KR100782986B1 - 전지를 이용한 펄스 화성법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 극판을 전해액 속에 침산(soaking)시키는 단계, 및 전류를 투입시키는 펄스와 휴지기를 반복하는 화성 단계로 이루어지는 전지를 이용한 펄스 화성법을 제공한다.

본 발명과 같은 전지의 펄스 화성법을 이용하여 정전류 화성 대비 화성 시간을 단축시켰으며, 활물질의 입자 크기를 줄여 초기 성능을 향상시키는 결과를 나타낸다.

화성법*전지*정전류*펄스

Description

전지를 이용한 펄스 화성법{Pulse formation of a cell}

도 1은 정전류 화성법을 도식화한 것이고,

도 2는 본 발명에 따른 펄스 화성법을 도식화한 것이고,

도 3은 정전류 화성법에 의한 활물질의 SEM 사진이고,

도 4는 본 발명에 따른 펄스 화성법에 의한 활물질의 SEM 사진이고,

도 5는 실시예 및 비교예에 따른 전지의 RC 성능을 나타낸 그래프이고,

도 6은 실시예 및 비교예에 따른 전지의 CCA 성능을 나타낸 그래프이고,

도 5는 실시예 및 비교예에 따른 전지의 5시간율 용량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 전지의 펄스 화성법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 정전류 화성법이 아닌 펄스(pulse) 화성법을 이용한 전지를 이용한 펄스 화성법에 관한 것이다.

　 현재까지 자동차용으로 사용되고 있는 2차 전지인 납축 전지의 제조 방법 중 물리 화학적 변화를 동반하는 과정은 연분 혼합 공정, 활물질 도포 공정, 극판의 숙성 공정, 화성 공정으로 나눌 수 있다.

　 이중 화성 공정은 숙성 극판이 전기 화학적으로 활성화되도록 전류를 투입하여 이산화납(PbO₂)으로 변환시키는 과정을 말한다. 보통 화성 공정은 극판을 전해액에 담그는 침산 공정과 전류를 투입하는 공정으로 나뉘며, 화성 시간은 전지의 크기와 종류에 따라 12시간에서 여러 날이 소요된다.

종전의 전지 화성방법은 한가지 전류를 지속적으로 투입하는 정전류 화성(도1 참조) 또는 2~3가지의 전류 세기를 변화시킨 스텝(step) 화성을 들 수 있다. 하지만 이러한 화성은 전해액이 극판 내부로 침투하는 것이 어렵고, 극판 부근의 전해액 비중이 높아, 화성 효율이 낮아지며, 이산화납 생성률이 낮아 전지의 초기 용량이 작다는 단점을 갖고 있다.

이것은 종전의 화성 방법이 진행되는 동안, 전해액과 맞닿는 극판의 표면이 일차적으로 반응하여 극판 표면의 밀도가 매우 높아져 전해액이 극판 내부로 흘러 들어가는 것을 방해하게 되며, 이로 인해 화성 효율이 저하되어 초기 효율이 낮아진다. 또한 전류가 투입되는 동안 극판 부근의 전해액 비중이 높아지며, 전해액의 흐름이 원활하지 못해 화성 효율이 낮아지게 된다.

　 이를 극복하기 위해 제작된 전지를 몇 회 충방전을 반복하여 출고하는 방법을 채택하고 있지만, 이 방법은 초기 용량 개선의 효과는 높으나 부가적인 시간, 장비 및 인력의 투입으로 생산 원가가 상승하고, 생산성이 저하되는 문제가 있다.

　 따라서, 화성 시간을 단축시키고, 전지의 초기 성능을 향상시키기 위한 화성법에 대한 시도가 활발히 이루어지고 있다.

이에 본 발명은 전지 제조시 화성 공정 중에 펄스 화성법을 도입하여 활물질의 화성 효율과 이에 따른 전지의 초기 용량을 향상시킬 수 있는 전지의 펄스 화성법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

　 　

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전지의 펄스 화성법은 극판을 황산 전해액에 침산시키는 단계, 및 전류를 투입시키는 펄스와 휴지기를 반복하여 화상시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 전지의 펄스 화성법은 침산단계, 및 전류를 투입하는 펄스 단계와 휴지기를 반복하는 화상 단계로 이루어진다. (도 2 참조)

본 발명에서는 전류가 흐르는 도중에 발생하는 전해액 흐름의 어려움과 비중의 분극화를 극복하기 위해 휴지기를 도입한 것이다.

본 발명의 침산 단계에서는 일정한 시간, 예를 들면 30분 내지 1시간 동안 전해액 속에 극판을 넣어 건조된 숙성 활물질에 상기 전해액이 스며들어 전류가 흐르면 이산화납으로 비교적 변하기 쉬운 황산납(PbSO₄)으로 변화시키는 과정이며, 상기 전해액으로는 주로 황산이 사용된다.

　 두번째 단계는 산화납이 주성분인 숙성 활물질을 이산화납으로 변화시키는데 필요한 이론 화성 전하량 170%의 전기가 투입되도록 시간과 전류를 조절해 화성화시키는 단계로서, 전류를 투입시키는 펄스와 휴지기를 반복한다.

본 발명에서는 상기 전류를 투입시키는 펄스와 휴지기를 1:2 내지 1:30 으로 조절하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 화성법의 두번째 단계에서 휴지기 동안에 발생하는 현상은 다음과 같다.

　 첫째, 전류가 흐르는 동안 전해액에 존재하는 반응물들(H⁺, SO₄ ^2-, H₂O)의 확산 속도는 매우 낮지만, 휴지기 기간에는 이런 반응물들의 확산 속도가 매우 빨라지게 된다. 그러므로 인해 전해액이 내부로 침투하는 것이 쉬워져 극판 외부뿐 아니라 내부의 활물질까지 반응에 참여하게 된다. 또한 전해액 비중의 분극 현상이 해소되어 극판 부근의 전해액 비중이 낮아져, 화성 효율이 좋아지게 된다.

둘째, 전해액 내 이온들의 확산 속도가 낮은 경우 전지의 내부 저항이 높아져, 전류가 투입되는 것이 어려워진다. 그러나 휴지기로 인한 이온 확산 속도가 높아져 전지의 내부 저항을 낮춰주는 효과를 가져올 수 있다.

　 셋째, 휴지기 동안의 원활한 이온 이동으로 인해 활물질 근처에 반응 시 요 구되는 이온들이 다량 존재하게 된다. 반응물의 농도가 증가함에 따라 결정화가 다량 이루어져, 적은 양의 PbO₂가 성장하는 것이 아니라, 작은 입자의 PbO₂가 다량 생성하게 된다.

　 이와 같은 펄스 화성법을 이용하여 화성 시간을 기존 12시간 화성에서 11시간 이내로 단축시킬 수 있었고, 초기 성능(RC, CCA, 5시간율 용량)을 동등 또는 그 이상의 성능으로 향상시키는 결과를 가져왔다

본 발명의 펄스 화성법은 자동차용 납축 전지에 적용 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

　 이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

　 실시예 1

　 극판 양극과 음극을 7/6매로 정하여, 12V-80Ah 전지를 조립한 후 침산 시간을 30분으로 정하였으며, 다음 표 1과 같이 전류를 주입시키는 펄스와 휴지기의 비율을 변화시켜 화성을 실행하였다.

(표 1)

비교예 1

비교예 1에서는 화성 후, 정전류 화성을 이용한 것으로 시험하였다. 정전류 화성은 2step으로 진행되었다. 1step은 25A로 4시간 30분, 2step은 17.5A로 7.5시간 전류를 투입하여 측정하였다.

상기 실시예와 비교예의 화성 전지의 활물질 morphology를 SEM을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 다음 도 3과 4에 각각 나타내었다.

일반적으로 입자의 크기가 클 경우 초기 성능은 낮아지나, 수명은 길어지고, 입자가 작을 경우 그와 반대의 효과를 가져오는 것으로 알려져 있다. 정전류 화성과 pulse 화성 후 활물질의 PbO₂ 함량은 습식 분석을 통해 측정한 결과 85~89%로 거의 동등하나, 활물질 입자의 크기는 정전류 화성(도 3 참조)시 0.5~3㎛였던 활물질의 입자 크기가 펄스 화성시(도 4 참조) 0.1~1㎛로 현저히 작아진 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 정전류 화성에 비해 본 발명의 펄스 화성을 실시한 전지의 경우 초기 성능이 향상될 것으로 예상하였다.

실험예

　 상기 표 1과 같은 조건으로 변화시켜 펄스 화성을 실시한 후, 전지의 성능을 평가하였으며, 정전류 화성 전지(화성 시간 : 12hr)의 성능과 비교하였다. 성능 평가는 RC-CCA-RC-5시간율 용량의 순서로 진행하였으며, 그 결과를 다음 도 5 내지 7에 나타내었다.

도 5의 RC 성능의 경우, 정전류 화성에 비해 적게는 동등 수준, 많게는 110% 의 향상된 성능을 보였다. 또한, 도 6의 CCA는 정전류 화성 대비 동등 수준의 성능을 나타내었다. 또한 도 7의 연속화성은 12시간, 펄스 화성은 화성 시간을 10.5 시간으로 정하여 화성을 실시한 결과로서, 연속 화성 대비 103~114%의 성능 향상을 나타내었다. 즉 pulse 화성을 이용하여 정전류 화성 대비 화성 시간을 단축시켰으며, 활물질의 입자 크기를 줄여 초기 성능을 향상시키는 결과를 보였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명과 같은 펄스 화성법을 이용하여 정전류 화성 대비 화성 시간을 단축시켰으며, 활물질의 입자 크기를 줄여 초기 성능을 향상시키는 결과를 보였다.

Claims (5)

1. 극판을 전해액에 침산시키는 단계(soaking), 및

   전류를 투입시키는 펄스와 휴지기를 반복하는 화성 단계를 포함하는 전지를 이용한 펄스 화성법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 침산 시간은 30분 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 전지를 이용한 펄스 화성법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 전류를 투입시키는 펄스와 휴지기는 1:2 내지 1:30으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 전지를 이용한 펄스 화성법.
4. 제 1항에 있어서, 화성 시간은 11시간 이내인 것을 특징으로 하는 납축 전지를 이용한 펄스 화성법.
5. 제 1항에 있어서, 화성 단계는 이론 화성 전하량의 170%의 전기를 투입시키 도록 하는 것을 특징으로 하는 전지를 이용한 펄스 화성법.

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