JPH1173951A - 鉛蓄電池の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池の製造法Info
- Publication number
- JPH1173951A JPH1173951A JP9232072A JP23207297A JPH1173951A JP H1173951 A JPH1173951 A JP H1173951A JP 9232072 A JP9232072 A JP 9232072A JP 23207297 A JP23207297 A JP 23207297A JP H1173951 A JPH1173951 A JP H1173951A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mannitol
- chemical conversion
- pole plate
- lead
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高率放電特性とサイクル特性および保存特性に
優れ、バランスのとれた鉛蓄電池を提供することを目的
とする。 【解決手段】マンニトールおよび硫酸ヒドラジンを含む
電解液を用いて、正極板を充電化成した後、マンニトー
ルおよび硫酸ヒドラジンを除去する工程を行う。
優れ、バランスのとれた鉛蓄電池を提供することを目的
とする。 【解決手段】マンニトールおよび硫酸ヒドラジンを含む
電解液を用いて、正極板を充電化成した後、マンニトー
ルおよび硫酸ヒドラジンを除去する工程を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池特にその極
板の製造法に関するものである。
板の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、鉛蓄電池の極板製造工程において
ペースト式が生産性に富む工業的製造法として最も普及
している。ペースト式極板は、鉛または鉛合金製の鋳造
またはエキスパンド格子からなる集電体の空隙部に、鉛
粉に希硫酸と水を加えて混練したペーストを充填後、熟
成・乾燥することにより、まず未化成板を作製する。こ
の後、希硫酸電解液中で充電し、起電能力のある活物質
成分に変換する化成工程を経て極板となる。
ペースト式が生産性に富む工業的製造法として最も普及
している。ペースト式極板は、鉛または鉛合金製の鋳造
またはエキスパンド格子からなる集電体の空隙部に、鉛
粉に希硫酸と水を加えて混練したペーストを充填後、熟
成・乾燥することにより、まず未化成板を作製する。こ
の後、希硫酸電解液中で充電し、起電能力のある活物質
成分に変換する化成工程を経て極板となる。
【０００３】この極板は多孔体となっており、その細孔
分布は、一般には２つのピークを有している。ここで細
孔径が０.１から４.０μmの範囲にある細孔を細孔Ａ、
０.０１から０.１μmの範囲にある細孔を細孔Ｂとする
と、図１に示すように細孔Ａは活物質粒子１の隙間２で
あり、細孔Ｂは化成時に硫酸鉛あるいは塩基性硫酸鉛が
ＰｂＯ2に変化するときの体積減少によって形成された
粒子表面の針状結晶間に存在する隙間３であると考えら
れる。
分布は、一般には２つのピークを有している。ここで細
孔径が０.１から４.０μmの範囲にある細孔を細孔Ａ、
０.０１から０.１μmの範囲にある細孔を細孔Ｂとする
と、図１に示すように細孔Ａは活物質粒子１の隙間２で
あり、細孔Ｂは化成時に硫酸鉛あるいは塩基性硫酸鉛が
ＰｂＯ2に変化するときの体積減少によって形成された
粒子表面の針状結晶間に存在する隙間３であると考えら
れる。
【０００４】極板の細孔構造は、蓄電池としての放電特
性に影響が表れる。それは、前記の細孔ＡおよびＢがそ
れぞれ放電反応に重要な働きを担っているからである。
主に細孔Ａは硫酸の拡散経路であり、この細孔を通って
硫酸が極板内部に拡散する。また細孔Ｂは極板比表面積
の大部分を占めており、放電における電荷移動反応はこ
の細孔でおこっていると考えられる。
性に影響が表れる。それは、前記の細孔ＡおよびＢがそ
れぞれ放電反応に重要な働きを担っているからである。
主に細孔Ａは硫酸の拡散経路であり、この細孔を通って
硫酸が極板内部に拡散する。また細孔Ｂは極板比表面積
の大部分を占めており、放電における電荷移動反応はこ
の細孔でおこっていると考えられる。
【０００５】そこで、一般には大きな孔径の細孔Ａを増
加させることが高率放電時の高容量化には重要であると
考えられてきた。そのための手段としてペースト中の水
や硫酸の量を増加させたり、原料である鉛粉の粒径を制
御する方法が試みられた。
加させることが高率放電時の高容量化には重要であると
考えられてきた。そのための手段としてペースト中の水
や硫酸の量を増加させたり、原料である鉛粉の粒径を制
御する方法が試みられた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の手法で
は期待通りの効果は得られず、逆に低率放電容量や寿命
特性が低下してしまった。これらの現象を詳細に検討し
た結果、高率放電特性の向上には細孔Ｂの増加による電
流密度を低下と細孔Ａによる硫酸の拡散を満足させなけ
ればならない、つまり細孔Ａ，Ｂの量をバランスするこ
とが大切であることがわかった。
は期待通りの効果は得られず、逆に低率放電容量や寿命
特性が低下してしまった。これらの現象を詳細に検討し
た結果、高率放電特性の向上には細孔Ｂの増加による電
流密度を低下と細孔Ａによる硫酸の拡散を満足させなけ
ればならない、つまり細孔Ａ，Ｂの量をバランスするこ
とが大切であることがわかった。
【０００７】本発明は、このような従来の課題を解決す
るもので、放電容量を向上させるとともに、保存特性の
低下を防止することを目的とする。
るもので、放電容量を向上させるとともに、保存特性の
低下を防止することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、マンニトールまたはマンニトールと硫酸ヒ
ドラジンを添加した硫酸液中で化成充電する化成工程
と、上記添加物を極板から除去する洗浄工程とを含む構
成である。
するために、マンニトールまたはマンニトールと硫酸ヒ
ドラジンを添加した硫酸液中で化成充電する化成工程
と、上記添加物を極板から除去する洗浄工程とを含む構
成である。
【０００９】上記構成により、化成段階で使用する硫酸
液中にマンニトールまたはマンニトールと硫酸ヒドラジ
ンの作用により、放電容量を向上させる。しかし、この
工程のみでは、極板中にマンニトールが存在すると、徐
々に二酸化鉛が硫酸鉛に還元され、二酸化鉛の減少や構
造の変化によって容量が低下する傾向がある。特に、上
記マンニトールと硫酸ヒドラジンの共存下で作製された
正極板は細孔Ｂが多いため反応面積が大きく上記の還元
反応が進みやすい。このようにマンニトールは化成中で
は理想的な極板構造を形成する作用を発揮しても、保存
中には極板の容量低下の一因となってしまう。よって、
このマンニトールや硫酸ヒドラジンの保存特性低下作用
の発見に基づき、それらを除去する工程を含む構成とし
たものである。
液中にマンニトールまたはマンニトールと硫酸ヒドラジ
ンの作用により、放電容量を向上させる。しかし、この
工程のみでは、極板中にマンニトールが存在すると、徐
々に二酸化鉛が硫酸鉛に還元され、二酸化鉛の減少や構
造の変化によって容量が低下する傾向がある。特に、上
記マンニトールと硫酸ヒドラジンの共存下で作製された
正極板は細孔Ｂが多いため反応面積が大きく上記の還元
反応が進みやすい。このようにマンニトールは化成中で
は理想的な極板構造を形成する作用を発揮しても、保存
中には極板の容量低下の一因となってしまう。よって、
このマンニトールや硫酸ヒドラジンの保存特性低下作用
の発見に基づき、それらを除去する工程を含む構成とし
たものである。
【００１０】化成液としてマンニトールあるいはマンニ
トールと硫酸ヒドラジンを添加した希硫酸溶液を用い、
通常の未化成板を電槽化成あるいは極板化成する。さら
にここで得られた極板を洗浄した。洗浄には水あるいは
アルコールなど揮発性有機溶剤、あるいはこれらの混合
物が使用できる。中でもマンニトールは水に対する溶解
度が高く水洗が適している。
トールと硫酸ヒドラジンを添加した希硫酸溶液を用い、
通常の未化成板を電槽化成あるいは極板化成する。さら
にここで得られた極板を洗浄した。洗浄には水あるいは
アルコールなど揮発性有機溶剤、あるいはこれらの混合
物が使用できる。中でもマンニトールは水に対する溶解
度が高く水洗が適している。
【００１１】また、電槽化成を行った場合は、そのまま
電槽中の極板やセパレーターなどの構成物質とともに洗
浄しても同様の効果が得られる。
電槽中の極板やセパレーターなどの構成物質とともに洗
浄しても同様の効果が得られる。
【００１２】以上によって高率放電にも低率放電にも優
れた細孔構造を持つ正極板が保存による特性の劣化を起
こさず、真に高性能な鉛蓄電池を安価に提供することが
可能となる。
れた細孔構造を持つ正極板が保存による特性の劣化を起
こさず、真に高性能な鉛蓄電池を安価に提供することが
可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】まず極板の作製について本実施例
では既存の手法を用いた。すなわち正極用又は負極用原
料として重量比で金属鉛２５％，一酸化鉛７５％（酸化
度７５％）からなる平均粒径３μmの鉛粉を用い，負極
にはこの他、重量比２％の硫酸バリウムと１％の炭素粉
末，０.５％のリグニンを添加して混合材を調製した．
正極用の添加剤としては上記のほかに、鉛丹や塩基性硫
酸鉛や二酸化鉛などの鉛化合物の添加が可能である。
では既存の手法を用いた。すなわち正極用又は負極用原
料として重量比で金属鉛２５％，一酸化鉛７５％（酸化
度７５％）からなる平均粒径３μmの鉛粉を用い，負極
にはこの他、重量比２％の硫酸バリウムと１％の炭素粉
末，０.５％のリグニンを添加して混合材を調製した．
正極用の添加剤としては上記のほかに、鉛丹や塩基性硫
酸鉛や二酸化鉛などの鉛化合物の添加が可能である。
【００１４】原料粉末に、比重１.４０の希硫酸と水を
加え練合したペーストをエキスパンド格子に充填した
後、熟成・乾燥する既存処方にて未化成極板を得た。上
記未化成板の乾燥後の重量はいずれも同じとし、正極２
枚、負極３枚をセパレーターとともに極板群を構成し、
正極容量支配の公称容量３Ａｈ相当の電池を作製した。
この電池に対して下記化成条件と洗浄条件を用いて充電
済みの電池を作製した。
加え練合したペーストをエキスパンド格子に充填した
後、熟成・乾燥する既存処方にて未化成極板を得た。上
記未化成板の乾燥後の重量はいずれも同じとし、正極２
枚、負極３枚をセパレーターとともに極板群を構成し、
正極容量支配の公称容量３Ａｈ相当の電池を作製した。
この電池に対して下記化成条件と洗浄条件を用いて充電
済みの電池を作製した。
【００１５】まず化成条件、仕上げ条件には次の２種類
を用いた。 ＜化成条件１＞ 比重１.２０に調整した添加剤のない
希硫酸中で、公称容量１ＣＡｈに対して０.２Ｃで２０
時間化成。 ＜化成条件２＞ 比重１.２０に調整した希硫酸にマン
ニトールを１００mg/lと硫酸ヒドラジンを５００mg/lの
割合で添加した化成液中で＜化成条件１＞と同様に化成
充電を行った。 ＜仕上げ条件１＞化成充電後、そのまま電解液の比重を
１.２８に調整し補充電する。 ＜仕上げ条件２＞化成充電後、上部液口栓から注液パイ
プを挿入して１時間以上流水で洗浄した上で希硫酸を投
入し比重１.２８に調整したのち補充電する。
を用いた。 ＜化成条件１＞ 比重１.２０に調整した添加剤のない
希硫酸中で、公称容量１ＣＡｈに対して０.２Ｃで２０
時間化成。 ＜化成条件２＞ 比重１.２０に調整した希硫酸にマン
ニトールを１００mg/lと硫酸ヒドラジンを５００mg/lの
割合で添加した化成液中で＜化成条件１＞と同様に化成
充電を行った。 ＜仕上げ条件１＞化成充電後、そのまま電解液の比重を
１.２８に調整し補充電する。 ＜仕上げ条件２＞化成充電後、上部液口栓から注液パイ
プを挿入して１時間以上流水で洗浄した上で希硫酸を投
入し比重１.２８に調整したのち補充電する。
【００１６】次に本発明の効果を明らかにするために上
記条件を組み合わせた製造法により電池を組み立て、検
討を行った。 （実施例）＜化成条件２＞と＜仕上げ条件２＞を組み合
わせて作成した電池。 （比較例１）＜化成条件１＞と＜仕上げ条件１＞を組み
合わせて作成した電池。 （比較例２）＜化成条件１＞と＜仕上げ条件２＞を組み
合わせて作成した電池。 （比較例３）＜化成条件２＞と＜仕上げ条件１＞を組み
合わせて作成した電池。
記条件を組み合わせた製造法により電池を組み立て、検
討を行った。 （実施例）＜化成条件２＞と＜仕上げ条件２＞を組み合
わせて作成した電池。 （比較例１）＜化成条件１＞と＜仕上げ条件１＞を組み
合わせて作成した電池。 （比較例２）＜化成条件１＞と＜仕上げ条件２＞を組み
合わせて作成した電池。 （比較例３）＜化成条件２＞と＜仕上げ条件１＞を組み
合わせて作成した電池。
【００１７】図２にこれらの極板を公称容量換算で３Ｃ
の放電率で放電した場合の初期特性を示す。これらの結
果、マンニトールと硫酸ヒドラジンを添加した化成液中
で化成した本発明実施例と比較例３は比較例１，２に比
べ優れた利用率を示した。このことは本発明の第１要件
であるマンニトールと硫酸ヒドラジンの添加によって高
率放電容量が改善されることを示すものである。
の放電率で放電した場合の初期特性を示す。これらの結
果、マンニトールと硫酸ヒドラジンを添加した化成液中
で化成した本発明実施例と比較例３は比較例１，２に比
べ優れた利用率を示した。このことは本発明の第１要件
であるマンニトールと硫酸ヒドラジンの添加によって高
率放電容量が改善されることを示すものである。
【００１８】図３にこの充電段階で形成された細孔構造
を示す。この図から本発明の実施例および比較例３が、
他の比較例に対して細孔Ｂが増大し、このことによって
上記の改善がなされたと思われる。
を示す。この図から本発明の実施例および比較例３が、
他の比較例に対して細孔Ｂが増大し、このことによって
上記の改善がなされたと思われる。
【００１９】次に本発明の実施例と比較例３の各電池の
保存特性について検討した。上記のように初期放電特性
を測定した電池を４０℃の恒温槽内に放置し１週間に１
個ずつ抜き取り放電特性を測定した。図４にこの保存時
間と初期容量に対する残存容量の関係を示す。
保存特性について検討した。上記のように初期放電特性
を測定した電池を４０℃の恒温槽内に放置し１週間に１
個ずつ抜き取り放電特性を測定した。図４にこの保存時
間と初期容量に対する残存容量の関係を示す。
【００２０】この結果、マンニトールと硫酸ヒドラジン
を添加して化成充電することによって初期特性が向上し
た比較例３は保存中に著しく放電容量が低下した。これ
に対して本発明の実施例は高い容量維持率を示した。こ
の結果は放置極板中の二酸化鉛と硫酸鉛の定量分析を行
った結果、比較例３は硫酸鉛の含有量が多く本発明の実
施例では少ないという結果と一致した。
を添加して化成充電することによって初期特性が向上し
た比較例３は保存中に著しく放電容量が低下した。これ
に対して本発明の実施例は高い容量維持率を示した。こ
の結果は放置極板中の二酸化鉛と硫酸鉛の定量分析を行
った結果、比較例３は硫酸鉛の含有量が多く本発明の実
施例では少ないという結果と一致した。
【００２１】以上のようにマンニトールまたはマンニト
ールと硫酸ヒドラジンの共存下において化成充電した後
で、洗浄工程を加えることによる本発明は真に実用的な
電池の特性を確保することになる。なおこのような効果
は極板化成を行い、それを洗浄することによって作製し
た極板と洗浄しないで作製した極板との比較でも同様の
結果を得た。
ールと硫酸ヒドラジンの共存下において化成充電した後
で、洗浄工程を加えることによる本発明は真に実用的な
電池の特性を確保することになる。なおこのような効果
は極板化成を行い、それを洗浄することによって作製し
た極板と洗浄しないで作製した極板との比較でも同様の
結果を得た。
【００２２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、優れた放
電特性とサイクル寿命および保存特性を兼ね備えた鉛蓄
電池を得ることができる。
電特性とサイクル寿命および保存特性を兼ね備えた鉛蓄
電池を得ることができる。
【図１】細孔Ａ，Ｂのモデルを示す図
【図２】本実施例および比較例の電池の５Ｃ放電カーブ
を示す図
を示す図
【図３】本実施例および比較例の正極の細孔分布を示す
図
図
【図４】本実施例および比較例３の電池の保存試験結果
を示す図
を示す図
１ 活物質粒子 ２ 細孔Ａ ３ 細孔Ｂ
Claims (1)
- 【請求項１】 鉛粉を主成分とする合材に硫酸と水を加
え練合したペーストを集電体に充填し、これを熟成乾燥
して得た少なくとも正極用の未化成板を初めて充電する
化成充電工程において、マンニトールあるいはマンニト
ールと硫酸ヒドラジンを加えた希硫酸中で化成充電し、
その後マンニトールおよび硫酸ヒドラジンを取り除くこ
とを特徴とする鉛蓄電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9232072A JPH1173951A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 鉛蓄電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9232072A JPH1173951A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 鉛蓄電池の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173951A true JPH1173951A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=16933558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9232072A Pending JPH1173951A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 鉛蓄電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1173951A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009158286A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-28 JP JP9232072A patent/JPH1173951A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009158286A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法 |
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