KR102271301B1 - 법랑용 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.01 내지 0.3%, 실리콘(Si): 0.06 내지 0.3%, 망간(Mn): 0.05 내지 0.5%, 황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함), 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1로 표현되는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족한다.
[관계식 1] D = [Mn]/[S]
(상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.)

Description

법랑용 강판 및 그 제조방법 {STEEL SHEET FOR ENAMEL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 법랑용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 법랑 제품의 소지 금속으로 사용되는 법랑 밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
법랑 강판은 열연강판 또는 냉연강판과 같은 소지 강판 위에 유리질 유약을 도포한 후, 고온에서 소성시켜 내식성, 내후성 및 내열성 등을 향상시킨 일종의 표면처리 제품이다. 이러한 법랑 강판은 그릇, 냄비 등 식기, 가스레인지, 전자레인지 등 가전 제품의 부품으로 사용되며, 화력발전소 등의 열교환기 부품, 사일로의 부품, 건축 외장용 등 매우 다양한 용도로 사용된다.
종래의 법랑용 강판은 법랑 제품에서 가장 치명적인 결함으로 알려진 법랑층이 고기 비늘 모양으로 탈락되어 법랑성을 저하시키는 피쉬스케일 (Fishscale) 결함을 방지하기 위해 강판을 탈탄 소둔하여 미세한 공공을 생성하여 피쉬스케일 결함을 유발하는 것으로 알려진 수소를 흡수, 저장함으로써 피쉬스케일 결함을 방지하였다. 그런데 탈탄 소둔공정은 시간이 많이 걸려 생산성이 낮아 비용이 많이 들어, 이러한 공정으로 강판을 제조함에 따라 제조 원가가 높아지고 품질 편차가 다발하는 문제점이 있었다. 이와 같은 장시간 소둔에 따른 생산성 열위 및 제조 원가 상승 문제를 극복하기 위하여 최근에 개발된 법랑용 강판은 연속 소둔 공정이 이용되고 있으며, 이때 수소 흡장원으로써 주로 티타늄(Ti) 또는 보론(B) 등을 첨가하여 이들 석출물을 활용하고 있다. 그러나, 이 경우에도 많은 양의 탄질화물 형성 원소들을 첨가하여야 함에 따라 표면 결함의 발생율이 높고, 재결정 온도가 상승하여 고온 열처리를 행해야 하므로 생산성 저하 및 원가 상승의 요인이 되고 있다.
특히, 티타늄(Ti)계 법랑용 강판의 경우, 피쉬스케일의 원인이 되는 수소의 반응을 억제하기 위해 많은 양의 티타늄이 첨가됨에 따라 제강 공정의 연속 주조 단계에서 티타늄 질화물(TiN)과 개재물에 의한 노즐 막힘 현상이 빈번히 발생하여 작업성 저하 및 생산 부하의 직접적인 요인이 되고 있다. 또한, 용강 내 혼입된 TiN이 강판의 상부에 존재하는 경우, 대표적인 기포 결함인 블리스터(blister) 결함을 유발할 뿐만 아니라 다량 첨가된 티타늄은 강판과 유약층의 밀착성을 저해하는 요인이 되기도 한다.
한편, 강판 내부에 용존 산소 함량을 높여 강 중 산화물 등의 개재물을 활용하여 수소를 흡장하여 내피쉬스케일성을 확보하는 고산소계 법랑용 강판의 경우에도 근본적으로 산소의 함량이 높아 내화물 용손이 극심하여 제강 공정에서의 연주 생산성을 크게 저하시킬 뿐만 아니라 표면 결함이 다발하는 문제점이 있다.
본 발명은 법랑용 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 법랑 제품의 소지 금속으로 사용되는 법랑 밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.01 내지 0.3%, 실리콘(Si): 0.06 내지 0.3%, 망간(Mn): 0.05 내지 0.5%, 황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함), 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1로 표현되는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족한다.
[관계식 1] D = [Mn]/[S]
상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.
강판은, 인(P): 0.02% 이하(0%를 제외함), 알루미늄(Al): 0.01 내지 0.1%, 질소(N): 0.01% 이하(0%를 제외함) 및 티타늄(Ti): 0.001% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
강판의 법랑 밀착성 지수가 90% 이상일 수 있다.
강판의 연신율이 35% 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.01 내지 0.3%, 실리콘(Si): 0.06 내지 0.3%, 망간(Mn): 0.05 내지 0.5%, 황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함), 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1로 표현되는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 열연 강판을 600℃ 이상의 온도에서 권취하는 단계; 권취된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;를 포함한다.
[관계식 1] D = [Mn]/[S]
상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.
슬라브는, 인(P): 0.02% 이하(0%를 제외함), 알루미늄(Al): 0.01 내지 0.1%, 질소(N): 0.01% 이하(0%를 제외함) 및 티타늄(Ti): 0.001% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
슬라브를 가열하는 단계;에서, 가열 온도는 1100℃ 이상일 수 있다.
가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서, 마무리 압연 온도는 800℃ 이상일 수 있다.
가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서, 열연 강판은 탄화물을 2ｘ105개/mm2 이상 갖는 것일 수 있다.
권취된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계;에서, 냉간 압하율은 50% 이상일 수 있다.
냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;에서, 소둔 온도까지의 승온 속도는 1℃/sec. 이상일 수 있다.
냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;에서, 소둔 시간은 15초 이상일 수 있다.
냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;에서, 소둔 온도에서 400℃까지 구간에서 냉각 속도가 1℃/sec. 이상이고, 소둔 열처리는 연속 소둔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 성분 조성과 성분 관계 및 제조 조건을 최적화시킴으로써 법랑 처리 후 피쉬스케일 등 표면 결함의 발생이 적고, 법랑 밀착성과 성형성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 내피쉬스케일성 및 법랑밀착성이 우수하여, 가전기기, 화학기기, 주방기기, 위생기기 및 건물 내외장재 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, Fe에 비하여 산화성이 높은 티타늄(Ti) 등의 원소가 거의 첨가되지 않음에 따라 강판과 유약간의 밀착성도 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 연속주조로 만들 수 있으며, 연속소둔 열처리에 의해 생산이 가능함에 따라 제강 원가 및 공정 원가를 현저히 낮춤으로써 통판성 및 제조 원가를 낮출 수 있으며, 생산성이 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 발명예 2의 조성을 갖는 열연 강판의 SEM 사진이다.
도 2는 도 1의 열연 강판을 냉간 압연한 후 소둔한 강판의 SEM 사진이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001 중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
법랑 제품의 가장 치명적인 결함 중 하나는 피쉬스케일(fishscale) 결함으로서, 피쉬스케일 결함이란 하기와 같이 설명된다. 법랑 제품의 제조 공정 중 고온에서 고용된 수소가 냉각됨으로써, 과포화된 수소가 강판과 법랑층 계면에 집적되어 압력이 높아져 법랑층을 뚫고 밖으로 배출되는데, 이때 법랑층은 깨어지고 외관이 마치 생선 비늘 모양이 된다. 이를 피쉬스케일 결함이라고 한다. 피쉬스케일 결함이 발생하면 외관이 좋지 않을 뿐 아니라, 그 부위는 강판이 외기와 접촉되기 때문에 녹이 발생하게 되어 법랑 처리의 가장 큰 강점이 없어지게 되는 치명적인 결함이 된다.
이러한 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해서는 강 중에 고용된 수소를 흡수하여 보관할 수 있는 위치(site)를 강 내부에 다량 형성시켜야 한다. 그렇게 하기 위해서 석출물 또는 비금속 개재물을 활용한 법랑용 강판이 제시되었으며, 이때 수소 흡장원으로서 MnO, CrO와 같은 비금속 개재물, BN, TiN, TiS, TiC 등과 같은 석출물, 그리고 탈탄 소둔 후 형성되는 미세한 공공(Micro-voids) 등이 활용되어 왔다. 단, 이러한 Ti 첨가강은 고가의 특수원소를 많이 첨가하여 원가 상승 요인이 되고, 연주 노즐 벽에 Ti 산화물이 많이 생성되어 노즐을 막히게 하거나 연주 공정에서 떨어져 나간 산화물이 표면에 노출되어 표면결함이 생성되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 법랑용 강판의 강 성분을 조절하여 수소 흡장원으로서 탄화물을 활용함과 동시에 강 성분들 중 법랑 밀착성, 표면 결함 및 성형성에 영향을 미치는 성분들을 제어함으로써 표면 품질이 우수하여 표면 결함이 거의 없으면서 법랑 밀착성 및 성형성이 우수한 강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.01 내지 0.3%, 실리콘(Si): 0.06 내지 0.3%, 망간(Mn): 0.05 내지 0.5%, 황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함), 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함한다. 이때, 강판은, 인(P): 0.02% 이하(0%를 제외함), 알루미늄(Al): 0.01 내지 0.1%, 질소(N): 0.01% 이하(0%를 제외함) 및 티타늄(Ti): 0.001% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 하기 관계식 1로 표현되는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족한다.
[관계식 1] D = [Mn]/[S]
상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 제조방법에서의 준비하는 슬라브는 중량%로, 탄소(C): 0.01 내지 0.3%, 실리콘(Si): 0.06 내지 0.3%, 망간(Mn): 0.05 내지 0.5%, 황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함), 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함한다. 이때, 슬라브는, 인(P): 0.02% 이하(0%를 제외함), 알루미늄(Al): 0.01 내지 0.1%, 질소(N): 0.01% 이하(0%를 제외함) 및 티타늄(Ti): 0.001% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 하기 관계식 1로 표현되는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족한다.
[관계식 1] D = [Mn]/[S]
상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.
먼저, 법랑용 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다.
탄소 (C): 0.01 내지 0.3%
C를 너무 적게 첨가할 경우, 생성되는 탄화물이 너무 적어 수소 흡장능을 확보할 수 없다. 반면에 C를 너무 많이 첨가할 경우, 탄화물 숫자는 많아 내피쉬스케일성을 크게 향상하나, 강판의 강도가 너무 높고 연신율이 낮아 성형성 확보가 곤란하다. 보다 구체적으로 0.01 내지 0.2%일 수 있다.
실리콘 (Si): 0.06 내지 0.3%
Si는 어쩔 수 없이 첨가되는 원소로서, 너무 많이 첨가할 경우, 강도가 높아지고 연성이 낮아져 Si 화합물에 의한 표면 결함 발생이 우려된다. 반면에 너무 적게 첨가할 경우, 탄화물의 석출이 저하되고 법랑밀착성이 나빠지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 0.06 내지 0.25%일 수 있다.
망간 (Mn): 0.05 내지 0.5%
Mn은 적열 취성을 방지할 목적으로 첨가하는 원소이다. Mn을 너무 적게 첨가할 경우, FeS 생성에 의한 적열 취성 발생이 우려된다. 반면에 너무 많이 첨가할 경우, 첨가 비용이 높아지고 강도도 높아져 성형성이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다. 보다 구체적으로 0.2 내지 0.3%일 수 있다.
인(P): 0.02% 이하(0%를 제외함)
P는 대표적인 재질 강화 원소이다. P을 너무 많이 첨가할 경우, 강도가 높아져 성형성이 낮아질 수 있다. 보다 구체적으로 0.015% 이하일 수 있다.
황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함)
S는 망간과 결합하여 적열 취성을 일으키는 원소이다. S을 너무 많이 첨가할 경우, 적열 취성의 우려가 있다. 보다 구체적으로 0.018% 이하일 수 있다.
알루미늄(Al): 0.01 내지 0.1%
Al은 강 중 산소를 제거하기 위한 원소이다. 강 중 산소를 Al로 탈산한다. Al를 너무 적게 첨가할 경우, 충분히 탈산이 되지 않아 연성이 크게 저하할 수 있다. 반면에 너무 많이 첨가할 경우, 더 이상의 탈산 효과는 없고 첨가 비용이 증가하고 연성도 저하할 수 있다. 보다 구체적으로 0.015 내지 0.07%일 수 있다.
질소(N): 0.01% 이하(0%를 제외함)
N은 대표적인 경화 원소이지만 첨가량이 증가하면 시효 결함이 다발하고 성형성이 나빠지며 법랑 처리 공정에서 기포 결함을 발생시키는 문제점이 있을 수 있다.
티타늄(Ti): 0.001% 이하(0%를 제외함)
Ti는 가공성 향상 및 피쉬스케일의 원인이 되는 수소의 반응을 억제하기 위해 첨가되는 원소로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에서의 강종에서는 Ti가 다량 첨가될 시, 블리스터(Blister)와 같은 기포 결함을 일으키는 문제가 있었다. 또한, 전술하였듯이, 제강 공정의 연속 주조 단계에서 티타늄 질화물(TiN)과 개재물에 의한 노즐 막힘 현상이 빈번히 발생하여 작업성 저하 및 생산 부하의 직접적인 요인이 된다. 따라서, Ti를 포함하는 경우, 0.001% 이하로 제한할 수 있다.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니다. 추가 원소가 추가되는 경우 잔부인 Fe를 대체하여 추가된다.
다음으로, 표면결함 관련 지수(D)에 대하여 설명한다.
표면결함 관련 지수(D), D = [Mn]/[S]: 5 이상
본 발명에서는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족하도록 Mn과 S를 첨가한다. 이를 만족하면 Mn의 양이 많아 고가의 합금 첨가량이 높아 생산비가 증가하는 문제가 없을 수 있다. 한편, 표면결함 관련 지수가 너무 낮으면 표면 결함 발생 확률이 매우 높아지는 문제가 있다. 보다 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 법랑 밀착성 지수가 90% 이상일 수 있다. 이 때, 법랑밀착성은 법랑 밀착 시험기기 (ASTM C313-78규격에 의한 시험기기)를 이용하여 밀착지수를 평가할 수 있다. 더욱 구체적으로 법랑 밀착성 지수가 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 연신율이 35% 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 연신율이 높아 일반 가공용으로 적합하게 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 연신율이 40% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 200℃ 유지로에 20시간 유지하는 피쉬스케일 가속 처리 후, 피쉬스케일 발생 개수가 50×200mm 당 1개 이하 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.1개 이하일 수 있다. 복수개의 시편에 대해 피쉬스케일 발생 개수를 측정한 경우, 피쉬스케일 발생 개수가 소수점 이하로 될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 제조방법은, 상기 언급한 성분 범위를 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 열연 강판을 600℃ 이상의 온도에서 권취하는 단계; 권취된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명의 냉연 강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 준비한다. 제강 단계에서 전술한 조성으로 성분이 조정된 용강은 연속 주조를 통하여 슬라브로 제조될 수 있다.
그 후, 제조된 슬라브를 가열한다. 가열함으로써 후속되는 열간 압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열은 재가열을 의미할 수 있다.
이 때, 슬라브 가열 온도는 1100℃ 이상일 수 있다. 가열 온도가 너무 낮을 경우에는 강도가 높아 열간 압연 시 압하력을 많이 가해야하므로 열연 품질이 좋지 않아진다. 보다 구체적으로 1150 내지 1250℃일 수 있다.
그 후, 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조한다.
이 때, 마무리 압연 온도는 800℃ 이상일 수 있다. 마무리 압연 온도는 열연 강판의 조직을 결정하는 중요한 인자이다. 마무리 압연 온도가 너무 낮을 경우, 압연 조직은 연신된 페라이트 조직으로 되어 연성이 낮아지고, 압연 하중을 많이 가해야 하므로 열연 품질도 저하한다. 보다 구체적으로 850 내지 900℃일 수 있다.
한편, 열연 강판은 탄화물을 2ｘ105개/mm2 이상 갖는 것일 수 있다. 추후 냉간 압연에 의해 미세 공공을 생성하는 열연 탄화물이 이정도 존재하여야 피쉬스케일 결함 발생을 방지할 수 있다. 탄화물은 열간 압연 공정에서 재석출하여 성장하고, 냉간 압연 공정에서 파쇄됨과 동시에 미세한 공공(micro-void)이 생성된다. 이렇게 생성된 미세 공공은 소둔 공정에서도 그대로 유지되게 하여 법랑 처리 시에는 수소를 흡장하여 저장할 수 있게 하여 법랑 제품에서 가장 치명적 결함인 피쉬스케일 발생을 방지할 수 있다. 또한, 고온에서 응고 단계에서 석출되는 석출물계와 비교할 때 저온에서 안정한 탄화물을 수소 흡장원으로 활용하기 때문에 기존의 법랑강에서 문제가 되었던 내화물의 용손이나 연주 노즐의 막힘 현상과 같은 조업의 작업성 악화 및 블랙라인 (Blackline)과 같은 표면 결함 발생을 방지할 수 있다.
그 후, 열간 압연이 끝나 제조된 열연 강판은 권취 공정을 거친다. 보다 구체적으로, 열연 권취 공정일 수 있다. 열간 압연한 강판은 권취 전 런-아웃-테이블 (ROT, Run-out-table)에서 냉각을 행할 수 있다.
이때, 권취 온도는 600℃ 이상이다. 열연 권취 온도는 열연 강판의 조직을 결정하는 중요한 인자이다. 특히 본 발명에서 주로 제어해야 하는 탄화물의 크기와 숫자를 결정하기 때문이다. 열연 권취 온도가 너무 낮으면 탄화물의 크기가 작아져 냉간 압연 시 유효한 미세 공공을 생성하기가 곤란하다. 반면에, 열연 권취 온도가 너무 높으면 틴화물의 괴상화가 진행됨에 따라 내식성이 저하될 뿐만 아니라 최종 제품에서의 조직 조대화에 의해 가공성을 나쁘게 하는 문제점이 있을 수 있다. 보다 구체적으로 권취 온도는 640 내지 750℃가 될 수 있다. 더욱 구체적으로 권취 온도는 650 내지 710℃가 될 수 있다.
권취된 열연강판은 냉간 압연하기 전에 강판을 산세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그 후, 권취된 열연 강판은 냉간 압연을 통해 냉연 강판으로 제조한다.
이때, 냉간압하율은 50% 이상일 수 있다. 냉간압하율이 너무 작을 경우에는 후속 열처리 공정에서의 재결정 구동력이 낮음에 따라 국부적으로 미재결정립이 잔존함으로써 강도는 증가하지만 가공성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 열연 단계에서 형성된 탄화물의 파쇄 능력이 저하함에 따라 수소를 흡장할 수 있는 미세 공공의 양이 적어 법랑 제품의 내피쉬스케일성 확보가 어려울 뿐만 아니라 최종 생산 제품 두께를 고려하면 열연강판의 두께를 낮추어야 하므로 압연 작업성을 나쁘게 하는 문제점도 있다. 반면에 냉간압하율이 너무 높아지면 생성되는 미세 공공의 체적 분율이 감소할 수 있는 문제점이 있다. 적당한 냉간압하율에서는 열연 공정에서 생성된 탄화물이 냉간 압연 공정에서 파쇄되면서 기지 금속에서는 미세한 크랙이 발생하고 이것이 적당히 연신되어 미세한 공공을 생성한다. 보다 구체적으로 냉간 압하율은 60 내지 90%일 수 있다. 더욱 구체적으로 65 내지 88%일 수 있다.
그 후, 냉연 강판을 소둔 열처리할 수 있다. 보다 구체적으로, 연속 소둔 열처리일 수 있다. 이때 강판은 회복과 재결정을 거쳐 냉간 압연 시 생성된 많은 전위와 결함 등이 재결정 과정에서 없어지거나 재배열한다. 본 발명의 발명강에서는 연성을 확보하는 동시에 냉간 압연 공정에서 생성된 미세 공공을 그대로 유지하거나 회복을 최소화하여 내피쉬스케일성을 확보해야 한다.
이때, 소둔 온도는 700 내지 870℃일 수 있다. 소둔 온도가 너무 낮으면 냉간 압연에 의해 형성된 변형이 충분히 제거되지 않음에 따라 가공성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 반면에 소둔 온도가 너무 높으면 오스테나이트로 변태하여 급냉하게 되면 연성이 크게 저하하고 미세 공공도 없어져 내피쉬스케일성이 크게 저하할 수 있다. 더욱 구체적으로 소둔 온도는 750 내지 840℃일 수 있다.
이때, 소둔 온도까지의 승온 속도는 1℃/sec. 이상일 수 있다. 승온 속도가 너무 낮으면 냉간 압연시 생성된 미세 공공이 회복되어 내피쉬스케일성이 크게 저하할 수 있다. 보다 구체적으로 1 내지 30℃/sec. 일 수 있다.
또한, 소둔 온도에서 400℃까지 구간에서의 냉각 속도가 1℃/sec. 이상일 수 있다. 냉각 속도가 너무 낮으면 내피쉬스케일성이 크게 저하할 수 있다. 보다 구체적으로 1 내지 20℃/sec. 일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
[실시예]
실험 및 평가
중량%로, 하기 표 1의 조성 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 제조한 후, 1200℃ 가열로에서 1시간 유지 후 열간 압연을 실시하였다. 상기 열간 압연 시 마무리 압연 온도는 850℃로 하였다. 상기 마무리 압연된 열연 강판을 650℃에서 권취하여 3.2mm 두께를 갖는 열연 강판을 제조하였다. 상기 열연 강판을 산세 처리하여 표면의 산화 피막을 제거한 후, 75%의 압하율로 냉간 압연을 하여 최종 두께를 0.8mm로 제조하였다. 상기 냉연 강판을 승온 속도 10℃/초로 800℃까지 승온한 다음, 32초간 유지한 후 40℃/초의 속도로 400℃까지 냉각하고 350℃까지 16.7℃/분으로 냉각한 다음 상온까지 공냉하였다.
상기 소둔이 완료된 시편은 완전히 탈지한 후, Fishscale Check Frit으로 제조한 피쉬스케일 검사 유약을 도포하여 200℃ 유지로에서 10분간 유지하여 완전히 건조한 후, 830℃ 유지로에서 7분간 유지하는 법랑 처리를 실시하였다.
법랑 처리 후 상온까지 완전히 식힌 법랑 처리 시편을 200℃ 유지로에 20시간 유지하는 피쉬스케일 가속 처리를 실시하였다. 피쉬스케일 가속 처리가 완료된 시편을 관찰하여 피쉬스케일 발생 갯수를 세어 내피쉬스케일성을 평가하였다. 피쉬스케일 발생 갯수를 측정하기 위한 법랑처리 시편의 크기는 50×200mm 이었다. 법랑밀착성은 법랑 밀착 시험기기 (ASTM C313-78규격에 의한 시험기기)를 이용하여 밀착지수를 평가하였다.
상기 소둔이 완료된 시편은 인장시험기(INSTRON사, Model 6025)를 이용하여 강도 및 연신율을 측정하였다.
또한, 소둔된 강판의 탄화물 평균 크기 및 평방 mm당 (mm2) 개수는 전자현미경과 화상분석기 (Image Analyzer)를 이용하여 2000배에서 20시야의 화상으로 측정하였다.
상기 각 시편들의 제조 조건 및 탄화물 밀도를 표 2에, 법랑 특성 및 재질은 표 3에 각각 나타내었다.
구분 성분조성(중량 %) D값
C Si Mn P S Al N 기타
발명강1 0.02 0.07 0.30 0.009 0.011 0.043 0.0023 - 15.0
발명강2 0.052 0.08 0.28 0.012 0.009 0.023 0.0012 - 17.2
발명강3 0.081 0.20 0.32 0.009 0.01 0.031 0.0022 - 17.7
발명강4 0.14 0.18 0.21 0.011 0.012 0.022 0.0025 - 9.7
비교강1 0.005 0.11 0.21 0.009 0.008 0.021 0.003 - 14.5
비교강2 0.35 0.23 0.33 0.014 0.015 0.042 0.0042 - 12.1
비교강3 0.012 0.02 0.04 0.011 0.010 0.041 0.0028 - 2.2
비교강4 0.071 0.25 0.57 0.067 0.012 0.034 0.0120 Ti:0.08 26.2
발명강5 0.082 0.08 0.28 0.012 0.009 0.023 0.0012 - 17.2
발명강6 0.082 0.08 0.28 0.012 0.009 0.023 0.0012 - 17.2
여기서 D값은 하기와 같다.
[관계식 1] D = [Mn]/[S]
상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.
구분 구분 열연
권취
온도		 냉간
압하율		 소둔조건 열연미세조직
승온속도 소둔온도 냉각속도 탄화물개수
(개/mm2)
발명예1 발명강1 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 8 X 105
발명예2 발명강2 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 9.5 X 105
발명예3 발명강3 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 1.2 X 106
발명예4 발명강4 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 1.5 X 106
비교예1 비교강1 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 1.3 X 105
비교예2 비교강2 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 1.8 X 105
비교예3 비교강3 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 1.4 X 105
비교예4 비교강4 650℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 1.9 X 105
비교예5 발명강5 500℃ 75% 10℃/sec. 800℃ 40℃/sec. 1.3 X 106
비교예6 발명강6 650℃ 75% 50℃/hr. 680℃ 50℃/hr. 8 X 105
구분 법랑특성 기계적성질
피쉬스케일 발생개수 법랑밀착지수 YP(MPa) TS(MPa) El.(%)
발명예1 0 93 230 320 45
발명예2 0 95 263 355 43
발명예3 0 94 283 376 40
발명예4 0 91 298 403 36
비교예1 25 95 210 287 48
비교예2 0 75 353 472 25
비교예3 18 84 264 340 31
비교예4 22 68 451 562 22
비교예5 36 96 289 364 42
비교예6 17 93 212 305 47
실험 결과
상기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 성분 조성, 성분 관계 및 제조 조건을 모두 만족하는 발명예 1 내지 4는 피쉬스케일 결함이 전혀 발생하지 않았고, 법랑 밀착성 지수도 90% 이상으로 법랑 특성이 매우 우수하였고, 연신율 또한 35% 이상으로 양호하였다.
도 1은 발명예 2의 조성을 갖는 열연 강판의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 열연 강판의 탄화물 주변에는 미세한 공공이 전혀 없다. 이는 열간 압연 후에 탄화물이 석출되었기 때문이다.
반면, 도 2는 도 1의 열연 강판을 냉간 압연한 후 소둔한 강판의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2에서는 압연 방향인 가로 방향으로 나열된 타원형의 미세한 공공이 많이 생성되었음을 알 수 있다. 이러한 미세 공공은 법랑 처리 중 발생하는 수소를 흡장하여 피쉬스케일 결함 발생을 방지하는 역할을 한다.
반면, 비교예 1은 탄소 함량이 본 발명 범위에서 벗어나, 탄화물 크기가 작아 피쉬스케일 결함 발생을 방지할 수 있을 만큼 수소흡장능을 확보하지 못해 피쉬스케일이 많이 발생하였다. 또한 D값이 낮아 Hot shortness에 기인한 강판 표면에 결함이 발생하였다.
비교예 2는 탄소 함량이 너무 높아 탄화물 크기가 커서 피쉬스케일 결함은 발생하지 않았지만, 법랑 밀착성이 75%로 낮아 법랑 특성이 좋지 않고, 강도가 너무 높고 연신율이 25%로 너무 낮아 일반 가공용으로도 사용하기 곤란하였다.
비교예 3은 Si, Mn 함량이 너무 적어 탄화물 형성이 원할하지 못함에 따라 법랑 처리시 피쉬스케일 결함 발생을 방지할 수 있을 만큼 수소흡장능을 확보하지 못하였으며, 또한 법랑밀착성도 나빠지는 문제점이 발생하였다.
비교예 4는 P 및 Ti가 다량 첨가됨에 따라 고온 석출물을 형성하였으며 이는 압연성을 나쁘게 하는 요인으로 작용하였다. 또한 표면층에 Ti계 산화물이 형성됨에 따라 법랑밀착성을 현저히 떨어뜨리는 문제도 발생하였다.
비교예 5는 발명강 2와 같은 조성이지만, 열간압연 공정에서의 권취온도가 본 발명의 범위에서 벗어나고, 탄화물의 크기가 작아 수소 흡장능을 확보하지 못하여 피쉬스케일 결함이 많이 발생하였다.
비교예 6은 발명예 2와 같은 조성이고 열연 조건도 동일하지만, 소둔조건에서 승온 속도와 냉각 속도가 매우 낮아 피쉬스케일 결함이 많이 발생하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.01 내지 0.3%, 실리콘(Si): 0.06 내지 0.3%, 망간(Mn): 0.05 내지 0.5%, 황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함), 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 관계식 1로 표현되는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족하고,
    법랑 밀착성 지수가 90% 이상이고,
    200℃ 유지로에 20시간 유지하는 피쉬스케일 가속 처리 후, 피쉬스케일 발생 개수가 50×200mm 당 1개 이하인 법랑용 강판.
    [관계식 1] D = [Mn]/[S]
    (상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    인(P): 0.02% 이하(0%를 제외함), 알루미늄(Al): 0.01 내지 0.1%, 질소(N): 0.01% 이하(0%를 제외함) 및 티타늄(Ti): 0.001% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 법랑용 강판.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강판의 연신율이 35% 이상인 법랑용 강판.
  5. 중량%로, 탄소(C): 0.01 내지 0.3%, 실리콘(Si): 0.06 내지 0.3%, 망간(Mn): 0.05 내지 0.5%, 황(S): 0.02% 이하(0%를 제외함), 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1로 표현되는 표면결함 관련 지수(D)가 5 이상을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;
    상기 열연 강판을 600℃ 이상의 온도에서 권취하는 단계;
    상기 권취된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및
    상기 냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;
    를 포함하고,
    제조된 법랑용 강판은 법랑 밀착성 지수가 90% 이상이고, 200℃ 유지로에 20시간 유지하는 피쉬스케일 가속 처리 후, 피쉬스케일 발생 개수가 50×200mm 당 1개 이하인 법랑용 강판의 제조방법.
    [관계식 1] D = [Mn]/[S]
    (상기 관계식 1에서, [Mn] 및 [S]는 각 원소들의 중량%를 각 원소들의 원자량으로 나눈 값이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 슬라브는, 인(P): 0.02% 이하(0%를 제외함), 알루미늄(Al): 0.01 내지 0.1%, 질소(N): 0.01% 이하(0%를 제외함) 및 티타늄(Ti): 0.001% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 법랑용 강판의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 슬라브를 가열하는 단계;에서,
    가열 온도는 1100℃ 이상인 법랑용 강판의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서,
    마무리 압연 온도는 800℃ 이상인 법랑용 강판의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서,
    상기 열연 강판은 탄화물을 2ｘ105개/mm2 이상 갖는 법랑용 강판의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 권취된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계;에서,
    냉간 압하율은 50% 이상인 법랑용 강판의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;에서,
    상기 소둔 온도까지의 승온 속도는 1℃/sec. 이상인 법랑용 강판의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;에서,
    소둔 시간은 15초 이상인 법랑용 강판의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 냉연 강판을 700 내지 870℃의 소둔 온도에서 소둔 열처리하는 단계;에서,
    상기 소둔 온도에서 400℃까지 구간에서 냉각 속도가 1℃/sec. 이상이고,
    상기 소둔 열처리는 연속 소둔인 법랑용 강판의 제조방법.
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