JPH11260357A - 鉛蓄電池用極板の製造法およびその極板を用いた鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池用極板の製造法およびその極板を用いた鉛蓄電池

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JPH11260357A
JPH11260357A JP10062806A JP6280698A JPH11260357A JP H11260357 A JPH11260357 A JP H11260357A JP 10062806 A JP10062806 A JP 10062806A JP 6280698 A JP6280698 A JP 6280698A JP H11260357 A JPH11260357 A JP H11260357A
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JP
Japan
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lead
active material
electrode plate
grid
acid battery
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JP10062806A
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English (en)
Inventor
Takuro Nakayama
琢朗 中山
Masayuki Ide
雅之 井出
Toshihiro Inoue
利弘 井上
Sadao Fukuda
貞夫 福田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 極板格子と活物質との密着性を向上させてサ
イクル寿命の劣化をなくする。 【解決手段】 鉛−カルシウム−錫系の合金により形成
した極板格子を、50〜300℃の範囲で加熱し、さら
に極板格子の表面をアルカリ性に保持した状態で活物質
を充填保持することにより、極板格子と活物質との界面
にα−PbO2層を形成して極板格子と活物質との密着
性を向上させ、サイクル寿命の劣化をなくする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウムおよび
錫を含有した鉛合金により形成した極板格子を用いる鉛
蓄電池極板の製造法、およびその極板を用いた鉛蓄電池
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の鉛蓄電池の極板にあっては、活物
質を保持する極板格子としては鉛−カルシウム−錫系合
金が使用されており、特に、鉛−カルシウム−錫系合金
よりなる極板格子を用いた鉛蓄電池は、電解液の減少が
少なく、自己放電も少ないことから、メインテナンスフ
リータイプの自動車用鉛蓄電池,密閉型鉛蓄電池などに
主に使用されている。
【0003】そして、密閉型鉛蓄電池は、通信機器,U
PSなどの非常用バックアップ電源として利用され、自
動車用鉛蓄電池は、一般的に自動車用電池と呼ばれてい
る、いわゆるSLI用鉛蓄電池に利用されている。ま
た、活物質を保持する極板格子の形態としては、鋳造に
より形成したもの、および生産性に優れたエキスパンド
状に形成したものが用いられてきている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来の鉛蓄電池が備え
ている極板に用いる極板格子を形成する鉛−カルシウム
−錫系合金にあっては、その合金の特性上、極板格子と
その表面に酸化により生成した腐食層との密着性、およ
びこの腐食層と活物質との密着性が、鉛−アンチモン系
合金により形成した極板格子の場合と比較して低下する
傾向があり、この傾向は極板格子の表面が比較的平滑に
なっているエキスパンド格子の場合に顕著に影響してい
る。
【0005】極板格子と腐食層との密着性、および腐食
層と活物質との密着性が悪い場合、これを用いた極板を
備えた鉛蓄電池は、特に充電電圧が低い状態で使用され
ると、電池の充放電サイクル寿命が低下することがある
という問題点を有していた。そして、この問題点は、正
極板において特に顕著なものであった。したがって、電
解液の減少および自己放電が少ない鉛−カルシウム−錫
系合金を用いて極板格子を形成するには、極板格子と表
面上に生成した腐食層、および腐食層と活物質との密着
性を良くする必要があり、そのためには、密着性に関与
する要因を改善することが大きな課題であった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、少なくともカルシウムおよび錫を含有
する鉛合金により形成した極板格子を用い、これを加熱
した状態で活物質を充填することとし、また、この極板
を用いて鉛蓄電池を組み立てることとしている。
【0007】そして、極板格子と活物質との界面に生成
される密着性の良いα−PbO2 により極板格子と活物
質との密着性を良好に保持し、放電反応の進行が妨害さ
れるのを阻止して鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させる
ことができる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、カルシウムおよび錫を
少なくとも含有する鉛合金により形成した極板格子に、
これを加熱した状態で活物質を充填するものである。
【0009】鉛蓄電池用極板において、活物質を充填保
持する極板格子としては、カルシウムを0.03〜0.
15重量%、錫を0.25〜2.5重量%含有する鉛−
カルシウム−錫系合金が使用されている。また、極板格
子の耐食性を向上させるために、さらに銀などを添加し
た鉛−カルシウム−錫系合金も用いられている。
【0010】また、極板格子の形態としては、鋳造した
形態のものと、エキスパンド加工した形態のものとがあ
り、エキスパンド加工した形態のエキスパンド格子は生
産性の面で優れている。
【0011】このような極板格子に活物質を充填保持さ
せた場合、極板格子と活物質との界面、特に極板格子の
表面に、鉛合金が酸化されて生成した酸化鉛の腐食層が
形成される。そして、この腐食層と極板格子、および、
腐食層と活物質との密着性が悪いと、これらの界面に放
電反応の進行を妨害する物質が生成され易くなって鉛蓄
電池のサイクル寿命に影響を及ぼす要因となる。なお、
生成される腐食層の密着性は、極板格子の表面状態、極
板格子を形成する鉛合金の組成、活物質の充填の仕方、
後の工程での熟成乾燥の仕方、化成の仕方などによって
も影響される。
【0012】しかし、極板格子を加熱した状態として活
物質を充填保持させた場合は、極板格子と活物質との界
面に生成する酸化鉛は、活物質が含有している水分およ
び極板格子の熱によりアルカリ性を呈し、その後の熟成
乾燥処理および化成処理の工程で密着性に優れたα−P
bO2 となるので、極板格子と活物質との密着性は、こ
のα−PbO2 を介して向上し、強固なものとなる。
【0013】また、極板格子を加熱する温度は、50℃
以下では密着性に優れたα−PbO 2 を形成する酸化鉛
を生成するには不十分であり、300℃以上では鉛合金
の融点を考慮すると、極板格子の変形などの点から好ま
しくなく、50〜300℃の範囲に加熱するのが効果的
である。
【0014】また、加熱する極板格子の表面をアルカリ
性に保持すると、α−PbO2 が形成され易くなり、極
板格子と活物質との密着性を向上させる上から好ましい
ものとなる。
【0015】さらに、このようにして得た極板格子とこ
れに充填保持した活物質とをα−PbO2 を介して強固
に密着させた極板を、密着性に劣る腐食層が生成され易
い正極板として少なくとも用いて鉛蓄電池を組み立てる
と、極板格子と活物質との界面には、放電反応を妨害す
る不働態性物質を生成する余地がなくなるので、サイク
ル寿命の低下が抑制されて性能特性に優れたものとな
る。
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳述する。
【0017】カルシウム0.07重量%,錫1.6重量
%で、残部が鉛からなる鉛合金の鋳造体を圧延したシー
トに複数のスリットを設け、このスリットを展開伸長し
てエキスパンド加工することにより極板格子とした。こ
のエキスパンド格子は、その格子表面が鋳造タイプの極
板格子より平滑であるため活物質との密着性が低下する
傾向があり、この密着性の影響を受け易い正極板につい
て検討した。
【0018】エキスパンド加工したエキスパンド格子
は、これに活物質を充填する前に加熱状態にしている。
なお、加熱状態にする手段としては、火炎によりエキス
パンド格子の表面を加熱し、その加熱温度は、エキスパ
ンド格子の表面に熱電対を接触させ、表面温度が20℃
の状態から30〜300℃の範囲に上昇するまで加熱し
た。そして、加熱された状態のエキスパンド格子に、直
ちに正極活物質を充填し、通常の工程を経て正極板を作
成した。なお、エキスパンド格子を形成する鉛合金の融
点を考慮し、加熱する上限温度は300℃とした。
【0019】また、別に、20%の水酸化ナトリウム水
溶液を用意し、上記と同様にエキスパンド格子を加熱し
た後、このエキスパンド格子を水酸化ナトリウム水溶液
中に浸漬することにより、エキスパンド格子の表面に水
酸化ナトリウムの水溶液を付着させ、次いで正極活物質
を充填し、通常の工程を経て正極板を作成した。
【0020】従来の鉛蓄電池に用いられている通常の負
極板、およびガラス繊維からなる通常のセパレータを用
い、上記のようにして作成した正極板と組み合わせるこ
とにより鉛蓄電池を組み立て、次いで電解液の硫酸水溶
液を注液した後、化成して密閉型鉛蓄電池を用意した。
また、比較例の密閉型鉛蓄電池としては、エキスパンド
格子を加熱しないで作成した正極板を用いて組み立てた
もの、およびアルカリ水溶液を付着させないで作成した
正極板を用いて組み立てたものを用意した。なお、正極
板のエキスパンド格子と表面上に生成した腐食層との密
着性、および腐食層と活物質との密着性は、特に充電電
圧が低い時のサイクル寿命に影響するので、以下の条件
でサイクル試験を行い、サクイル寿命を確認した。
【0021】(サイクル試験条件) 温度:25±2℃ 充電:2.25V/セルの電圧で24時間充電 放電:0.25CAの電流で終止電圧1.75V/セル
まで放電 サイクル:上記の充電−放電を1サイクルとして繰り返
す 寿命:放電時間が初期放電時間の1/2になるまでのサ
イクル数 表1に電池作成条件とサイクル寿命との関連を示してい
る。
【0022】
【表1】
【0023】表1に示した結果において、放電中に放電
電圧が急激に低下する現象は、エキスパンド格子と腐食
層との界面における密着性、および腐食層と活物質との
界面における密着性が悪い時に発生する現象であり、放
電中に、密着性が悪いエキスパンド格子と活物質との界
面で放電反応が起こって不働態性の硫酸鉛が生成し、反
応可能な活物質が残存しているにも拘らず、不働態性の
硫酸鉛により放電反応が妨害されて急激に停止すること
によるものと推定される。
【0024】一方、エキスパンド格子を加熱した状態で
活物質を充填した場合には、充填したペースト状の活物
質に含まれている水分と、加熱されて昇温しているエキ
スパンド格子の熱とにより、エキスパンド格子の表面が
酸化されてエキスパンド格子と活物質との界面に酸化鉛
の層を生成する。そして、この酸化鉛が後の処理工程で
密着性に優れたα−PbO2 の層に成長してエキスパン
ド格子に強固に結合し、このα−PbO2 の層に活物質
が強固に結合されてエキスパンド格子と活物質との密着
性を良好にし、界面に不働態性の硫酸鉛が生成されるの
を阻止して放電反応を円滑に進行させるので、放電電圧
の低下が起こらなくなり、サイクル寿命を向上させるこ
とができる。
【0025】そして、加熱によりエキスパンド格子の温
度を50℃以上、好ましくは75℃以上にして活物質を
充填した正極板を備えた鉛蓄電池の寿命は、サイクル寿
命が大きく改善されていることがわかる。さらにエキス
パンド格子の表面にアルカリ水溶液を付着させ、表面を
アルカリ性に保持した状態で作成した正極板を備えた鉛
蓄電池のサイクル寿命は単にエキスパンド格子を加熱し
た状態で活物質を充填して正極板を作成した場合の鉛蓄
電池に比べ、よりサイクル寿命が改善されていることが
わかる。
【0026】なお、エキスパンド格子の加熱には火炎を
使用したが、これに限定されることはなく、エキスパン
ド格子そのものが加熱される手段であれば同様な効果を
発揮することができる。
【0027】また、エキスパンド格子を処理するアルカ
リ水溶液の例として水酸化ナトリウム水溶液を使用した
が、アルカリ性を有した物質であれば同様な効果を発揮
することができる。
【0028】
【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、極板格子を加熱した状態で活物質を充填するこ
とにより、極板格子と腐食層との密着性、および腐食層
と活物質との密着性を強固にしてサイクル寿命を向上さ
せ、さらに、加熱状態の極板格子の表面をアルカリ性に
保持して活物質を充填することにより、極板格子と活物
質との密着性をさらに改善して鉛蓄電池のサイクル寿命
をより向上させることができる。
フロントページの続き (72)発明者 福田 貞夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルシウムおよび錫を少なくとも含有す
    る鉛合金により形成した極板格子に、これを加熱した状
    態で活物質を充填する鉛蓄電池用極板の製造法。
  2. 【請求項2】 極板格子を50〜300℃の範囲に加熱
    して活物質を充填する請求項1記載の鉛蓄電池用極板の
    製造法。
  3. 【請求項3】 加熱する極板格子の表面をアルカリ性に
    保持して活物質を充填する請求項1記載の鉛蓄電池用極
    板の製造法。
  4. 【請求項4】 カルシウムおよび錫を少なくとも含有す
    る鉛合金により形成した極板格子と、これに充填保持さ
    せた活物質との界面に、α−PbO2 を生成させた極板
    を、少なくとも正極に用いた鉛蓄電池。
JP10062806A 1998-03-13 1998-03-13 鉛蓄電池用極板の製造法およびその極板を用いた鉛蓄電池 Pending JPH11260357A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6463912B1 (en) 1998-04-22 2002-10-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Intake air volume detection device for internal combustion engine
JP2004063313A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池集電体用エキスパンド網目の製造方法
JP2008210751A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池、鉛蓄電池の集電体及びその製造方法

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