JP3658871B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、鉛蓄電池の使用環境は大きく変化しており、従来にはみられなかった不具合がみられるようになってきた。例えば、自動車用電池などのように高温環境で使用された際に、接続部（ストラップなど）で異常腐食がみられることがある。これは製造時に生じた微細なクラックなどの欠陥から腐食が進行拡大していくもので、最悪の場合にはストラップやセル間接続部が破断し電池機能が完全になくなってしまうことがある。腐食形態としては、ＰｂがＰｂＯ₂ へと変化する正極側の腐食及びＰｂがＰｂＳＯ₄ へと変化する負極側の腐食に大別できる。
【０００３】
正極腐食に関しては従来から知られているような酸化腐食であり、合金の改良により耐食性の改善が可能であることがわかっている。一方負極については還元方向であるために、従来腐食は起こらないとされていた。しかし、研究の結果から負極でも、次のような条件において腐食しやすいことが分かった。
【０００４】
（ａ）鉛−アンチモン系合金を用いたとき。
【０００５】
（ｂ）温度が高いほど腐食が多い。
【０００６】
（ｃ）液面から露出した部分で腐食が進行する。
【０００７】
（ｄ）電池の充電時。
【０００８】
これらから腐食の原因として次のことが考えられる。
【０００９】
（イ）酸素還元による腐食
液面から露出した部分では、空気中又は正極から発生した酸素、及び硫酸が供給されるために次式の腐食反応が起こる。
【００１０】
Ｐｂ＋１／２Ｏ₂ ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ →ＰｂＳＯ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ
（ロ）局部電池腐食
鉛−アンチモン合金は、鉛上に局部的にアンチモンが偏在していると考えられる。液面から露出した部分では次式のような反応が起こる。すなわち、アンチモン上で水素が発生し、それにともないＰｂから電子が奪われてＰｂがＰｂＳＯ₄ へと変化し腐食する。
【００１１】
（露出部分）
Ｓｂ上：２Ｈ⁺ ＋２ｅ→Ｈ₂
Ｐｂ上：Ｐｂ＋ＳＯ₄ ^2-→ＰｂＳＯ₄ ＋２ｅ
液中部分ではＰｂＳＯ₄ が生成しても充電反応によりＰｂへと還元されるが、露出部分では電流が流れにくいために還元反応が起こりにくい。すなわち、ＰｂＳＯ₄ の生成しか反応が起こらないので腐食は次第に進行していくことになる。
【００１２】
電池の負極側では（イ）酸素還元及び（ロ）Ｓｂの局部電池腐食が同時に起こっているものと考えられる。したがって、負極腐食を低減するためには、酸素還元や局部電池によりＰｂが溶解しにくい合金結晶組織とするのもひとつの手段である。
【００１３】
また、負極側の腐食生成物であるＰｂＳＯ₄ は、モル容積がＰｂの約２．６倍と非常に大きいために、合金のクラック内などに生成するとくさびの様にそのクラックを押し広げ、やがては破断にいたらしめてしまう。正極側の腐食生成物であるＰｂＯ₂ は、そのモル容積がＰｂの約１．３倍であることからも負極側の腐食の方が深刻な問題であることがわかる。図７に腐食された負極ストラップの模式図を示した。液面から露出した部分の微細なクラック内部に腐食生成物ができ、これがクラックを押し広げている。これが進行するとストラップが破断に至る。クラック腐食は結晶粒界に沿って進行しやすいために、合金組織を微細化することによってもある程度抑止できる。
【００１４】
このような問題点を解決するために、正極側のみならず、負極側の露出部分の耐食性にも優れた合金の開発が求められている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述したような極板接続部やセル間接続部の異常腐食という問題を解決するもので、ニッケル含有量が０．０００２から０．００３重量％である鉛−アンチモン系合金を極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いたことを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いる合金として鉛−アンチモン系合金にニッケルを０．０００２から０．００３重量％添加して、以降常法によって鉛蓄電池を作製する。
【００１７】
【実施例１】
以下に本発明の詳細を実施例をもとに説明する。
【００１８】
合金の耐食性を明らかにするために試験セルを用いて正極側、負極側におかれた際の腐食の程度を調べた。
【００１９】
まず、電解精錬によって製造されたＪＩＳ特種（ＪＩＳＨ２１０５記載）の原料鉛にアンチモンを１．７重量％、ヒ素を０．２５重量％、及びセレンを０．０２重量％添加した。上記組成の鉛合金にニッケルを０．０００１重量％から０．００５重量％の間で量を変えて添加したものを６種類調合した。なお、比較のためにニッケルを添加していない従来の鉛合金もそのまま用意した。このニッケル無添加合金中に不純物として含まれるニッケル量は０．００００３％であった。
【００２０】
上記の合金より試験片（高さ１００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製し、図１に示すセルを用いて腐食試験に供した。試験セル１に比重１．３０の硫酸３を入れ、試験片２の半分を液中に浸漬し、定電流通電を行った。電流は試験片の液中部分に対して５０ｍＡ／ｃｍ² 、試験温度は腐食を加速するために９０℃、試験期間は２週間とした。正極側の腐食は液中部分で起こり、負極側の腐食は前述した理由により露出部分すなわち液面上部で起こる。試験後の試験片は、腐食生成物を除去した後の母材の厚みを測定し、厚み減少率を求めた。厚み減少率が大きいほど腐食が大きいことになる。
【００２１】
試験片の合金組成を表１に示した。
【００２２】
【表１】

試験終了後、正極腐食発生部分４及び負極腐食発生部分５の母材の厚み減少率を調査した。試験結果を図２に示した。正極側ではＮｉ量を変化させても厚み減少率はほとんど変化しないが、負極側では０．０００２重量％以上で急激に減少する。このことは負極側の腐食を低減するためにはＮｉを０．０００２％以上添加すればよいことを意味している。Ｎｉが負極側の腐食を低減した理由として次のことが考えられる。
【００２３】
ａ．Ｎｉが酸素還元の触媒として働き、鉛の酸素還元腐食を低減した。
【００２４】
ｂ．Ｎｉが鉛中に分散して、腐食されにくい合金組織となった。
【００２５】
その他の添加元素の影響を調べるために、Ｓｂ量、Ａｓ量、Ｓｎ量、Ｓｅ量を変えた試験片を作製して同様の試験を行った。合金はＰｂ−１．７％Ｓｂ−０．２５％Ａｓ−０．０２％Ｓｅ−０．００１％Ｎｉを基準として、それぞれの元素の添加量のみを変化させた試験片を作製した。その結果を図３、４、５、６に示した。
【００２６】
Ｓｂ量を増やすほど、正極、負極とも腐食が増加することが分かった。Ｓｂ量は１％以下では結晶粒が大きくなり製造欠陥ができやすくなる。また４％以上では電池にしたときの自己放電が増大することなどから、１から４％の範囲にするのが望ましい。
【００２７】
Ａｓ量を増やすほど正極腐食は減少する。負極腐食は０．１％で急激に減少し、それ以上ではあまり変化しない。Ａｓの添加量を０．４％以上とすると溶融鉛の流動性が増加しすぎるために、鋳造時の欠陥が生じやすくなる。したがって、Ａｓは０．１から０．４％の範囲にするのが望ましい。
【００２８】
Ｓｎ量の正負極腐食に及ぼす影響はほとんどみられなかった。０．０１％以上のＳｎの添加は鋳造性を改善するので添加してもよいが、０．１％以上になると製造欠陥が増えるので０．１％以下とするのが望ましい。したがって、Ｓｎを添加する際には０．０１から０．１％の範囲にするのが望ましい。
【００２９】
Ｓｅ添加量を０．００５％以上とすると正極側の腐食を低減できた。負極側については影響はみられなかったものの、粒界に沿った腐食は少なくなった。Ｓｅの添加可能量は温度に依存しており、鉛電池部品を製造する４００−５００℃の範囲では０．０２％以上の添加は困難である。したがって、Ｓｅは０．００５から０．０２％の範囲にするのが望ましい。
【００３０】
【実施例２】
表１に示した合金をストラップ、極柱及びセル間接続部に用いて電池を作製した。ストラップはキャストオンストラップ（ＣＯＳ）と呼ばれる、溶融鉛合金に極板耳を浸漬・凝固させる方法で作製した。
【００３１】
正極板及び負極板は、鉛−カルシウム−錫系合金格子を用いて、自動車用鉛蓄電池５５Ｄ２３（ＪＩＳＤ５３０１記載）を作製し、電池をＪＩＳＤ５３０１記載の軽負荷寿命試験に供した。その結果、Ｎｉ量が０から０．００３％である電池Ｎｏ．１から６はほぼ同等の寿命と減液量であったが、Ｎｉ量０．００５％の電池Ｎｏ．７は減液量が非常に大きくなり短寿命であった。これは、ニッケルを過剰に添加したため、正極部品から溶出したニッケルが負極板上に析出することで負極の水素過電圧が著しく低下し、過充電中の電解液の分解が激しくなり、電池の減液量が増大し、さらに電解液の比重が次第に上昇して寿命に到ったためであった。
【００３２】
また、試験後の負極ストラップを調査したところ、電池Ｎｏ．１，２では図７で示したような亀裂がみられたのに対し、電池Ｎｏ．３から７では全く異常が見られなかった。
【００３３】
Ｎｉ添加量については実施例１、２の結果を総合的に判断すると０．０００２から０．００３重量％とするのが望ましいことが分かった。
【００３４】
【発明の効果】
上述したように、ニッケル含有量が０．０００２から０．００３重量％である鉛−アンチモン系合金を極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いた鉛蓄電池は極板接続部やセル間接続部の異常腐食という問題を低減することができるため、工業的価値は甚だ大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験セルを示す図
【図２】Ｎｉ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図３】Ｓｂ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図４】Ａｓ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図５】Ｓｎ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図６】Ｓｅ添加量が正極側、負極側腐食に及ぼす影響を示す図
【図７】異常腐食の起こったストラップを示す図
【符号の説明】
１ 試験セル
２ 試験片
３ 硫酸
４ 正極腐食発生部分
５ 負極腐食発生部分
６ 極板耳
７ ストラップ
８ クラック

Claims (3)

1. ニッケル含有量が０．０００２から０．００３重量％である鉛−アンチモン系合金を極板接続部、セル間接続部、極柱の少なくとも一部に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 該鉛−アンチモン系合金は、アンチモン含有量が１から４重量％、ヒ素含有量が０．１から０．４重量％、セレン含有量が０．００５から０．０２重量％、残部鉛とした鉛−アンチモン−ヒ素−セレン−ニッケル合金であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
3. 該鉛−アンチモン系合金は、アンチモン含有量が１から４重量％、ヒ素含有量が０．１から０．４重量％、セレン含有量が０．００５から０．０２重量％、錫含有量が０．０１から０．１重量％、残部鉛とした鉛−アンチモン−ヒ素−セレン−ニッケル−錫合金であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。

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