KR101353643B1

KR101353643B1 - 내피쉬스케일성 및 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판

Info

Publication number: KR101353643B1
Application number: KR1020110141260A
Authority: KR
Inventors: 조항식; 차우열
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-01-21
Also published as: KR20130073424A

Abstract

본 발명은 법랑제품의 소지금속으로 사용되는 강판에 관한 것으로, 표면의 파쉬스케일(fishscale) 결함을 방지하고, 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판에 관한 것이다.
본 발명은 가전기기, 화학기기, 주방기기, 위생기기 및 건물 내외장재 등에 사용되는 법랑용 냉연강판에 있어서, 강재의 성분계를 적절한 범위 내로 한정하는 동시에, 생성되는 Fe-Zr 금속간 화합물의 크기 및 개수를 한정함으로써, 보다 효율적인 고용 수소 흡장 위치(site)를 제공할 수 있다. 특히, 상기 Fe-Zr 금속간화합물은 단단하여 깨지기 쉬우므로, 열간 및 냉간 압연시 크랙이 발생하기 쉽다. 상기 발생된 크랙에 형성된 미세공공(micro-void)은 수소의 흡장 위치(site)를 크게 향상시킬 수 있으므로, 피쉬스케일과 같은 표면결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

내피쉬스케일성 및 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판 {METHOD FOR MANUFACTURING PORCELAIN ANAMEL STEEL SHEET HAVING SUPERIOR ADHESION AND FISHSCALE RESISTANCE}

본 발명은 법랑제품의 소지금속으로 사용되는 강판에 관한 것으로, 표면의 파쉬스케일(fishscale) 결함을 방지하고, 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판에 관한 것이다.

법랑강판은 소지강판인 냉연강판 위에 유리질 유약을 도포한 후, 고온에서 소성시켜 내식성, 내후성, 내열성 등을 향상시킨 일종의 표면처리 제품으로서, 이러한 법랑강판은 건축외장용, 가전용, 식기용 등에 주로 사용되고 있다.

종래의 법랑용 강판은 법랑제품에서 가장 치명적인 결함으로 알려진 피쉬스케일 결함을 방지하거나 성형성을 향상시키기 위해, 탈탄 소둔공정 또는 상소둔을 경유함으로써 내피쉬스케일성을 확보하였으나, 이는 제품의 원가를 상승시키는 결과를 초래하였다.

최근에 개발된 법랑용 강판의 경우에는, 제조 원가를 절감하기 위해서 Ti(특허문헌 1) 또는 Nb(특허문헌 2)를 첨가하고 연속소둔공정을 이용하여 제조한 강판이 제공되었으나, 이들 강은 재결정온도가 높아 고온에서 소둔 처리를 해야하므로 생산성이 낮고, 역시 제조원가가 높은 단점이 있다.

특히, Ti계 법랑강의 경우, Ti 첨가로 인해 연주공정 중 TiN과 금속간화합물에 의한 노즐 막힘이 유발되는 현상으로 연주 수가 제한되며, 생산 원가 상승 및 생산 부하를 발생시킨다. 또한, Ti를 다량 첨가하는 경우, Ti가 법랑강판과 세라믹 유약층과의 밀착성을 저해한다.

내피쉬스케일성을 확보하기 위한 또 다른 방안으로서, 산소의 함량을 높여 강중 산화물을 이용하여 수소흡장능을 확보한 고산소강(특허문헌 2)이 제안되었으나, 상기 고산소강은 산소의 함량이 높아 내화물 용손이 극심하여 용강 유출 등의 조업 위험성이 잔존하며, 연주생산성이 매우 낮고, 용강 제조원가가 높은 단점이 있다.

일본 공개특허공보 제2000-001741호 일본 공개특허공보 제2002-249850호

본 발명의 일 측면은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 강성분을 적절히 제어하고, 압하율을 적절히 제어함으로써, 제조되는 법랑강판의 표면결함 발생을 최소화하고, 특히 피쉬스케일 및 기포 발생 등의 결함을 최소화한 법랑용 냉연강판을 제공하는 것이다.

본 발명은 중량 %로, C: 0.005% 이하, Mn: 0.05~0.5%, Zr: 0.3~1.0%, Al: 0.02~1.0%, P: 0.03% 이하, S: 0.02% 이하, N: 0.005% 이하를 만족하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, Fe-Zr 금속간화합물을 포함하는 내피쉬스케일성 및 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 중량 %로, C: 0.005% 이하, Mn: 0.05~0.5%, Zr: 0.3~1.0%, Al: 0.02~1.0%, P: 0.03% 이하, S: 0.02% 이하, N: 0.005% 이하를 만족하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 슬래브를 열간압연하여 800~950 ℃의 온도에서 열간압연을 마무리하는 단계; 상기 열간압연된 강판을 550~700 ℃의 온도에서 권취한 후, 50 내지 90 % 범위의 냉강압하율로 냉간압연하는 단계; 및 상기 냉간압연된 강판을 700~900 ℃의 온도에서, 20초 이상 연속소둔하는 단계를 포함하여, Fe-Zr 금속간화합물을 함유하는 강판을 제조하는 내피쉬스케일성 및 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 가전기기, 화학기기, 주방기기, 위생기기 및 건물 내외장재 등에 사용되는 법랑용 냉연강판에 있어서, 강재의 성분계를 적절한 범위 내로 한정하는 동시에, 생성되는 Fe-Zr 금속간화합물의 크기 및 개수를 한정함으로써, 보다 효율적인 고용 수소 흡장 위치(site)를 제공할 수 있다. 특히, 상기 Fe-Zr 금속간화합물은 단단하여 깨지기 쉬우므로, 열간 및 냉간 압연시 크랙이 발생하기 쉽다. 상기 발생된 크랙에 형성된 미세공공(micro-void)은 수소의 흡장 위치(site)를 크게 향상시킬 수 있으므로, 피쉬스케일과 같은 표면결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 예에 따라 제조된 법랑용 냉연강판을 주사형전자현미경으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.

법랑용 강판의 가장 치명적인 결함 중 한가지는 피쉬스케일(fishscale) 결함으로서, 피쉬스케일 결함은 법랑용 강판의 제조공정 중 강중에 고용되어 있던 수소가 냉각된 상태로 강의 표면으로 방출됨으로써 발생되는 현상이다. 이와 같은 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해서는, 강중에 고용된 수소를 흡착할 수 있는 위치(site)를 강 내부에 다량 형성시킬 필요가 있다. 일반적으로, 기존의 석출물을 활용한 법랑용 강종은 수소 흡장 위치(site)로서 TiS, TiN, BN, 세멘타이트(cementite) 등이 활용되고 있다.

본 발명에서는 법랑용 강판의 강성분을 조절하여 흡장 위치(site)로서 Fe-Zr 금속간화합물을 활용한다. 보다 구체적으로, Fe-Zr 금속간화합물을 강중에 균일하게 분산시키고, 열간 및 냉간 압연시 파쇄시킴으로써 미세공공(micro-void)을 형성하여 수소가 흡장되도록 하여 피쉬스케일 결함을 방지할 수 있다. 또한, 고온에서 안정한 Fe-Zr 금속간화합물을 수소 흡장 위치(site)로 활용하기 때문에, 생성된 금속간화합물이 열간 및 냉간 압연 제어 조건에 영향을 거의 받지 않아 품질편차가 저감되는 장점이 있다.

이하, 본 발명에 따른 법랑용 냉연강판 및 그 제조방법에 대한 실시예들을 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 내피쉬스케일성 및 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판은 중량 %로, C: 0.005% 이하, Mn: 0.05~0.5%, Zr: 0.3~1.0%, Al: 0.02~1.0%, P: 0.03% 이하, S: 0.02% 이하, N: 0.005% 이하를 만족하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, Fe-Zr 금속간화합물을 포함한다.

이하, 본 발명의 법랑용 냉연강판에서 이와 같이 성분을 제한하는 이유에 대하여 상세히 설명한다.

이때, 성분원소의 함유량은 모두 중량%를 의미한다.

C: 0.005% 이하

탄소(C)를 0.005% 이상 첨가할 경우, 강중 고용 탄소의 양이 많아 소둔시 집합조직의 발달을 방해하여 성형성을 낮게 한다. 또한, 시효현상이 발생하여 생산 후 긴 시간이 지난 후에 가공을 할 경우 표면결함(Stretcher Strain)이 발생할 가능성이 높기 때문에, 그 상한을 0.005%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn: 0.05~0.5 %

망간(Mn)은 강판의 강도를 확보하기 위한 목적으로 첨가하며, 강중 고용 황을 망간황화물로 석출시킴으로써 적열취성(Hot shortness)을 방지하기 위해 첨가한다. 첨가되는 Mn의 양이 0.05% 미만이면, 적열취성의 발생 가능성이 높으며, 반면 그 함량이 0.5%를 초과하는 경우에는 성형성이 크게 낮아져 성형시 결함이 발생할 수 있다.

Zr: 0.3~1.0 %

지르코늄(Zr)은 본 발명에서 목적으로 하는 내피쉬스케일성 효과를 향상시키기 위한 목적으로 첨가한다. 목적하는 내피쉬스케일성 효과를 확보하기 위해 최소 0.3% 이상 첨가하는 것이 바람직하며, 1.0%를 초과하여 함유하게 되면 냉연강판의 표면결함을 유발하고, 성형성을 크게 저해할 수 있으므로, 그 상한을 1.0% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Al: 0.02~1.0%

알루미늄(Al)은 용강 중의 산소를 제거하는 강력한 탈산제로서 사용되는 것으로 0.02% 이상 첨가되는 것이 바람직하다. 반면, 1.0% 이상으로 첨가하게 되면 알루미늄 산화물이 강중 또는 강표면에 잔존하여 표면결함을 형성시킬 가능성이 높으므로, 그 함량을 0.02~1.0 %로 제한하는 것이 바람직하다.

P: 0.03% 이하

인(P)은 강의 물성을 저해하는 원소로서, 불순물로 취급하며, 그 함량을 0.03% 이상으로 첨가할 경우 성형성이 크게 낮아지므로, 그 상한을 0.03%로 제한하는 것이 바람직하다.

S: 0.02% 이하

황(S)은 상기 인(P)과 마찬가지로 강의 물성을 저해하는 원소로 잘 알려져 있다. 상기 S를 0.02% 초과하여 첨가할 경우, 연성이 크게 낮아지고 황에 의해 적열취성이 발생하기 쉬우므로, 그 상한을 0.02%로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, S로 인해 형성된 황화물은 복합산화물과 결합하여 형성되므로, 압연 후 산화물이 파쇄되어 형성되는 미세공공(micro-void)의 형성을 저해하거나 형성된 미세공공을 상기 황화물이 메울 수 있기 때문에, S의 첨가량을 가능한 감소시키는 것이 좋다.

N: 0.005% 이하

강중에 첨가되는 질소(N)의 함량이 증가할수록 성형성은 낮아지며, 기포결함이 발생할 가능성이 높다. 따라서, 그 상한을 0.005%로 제한하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 Zr을 0.3~1.0% 범위로 첨가함으로써, Fe-Zr 금속간화합물을 형성할 수 있다. 강중에 Fe-Zr 금속간화합물을 형성함으로써 열간 및 냉간 압연시 상기 금속간화합물이 파쇄됨과 동시에 내부 크랙(crack)을 발생시키므로 미세공공(micro-void)의 형성을 대폭 향상시킬 수 있다. 상기 형성된 미세공공은 수소를 흡장할 수 있는 흡장 위치(site)로 활용될 수 있다. 상기 강판 상에 미세공공이 형성된 바람직한 일 예는 주사전자현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산형 X선 분석(EDS)으로 측정하여 도 1에 나타내었다.

도 1에서 밝은 입자들은 Fe-Zr 금속간화합물들로서, 주변의 Fe 조직에 비해 단단하여 파쇄되기 쉽다. 또한, 검은 부분은 수소를 흡장하는 미세공공으로서, Fe-Zr 금속간화합물이 파쇄된 부분 및 금속간화합물/기지강판의 계면에서 관찰됨을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에서 내피쉬스케일성을 확보하기 위한 수단으로서, Fe-Zr 금속간 화합물의 크기 및 개수를 한정할 수 있다. 이는, 강판에서 고용 수소를 흡장할 수 있는 site가 금속간화합물이 파쇄된 부분 또는 산화물/기지강판의 계면에서 냉간압연시 생성되는 미세공공 부위이기 때문이다.

본 발명에 따른 법랑용 냉연강판은 Fe-Zr 금속간화합물의 크기가 1 내지 50 μm이고, 상기 크기를 만족하는 금속간화합물은 1평방 mm 당 0.5×10² 개 이상인 것이 바람직하다.

Fe-Zr 금속간화합물의 크기가 1μm 미만일 경우에는 냉간압연시 파쇄되어 생성되는 미세공공의 크기가 너무 작으므로, 고용 수소의 흡장 효과를 높이지 못할 수 있다. 또한, 50μm 보다 클 경우에는 금속간화합물의 수가 적정량 이하로 적어져 내피쉬스케일성을 확보하기 어려울 수 있다.

또한, Fe-Zr 금속간화합물의 수가 1평방 mm 당 0.5×10² 개 이하일 경우에는 내피쉬스케일성을 확보하기 어려울 수 있다.

이하, 상술한 강성분을 만족하는 법랑용 냉연강판의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

하기의 제조방법은 본 발명의 법랑용 냉연강판을 제조할 수 있는 바람직한 일 예를 나타낸 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 중량 %로, C: 0.005% 이하, Mn: 0.05~0.5%, Zr: 0.3~1.0%, Al: 0.02~1.0%, P: 0.03% 이하, S: 0.02% 이하, N: 0.005% 이하를 만족하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 강 슬라브를 제조한다.

상기 제조된 강 슬라브를 열간압연하고, 800~950 ℃ 범위의 마무리 압연온도에서 열간압연을 마무리한다. 마무리 압연온도가 800℃ 미만에서는 압연시 압연 저항이 너무 크게 작용하여 생산성을 저하하며, 반면 950℃를 초과할 경우에는 열연재의 산화층이 지나치게 성장하여 수율이 저하된다. 따라서, 800~950 ℃에서 마무리 압연온도를 실시하는 것이 바람직하다.

이후, 상기 열간압연된 강판을 550~700 ℃ 이상의 온도에서 권취한다.

상기 권취온도가 550 ℃ 미만일 경우에는, 열연 결정립이 작아 성형성이 낮아지며, 반면 700℃를 초과할 경우에는 지나치게 열연산화층이 발생한다. 따라서, 권취온도는 550~700 ℃로 한정하는 것이 바람직하다.

이후, 50 내지 90 % 범위의 냉간압하율로 냉간압연을 수행한다.

이때, 냉간압하율이 너무 낮을 경우, 재결정 집합조직의 발달이 낮아 성형성이 저하되며, 또한 Fe-Zr 금속간화합물의 파쇄능이 저해될 수 있으므로 50% 이상으로 수행하는 것이 바람직하다. 반면, 냉간압하율이 너무 높을 경우, 연성이 저하되고 형성되는 미세공공의 절대량이 감소할 수 있으므로 그 상한을 90%로 제한하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 냉간압연을 수행하기 전, 열간압연된 시편을 산세처리를 수행할 수 있다. 상기 산세처리를 수행함으로써 강판 표면의 산화피막을 제거할 수 있다.

상기 냉간압연이 완료되면, 700~900 ℃의 온도에서 20 초 이상 연속소둔을 실시한다.

연속소둔과정은 냉간압연된 강판에 연성과 성형성을 부여하기 위한 것으로서, 이때 온도를 700℃ 미만으로 설정할 경우, 재결정이 완료되지 않아 연성 및 성형성을 확보하기 어려우며, 반면 900℃를 초과하는 경우에는 현장에서 가열설비가 지나치게 많이 필요하며, 현실적으로 가열하기 어렵고, 지나친 고온으로 인한 롤의 내구도를 해치게 된다. 따라서, 연속소둔 시 700~900 ℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 소둔을 실시하는 시간이 너무 짧을 경우에도 재결정이 완료되지 않으므로, 연성 및 성형성을 확보하기 어렵다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지는 않는다.

< 실시예 >

전로-2차정련-연주공정을 수행하여 하기 표 1의 조성을 갖는 강 슬라브를 제조한 후, 상기 슬래브를 1250 ℃ 가열로에서 1 시간 유지시킨 후, 열간압연을 수행하였다. 이때, 마무리 열간압연 온도는 900 ℃로 설정하였다. 이후, 열간압연된 강판을 650 ℃에서 권취하여 3.2 mm의 두께를 갖는 열연강판을 제조하였다. 상기 열연강판을 산세처리하여 표면의 산화피막을 제거한 후, 냉간압연을 수행하였다. 이때, 냉간압하율은 75%로 설정하여, 0.8 mm의 두께를 갖도록 냉연강판을 제조하였다.

이후, 상기 냉연강판을 법랑 특성을 조사하기 위한 법랑처리시편과 기계적 특성을 조사하기 위한 인장시편으로 가공한 후, 연속소둔을 실시하였다.

법랑처리시편은 70mm×150mm의 크기로 냉연강판을 절단한 후, 830 ℃에서 연속소둔을 실시하였다. 소둔이 완료되면 완전히 탈지한 후, 하유 유약을 도포하여 200 ℃에서 10 분간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 건조가 완료된 시편은 830 ℃에서 7 분간 유지하여 소성처리를 실시한 후, 상온까지 냉각하였다. 하유 법랑처리가 완료된 시편에 다시 상유 유약을 도포한 후, 200 ℃에서 10 분간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 건조가 완료된 시편은 800 ℃에서 7 분간 유지하여 소성처리를 실시한 후 공냉하였다. 이때, 소성로의 분위기 조건은 노점온도를 30 ℃로 설정함으로써, 피쉬스케일 결함이 가장 발생하기 쉬운 가혹한 조건을 적용하였다. 이후, 법랑처리가 완료된 시편을 200 ℃ 유지로에서 20 시간 동안 유지하여 피쉬스케일을 가속처리하였다.

최종적으로 발생한 피쉬스케일 결함수를 육안으로 관찰하였으며, 법랑밀착성 평가는 밀착시험기기(ASTM C313-78 규격에 의한 시험기기)를 이용하여 밀착성을 측정하였다. 또한, 기포결함은 육안으로 1~3 단계(1: 우수, 2: 보통, 3: 불량)로 판정하여 하기 표 2에 나타내었다.

제조된 법랑용 냉연강판들에서 1평방 mm당 Fe-Zr 금속산화합물의 개수는 1~50 μm의 개수를 전자현미경을 이용하여 5000배에서 40시야의 화상으로 포인트 카운팅(point counting)법으로 측정하고, 이후 화상분석기(imaze analyzer)를 이용하여 1평방 mm당으로 환산하여 계산하였다. 이 결과 또한, 하기 표 2에 나타내었다.

구 분	C	Mn	Zr	Al	P	S	N
발명강 1	0.002	0.23	0.310	0.03	0.012	0.005	0.002
발명강 2	0.003	0.31	0.560	0.04	0.013	0.006	0.003
발명강 3	0.002	0.42	0.870	0.04	0.015	0.004	0.003
비교강 1	0.003	0.38	0.003	0.03	0.012	0.005	0.002
비교강 2	0.004	0.25	0.200	0.04	0.011	0.005	0.002

구 분	금속간화합물 평균크기(μm)	금속간화합물 개수(개/mm²)	기포결함	피쉬스케일 발생개수	법랑밀착 지수	본 발명 성분 요건
발명강 1	8.3	1.2×10²	0	0	우수	○
발명강 2	9.2	2.1×10²	0	0	우수	○
발명강 3	14.0	2.8×10²	1	0	우수	○
비교강 1	2.48	0.1×10²	0	100 이상	우수	X
비교강 2	3.30	0.2×10²	0	20 이상	보통	X

상기 표 2에서 금속간화합물 평균크기(μm)는 1 내지 50 μm의 크기를 만족하는 모든 금속간화합물들(금속간화합물 개수)의 크기를 평균으로 환산하여 나타낸 것이다.

본 발명의 범위에 속하는 발명강 1 내지 3은 Fe-Zr 금속간화합물의 평균크기 및 개수가 본 발명에서 제한한 범위에 속하여 가혹한 조건에서도 피쉬스케일이 발생하지 않아 내피쉬스케일성이 확보되었음을 알 수 있다. 또한, 법랑밀착지수도 높아 밀착성이 우수함을 알 수 있다.

반면, 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교강 1 및 2는 Zr의 함량이 낮아 Fe-Zr 금속간화합물의 평균 크기가 2~4 μm로 작고, 금속간화합물의 총 개수도 적어 수소흡장능이 낮아져 소재내 피쉬스케일이 20개 이상 발생하였다.

Claims

중량 %로, C: 0.005% 이하, Mn: 0.05~0.5%, Zr: 0.3~1.0%, Al: 0.02~1.0%, P: 0.03% 이하, S: 0.02% 이하, N: 0.005% 이하를 만족하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, Fe-Zr 금속간화합물을 포함하는 내피쉬스케일성 및 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판.
제 1항에 있어서,
상기 Fe-Zr 금속간화합물의 크기는 1 내지 50 μm이고, 상기 금속간화합물의 개수는 1평방 mm 당 0.5×10² 개 이상인 것을 특징으로 하는 법랑용 냉연강판.
중량 %로, C: 0.005% 이하, Mn: 0.05~0.5%, Zr: 0.3~1.0%, Al: 0.02~1.0%, P: 0.03% 이하, S: 0.02% 이하, N: 0.005% 이하를 만족하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 슬래브를 열간압연한 후, 800 내지 950 ℃의 온도에서 열간압연을 마무리하는 단계;
상기 열간압연된 강판을 550 내지 700 ℃의 온도에서 권취한 후, 50 내지 90 % 범위의 냉간압하율로 냉간압연하는 단계; 및
상기 냉간압연된 강판을 700 내지 900 ℃의 온도에서, 20초 이상 연속소둔하는 단계
를 포함하여, Fe-Zr 금속간화합물을 함유하는 강판을 제조하는 내피쉬스케일성 및 밀착성이 우수한 법랑용 냉연강판의 제조방법.