négatif, les plaques positives et négatives étant connec-

tées électriquement à travers des pattes de grilles par les étriers positif et négatif, des connecteurs d'accumulateurs

reliant électriquement les empilements adjacents d'élec-

trodes, des plots positif et négatif reliés électriquement

à l'étrier positif de l'empilement d'électrodes d'une cel-

lule terminale et à l'étrier négatif de l'empilement d'électrodes de l'autre cellule terminale, et des bornes

positive et négative reliées électriquement aux plots posi-

tif et négatif, caractérisée en ce que les grilles néga-

tives sont composées d'un alliage de plomb contenant du calcium et les étriers sont composés de l'alliage de plomb

selon la revendication 1.

12. Batterie selon la revendication 11, caractérisée

en ce que l'étrier est composé d'un alliage de plomb conte-

nant environ 0,5 % en poids d'arsenic, environ 2,25 % en

poids d'étain, et le reste de plomb.

13. Batterie selon la revendication 11, caractérisée en ce que les connecteurs des accumulateurs sont composés d'un alliage de plomb contenant environ 0,3 à 0,8 % en poids d'arsenic, environ 1,5 à 3,0 % en poids d'étain, et

le reste de plomb.

14. Batterie selon la revendication 12, caractérisé en ce que les connecteurs des accumulateurs sont composés d'un alliage de plomb contenant environ 0,3 à 0,8 % en poids d'arsenic, environ 1,5 à 3,0 % en poids d'étain et le

reste de plomb.

15. Batterie selon la revendication 13, caractérisée en ce que les connecteurs des accumulateurs sont composés d'un alliage de plomb contenant environ 0,5 % en poids d'arsenic, environ 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb.

16. Batterie selon la revendication 14, caractérisée en ce que les connecteurs des accumulateurs sont composés d'un alliage de plomb contenant environ 0,5 % en poids d'arsenic, environ 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb.

17. Batterie selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle constitue une batterie d'accumulateurs au

plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison.

18. Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle constitue une batterie d'accumulateurs au

plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison.

19. Batterie selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle constitue une batterie d'accumulateurs au

plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison.

20. Batterie selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle constitue une batterie d'accumulateurs au

plomb de type étanche, sans entretien et à recombinaison.

21. Elément destiné à une batterie d'accumulateurs au plomb, choisi dans le groupe comprenant des grilles, des étriers, des connecteurs d'accumulateurs, des plots, des manchons et des bornes, caractérisé en ce qu'il est composé

de l'alliage de plomb selon la revendication 1.

22. Elément selon la revendication 21, caractérisé

en ce que l'alliage contient environ 0,5 % en poids d'arse-

nic, environ 2,25 % en poids d'étain et le reste de plomb.

23. Elément selon la revendication 21, caractérisé

en ce qu'il constitue une grille.

24. Elément selon la revendication 21, caractérisé

en ce qu'il constitue un étrier.

25. Elément selon la revendication 22, caractérisé

en ce qu'il constitue un étrier.

26. Elément selon la revendication 21, caractérisé

en ce qu'il constitue un connecteur d'accumulateurs.

27. Elément selon la revendication 22, caractérisé

en ce qu'il constitue un connecteur d'accumulateurs.

28. Elément selon la revendication 21, caractérisé

en ce qu'il constitue un plot de borne.

29. Elément selon la revendication 21, caractérisé

en ce qu'il constitue un manchon.

30. Elément selon la revendication 21, caractérisé

en ce qu'il constitue une borne.

31. Baguette de soudure, caractérisée en ce qu'elle est composée d'un alliage de plomb selon la revendication 1.