JPS6216506B2 - - Google Patents
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- JPS6216506B2 JPS6216506B2 JP55090263A JP9026380A JPS6216506B2 JP S6216506 B2 JPS6216506 B2 JP S6216506B2 JP 55090263 A JP55090263 A JP 55090263A JP 9026380 A JP9026380 A JP 9026380A JP S6216506 B2 JPS6216506 B2 JP S6216506B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/22—Forming of electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペースト式鉛蓄電池の改良に関する
ものであり、とくに深い放電を含むパターンでの
寿命特性を向上させることを目的とする。
ものであり、とくに深い放電を含むパターンでの
寿命特性を向上させることを目的とする。
ペースト式鉛蓄電池にはサイクル寿命が短いと
いう欠点がある。なかでも0.2C、0.1Cといつた
比較的低電流で深い放電を繰り返すと、早期容量
劣化を起こすことがある。その原因としては、格
子と活物質との密着性にあると考えられる。
いう欠点がある。なかでも0.2C、0.1Cといつた
比較的低電流で深い放電を繰り返すと、早期容量
劣化を起こすことがある。その原因としては、格
子と活物質との密着性にあると考えられる。
また近年、鉛蓄電池のメンテナンスフリー化に
対する要望が高まり、従来の鉛―アンチモン系合
金格子にかわり、過充電による液の減少が少な
く、さらに自己放電特性がよい鉛―カルシウム系
合金格子が取り上げられて検討されている。とこ
ろが、この鉛―カルシウム系合金格子を用いる
と、上記した深い放電での容量劣化が一層大きく
なることがわかり、鉛―カルシウム系合金格子を
用いたメンテナンスフリー鉛蓄電池の実用化を阻
害する大きな要因の一つになつている。そのため
上記した早期容量劣化を抑制することは、メンテ
ナンスフリー化を実現するとともに、従来の鉛蓄
電池の信頼性を高めるためにも重要な課題の1つ
になつている。
対する要望が高まり、従来の鉛―アンチモン系合
金格子にかわり、過充電による液の減少が少な
く、さらに自己放電特性がよい鉛―カルシウム系
合金格子が取り上げられて検討されている。とこ
ろが、この鉛―カルシウム系合金格子を用いる
と、上記した深い放電での容量劣化が一層大きく
なることがわかり、鉛―カルシウム系合金格子を
用いたメンテナンスフリー鉛蓄電池の実用化を阻
害する大きな要因の一つになつている。そのため
上記した早期容量劣化を抑制することは、メンテ
ナンスフリー化を実現するとともに、従来の鉛蓄
電池の信頼性を高めるためにも重要な課題の1つ
になつている。
そこで、本発明は上記した深い放電を含むパタ
ーンでの早期容量劣化を抑制するものである。す
なわち、格子に鉛ペーストを塗着し、乾燥・熟成
して製造した極板に、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウムあるいは硫酸カルシウムなどの硫酸塩水溶液
を極板内部まで十分に含浸させたのち、希硫酸を
主体とした電解液中で化成することにより、容量
劣化を抑制するものである。
ーンでの早期容量劣化を抑制するものである。す
なわち、格子に鉛ペーストを塗着し、乾燥・熟成
して製造した極板に、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウムあるいは硫酸カルシウムなどの硫酸塩水溶液
を極板内部まで十分に含浸させたのち、希硫酸を
主体とした電解液中で化成することにより、容量
劣化を抑制するものである。
一般に放電反応は、まず極板表面から始まり極
板内部および格子近傍へと反応が進行する。した
がつて、高率放電の場合は、活物質への硫酸の拡
散が放電反応の律則になるので、極板内部へ反応
が進行すると、液の拡散が間に合わなくなり反応
が終了する。そのため、格子近傍の活物質は反応
にほとんど関与しない。ところが比較的低率での
放電を行うと、極板内部の格子近傍まで反応が進
み格子の腐食が促進される。そのため、格子表面
に酸化皮膜が生成し、この皮膜が格子と活物質と
の絶縁層となつて、容量劣化を引き起こすと考え
られる。とくに鉛―カルシウム系合金の場合は、
従来から一般に用いられてきた鉛―アンチモン系
合金に比べて緻密で格子への密着性が強い酸化皮
膜が生成するので、格子と活物質との絶縁性が強
固になり、早期容量劣化を一層促進するものと推
測される。そのため、鉛―カルシウム系合金のカ
ルシウムの添加量、さらに新たな添加元素など合
金組成の検討がいろいろなされているが、まだ十
分な効果は得られていない。
板内部および格子近傍へと反応が進行する。した
がつて、高率放電の場合は、活物質への硫酸の拡
散が放電反応の律則になるので、極板内部へ反応
が進行すると、液の拡散が間に合わなくなり反応
が終了する。そのため、格子近傍の活物質は反応
にほとんど関与しない。ところが比較的低率での
放電を行うと、極板内部の格子近傍まで反応が進
み格子の腐食が促進される。そのため、格子表面
に酸化皮膜が生成し、この皮膜が格子と活物質と
の絶縁層となつて、容量劣化を引き起こすと考え
られる。とくに鉛―カルシウム系合金の場合は、
従来から一般に用いられてきた鉛―アンチモン系
合金に比べて緻密で格子への密着性が強い酸化皮
膜が生成するので、格子と活物質との絶縁性が強
固になり、早期容量劣化を一層促進するものと推
測される。そのため、鉛―カルシウム系合金のカ
ルシウムの添加量、さらに新たな添加元素など合
金組成の検討がいろいろなされているが、まだ十
分な効果は得られていない。
そこで、本発明は化成条件の改良により、早期
容量劣化を抑制するものである。すなわち、化成
前の極板に硫酸塩溶液を含浸させて、その後希硫
酸を主体とした電解液中で化成を行うものであ
る。この場合の詳細な機構については推測の域を
出ないが、おそらく化成充電を行うと、まず格子
近傍の活物質が極板内部に含浸された硫酸塩溶液
と反応して反応性の乏しいα―PbO2となり、そ
の後電解液中の硫酸が拡散して来て反応性の優れ
たβ―PBO2が極板内部および表面に生成する。
このため、放電を行うと、極板表面から内部へと
反応が進行するが格子近傍の活物質が反応性の乏
しいα―PbO2であるため反応が進みにくくな
り、結局格子近傍が反応する前に極板表面あるい
は微孔の入口が反応生成物である硫酸鉛に覆われ
て反応が終了するので、格子近傍の活物質は反応
に関与せず、したがつて、格子と活物質との密着
性を維持するものと考えられる。
容量劣化を抑制するものである。すなわち、化成
前の極板に硫酸塩溶液を含浸させて、その後希硫
酸を主体とした電解液中で化成を行うものであ
る。この場合の詳細な機構については推測の域を
出ないが、おそらく化成充電を行うと、まず格子
近傍の活物質が極板内部に含浸された硫酸塩溶液
と反応して反応性の乏しいα―PbO2となり、そ
の後電解液中の硫酸が拡散して来て反応性の優れ
たβ―PBO2が極板内部および表面に生成する。
このため、放電を行うと、極板表面から内部へと
反応が進行するが格子近傍の活物質が反応性の乏
しいα―PbO2であるため反応が進みにくくな
り、結局格子近傍が反応する前に極板表面あるい
は微孔の入口が反応生成物である硫酸鉛に覆われ
て反応が終了するので、格子近傍の活物質は反応
に関与せず、したがつて、格子と活物質との密着
性を維持するものと考えられる。
一般に鉛蓄電池の正極活物質には反応性の優れ
たβ―PbO2が使われており、このβ―PbO2を多
量に生成するために、化成充電は室温で比重1.24
〜1.28の希硫酸中で行われている。この化成充電
を高温でしかも硫酸濃度を低くして行うと、α―
PbO2の生成量が多くなることが知られている。
また硫酸塩などの中性溶液中で化成するとさらに
α―PbO2が増加することも知られている。この
ようにα―PbO2が多量に生成する条件で充放電
を行うと放電容量が大幅に減少し、さらに鉛の溶
解度が増えて短絡を起こす原因にもなる。そのた
め化成充電のみを上記高温で低濃度硫酸中あるい
は硫酸塩溶液中で行い、充放電は一般に用いられ
ている希硫酸中で行うと、初期容量は小さいが充
放電を繰り返すと徐々に増加する。これは化成充
電によつて生成したα―PbO2が充放電によりβ
―PbO2にかわるためであり、したがつて充放電
を数サイクル繰り返すと活物質のほとんどがβ―
PbO2となり、通常の化成充電した極板と同様の
組成になつて、容量劣化を抑制する効果は認めら
れなかつた。そこで、本発明者らはまず硫酸塩溶
液中で化成を行い、引きつづき希硫酸中で化成を
行うと、容量劣化を抑制することを見い出した。
しかし、この方法は化成の途中で液替えを必要と
するため、作業上手間がかかるので、本発明では
硫酸塩溶液を極板内部へ含浸させたのち、希硫酸
を主体とした電解液中で化成を行うものである。
この方法によれば、簡単な操作でしかも容量劣化
の抑制に大きな効果が得られる。
たβ―PbO2が使われており、このβ―PbO2を多
量に生成するために、化成充電は室温で比重1.24
〜1.28の希硫酸中で行われている。この化成充電
を高温でしかも硫酸濃度を低くして行うと、α―
PbO2の生成量が多くなることが知られている。
また硫酸塩などの中性溶液中で化成するとさらに
α―PbO2が増加することも知られている。この
ようにα―PbO2が多量に生成する条件で充放電
を行うと放電容量が大幅に減少し、さらに鉛の溶
解度が増えて短絡を起こす原因にもなる。そのた
め化成充電のみを上記高温で低濃度硫酸中あるい
は硫酸塩溶液中で行い、充放電は一般に用いられ
ている希硫酸中で行うと、初期容量は小さいが充
放電を繰り返すと徐々に増加する。これは化成充
電によつて生成したα―PbO2が充放電によりβ
―PbO2にかわるためであり、したがつて充放電
を数サイクル繰り返すと活物質のほとんどがβ―
PbO2となり、通常の化成充電した極板と同様の
組成になつて、容量劣化を抑制する効果は認めら
れなかつた。そこで、本発明者らはまず硫酸塩溶
液中で化成を行い、引きつづき希硫酸中で化成を
行うと、容量劣化を抑制することを見い出した。
しかし、この方法は化成の途中で液替えを必要と
するため、作業上手間がかかるので、本発明では
硫酸塩溶液を極板内部へ含浸させたのち、希硫酸
を主体とした電解液中で化成を行うものである。
この方法によれば、簡単な操作でしかも容量劣化
の抑制に大きな効果が得られる。
乾燥・熟成を行つた極板に硫酸塩水溶液を含浸
させる方法は、従来からペーステイングした後極
板表面を酸化するために行われてきた希硫酸中へ
の浸漬とは本質的に異なり、乾燥・熟成して生成
した微孔中へ、希硫酸に比べ鉛の溶解度が大きい
硫酸塩の中性水溶液を含浸させ、活物質を一部溶
解状態にさせる働きがあると考えられる。とくに
格子近傍での活物質の溶解現象が化成充電したと
きに格子と活物質との密着性を高め、容量劣化を
抑制するものと考えられるが、詳細な機構につい
ては明らかでない。また、希硫酸中へ添加物とし
て硫酸塩を添加する方法では、容量劣化を抑制す
る効果は認められなかつた。これは極板中に含浸
される液が希硫酸を主体としているので、PHが小
さく、上記した本発明のように活物質の溶解現象
が起こらないためと考えられる。
させる方法は、従来からペーステイングした後極
板表面を酸化するために行われてきた希硫酸中へ
の浸漬とは本質的に異なり、乾燥・熟成して生成
した微孔中へ、希硫酸に比べ鉛の溶解度が大きい
硫酸塩の中性水溶液を含浸させ、活物質を一部溶
解状態にさせる働きがあると考えられる。とくに
格子近傍での活物質の溶解現象が化成充電したと
きに格子と活物質との密着性を高め、容量劣化を
抑制するものと考えられるが、詳細な機構につい
ては明らかでない。また、希硫酸中へ添加物とし
て硫酸塩を添加する方法では、容量劣化を抑制す
る効果は認められなかつた。これは極板中に含浸
される液が希硫酸を主体としているので、PHが小
さく、上記した本発明のように活物質の溶解現象
が起こらないためと考えられる。
以下、実施例によつて本発明の構成の特徴と効
果を述べる。
果を述べる。
鉛―カルシウム合金格子を用いた化成前の正極
を4枚つくり、そのうち3枚は1モル/の硫酸
ナトリウム水溶液中に浸漬したのちそれぞれ正極
1枚、負極2枚の電池をつくつた。浸漬時間は10
分間、1分間および浸漬して1秒後にすぐに取り
出した3種類で、それぞれ電池A,B,Cをつく
り、極板が乾燥する前に比重1.26の希硫酸を電解
液として注液し、10分後に化成充電を始めた。残
りの1枚は従来例として浸漬しないでそのまま電
池Dをつくり、比重1.26の希硫酸を注液し化成充
電した。
を4枚つくり、そのうち3枚は1モル/の硫酸
ナトリウム水溶液中に浸漬したのちそれぞれ正極
1枚、負極2枚の電池をつくつた。浸漬時間は10
分間、1分間および浸漬して1秒後にすぐに取り
出した3種類で、それぞれ電池A,B,Cをつく
り、極板が乾燥する前に比重1.26の希硫酸を電解
液として注液し、10分後に化成充電を始めた。残
りの1枚は従来例として浸漬しないでそのまま電
池Dをつくり、比重1.26の希硫酸を注液し化成充
電した。
上記のようにしてつくつた電池を0.1Cでで充
放電してサイクル特性を調べた。なお、放電終止
電圧は1.75V/セルとし、充電は放電容量の150
%通電した。第1図にその結果を示す。図から明
らかなように浸漬時間が1分、10分の電池A,B
は容量劣化を大幅に抑制することがわかる。とこ
ろが浸漬後すぐに取り出してつくつた電池Cは従
来例のDと比べてあまり効果がない。そこで浸漬
条件について調べたところ、極板を硫酸ナトリウ
ム水溶液中に浸漬して極板からの気泡が発生しな
くなるまで行うと、容量劣化に対して大きな効果
が得られることがわかつた。それ以上浸漬を続け
てもその効果はあまりかわらなかつた。また浸漬
中に真空含浸を行うとその効果はさらに大きくな
つた。
放電してサイクル特性を調べた。なお、放電終止
電圧は1.75V/セルとし、充電は放電容量の150
%通電した。第1図にその結果を示す。図から明
らかなように浸漬時間が1分、10分の電池A,B
は容量劣化を大幅に抑制することがわかる。とこ
ろが浸漬後すぐに取り出してつくつた電池Cは従
来例のDと比べてあまり効果がない。そこで浸漬
条件について調べたところ、極板を硫酸ナトリウ
ム水溶液中に浸漬して極板からの気泡が発生しな
くなるまで行うと、容量劣化に対して大きな効果
が得られることがわかつた。それ以上浸漬を続け
てもその効果はあまりかわらなかつた。また浸漬
中に真空含浸を行うとその効果はさらに大きくな
つた。
以上のことから、極板表面を酸化させるために
従来から行われてきたペーステイング後の希硫酸
中への浸漬とは本質的に異なり、極板内部へ十分
に硫酸塩水溶液を含浸させることにより、極板内
部、とくに格子近傍において、硫酸塩水溶液が活
物質を一部溶解状態あるいは活物質と反応して、
格子と活物質との密着性を高めるものと考えられ
る。
従来から行われてきたペーステイング後の希硫酸
中への浸漬とは本質的に異なり、極板内部へ十分
に硫酸塩水溶液を含浸させることにより、極板内
部、とくに格子近傍において、硫酸塩水溶液が活
物質を一部溶解状態あるいは活物質と反応して、
格子と活物質との密着性を高めるものと考えられ
る。
つぎに、硫酸ナトリウムの濃度をかえてその効
果を調べた。充放電は、0.1Cで上記と同じ条件
とした。第2図に初期容量の50%の容量を維持す
る充放電サイクル寿命を示す。図から明らかなよ
うに、0.5モル/以下になると容量劣化に対す
る効果は減少する。また上限については硫酸ナト
リウムの飽和水溶液に浸漬しても効果が認められ
た。
果を調べた。充放電は、0.1Cで上記と同じ条件
とした。第2図に初期容量の50%の容量を維持す
る充放電サイクル寿命を示す。図から明らかなよ
うに、0.5モル/以下になると容量劣化に対す
る効果は減少する。また上限については硫酸ナト
リウムの飽和水溶液に浸漬しても効果が認められ
た。
以上の実施例では浸漬後すぐに電池を組み込
み、極板が乾燥する前に希硫酸を注液したが、こ
の方法では極板が濡れているので作業しにくい面
があるため、浸漬後極板を50℃で乾燥したのち群
組みをした電池と、まず群組みを行つたのちこれ
を硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、取り出してす
ぐに電槽に挿入し希硫酸を注液した電池について
サイクル寿命を調べた。その結果上記実施例と同
様に容量劣化を抑制することがわかつた。したが
つて、本発明は乾燥・熟成してつくられた極板
に、化成を行うまでに中性の硫酸塩溶液を含浸す
ることで、活物質を一部溶解状態としα―PbO2
を生成して格子とその近傍の活物質との密着性を
高めて容量劣化を抑制するとともに、鉛―カルシ
ウム系合金格子を用いた場合の欠点である深い放
電を含むサイクル寿命性能を向上させることがで
きる。これは含浸後乾燥してもその効果はかわら
ない。
み、極板が乾燥する前に希硫酸を注液したが、こ
の方法では極板が濡れているので作業しにくい面
があるため、浸漬後極板を50℃で乾燥したのち群
組みをした電池と、まず群組みを行つたのちこれ
を硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、取り出してす
ぐに電槽に挿入し希硫酸を注液した電池について
サイクル寿命を調べた。その結果上記実施例と同
様に容量劣化を抑制することがわかつた。したが
つて、本発明は乾燥・熟成してつくられた極板
に、化成を行うまでに中性の硫酸塩溶液を含浸す
ることで、活物質を一部溶解状態としα―PbO2
を生成して格子とその近傍の活物質との密着性を
高めて容量劣化を抑制するとともに、鉛―カルシ
ウム系合金格子を用いた場合の欠点である深い放
電を含むサイクル寿命性能を向上させることがで
きる。これは含浸後乾燥してもその効果はかわら
ない。
なお、実施例では硫酸ナトリウムを用いたが、
硫酸カリウムあるいは硫酸カルシウムなどを用い
てもその効果は認められている。本発明はとくに
硫酸ナトリウムなどアルカリ金属の硫酸塩に限定
するものではないが、金属イオンがアンチモンあ
るいは銅などのように電解中に極板に析出し、か
つ水素過電圧が小さいものは、電池特性に悪影響
を及ぼすおそれがあるので、このような硫酸塩は
好ましくない。また本発明は添加剤として硫酸ナ
トリウムなどを硫酸中に添加して用いるものとは
異なり、その効果も全く違つたものである。
硫酸カリウムあるいは硫酸カルシウムなどを用い
てもその効果は認められている。本発明はとくに
硫酸ナトリウムなどアルカリ金属の硫酸塩に限定
するものではないが、金属イオンがアンチモンあ
るいは銅などのように電解中に極板に析出し、か
つ水素過電圧が小さいものは、電池特性に悪影響
を及ぼすおそれがあるので、このような硫酸塩は
好ましくない。また本発明は添加剤として硫酸ナ
トリウムなどを硫酸中に添加して用いるものとは
異なり、その効果も全く違つたものである。
以上のように、本発明は鉛蓄電池の寿命特性に
著しい効果がある。
著しい効果がある。
第1図は化成前の硫酸ナトリウム水溶液への浸
漬条件の異なる正極を用いた鉛蓄電池の充放電サ
イクル特性を示す図、第2図は正極へ含浸させた
硫酸ナトリウム水溶液の濃度と充放電寿命との関
係を示す図である。
漬条件の異なる正極を用いた鉛蓄電池の充放電サ
イクル特性を示す図、第2図は正極へ含浸させた
硫酸ナトリウム水溶液の濃度と充放電寿命との関
係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 鉛―カルシウム系合金からなる格子に鉛ペー
ストを塗着し、乾燥・熟成したペースト式極板に
中性の硫酸塩溶液を含浸させた後、希硫酸を主体
とした電解液中で化成することを特徴としたペー
スト式鉛蓄電池用電極の化成方法。 2 硫酸塩が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
または硫酸カルシウムのいずれかである特許請求
の範囲第1項記載のペースト式鉛蓄電池用電極の
化成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9026380A JPS5715364A (en) | 1980-07-01 | 1980-07-01 | Formation of electrode for paste type lead-acid battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9026380A JPS5715364A (en) | 1980-07-01 | 1980-07-01 | Formation of electrode for paste type lead-acid battery |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5715364A JPS5715364A (en) | 1982-01-26 |
JPS6216506B2 true JPS6216506B2 (ja) | 1987-04-13 |
Family
ID=13993607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9026380A Granted JPS5715364A (en) | 1980-07-01 | 1980-07-01 | Formation of electrode for paste type lead-acid battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5715364A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003142085A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
US11015033B2 (en) | 2015-09-09 | 2021-05-25 | Kaneka Corporation | Expandable styrene resin particles, pre-expanded particles of styrene resin, styrene resin foam molded body, and method for producing expandable resin particles |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5956359A (ja) * | 1982-09-25 | 1984-03-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池極板の製造方法 |
JPS5979969A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-09 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用陽極板の製造法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50106142A (ja) * | 1973-11-01 | 1975-08-21 |
-
1980
- 1980-07-01 JP JP9026380A patent/JPS5715364A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50106142A (ja) * | 1973-11-01 | 1975-08-21 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003142085A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-16 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
US11015033B2 (en) | 2015-09-09 | 2021-05-25 | Kaneka Corporation | Expandable styrene resin particles, pre-expanded particles of styrene resin, styrene resin foam molded body, and method for producing expandable resin particles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5715364A (en) | 1982-01-26 |
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