JP2000315519A - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池

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JP2000315519A
JP2000315519A JP11123966A JP12396699A JP2000315519A JP 2000315519 A JP2000315519 A JP 2000315519A JP 11123966 A JP11123966 A JP 11123966A JP 12396699 A JP12396699 A JP 12396699A JP 2000315519 A JP2000315519 A JP 2000315519A
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strap
alloy
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JP11123966A
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Shuhei Takeshima
修平 竹島
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Furukawa Battery Co Ltd
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Furukawa Battery Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】ストラップの合金組成のSb量を適正な範囲で
減少させて耐蝕性を高めつつ、正極のストラップの強度
に影響する正極の基板の伸びを抑えてそのストラップの
機械的強度の低下に対応することができる鉛蓄電池を提
供する。 【解決手段】正・負極板を互いに交互に積層し、その同
極性極板同士をストラップで互いに溶接してなる極板群
を備える鉛蓄電池において、正極、負極とも、その格子
基板としてSbを含まないPb−Ca−Sn系の鉛合金
を用い、正極の格子基板の鉛合金中のSn量を1.0〜2.0
%、Ca量を0.05〜0.07%の範囲とし、かつキャストオ
ンストラップ法で成形する鉛合金からなるストラップの
合金組成をSb1.0〜2.0%、As0.10〜0.20%、Sn0.
05〜0.10%、Se0.01〜0.03%の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、自動車等に搭載
して用いられる鉛蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から自動車用蓄電池として、減液特
性の改善のために、極板群の正極にPb−Sb合金の格
子基板を、負極にPb−Ca合金の格子基板を用いるハ
イブリット電池や、正負極の両方の格子基板にPb−C
a合金を用いるカルシウム電池と呼ばれる鉛蓄電池が提
案され、実用化されている。
【0003】そしてこれら鉛蓄電池に用いられる極板群
の溶接にあたっては、一般にキャストオンストラップ
(以下、COSという)法が用いられている。このCO
S法は、一定温度に制御された鋳型内に鉛合金の溶湯を
注入し、この溶湯内に極板群を逆さにしてその耳部を挿
入し、この状態で鋳型内の溶湯を凝固させてそれぞれ同
極性極板の耳部同士を溶接し、セル間接続用の極柱を一
体に有するストラップを成形する方法である。
【0004】このCOS法で成形するストラップの材料
としては、3%前後のSbに加えて、耐蝕性を高めるた
めにSn、As等の元素が添加されているPb−Sb系
合金が用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし近年、エンジン
ルームの高温化に伴い、蓄電池の電解液が減液してスト
ラップが電解液の液面上に露出しやすくなってきてい
る。このため、ハイブリット電池よりもさらに減液特性
の良いカルシウム電池においても、著しい高温下にさら
され、通常のレベルを超えて減液したような場合には、
負極のPb−Ca基板の耳部に腐食が生じてしまう。す
なわち、ストラップが電解液の液面上に露出すると負極
の耳部とストラップとの溶接界面で腐食が生じる。
【0006】腐食の原因としては、耳部に析出したSb
により局部電池が生じてPbが溶解する反応によるもの
と考えられる。カルシウム電池の場合、Sbイオンはス
トラップ合金から溶け出して負極の耳部に電析するた
め、ストラップ合金の耐蝕性を高めてSbの溶け出しを
少なくする必要がある。
【0007】ストラップの材料であるSbが3%前後の
Pb−Sb合金において共晶部はSbがリッチであり、
共晶部よりSbが多く溶け出す。この溶け出し量を抑制
するため、Pb−Sb合金の結晶組織を細かくするため
のSeを添加するストラップ用合金が米国特許5,65
0,242で提案されている。この米国特許の明細書に
は、Sb:2.0〜2.6%、Sn:0.04〜0.07%、As:
0.04〜0.07%、Se:0.012〜0.030%の範囲が示されて
いる。
【0008】共晶部分を少なくするにはSbを減らすこ
とが効果的であり、この点で言えば正極用のストラップ
合金にSbを含まない非Sb合金を用いることが望まし
い。しかしながら、極柱の抵抗溶接等の製造上の点から
ストラップ合金は正極用と負極用に同一合金を使用する
のが一般的で、正負極用のストラップともSb合金が用
いられている。
【0009】また、正極のストラップは極板の伸びによ
る応力を受けるため、高い機械的強度が要求されるが、
Sb量を減らすと機械的強度が低下してしまう。
【0010】本発明はこのような点に着目してなされた
もので、その目的とするところは、ストラップの合金組
成のSb量を適正な範囲で減少させて耐蝕性を高めつ
つ、正極のストラップの強度に影響する正極の基板の伸
びを抑えてそのストラップの機械的強度の低下に対応す
ることができる鉛蓄電池を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような目的
を達成するために、正・負極板を互いに交互に積層し、
その同極性極板同士をストラップで互いに溶接してなる
極板群を備える鉛蓄電池において、正極、負極とも、そ
の格子基板としてSbを含まないPb−Ca−Sn系の
鉛合金を用い、正極の格子基板の鉛合金中のSn量を1.
0〜2.0%、Ca量を0.05〜0.07%の範囲とし、かつキャ
ストオンストラップ法で成形する鉛合金からなるストラ
ップの合金組成をSb1.0〜2.0%、As0.10〜0.20%、
Sn0.05〜0.10%、Se0.01〜0.03%の範囲としたこと
を特徴としている。
【0012】正極および負極の各格子基板の合金には0.
01〜0.03%の範囲でAlを添加することが可能である。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明においては、正極、負極と
も、格子基板としてSbを含まないPb−Ca−Sn組
成の合金を用いる。そして正極の格子基板の合金組成の
Sn量を1.0〜2.0%以上、Ca量を0.05〜0.07%の範囲
とする。正極および負極の各格子基板の合金には、Ca
の消失防止、鋳造時の時効促進、耐蝕性向上のためにA
l(アルミニウム)を0.01〜0.03%の範囲で添加するこ
とも可能である。
【0014】正極格子基板の合金組成のSn量を1.0〜
2.0%とする点は、耐蝕性に効果が得られる範囲から規
定した量である。また、Ca量の0.05〜0.07%の範囲は
格子基板を成形するときの取り扱い上の点と耐蝕性の点
とを勘案して規定した量である。
【0015】COS法で成形する正極および負極のスト
ラップには、Sb量を減らしたSb1.0〜2.0%、As0.
10〜0.20%、Sn0.05〜0.10%、Se0.01〜0.03%の組
成の合金を用いる。
【0016】As量の0.10〜0.20%は耐蝕性の点からこ
の範囲が望ましく、Sn量の0.05〜0.10%は湯流れ、酸
化を少なくする効果が得られる点から規定した量で、S
e量の0.01〜0.03%は公知の核化剤として作用する量か
ら規定した値である。
【0017】正極のストラップ合金のSb量を減少させ
ると、電槽化成時、負極の耳部に電析するSbが減り、
電解液が減って負極の耳部が露出した場合にその耳部に
析出するSbによる局部電池の形成が抑制される。
【0018】また正極のストラップ合金のSb量を減少
させると、COS法による溶接時にストラップに生じる
SbとCaの金属間化合物の形成の機会が少なくなり、
負極ストラップ自身の耐蝕性が向上する。
【0019】一方、正極ストラップ合金のSb量が減少
すると、正極の基板の伸びに対する正極ストラップの機
械的強度が低下する。そこで、本発明においては正極基
板に耐蝕性のよい低Ca、高SnのPb−Ca合金を用
いている。低Ca、高SnのPb−Ca合金を用いる
と、正極基板の腐食層の体積変化(Pb→PbO→P
bSO)による伸びを抑えることができ、これにより
正極基板の伸びによる正極ストラップへの応力を減少さ
せることが可能となり、正極ストラップの機械的強度が
低下していてもそれに対応することができる。
【0020】
【実施例】それぞれSbを含まないPb−Ca合金の鋳
造格子基板を用いた正極板と負極板とをポリエチレン製
のセパレータを介して交互に積層して極板群とし、この
極板群における同極性極板の耳部同士をPb−Sb−A
s−Sn−Se合金を用いCOS法により溶接してスト
ラップを成形し、この溶接した極板群を電槽の各セル室
内に収納し、セル間接続を施した後、電槽に蓋を取り付
けて鉛蓄電池(40Ah/5HR)を組み立てた。
【0021】ここで、下記の表1に示すように、正極格
子基板の合金組成をSn量1.0 〜2.0%、Ca量0.05〜
0.07%の範囲とし、ストラップの合金組成をSb1.0〜
2.0%、As0.10〜0.20%、Sn0.05〜0.10%、Se0.0
1〜0.03%の範囲とした複数の蓄電池を本発明の実施品
(1〜12)として組み立て、また他の範囲の電池を比
較品(1〜13)として組み立てた。なお、いずれの蓄
電池においても負極の格子基板にはPb−0.1%Ca−
0.3%Sn合金を用いた。また、いずれの蓄電池におい
ても、正極、負極の格子基板の合金には、Caの消失防
止、鋳造時の時効促進、耐蝕性向上のためにAl(アル
ミニウム)を0.01〜0.03%添加してある。
【0022】
【表1】
【0023】そしてこれらの蓄電池について、電槽化
成、初期容量試験実施後、高温過充電試験で正負のスト
ラップの耐蝕性を評価した。周囲温度は80℃の気相中
とし、電解液面管理をストラップの下端からその下方の
−10mmの範囲としてストラップ下端が常時やや湿っ
た状態を維持するようにした。
【0024】通電条件は、2A×110時間連続通電
後、58時間放置する行程を1サイクルとして6サイク
ル実施した。
【0025】耐蝕性の評価は、試験終了後、極板群を電
槽内から取り出し、耳部の破断状況、ストラップの断面
の腐食状態を観察して評価した。正極については、スト
ラップの変形度を大、中、小の3段階で評価し、負極に
ついては耳部破断枚数の多いものを大、破断枚数の少な
いものを中、腐食の兆候が見られるか、その兆候が僅か
であるものを小とする3段階で評価とした。
【0026】この表1から明らかなように、本発明の実
施品(1〜12)においては、正極のストラップの変
形、負極のストラップおよび耳部の腐食が共に小で、良
好な耐蝕性が得られていることが分かる。
【0027】比較品1、2のように、ストラップ合金組
成のSb量が1%未満であると、機械的強度が劣り、正
極のストラップに変形が生じ、また比較品3のように、
Sb量が2%より多いと、電槽化成および充電時に負極
耳部へのSbの析出が多くなり、ストラップが露出し、
高温下で使用されるときに負極耳部の腐食が進んでしま
う。
【0028】比較品4のように、ストラップ合金組成の
As量が0.1%未満であると、ストラップの耐蝕性が劣
る。比較品5のように、As量を0.2%より多く添加し
たときには、As量が0.10〜0.20%である実施品3、4
と同等の良好な耐蝕性が得られるが、As量が0.2%を
超えてもその効果上の変化はなく、したがってAs量が
0.2%を超えたときにはその分が無駄となるから本発明
の範囲外とした。
【0029】比較品6のように、ストラップ合金組成の
Sn量が0.01%のときには、Sn量が0.05〜0.10%であ
る実施品5、6と同等の良好な耐蝕性が得られるが、S
n量が0.01%であると、ドロスが多く湯流れが悪くな
り、また比較品7のように、Sn量が0.15%を超えても
その効果上の変化はなく、したがって本発明のストラッ
プの合金組成のSn量の範囲は0.05〜0.10%とした。
【0030】比較品8のように、ストラップ合金組成の
Se量が0.01%未満のときには、核化剤としての微細化
効果が見られず、負極ストラップの腐食が進み、また比
較品9のように、Se量が0.03%より多くなると、電解
液の減量が増し、負極ストラップの腐食が進んでしま
う。
【0031】比較品10のように、正極基板格子の合金
組成のCa量が0.05%未満であると、機械的強度が劣
り、ハンドリングに難があり、また比較品11のよう
に、Ca量が0.07%を超えると耐蝕性が悪くなる。
【0032】比較品12のように、正極基板格子の合金
組成のSn量が1.0%未満であると、負極のストラップ
および耳部の腐食が小で、良好な耐蝕性が得られるが、
機械的特性に劣り、正極の基板の伸びによるストラップ
の湾曲が見られ、また比較品13のように、Sn量を2.
0%を超えて添加してもその効果上の変化はなく、した
がって本発明の正極格子基板のSn量の範囲は1.0〜2.0
%とした。
【0033】本発明の実施品(1〜12)においては、
正極ストラップ合金のSb量が減少しているため、機械
的強度が低下する。しかし、本発明においては正極基板
の合金として耐蝕性のよい低Ca、高SnのPb−Ca
合金が用いられている。低Ca、高SnのPb−Ca合
金を用いると、正極基板の腐食層の体積変化(Pb→P
bO→PbSO)による伸びを抑えることができ、
これにより正極基板の伸びによる正極ストラップへの応
力を減少させることが可能となり、したがって正極スト
ラップの機械的強度が低下していてもその変形等の発生
を防止することができる。
【0034】
【発明の効果】以上説明したようにこの発明によれば、
ストラップの合金組成のSb量を適正な範囲で減少させ
て耐蝕性を高めつつ、正極のストラップの強度に影響す
る正極の基板の伸びを抑えてそのストラップの機械的強
度の低下に対応することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正・負極板を互いに交互に積層し、その同
    極性極板同士をストラップで互いに溶接してなる極板群
    を備える鉛蓄電池において、 正極、負極とも、その格子基板としてSbを含まないP
    b−Ca−Sn系の鉛合金を用い、正極の格子基板の鉛
    合金中のSn量を1.0〜2.0%、Ca量を0.05〜0.07%の
    範囲とし、かつキャストオンストラップ法で成形する鉛
    合金からなるストラップの合金組成をSb1.0〜2.0%、
    As0.10〜0.20%、Sn0.05〜0.10%、Se0.01〜0.03
    %の範囲としたことを特徴とする鉛蓄電池。
  2. 【請求項2】正極、負極とも、格子基板の合金には0.01
    〜0.03%の範囲でAlを添加してあることを特徴とする
    請求項1に記載の鉛蓄電池。
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