JP3458594B2 - 鉛蓄電池用集電体とその製造法およびこれを用いた極板 - Google Patents
鉛蓄電池用集電体とその製造法およびこれを用いた極板Info
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池の改良に関
するものであり、とくに集電体の改良によって極板およ
び電池の信頼性を高めようとするものである。
するものであり、とくに集電体の改良によって極板およ
び電池の信頼性を高めようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池の極板の製法としては、一般に
純鉛や鉛−カルシウム−錫合金、鉛−アンチモン合金な
ど鉛合金からなる格子状鋳造体やエキスパンドメタルな
どの集電体に鉛と鉛酸化物の混合物である鉛粉と必要に
応じて硫酸や水を主成分とするペースト状活物質を充填
し乾燥して未化成極板とし、これを希硫酸中で化成充電
して放電能力のある極板にする方法がとられている。
純鉛や鉛−カルシウム−錫合金、鉛−アンチモン合金な
ど鉛合金からなる格子状鋳造体やエキスパンドメタルな
どの集電体に鉛と鉛酸化物の混合物である鉛粉と必要に
応じて硫酸や水を主成分とするペースト状活物質を充填
し乾燥して未化成極板とし、これを希硫酸中で化成充電
して放電能力のある極板にする方法がとられている。
【０００３】最近ではこのほか、電池の高出力化と活物
質の利用率を高める目的で、平板状や開口部の少ない各
種立体穿孔体を集電体として用い、活物質と集電体の接
触面積を増加させることが提案されている。さらに、こ
の集電体に無硫酸や硫酸の添加量の極力少ないスラリー
や、鉛粉と溶剤に樹脂を溶解した結着剤との練合物など
の流動性の高い練合物を充填し、薄い活物質層を形成す
る製法も開発されてきた。
質の利用率を高める目的で、平板状や開口部の少ない各
種立体穿孔体を集電体として用い、活物質と集電体の接
触面積を増加させることが提案されている。さらに、こ
の集電体に無硫酸や硫酸の添加量の極力少ないスラリー
や、鉛粉と溶剤に樹脂を溶解した結着剤との練合物など
の流動性の高い練合物を充填し、薄い活物質層を形成す
る製法も開発されてきた。
【０００４】しかし、これらの極板を用いた電池では長
期間放置したあとで、定電圧充電すると充電電流が流れ
にくくなり容量の回復性が著しく低下するという現象が
しばしば観測された。この現象は電池の放置中の自己放
電や放電によって電解液の濃度が低下し、集電体の表面
が腐食される一種の不働態化反応に起因することがしら
れている。
期間放置したあとで、定電圧充電すると充電電流が流れ
にくくなり容量の回復性が著しく低下するという現象が
しばしば観測された。この現象は電池の放置中の自己放
電や放電によって電解液の濃度が低下し、集電体の表面
が腐食される一種の不働態化反応に起因することがしら
れている。
【０００５】この現象はとくに上記のような集電体の表
面積を大きくした場合に顕著に見られるようになってき
た。この種の課題の解決のためには基本的には集電体の
表面に耐酸性かつ導電性で、充放電時にも安定な被覆層
を形成させることが必要である。
面積を大きくした場合に顕著に見られるようになってき
た。この種の課題の解決のためには基本的には集電体の
表面に耐酸性かつ導電性で、充放電時にも安定な被覆層
を形成させることが必要である。
【０００６】この目的で最近、鉛酸バリウム系のペロブ
スカイトが提案された。さらに簡易な方法でかつ複雑な
形状の集電体の全ての表面に安定な被覆層を形成させる
ために、集電体を電解酸化して二酸化鉛を表面に形成し
た後にバリウム塩の溶液やスラリーに浸潤し、これを例
えば２００℃以上で熱処理して保護層を形成する方法が
開発された。ただしこの方法で緻密な保護層を形成する
ためには電解酸化や熱処理条件の繁雑な管理を必要と
し、さらに簡易で信頼性の高い保護層の開発がのぞまれ
ている。
スカイトが提案された。さらに簡易な方法でかつ複雑な
形状の集電体の全ての表面に安定な被覆層を形成させる
ために、集電体を電解酸化して二酸化鉛を表面に形成し
た後にバリウム塩の溶液やスラリーに浸潤し、これを例
えば２００℃以上で熱処理して保護層を形成する方法が
開発された。ただしこの方法で緻密な保護層を形成する
ためには電解酸化や熱処理条件の繁雑な管理を必要と
し、さらに簡易で信頼性の高い保護層の開発がのぞまれ
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は複雑
な形状の集電体の場合でも、全表面に耐酸性で導電性の
保護被覆層を簡易に形成でき、防食をはかるとともにと
くに放電放置時の不働態の発生を抑制することを課題と
する。
な形状の集電体の場合でも、全表面に耐酸性で導電性の
保護被覆層を簡易に形成でき、防食をはかるとともにと
くに放電放置時の不働態の発生を抑制することを課題と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は鉛蓄電池用集電
体の主として製造法に関するもので、鉛または鉛合金か
らなる基材の表面を希硫酸中で電解酸化する工程と表面
に形成された電解酸化物を放電させる工程とを備えるこ
とを第１の特徴とするもので、さらにこれらの工程に加
えて、前記の放電させた電解酸化物を希硫酸中で電解酸
化する工程を備えることを第２の特徴とするものであ
る。これらの製造法により、集電体基体の表面に耐酸
性、耐酸化性に富んだ緻密な保護被膜を形成でき、集電
体の腐食による電池特性上の課題が効果的に解決され
る。
体の主として製造法に関するもので、鉛または鉛合金か
らなる基材の表面を希硫酸中で電解酸化する工程と表面
に形成された電解酸化物を放電させる工程とを備えるこ
とを第１の特徴とするもので、さらにこれらの工程に加
えて、前記の放電させた電解酸化物を希硫酸中で電解酸
化する工程を備えることを第２の特徴とするものであ
る。これらの製造法により、集電体基体の表面に耐酸
性、耐酸化性に富んだ緻密な保護被膜を形成でき、集電
体の腐食による電池特性上の課題が効果的に解決され
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】上記の電解酸化工程では基材の表
面に多孔質かつ活性な二酸化鉛層が形成される。これを
希硫酸中で自然放置すると、この二酸化鉛層中に容易に
希硫酸が浸透して鉛または鉛合金との界面に到達し、鉛
または鉛合金と二酸化鉛の間で自己放電反応が起こり、
二酸化鉛の被覆層およびその界面は緻密な硫酸鉛の層に
変化する。このような自然放置を行う代わりに、外部電
源を用いて二酸化鉛層を放電しても同様な硫酸鉛の層が
形成されるが、この場合、緻密な硫酸鉛の層を形成させ
るには二酸化鉛の電位が消滅するまでゆっくりと放電す
るのが良い。
面に多孔質かつ活性な二酸化鉛層が形成される。これを
希硫酸中で自然放置すると、この二酸化鉛層中に容易に
希硫酸が浸透して鉛または鉛合金との界面に到達し、鉛
または鉛合金と二酸化鉛の間で自己放電反応が起こり、
二酸化鉛の被覆層およびその界面は緻密な硫酸鉛の層に
変化する。このような自然放置を行う代わりに、外部電
源を用いて二酸化鉛層を放電しても同様な硫酸鉛の層が
形成されるが、この場合、緻密な硫酸鉛の層を形成させ
るには二酸化鉛の電位が消滅するまでゆっくりと放電す
るのが良い。
【００１０】この硫酸鉛層の内部では硫酸が枯渇し弱酸
性から弱アルカリ性に変化し鉛イオンの溶解度が高まっ
た状態にある。この状態でさらに電解酸化すると上記硫
酸鉛層の内部にはα二酸化鉛と思われる活性度の低い緻
密な二酸化鉛層が形成され、また硫酸鉛層の外部のバル
クの硫酸が豊富な部分にはやや緻密なβ二酸化鉛と思わ
れる層が形成される。これらの緻密な二酸化鉛は活物質
層の活性な二酸化鉛と比較して反応性が低いので、活物
質の放電時にも二酸化鉛として残留する確立が高く、導
電性と保護性を保つ。上記の結果、集電体の表面は保護
されて防食され、放置後の不働態化を防ぐことができ
る。
性から弱アルカリ性に変化し鉛イオンの溶解度が高まっ
た状態にある。この状態でさらに電解酸化すると上記硫
酸鉛層の内部にはα二酸化鉛と思われる活性度の低い緻
密な二酸化鉛層が形成され、また硫酸鉛層の外部のバル
クの硫酸が豊富な部分にはやや緻密なβ二酸化鉛と思わ
れる層が形成される。これらの緻密な二酸化鉛は活物質
層の活性な二酸化鉛と比較して反応性が低いので、活物
質の放電時にも二酸化鉛として残留する確立が高く、導
電性と保護性を保つ。上記の結果、集電体の表面は保護
されて防食され、放置後の不働態化を防ぐことができ
る。
【００１１】また、これらの電解酸化工程と放電により
二酸化鉛の電位を消失させる反応工程を複数回くり返す
ことによって保護効果を高めることができる。一方、集
電体への活物質材料の充填の時期は初回の電解酸化後の
少なくとも１回目の二酸化鉛放電工程後であればその後
の電解酸化前後のいずれでも不働態防止効果は類似する
が、放電工程後のほうが活物質との結合性の上でまさ
る。
二酸化鉛の電位を消失させる反応工程を複数回くり返す
ことによって保護効果を高めることができる。一方、集
電体への活物質材料の充填の時期は初回の電解酸化後の
少なくとも１回目の二酸化鉛放電工程後であればその後
の電解酸化前後のいずれでも不働態防止効果は類似する
が、放電工程後のほうが活物質との結合性の上でまさ
る。
【００１２】次に本発明の集電体と極板の製造プロセス
および構成の例を図に基づいて説明する。図１におい
て、工程Ａは集電体基材の洗浄などの前処理、工程Ｂは
希硫酸中の電解酸化工程、工程Ｃは希硫酸中の放電工
程、工程Ｄは電解酸化工程、工程Ｅは活物質材料の充填
工程、工程Ｆは乾燥や熟成を含む未化成極板の処理工
程、工程Ｇは化成工程を示す。工程Ｅへは工程Ｃ、工程
Ｄいずれの工程からでも移行可能である。上記充填工程
Ｅの前には必要に応じて洗浄や乾燥をおこなってもよい
が図１では省略する。放電工程Ｃは外部電源による強制
放電だけでなく電解液中での放置による自己放電のいず
れの方法でもよい。また工程Ｂおよび工程Ｃは複数回く
り返しても良い。
および構成の例を図に基づいて説明する。図１におい
て、工程Ａは集電体基材の洗浄などの前処理、工程Ｂは
希硫酸中の電解酸化工程、工程Ｃは希硫酸中の放電工
程、工程Ｄは電解酸化工程、工程Ｅは活物質材料の充填
工程、工程Ｆは乾燥や熟成を含む未化成極板の処理工
程、工程Ｇは化成工程を示す。工程Ｅへは工程Ｃ、工程
Ｄいずれの工程からでも移行可能である。上記充填工程
Ｅの前には必要に応じて洗浄や乾燥をおこなってもよい
が図１では省略する。放電工程Ｃは外部電源による強制
放電だけでなく電解液中での放置による自己放電のいず
れの方法でもよい。また工程Ｂおよび工程Ｃは複数回く
り返しても良い。
【００１３】図２は図１の各工程後における集電体およ
び極板の部分的な断面構造図である。図１の工程記号に
対応して記号が表現してある。ａは集電体基材のみの断
面図、ｂは工程Ｂ終了後の集電体構造の断面図、ｃは工
程Ｃ終了後の集電体構造の断面図、ｄは工程Ｄ終了後の
集電体構造の断面図、ｇは工程Ｇ終了後の極板構造の断
面図であり、ここで工程Ｅおよび工程Ｆ段階の断面構造
図は省略した。１は集電体の基材、２は電解酸化で形成
された二酸化鉛主体の電解酸化物層、３は２の電解酸化
物層の放電によって形成された硫酸鉛主体の放電生成物
層、４はその後の電解酸化によって表面酸化物層の内側
に形成された緻密な低反応性酸化物層、５は４と同時に
バルクの硫酸に接しながら形成されたやや緻密な酸化物
層、６は活物質材料として充填された鉛粉の練合物から
熟成や化成の経過によって生成した活性で多孔質な二酸
化鉛層である。
び極板の部分的な断面構造図である。図１の工程記号に
対応して記号が表現してある。ａは集電体基材のみの断
面図、ｂは工程Ｂ終了後の集電体構造の断面図、ｃは工
程Ｃ終了後の集電体構造の断面図、ｄは工程Ｄ終了後の
集電体構造の断面図、ｇは工程Ｇ終了後の極板構造の断
面図であり、ここで工程Ｅおよび工程Ｆ段階の断面構造
図は省略した。１は集電体の基材、２は電解酸化で形成
された二酸化鉛主体の電解酸化物層、３は２の電解酸化
物層の放電によって形成された硫酸鉛主体の放電生成物
層、４はその後の電解酸化によって表面酸化物層の内側
に形成された緻密な低反応性酸化物層、５は４と同時に
バルクの硫酸に接しながら形成されたやや緻密な酸化物
層、６は活物質材料として充填された鉛粉の練合物から
熟成や化成の経過によって生成した活性で多孔質な二酸
化鉛層である。
【００１４】この構造から明らかなように集電体基材の
表面は耐酸性、耐酸化性にすぐれた緻密な酸化物層で被
覆され、放電時は活性な活物質層の反応が優先するので
長期にわたり集電体が腐食から保護される。したがって
放電後の放置という厳しい条件でも不働態化が回避さ
れ、すぐれた容量回復性が改善される。
表面は耐酸性、耐酸化性にすぐれた緻密な酸化物層で被
覆され、放電時は活性な活物質層の反応が優先するので
長期にわたり集電体が腐食から保護される。したがって
放電後の放置という厳しい条件でも不働態化が回避さ
れ、すぐれた容量回復性が改善される。
【００１５】
【実施例】さらに本発明の効果を明らかにするために実
施例により説明する。まず、集電体基材として、開口率
が１０％、厚さ１００μｍの鉛カルシウム合金製平板を
用い本発明を適用した集電体を作成した。工程Ｂ、工程
Ｃおよび工程Ｄにおける希硫酸の濃度は１％から４０
％、工程Ｂ，工程Ｄの酸化電流は１ｍＡ／ｃｍ2から１
０００ｍＡ／ｃｍ2、酸化時間は１ｍｉｎ，から３０ｍ
ｉｎ、工程Ｃの放電電流は０から１０００ｍＡ／ｃｍ2
の範囲に変化させた。このとき完全に二酸化鉛の電位を
消失するまでの時間を１００とした放電時間の割合を放
電段階とした。ここで電流０の放電とは希硫酸中で放置
して自己放電させる状態をいう。
施例により説明する。まず、集電体基材として、開口率
が１０％、厚さ１００μｍの鉛カルシウム合金製平板を
用い本発明を適用した集電体を作成した。工程Ｂ、工程
Ｃおよび工程Ｄにおける希硫酸の濃度は１％から４０
％、工程Ｂ，工程Ｄの酸化電流は１ｍＡ／ｃｍ2から１
０００ｍＡ／ｃｍ2、酸化時間は１ｍｉｎ，から３０ｍ
ｉｎ、工程Ｃの放電電流は０から１０００ｍＡ／ｃｍ2
の範囲に変化させた。このとき完全に二酸化鉛の電位を
消失するまでの時間を１００とした放電時間の割合を放
電段階とした。ここで電流０の放電とは希硫酸中で放置
して自己放電させる状態をいう。
【００１６】一方、効果の確認にあたっては、厚さ１０
０μｍ、面積１００ｃｍ2の各々の集電体に鉛粉１０、
鉛丹２、水３．６の重量割合とし、それに若干のフッ素
樹脂を結着材として添加した無硫酸スラリー練合物を作
成してこれを活物質材料とし、工程Ｅで集電体に充填し
乾燥した未化成極板を化成して正極板を得た。これらを
常法で作製した負極板と組み合わせて理論容量１０Ａｈ
の電池を構成した。これらは５Ａで初放電して電解液の
硫酸濃度を不働態化の起こりやすい５％以下に低下させ
たままで４０℃で５週間放置し、その後２．５５Ｖ／ｃ
ｅｌｌの定電圧で１０時間充電し、ふたたび５Ａで放電
し回復率を求めた。以下これらの結果について述べる。
０μｍ、面積１００ｃｍ2の各々の集電体に鉛粉１０、
鉛丹２、水３．６の重量割合とし、それに若干のフッ素
樹脂を結着材として添加した無硫酸スラリー練合物を作
成してこれを活物質材料とし、工程Ｅで集電体に充填し
乾燥した未化成極板を化成して正極板を得た。これらを
常法で作製した負極板と組み合わせて理論容量１０Ａｈ
の電池を構成した。これらは５Ａで初放電して電解液の
硫酸濃度を不働態化の起こりやすい５％以下に低下させ
たままで４０℃で５週間放置し、その後２．５５Ｖ／ｃ
ｅｌｌの定電圧で１０時間充電し、ふたたび５Ａで放電
し回復率を求めた。以下これらの結果について述べる。
【００１７】図３は工程Ｂにおいて希硫酸中、２００ｍ
Ａ／ｃｍ2で１０分間で電解酸化した後、工程Ｃで自然
放置した場合（Ｓ１）と、１ｍＡ／ｃｍ2で所定の放電
段階まで放電後に活物質を充填した場合（Ｓ２）、１０
０ｍＡ／ｃｍ2で所定の放電段階まで放電後に活物質を
充填した場合（Ｓ３）について放電段階と回復率を示し
たものである。また比較例として、工程Ｂ、Ｃのいずれ
も行わない場合（Ｒ１）および工程Ｂのみで工程Ｃをふ
くまない場合（Ｒ２）についても回復率を、点（Ｒ1，
Ｒ2）で示した比較した。
Ａ／ｃｍ2で１０分間で電解酸化した後、工程Ｃで自然
放置した場合（Ｓ１）と、１ｍＡ／ｃｍ2で所定の放電
段階まで放電後に活物質を充填した場合（Ｓ２）、１０
０ｍＡ／ｃｍ2で所定の放電段階まで放電後に活物質を
充填した場合（Ｓ３）について放電段階と回復率を示し
たものである。また比較例として、工程Ｂ、Ｃのいずれ
も行わない場合（Ｒ１）および工程Ｂのみで工程Ｃをふ
くまない場合（Ｒ２）についても回復率を、点（Ｒ1，
Ｒ2）で示した比較した。
【００１８】この図から明らかなように放電段階が高ま
るほど回復率は増加し、本発明のとくに工程Ｃがこれら
の効果に重要な役割を与えていることが解る。また放電
電流も多孔質になりやすい大きな電流の場合（Ｓ３）よ
りも自己放電（Ｓ１）やそれに近い小さな放電でじっく
りと放電する場合（Ｓ２）が好ましい結果が得られた。
尚、図２には示していないが１００％を越えて深い放電
を行うことによっても本発明の効果が得られる。
るほど回復率は増加し、本発明のとくに工程Ｃがこれら
の効果に重要な役割を与えていることが解る。また放電
電流も多孔質になりやすい大きな電流の場合（Ｓ３）よ
りも自己放電（Ｓ１）やそれに近い小さな放電でじっく
りと放電する場合（Ｓ２）が好ましい結果が得られた。
尚、図２には示していないが１００％を越えて深い放電
を行うことによっても本発明の効果が得られる。
【００１９】一方、図４は工程Ｃのあと工程Ｅの充填工
程を行った場合（Ｔ１）、工程Ｄのあと工程Ｅの充填工
程を行った場合（Ｔ２）の回復率を測定した結果であ
る。工程Ｃでの放電条件はＳ１の放電段階１００％であ
る。ここでは容量の回復性にはほとんど差がなかった。
ただ充放電サイクルを行った場合の脱落量が若干前者が
少ないので活物質と修飾表面への結合力には影響がある
と考えられる。
程を行った場合（Ｔ１）、工程Ｄのあと工程Ｅの充填工
程を行った場合（Ｔ２）の回復率を測定した結果であ
る。工程Ｃでの放電条件はＳ１の放電段階１００％であ
る。ここでは容量の回復性にはほとんど差がなかった。
ただ充放電サイクルを行った場合の脱落量が若干前者が
少ないので活物質と修飾表面への結合力には影響がある
と考えられる。
【００２０】また、図５はＳ２の処理（放電段階１０
０）を１回行った場合（Ｓ２）、二回くり返した場合
（Ｕ１）、三回くり返した場合（Ｕ２）、Ｓ２の処理の
あとでＳ１の自然放置（放電段階１００）を行った場合
（Ｕ３）についての効果である。この結果はこれらの処
理の繰り返しによって不十分な保護層が修復され、回復
率が向上することを示している。なお、その他の諸条件
については効果に大差なく任意であり、さらに他の各種
イオンの添加については上記効果を妨げない限り可能で
ある。また、これらの効果は集電体の表面の耐食性にか
かわるもので、集電体基材の組成や集電体の形状、活物
質材料の配合を問わず共通のものである。
０）を１回行った場合（Ｓ２）、二回くり返した場合
（Ｕ１）、三回くり返した場合（Ｕ２）、Ｓ２の処理の
あとでＳ１の自然放置（放電段階１００）を行った場合
（Ｕ３）についての効果である。この結果はこれらの処
理の繰り返しによって不十分な保護層が修復され、回復
率が向上することを示している。なお、その他の諸条件
については効果に大差なく任意であり、さらに他の各種
イオンの添加については上記効果を妨げない限り可能で
ある。また、これらの効果は集電体の表面の耐食性にか
かわるもので、集電体基材の組成や集電体の形状、活物
質材料の配合を問わず共通のものである。
【００２１】
【発明の効果】本発明は集電体基材の表面を電解酸化し
た後、放電させる工程を経由して、耐酸性、耐酸化性の
高い保護層を集電体表面に形成することにより、これを
用いた鉛蓄電池の放置中の極板の不働態化を防ぎ、容量
回復率を高める効果を発揮するものであり、その汎用性
は高く、産業上有用な技術である。
た後、放電させる工程を経由して、耐酸性、耐酸化性の
高い保護層を集電体表面に形成することにより、これを
用いた鉛蓄電池の放置中の極板の不働態化を防ぎ、容量
回復率を高める効果を発揮するものであり、その汎用性
は高く、産業上有用な技術である。
【図１】本発明のプロセスの特徴を説明するフロー図
【図２】本発明の構造を説明する集電体および極板の断
面図
面図
【図３】工程Ｃの条件と回復率の関係図
【図４】工程繰り返しの効果を示す図
【図５】活物質充填タイミングの効果を示す図
１ 集電体基材
２ 電解酸化層
３ 放電酸化物層
４ 内部二酸化鉛層
５ 緻密な酸化物層
６ 活性二酸化鉛活物質層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−254566（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−3631（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−65821（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/68
Claims (6)
- 【請求項１】鉛または鉛合金からなる基材の表面を希硫
酸中で電解酸化して二酸化鉛層からなる電解酸化物層を
形成する工程と、上記基材の表面の電解酸化物を放電さ
せる工程とを備える鉛蓄電池用集電体の製造法。 - 【請求項２】電解酸化物を放電させる工程が希硫酸中で
自然放置する工程であることを特徴とする請求項１記載
の鉛蓄電池用集電体の製造法。 - 【請求項３】電解酸化物を放電させる工程が希硫酸中で
外部電源を用いて放電させる工程であることを特徴とす
る請求項１記載の鉛蓄電池用集電体の製造法。 - 【請求項４】放電された電解酸化物のすくなくとも一部
を希硫酸中で電解酸化する工程を備える請求項１〜３の
いずれかに記載の鉛蓄電池用集電体の製造法。 - 【請求項５】鉛または鉛合金の基材表面にα二酸化鉛層
を設け、その外側にβ二酸化鉛層を備えた鉛蓄電池用集
電体。 - 【請求項６】鉛または鉛合金の基材表面にα二酸化鉛層
を設け、その外側にβ二酸化鉛層を備えた集電体を備え
た鉛蓄電池用極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11454796A JP3458594B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 鉛蓄電池用集電体とその製造法およびこれを用いた極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11454796A JP3458594B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 鉛蓄電池用集電体とその製造法およびこれを用いた極板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306505A JPH09306505A (ja) | 1997-11-28 |
| JP3458594B2 true JP3458594B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=14640524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11454796A Expired - Fee Related JP3458594B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 鉛蓄電池用集電体とその製造法およびこれを用いた極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3458594B2 (ja) |
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| FR3076062B1 (fr) | 2017-12-21 | 2020-07-17 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Realisation d'un collecteur de dispositif microelectronique |
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1996
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| JPH09306505A (ja) | 1997-11-28 |
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