JP3505972B2 - 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池、特に正
極板の構造に関するものである。
極板の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、鉛蓄電池の極板製造工程において
ペースト式が生産性に富む工業的製造法として最も普及
している。ペースト式極板は、鉛または鉛合金製の鋳造
またはエキスパンド格子からなる集電体の空隙部に、鉛
粉に希硫酸と水を加えて混練したペーストを充填後、熟
成・乾燥することにより、まず未化成板を作製する。ペ
ーストの充填後に希硫酸に浸す浸酸処理によって、極板
表面に硫酸鉛を生成させて、強固にしたのちに乾燥する
場合もある。
ペースト式が生産性に富む工業的製造法として最も普及
している。ペースト式極板は、鉛または鉛合金製の鋳造
またはエキスパンド格子からなる集電体の空隙部に、鉛
粉に希硫酸と水を加えて混練したペーストを充填後、熟
成・乾燥することにより、まず未化成板を作製する。ペ
ーストの充填後に希硫酸に浸す浸酸処理によって、極板
表面に硫酸鉛を生成させて、強固にしたのちに乾燥する
場合もある。
【０００３】ここで得られる未化成極板の成分は、まだ
起電能力がないので希硫酸電解液中で充電し、起電能力
のある活物質成分に変換することが必要である。この工
程をふつう化成工程という。また、この充電前の極板を
未化成板という。この化成充電は極板の状態で行う極板
化成法と、未化成板の状態で電池を構成して行う電槽化
成法とがある。いずれにしても、一般的には化成工程後
の充電状態で出荷されている。
起電能力がないので希硫酸電解液中で充電し、起電能力
のある活物質成分に変換することが必要である。この工
程をふつう化成工程という。また、この充電前の極板を
未化成板という。この化成充電は極板の状態で行う極板
化成法と、未化成板の状態で電池を構成して行う電槽化
成法とがある。いずれにしても、一般的には化成工程後
の充電状態で出荷されている。
【０００４】鉛蓄電池用の鉛粉の主成分は、一般には一
酸化鉛で、金属鉛を15〜35％含んでいるが、必要に応じ
て鉛丹などを添加する場合もある。鉛粉と希硫酸を混練
したペーストは硫酸鉛と一部塩基性硫酸鉛などを生成
し、適度の堅さと煎断強度となる。熟成中には、金属鉛
の酸化と塩基性硫酸鉛の結晶成長とともに、部分的に水
分が蒸発して粉体粒子相互間が結着するセメンテーショ
ン現象によって極板は硬化する。この段階が未化成板で
ある。この未化成板を化成して得られた正極板は多孔体
となり，その細孔構造が鉛蓄電池の放電特性に影響して
いることが知られている。
酸化鉛で、金属鉛を15〜35％含んでいるが、必要に応じ
て鉛丹などを添加する場合もある。鉛粉と希硫酸を混練
したペーストは硫酸鉛と一部塩基性硫酸鉛などを生成
し、適度の堅さと煎断強度となる。熟成中には、金属鉛
の酸化と塩基性硫酸鉛の結晶成長とともに、部分的に水
分が蒸発して粉体粒子相互間が結着するセメンテーショ
ン現象によって極板は硬化する。この段階が未化成板で
ある。この未化成板を化成して得られた正極板は多孔体
となり，その細孔構造が鉛蓄電池の放電特性に影響して
いることが知られている。
【０００５】上記正極板の多孔体の細孔分布は、一般に
は図１のような２つのピークを有している。ここで細孔
径が０.１から４.０μmの範囲にある細孔を細孔Ａ、０.
０１から０.１μmの範囲にある細孔を細孔Ｂとすると、
図２に示すように細孔Ａは活物質粒子１の隙間２であ
り、細孔Ｂは化成時に硫酸鉛あるいは塩基性硫酸鉛がＰ
ｂＯ2に変化するときの体積減少によって形成された粒
子表面の針状結晶間に存在する隙間３であると考えられ
る。
は図１のような２つのピークを有している。ここで細孔
径が０.１から４.０μmの範囲にある細孔を細孔Ａ、０.
０１から０.１μmの範囲にある細孔を細孔Ｂとすると、
図２に示すように細孔Ａは活物質粒子１の隙間２であ
り、細孔Ｂは化成時に硫酸鉛あるいは塩基性硫酸鉛がＰ
ｂＯ2に変化するときの体積減少によって形成された粒
子表面の針状結晶間に存在する隙間３であると考えられ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】極板の細孔構造は、蓄
電池としての放電特性に影響が表れる。それは、前記の
細孔ＡおよびＢがそれぞれ放電反応に重要な働きを担っ
ているからである。主に細孔Ａは硫酸の拡散経路であ
り、この細孔を通って硫酸が極板内部に拡散する。また
細孔Ｂは極板比表面積の大部分を占めており、放電にお
ける電荷移動反応はこの細孔でおこっていると考えられ
る。
電池としての放電特性に影響が表れる。それは、前記の
細孔ＡおよびＢがそれぞれ放電反応に重要な働きを担っ
ているからである。主に細孔Ａは硫酸の拡散経路であ
り、この細孔を通って硫酸が極板内部に拡散する。また
細孔Ｂは極板比表面積の大部分を占めており、放電にお
ける電荷移動反応はこの細孔でおこっていると考えられ
る。
【０００７】しかし、鉛蓄電池の放電では析出する硫酸
鉛が上記の細孔構造を変化させてしまい、この細孔変化
によって放電が終了している。放電が終了するメカニズ
ムは放電率によって異なり、次の２つの放電率領域に分
かれると考えられる。
鉛が上記の細孔構造を変化させてしまい、この細孔変化
によって放電が終了している。放電が終了するメカニズ
ムは放電率によって異なり、次の２つの放電率領域に分
かれると考えられる。
【０００８】放電率が小さい場合、硫酸は細孔Ａおよび
細孔Ｂの双方に十分拡散されるために、溶解してきたＰ
ｂ2+イオンはすぐにＳＯ4 2ーイオンと反応し、硫酸鉛が
細孔Ａにも細孔Ｂにも析出することになる。この放電率
での放電では、細孔Ｂが硫酸鉛によって塞がれてしま
い、上記の溶解反応が起こる場が失われることによって
終了する。以降、この放電率領域を第１領域と称するこ
ととする。
細孔Ｂの双方に十分拡散されるために、溶解してきたＰ
ｂ2+イオンはすぐにＳＯ4 2ーイオンと反応し、硫酸鉛が
細孔Ａにも細孔Ｂにも析出することになる。この放電率
での放電では、細孔Ｂが硫酸鉛によって塞がれてしま
い、上記の溶解反応が起こる場が失われることによって
終了する。以降、この放電率領域を第１領域と称するこ
ととする。
【０００９】放電率が大きくなるにしたがって、小さな
細孔ＢへのＳＯ4 2ーイオンの拡散は反応速度に対して間
に合わなくなり、溶解してきたＰｂ2+イオンの一部ある
いはほとんど全てが細孔Ｂから細孔Ａへ拡散してしま
い、硫酸鉛となって析出してしまう。この状況では細孔
Ａ及びＢの両方に硫酸鉛が析出することになるが、放電
は細孔Ａが硫酸鉛によって塞がり、ＳＯ4 2ーイオンの拡
散が制限されることになり終了する。以降、この放電率
領域を第２領域と称することとする。
細孔ＢへのＳＯ4 2ーイオンの拡散は反応速度に対して間
に合わなくなり、溶解してきたＰｂ2+イオンの一部ある
いはほとんど全てが細孔Ｂから細孔Ａへ拡散してしま
い、硫酸鉛となって析出してしまう。この状況では細孔
Ａ及びＢの両方に硫酸鉛が析出することになるが、放電
は細孔Ａが硫酸鉛によって塞がり、ＳＯ4 2ーイオンの拡
散が制限されることになり終了する。以降、この放電率
領域を第２領域と称することとする。
【００１０】これらのことから、一般には大きな孔径の
細孔Ａを増加させることが高率放電時の高容量化には重
要であると考えられてきた。そのための手段としてペー
スト中の水や硫酸の量を増加させたり、原料である鉛粉
の粒径を制御する方法が試みられた。
細孔Ａを増加させることが高率放電時の高容量化には重
要であると考えられてきた。そのための手段としてペー
スト中の水や硫酸の量を増加させたり、原料である鉛粉
の粒径を制御する方法が試みられた。
【００１１】しかし、上記の手法では期待通りの効果は
得られず、逆に低率放電容量や寿命特性が低下してしま
った。これらの現象を詳細に検討した結果、高率放電特
性の向上には細孔Ｂの増加による電流密度を低下と細孔
Ａによる硫酸の拡散を満足させなければならない、つま
り細孔Ａ，Ｂの量をバランスすることが大切であること
がわかった。
得られず、逆に低率放電容量や寿命特性が低下してしま
った。これらの現象を詳細に検討した結果、高率放電特
性の向上には細孔Ｂの増加による電流密度を低下と細孔
Ａによる硫酸の拡散を満足させなければならない、つま
り細孔Ａ，Ｂの量をバランスすることが大切であること
がわかった。
【００１２】本発明は、このような従来の課題を解決す
るものであり、高率放電および低率放電での放電容量を
向上させるための適正な細孔構造とすることを目的とす
る。
るものであり、高率放電および低率放電での放電容量を
向上させるための適正な細孔構造とすることを目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極板の細孔構造を、全細孔体積が０.１
４〜０.１８cm３/gで、直径が０.０１以上０.１μm未満
の範囲にある細孔の全細孔体積が０.０２cm３/g以上で
あり、直径が０.１以上４.０μm以下の範囲にある細孔
の全細孔体積が０.１３cm３/g以下としたものである。
するために、正極板の細孔構造を、全細孔体積が０.１
４〜０.１８cm３/gで、直径が０.０１以上０.１μm未満
の範囲にある細孔の全細孔体積が０.０２cm３/g以上で
あり、直径が０.１以上４.０μm以下の範囲にある細孔
の全細孔体積が０.１３cm３/g以下としたものである。
【００１４】この極板は細孔Ｂが増加しており、高率放
電でも従来の極板に比べ、細孔Ｂ個々でみると電流密度
は小さくなっている。このため細孔Ｂ１つあたりのＰｂ
2+イオン溶解量が少なく、細孔Ａへの拡散も少なくな
る。その結果、硫酸の拡散通路である細孔Ａが塞がれる
のが遅れ、高率放電容量が向上することになる。
電でも従来の極板に比べ、細孔Ｂ個々でみると電流密度
は小さくなっている。このため細孔Ｂ１つあたりのＰｂ
2+イオン溶解量が少なく、細孔Ａへの拡散も少なくな
る。その結果、硫酸の拡散通路である細孔Ａが塞がれる
のが遅れ、高率放電容量が向上することになる。
【００１５】上記構成とするための製造法としては、未
化成板を用いる場合は、マンニトールあるいはマンニト
ールと硫酸ヒドラジンが含まれている希硫酸中で化成充
電するものである。
化成板を用いる場合は、マンニトールあるいはマンニト
ールと硫酸ヒドラジンが含まれている希硫酸中で化成充
電するものである。
【００１６】マンニトールは有機化合物の一種であり、
鉛酸化物を溶解させる作用を有する。化成時の電解液中
にマンニトールを加えておくと未化成板が二酸化鉛に変
換される過程で構造が決定されていくものであって、そ
の添加量によって正極板の細孔構造を制御することがで
きる。上記の作用は極板化成、電槽化成いずれの方法で
実施した場合でも同様である。
鉛酸化物を溶解させる作用を有する。化成時の電解液中
にマンニトールを加えておくと未化成板が二酸化鉛に変
換される過程で構造が決定されていくものであって、そ
の添加量によって正極板の細孔構造を制御することがで
きる。上記の作用は極板化成、電槽化成いずれの方法で
実施した場合でも同様である。
【００１７】また、化成された極板を用いる場合は、Ｈ
ｇ／Ｈｇ2ＳＯ4基準で-１.１０Ｖから-１.６０Ｖの範囲
にまで過放電し、その後再び充電する工程を少なくとも
一回以上行うものである。
ｇ／Ｈｇ2ＳＯ4基準で-１.１０Ｖから-１.６０Ｖの範囲
にまで過放電し、その後再び充電する工程を少なくとも
一回以上行うものである。
【００１８】これは過放電によってＰｂ2+イオンが過溶
解する現象を利用するものであって、この場合も電池を
構成後に行っても電槽外で行っても同様の効果がある。
解する現象を利用するものであって、この場合も電池を
構成後に行っても電槽外で行っても同様の効果がある。
【００１９】さらに、この過放電による製造法は、上記
したマンニトールまたはマンニトールと硫酸ヒドラジン
を添加した希硫酸中で行うと相乗効果が得られる。
したマンニトールまたはマンニトールと硫酸ヒドラジン
を添加した希硫酸中で行うと相乗効果が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】まず従来の処方に基づいて正極用
又は負極用原料として重量比で金属鉛２５％、一酸化鉛
７５％（酸化度７５％）からなる平均粒径３μmの鉛粉
を用い、負極にはこの他、重量比２％の硫酸バリウムと
１％の炭素粉末、０.５％のリグニンを添加して混合材
を調製した。ちなみに、正極用の添加剤としては上記の
ほかに、鉛丹や塩基性硫酸鉛や二酸化鉛などの鉛化合物
の添加が可能である。
又は負極用原料として重量比で金属鉛２５％、一酸化鉛
７５％（酸化度７５％）からなる平均粒径３μmの鉛粉
を用い、負極にはこの他、重量比２％の硫酸バリウムと
１％の炭素粉末、０.５％のリグニンを添加して混合材
を調製した。ちなみに、正極用の添加剤としては上記の
ほかに、鉛丹や塩基性硫酸鉛や二酸化鉛などの鉛化合物
の添加が可能である。
【００２１】未化成板として次の３種類を使用した。
＜未化成板１＞ 上記の原料粉末に、比重１.４０の希
硫酸と水を加え練合したペーストをエキスパンド格子に
充填した後、熟成・乾燥して未化成極板を得た。 ＜未化成板２＞ 未化成極板１に対し、添加する水の量
を３０％増加したペーストを用いて作製した。 ＜未化成板３＞ 平均粒径が１μmの鉛粉を使用し、上
記未化成板１と同様の手法で作製した。
硫酸と水を加え練合したペーストをエキスパンド格子に
充填した後、熟成・乾燥して未化成極板を得た。 ＜未化成板２＞ 未化成極板１に対し、添加する水の量
を３０％増加したペーストを用いて作製した。 ＜未化成板３＞ 平均粒径が１μmの鉛粉を使用し、上
記未化成板１と同様の手法で作製した。
【００２２】それぞれの未化成板の乾燥後の重量はいず
れも同じとし、正極２枚、負極３枚で公称容量３Ａｈ相
当の電池を構成した。またこれらの電池は正極容量制限
である。
れも同じとし、正極２枚、負極３枚で公称容量３Ａｈ相
当の電池を構成した。またこれらの電池は正極容量制限
である。
【００２３】また化成液として次の２種類を用いた
＜化成液１＞ 比重１.２０に調整した希硫酸。
＜化成液２＞ 比重１.２０に調整した希硫酸にマンニ
トールを１００mg/lと硫酸ヒドラジンを５００mg/lの割
合で添加した化成液。
トールを１００mg/lと硫酸ヒドラジンを５００mg/lの割
合で添加した化成液。
【００２４】本実施例１では未化成極板１と化成液２を
用いて電池を作製した。また、本実施例１と比較するた
め、従来例１として未化成極板１と化成液１を用いたも
の、従来例２として未化成極板２と化成液１を用いたも
の、従来例３として未化成極板３と化成液１を用いた電
池を作製した。
用いて電池を作製した。また、本実施例１と比較するた
め、従来例１として未化成極板１と化成液１を用いたも
の、従来例２として未化成極板２と化成液１を用いたも
の、従来例３として未化成極板３と化成液１を用いた電
池を作製した。
【００２５】なお、化成は各電池とも同一条件で行い、
化成電流は公称容量換算で０.２Ｃの定電流で１７時間
電槽化成を行った。
化成電流は公称容量換算で０.２Ｃの定電流で１７時間
電槽化成を行った。
【００２６】図３に本実施例１の細孔構造４および従来
例１、２、３の細孔構造５、６、７を示す。図からそれ
ぞれの極板が異なった細孔構造を有していることがわか
る。この中で本実施例１による正極細孔構造の特徴は、
他の極板に比べ細孔Ｂが非常に発達し、細孔Ａが少ない
ことである。
例１、２、３の細孔構造５、６、７を示す。図からそれ
ぞれの極板が異なった細孔構造を有していることがわか
る。この中で本実施例１による正極細孔構造の特徴は、
他の極板に比べ細孔Ｂが非常に発達し、細孔Ａが少ない
ことである。
【００２７】図４にこれらの極板を公称容量換算で０.
２Ｃの放電率で放電した結果を、図５に同じく３Ｃで放
電した結果を示す。
２Ｃの放電率で放電した結果を、図５に同じく３Ｃで放
電した結果を示す。
【００２８】図４から、低率放電での本実施例１の優位
性がわかる。本実施例１の細孔構造は従来例に比べ細孔
Ｂは非常に多い構造となっている。この放電レートは前
記の放電の第１領域に相当しており、放電は細孔Ｂが硫
酸鉛に覆われ反応面が消失することで終了すると思われ
る。このため細孔Ｂの少ない従来例１，２，３に比べ本
実施例１は放電容量が大きくなる。
性がわかる。本実施例１の細孔構造は従来例に比べ細孔
Ｂは非常に多い構造となっている。この放電レートは前
記の放電の第１領域に相当しており、放電は細孔Ｂが硫
酸鉛に覆われ反応面が消失することで終了すると思われ
る。このため細孔Ｂの少ない従来例１，２，３に比べ本
実施例１は放電容量が大きくなる。
【００２９】図５から、高率放電においても本実施例１
が優位性を示すことがわかる。この放電率は前記の放電
の第２領域に相当する。従来例では、この領域において
は硫酸の拡散が制限されることによって放電が終了する
ことから、細孔Ａを増加させることによって高容量化す
る手法が中心であった。その意味で細孔Ａの体積が大き
な従来例２，３は従来例１に比べ確かに効果が見られ
る。しかしながら、細孔Ａの体積を適正な範囲にバラン
スさせた本実施例１は、細孔Ａのみを増加させる従来例
よりはるかに高い特性を示すことがわかった。この理由
はいまだ明白ではないが次のように考えることができ
る。
が優位性を示すことがわかる。この放電率は前記の放電
の第２領域に相当する。従来例では、この領域において
は硫酸の拡散が制限されることによって放電が終了する
ことから、細孔Ａを増加させることによって高容量化す
る手法が中心であった。その意味で細孔Ａの体積が大き
な従来例２，３は従来例１に比べ確かに効果が見られ
る。しかしながら、細孔Ａの体積を適正な範囲にバラン
スさせた本実施例１は、細孔Ａのみを増加させる従来例
よりはるかに高い特性を示すことがわかった。この理由
はいまだ明白ではないが次のように考えることができ
る。
【００３０】細孔Ｂが多いということは反応面積が大き
いことを意味し、放電率が同じであれば反応面積が大き
くなるほど電流密度は小さくなる。よって本実施例１で
は従来例１，２，３に比べ細孔Ｂ１つあたりのＰｂ2+イ
オンの溶解量が少いため、細孔ＢからＡへのＰｂ2+イオ
ンの拡散量も少量であると考えられる。すると細孔Ａが
硫酸鉛の析出によって塞がれるのが遅れ、結果として放
電容量が向上することになる。
いことを意味し、放電率が同じであれば反応面積が大き
くなるほど電流密度は小さくなる。よって本実施例１で
は従来例１，２，３に比べ細孔Ｂ１つあたりのＰｂ2+イ
オンの溶解量が少いため、細孔ＢからＡへのＰｂ2+イオ
ンの拡散量も少量であると考えられる。すると細孔Ａが
硫酸鉛の析出によって塞がれるのが遅れ、結果として放
電容量が向上することになる。
【００３１】さらに、サイクル寿命を評価するため、本
実施例１と従来例１，２，３の電池をそれぞれ１Ｃ放電
（１．７Ｖｃｕｔ）、１Ｃ定電流・２.３５Ｖ定電圧充
電（１.５時間）の条件でサイクル寿命を検討した。サ
イクル寿命は放電容量が初期容量の５０％まで低下した
時点を終点とした。その結果を表１に示す。
実施例１と従来例１，２，３の電池をそれぞれ１Ｃ放電
（１．７Ｖｃｕｔ）、１Ｃ定電流・２.３５Ｖ定電圧充
電（１.５時間）の条件でサイクル寿命を検討した。サ
イクル寿命は放電容量が初期容量の５０％まで低下した
時点を終点とした。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１から本実施例１の正極を用いた電池は
サイクル寿命が従来品に比べ優位に立つことがわかる。
このような特性差が現れる理由は次のように考えられ
る。
サイクル寿命が従来品に比べ優位に立つことがわかる。
このような特性差が現れる理由は次のように考えられ
る。
【００３４】サイクル寿命に大きな影響を与える要因の
一つに極板の機械的強度が上げられる。この強度は極板
の全細孔体積が大きいほど弱くなる傾向がある。極板の
全細孔体積は径の大きな細孔の体積に左右されることか
ら、細孔Ａが多すぎるとサイクル寿命が短くなることが
予想される。本発明の電池のサイクル寿命が優れている
のは以上のように考えている。
一つに極板の機械的強度が上げられる。この強度は極板
の全細孔体積が大きいほど弱くなる傾向がある。極板の
全細孔体積は径の大きな細孔の体積に左右されることか
ら、細孔Ａが多すぎるとサイクル寿命が短くなることが
予想される。本発明の電池のサイクル寿命が優れている
のは以上のように考えている。
【００３５】これらのことを総合的に検討した結果、細
孔Ａの体積が０.１３cm３/g以下で、細孔Ｂの体積が０.
０２cm３/g以上であれば従来例に対して放電特性でもサ
イクル特性でも優位性を持つことがわかった。
孔Ａの体積が０.１３cm３/g以下で、細孔Ｂの体積が０.
０２cm３/g以上であれば従来例に対して放電特性でもサ
イクル特性でも優位性を持つことがわかった。
【００３６】次に本発明の適正構造を実現させるために
過放電による構造制御法について述べる。この方法は未
化成板１と化成液１を使い常法に従って作製した電池あ
るいは正極板を、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4標準極に対して−
１.１Ｖから−１.６Ｖの電位になるまで過放電し、再び
充電する工程を含むものである。
過放電による構造制御法について述べる。この方法は未
化成板１と化成液１を使い常法に従って作製した電池あ
るいは正極板を、Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4標準極に対して−
１.１Ｖから−１.６Ｖの電位になるまで過放電し、再び
充電する工程を含むものである。
【００３７】また、未化成板１と化成液２を用いて化成
した正極を、上記と同様に過放電処理しても同様の効果
が得られる。この効果は放電のレートを第１領域、第２
領域のいずれで行っても得られる。この発明の効果を明
らかにするために実施例２および３を作製し従来例１と
比較した。
した正極を、上記と同様に過放電処理しても同様の効果
が得られる。この効果は放電のレートを第１領域、第２
領域のいずれで行っても得られる。この発明の効果を明
らかにするために実施例２および３を作製し従来例１と
比較した。
【００３８】実施例２として上記従来例１で得られた電
池を正極の電位がＨｇ／Ｈｇ2ＳＯ4基準で−１.４Ｖに
なるまで放電したのち、再び１Ｃで公称容量の１２０％
以上を充電した。
池を正極の電位がＨｇ／Ｈｇ2ＳＯ4基準で−１.４Ｖに
なるまで放電したのち、再び１Ｃで公称容量の１２０％
以上を充電した。
【００３９】実施例３として、上記実施例２の電解液に
電池の電解液にマンニトールを100mg/lと硫酸ヒドラジ
ン500mg/lを添加し、従来例２と同様の過放電処理を行
った。
電池の電解液にマンニトールを100mg/lと硫酸ヒドラジ
ン500mg/lを添加し、従来例２と同様の過放電処理を行
った。
【００４０】図６に本発明の実施例２および実施例３と
従来例１の３Ｃでの放電結果を示す。この図から明らか
なように、同じ従来例１の電池を用いながら高率放電が
向上することができる。さらにマンニトールはこの効果
を向上させる相乗効果があることがわかる。
従来例１の３Ｃでの放電結果を示す。この図から明らか
なように、同じ従来例１の電池を用いながら高率放電が
向上することができる。さらにマンニトールはこの効果
を向上させる相乗効果があることがわかる。
【００４１】過放電による効果が現れる理由は明らかで
はないが次のように考えることができる。過放電によっ
て正極では硫酸鉛の一部が鉛に還元されるが、そのとき
に起こる体積減少によって微細な細孔が生成される。こ
の状態で充電すると前記の微細細孔を保持したまま酸化
され優れた特性を持つ極板が得られる。このため過放電
電位は硫酸鉛の還元電位である−１.１Ｖ以下にしなけ
ればならない。しかし−１.６Ｖ以下になると電解液の
分解が激しくなり製造上好ましくない。この場合のマン
ニトールの作用は活物質を部分的に分解して細孔構造を
再構築するのに貢献していると思われる。
はないが次のように考えることができる。過放電によっ
て正極では硫酸鉛の一部が鉛に還元されるが、そのとき
に起こる体積減少によって微細な細孔が生成される。こ
の状態で充電すると前記の微細細孔を保持したまま酸化
され優れた特性を持つ極板が得られる。このため過放電
電位は硫酸鉛の還元電位である−１.１Ｖ以下にしなけ
ればならない。しかし−１.６Ｖ以下になると電解液の
分解が激しくなり製造上好ましくない。この場合のマン
ニトールの作用は活物質を部分的に分解して細孔構造を
再構築するのに貢献していると思われる。
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、優れた放
電特性とサイクル寿命を兼ね備えた鉛蓄電池を得ること
ができる
電特性とサイクル寿命を兼ね備えた鉛蓄電池を得ること
ができる
【図１】一般的な鉛蓄電池用正極の細孔径の分布を示す
図
図
【図２】細孔Ａ，Ｂのモデルを示す図
【図３】実施例１および従来例の細孔径の分布を示す図
【図４】実施例１および従来例を用いた電池の0.2C放電
における放電カーブを示す図
における放電カーブを示す図
【図５】実施例１および従来例を用いた電池の3.0C放電
における放電カーブを示す図
における放電カーブを示す図
【図６】実施例２，３および従来例１を用いた電池の3.
0C放電における放電カーブを示す図
0C放電における放電カーブを示す図
１ 活物質粒子
２ 細孔Ａ
３ 細孔Ｂ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−82159（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/14
H01M 10/12
H01M 4/22
Claims (4)
- 【請求項１】 正極板における全細孔体積が０．１４〜
０．１８ｃｍ３／ｇであって、直径が０．０１以上０．
１μｍ未満である細孔の体積の合計が０．０２ｃｍ３／
ｇ以上であり、直径が０．１以上４．０μｍ以下である
細孔の体積の合計が０．１３ｃｍ３／ｇ以下であること
を特徴とした鉛蓄電池。 - 【請求項２】 鉛粉を主成分とし、これに硫酸と水を加
え練合したペーストを集電体に充填し、これを熟成・乾
燥する極板の化成充電工程において、マンニトールある
いはマンニトールと硫酸ヒドラジンが含まれている希硫
酸中で化成充電することを特徴とする鉛蓄電池の製造
法。 - 【請求項３】 鉛粉を主成分とし、これに硫酸と水を加
え練合したペーストを集電体に充填した極板を、化成充
電した後、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４基準で−１．１０Ｖ〜−
１．６０Ｖの範囲にまで過放電し、その後再び充電する
工程を少なくとも一回以上行うことを特徴とする鉛蓄電
池の製造法。 - 【請求項４】 化成充電するときに用いる溶液は、マン
ニトールあるいはマンニトールと硫酸ヒドラジンを含む
硫酸溶液であることを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄
電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23207397A JP3505972B2 (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23207397A JP3505972B2 (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173950A JPH1173950A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3505972B2 true JP3505972B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=16933575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23207397A Expired - Fee Related JP3505972B2 (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3505972B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2778270B1 (fr) * | 1998-04-30 | 2000-07-13 | Centre Nat Rech Scient | Accumulateur au plomb de performances ameliorees |
| JP4854157B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-01-18 | 古河電池株式会社 | 正極板の化成方法および鉛蓄電池の化成方法 |
| JP2004079198A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-11 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| JP5211681B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2013-06-12 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池の製造方法 |
| CN103035957B (zh) * | 2011-09-30 | 2014-10-29 | 松下蓄电池(沈阳)有限公司 | 储能用铅蓄电池 |
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-
1997
- 1997-08-28 JP JP23207397A patent/JP3505972B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH1173950A (ja) | 1999-03-16 |
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