KR102405223B1 - 법랑용 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0.01 내지 0.05%, Mn: 0.05 내지 0.8%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.03 내지 0.12%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.02%, N: 0.004% 이하 (0%를 제외함), B: 0.001 내지 0.003%, O: 0.003% 이하 (0%를 제외함) 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 냉연강판은 표면에서부터 내부 방향으로 산화층을 포함하고, 산화층 두께가 0.006 내지 0.030㎛이다.

Description

법랑용 강판 및 그 제조방법 {STEEL SHEET FOR ENAMEL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 일 실시예는 법랑용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예는 법랑 처리후에 기포 결함 발생이 없고 법랑밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 가공용 연속소둔형 법랑용 강판 및 제조 방법에 관한 것이다.
법랑강판은 열연강판 또는 냉연강판과 같은 소지 강판 위에 유리질 유약을 도포한 후, 고온에서 소성시켜 내식성, 내후성, 내열성 등을 향상시킨 일종의 표면처리 제품이다. 이런 법랑강판은 건축 외장용, 가전용, 식기용 및 다양한 산업용 소재로써 사용되고 있다.
법랑용 강판으로는 옛부터 림드강이 이용되어 왔지만 최근 생산성 개선 측면에서 연속주조법이 적극 이용됨에 따라 대부분의 소재들이 연속주조화가 진행되고 있다. 또한 강재 제조에 있어서도 법랑강판의 가장 치명적인 결함 중의 한가지인 피쉬스케일 (Fishscale) 결함은, 법랑 제품의 제조 공정중 강내에 고용되어 있던 수소가 소성후 냉각되는 과정에서 강중에 과포화되어 존재하다가 강의 표면으로 방출되면서 법랑층을 고기 비늘 모양으로 탈락시킴으로써 발생하는 대표적인 법랑 결함이다. 이와 같은 피쉬스케일 결함이 발생하면 결함 부위에 집중적으로 녹(Rust)이 발생하는 등 법랑제품의 가치를 크게 떨어뜨리므로 발생을 억제하는 것이 필요하다. 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해서는 강중에 고용된 수소를 잡아줄 수 있는 위치 (Site)를 강 내부에 다량 형성시킬 필요가 있다. 이에 법랑성을 저하시키는 피쉬스케일 결함을 방지하거나 시효성을 향상하기 위해 상소둔법의 일종인 오픈 코일 소둔(OCA, Open Coil Annealing)법을 적용하기도 하고 있지만 이 경우 장시간 열처리에 의해 생산성이 떨어져 제조 원가가 높아지고 품질 편차가 크게 발생하는 문제점이 있었다. 또한 오픈 코일 소둔법은 탈탄량 제어가 어렵고 탈탄량이 너무 많아 강중 탄소량이 너무 작으면 강판의 결정립계가 연화되어 제품 성형시 취성파괴와 같은 균열이 발생하는 문제가 있었다. 이 같은 장시간 소둔에 따른 생산성 열위 및 제조원가 상승 문제를 극복하기 위해 최근에 개발된 법랑용 강판은 연속소둔공정을 적극 활용하고 있으며 이때 수소 흡장원으로써 주로 티타늄 등의 석출물이나 또는 미탈산강을 활용한 개재물 등을 활용하고 있다. 그러나, 이 경우에도 많은 양의 탄질화물 형성원소들을 첨가하거나 미탈산 화합물들에 의해 표면결함 발생율이 높고, 재결정온도가 상승하여 통판성을 저하시키는 등 다양한 품질 문제와 생산성 저하 및 원가 상승의 요인으로 작용하고 있다.
즉 티타늄(Ti)계 석출물을 활용하는 법랑강판은 피쉬스케일의 원인이 되는 수소 반응 억제를 위해 많은 양의 티타늄이 첨가됨에 따라 제강 공정의 연속주조 단계에서 티타늄 질화물(TiN)과 개재물에 의한 노즐 막힘이 빈번히 발생하여 작업성 저하 및 생산 부하의 직접적인 요인이 되고 있다. 또한, 용강내 혼입된 TiN이 강판의 상부에 존재하면서 대표적인 기포 결함인 블리스터(Blister) 결함을 유발할 뿐만 아니라 다량 첨가된 티타늄은 강판과 유약층의 밀착성을 저해하는 요인이 되기도 한다.
한편, 강판 내부에 용존 산소 함량을 높여 강중 산화물 등의 개재물을 이용, 수소를 흡장하여 내피쉬스케일성을 확보하는 고산소계 법랑강판도 근본적으로 산소의 함량이 높아 내화물 용손이 극심하여 제강 공정에서의 연주 생산성을 크게 저하시킬 뿐만 아니라 표면 결함이 다발하는 근본적인 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 법랑용 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 법랑 처리후에 기포 결함 발생이 없고 법랑밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 가공용 연속소둔형 법랑용 강판 및 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0.01 내지 0.05%, Mn: 0.05 내지 0.8%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.03 내지 0.12%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.02%, N: 0.004% 이하 (0%를 제외함), B: 0.001 내지 0.003%, O: 0.003% 이하 (0%를 제외함) 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 표면에서부터 내부 방향으로 산화층을 포함하고, 산화층 두께가 0.006 내지 0.030㎛이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.002 ≤ (1.4×[B]×[Al])/[N] ≤ 0.0095
(상기 식 1에서 [B], [Al] 및 [N]은 각각, B, Al 및 N의 함량(원자%)을 나타낸다.)
산화층은 Fe 산화물을 90중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 2로 계산되는 세멘타이트 분율 차이(Cv)가 0.8 내지 2.5%일 수 있다.
[식 2]
Cv = C1/2t - C1/8t
(상기 식 2에서, C1/2t와 C1/8t는 각각 강판의 두께방향으로의 중심부와 1/8 부위에서의 세멘타이트 분율을 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 식 3으로 계산되는 부위별 미세공공 면적율 차이(MVv)가 0.075 내지 0.155%일 수 있다.
[식 3]
MVv = MV1/8t - MVAv
(상기 식 3에서, MV1/8t와 MVAv는 각각 두께 방향으로 1/8 부위와 평균치 미세공공 분율을 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 Cu: 0.01 중량% 이하 및 Ti: 0.005 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 법랑밀착성이 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 수소투과비가 600초/mm2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 제조 방법은 중량%로, C: 0.02 내지 0.08%, Mn: 0.05 내지 0.8%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.03 내지 0.12%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.02%, N: 0.004% 이하 (0%를 제외함), B: 0.001 내지 0.003%, 및 O: 0.003% 이하 (0%를 제외함) 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 및 냉연강판을 소둔하는 단계;를 포함한다.
소둔하는 단계는 산화능 지수(PH2O/PH2)가 0.51 내지 0.65인 습윤 분위기에서 20초 내지 180초동안 열처리할 수 있다.
슬라브는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.002 ≤ (1.4×[B]×[Al])/[N] ≤ 0.0095
(상기 식 1에서 [B], [Al] 및 [N]은 각각, B, Al 및 N의 함량(원자%)을 나타낸다.)
슬라브를 마무리 압연온도 850℃ 내지 910℃에서 열간압연할 수 있다.
열연강판을 제조하는 단계에서, 열연강판을 580℃ 내지 720℃에서 권취할 수 있다.
냉연강판을 제조하는 단계 압하율 60 내지 90%로 냉간압연할 수 있다.
냉연강판을 소둔하는 단계에서 720℃ 내지 850℃에서 소둔할 수 있다.
냉연강판을 소둔하는 단계 이후, 압하율 3% 이하로 조질압연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내피쉬스케일성 및 법랑밀착성이 우수한 법랑용 강판은 가전기기, 화학기기, 주방기기, 위생기기 및 건물 내외장재 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내피쉬스케일성 및 법랑밀착성이 우수한 법랑용 강판은, 강재의 화학 조성을 적절한 범위내로 억제하는 동시에 밀착성 관계지수를 제어하기 때문에 제조되는 냉연강판은 높은 법랑밀착성을 확보할 수 있다. 또한 표면층과 중심부의 탄화물 및 미세공공 분율을 제어함으로써 법랑강판의 치명적인 결함인 피쉬스케일 및 기포 결함을 억제할 수 있어 법랑특성이 현저히 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내피쉬스케일성 및 법랑밀착성이 우수한 법랑용 강판은 제강단계에서 표면특성이 우수한 C: 0.02 내지 0.08 중량％ 범위의 저탄소강을 활용함으로써 생산성과 조업성을 향상함과 아울러 냉간압연 후의 박판을 연속소둔로에서 열처리할 때, 노내 분위기를 적정화하여 강중 탄화물 분율 등을 두께 방향으로 제어함으로써 고속 열처리 조업시에도 법랑특성이 현저히 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내피쉬스케일성 및 법랑밀착성이 우수한 법랑용 강판은 저온 석출물인 세멘타이트를 이용하여 연속소둔 공정에서 분위기 제어를 통해 탈탄 반응을 촉진한다. 세멘타이트는 열간압연중에 균일하게 분산되어 존재하다가 냉간압연 및 탈탄 반응에 의해 형성된 미세공공들이 수소의 흡장원으로 작용하여 수소에 의해 발생하는 피쉬스케일 결함을 방지할 수 있다. 한편 강판내 표면층 잔류 탄소 등은 법랑 소성시의 Gas화 반응에 의해 법랑 제품의 기포 결함을 유발하는 요인으로 작용하기도 하므로 본 발명에서는 냉연강판의 두께 방향으로 탄화물 및 미세공공 분포를 제어함으로써 법랑성뿐만 아니라 표면 기포 결함 발생을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 단면의 모식도이다.
도 2는 발명예 3에 의한 법랑용 강판의 깊이별 GDS (Glow Discharge Spectroscopy) 분석 결과이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001 중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0.01 내지 0.05%, Mn: 0.05 내지 0.8%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.03 내지 0.12%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.02%, N: 0.004% 이하 (0%를 제외함), B: 0.001 내지 0.003%, O: 0.003% 이하 (0%를 제외함) 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
먼저, 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다.
C: 0.01 내지 0.05 중량%
탄소(C)는 너무 많이 첨가하면 강 중 고용 탄소의 양이 증가하여 강도는 높아지고 소둔시 집합조직 발달을 방해하여 성형성이 나빠지고 법랑층 버블링에 의한 기포 결함을 유발하는 문제점이 있다. 반면에 C가 너무 적으면 강내 수소를 흡장하는 사이트로 작용하는 탄화물의 분율이 낮아져 피쉬스케일 결함에 취약한 문제점이 있다.
슬라브 내에서 탄소는 0.02 내지 0.08 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 슬라브 내에서 탄소는 0.024 내지 0.076 중량% 포함할 수 있다.
후술할 제조 공정과 관련하여, 최종 소둔 과정에서 높은 산화능 지수 분위기에서 탈탄하므로, 슬라브 내의 C 함량과 최종 강판에서의 C 함량이 서로 다를 수 있다. 탈탄을 0.01 내지 0.05 중량% 정도하므로, 최종 강판에서의 C 함량은 0.01 내지 0.05 중량%가 될 수 있다. 최종 강판에서의 C 함량은 두께 방향으로 농도 구배를 가질 수 있으며, 전술한 C 함량은 산화층(20)을 포함하는 강판(100) 전체에서의 C 함량의 평균을 나타낸다. 더욱 구체적으로 최종 강판에서의 C 함량은 0.015 내지 0.045 중량%가 될 수 있다.
Mn: 0.05 내지 0.80 중량%
망간(Mn)은 대표적인 고용 강화 원소로써 강중에 고용된 황을 망간황화물(MnS) 형태로 석출하여 적열 취성(Hot shortness)을 방지하고 탄화물의 석출을 조장한다. Mn이 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반면에 Mn의 함량이 너무 많으면 성형성을 나쁘게 하고 Ar3 변태온도를 저하시켜 법랑 소성 중에 변태가 일어나 변형이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, Mn을 0.05 내지 0.80 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, Mn을 0.05 내지 0.60 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 Mn을 0.10 내지 0.40 중량% 포함할 수 있다.
Si: 0.001 내지 0.03 중량%
실리콘(Si)는 수소흡장원으로 작용하는 탄화물의 형성을 촉진하는 원소이다. Si가 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반면에 Si가 너무 많이 첨가되면 강판 표면에 산화 피막을 형성하여 법랑밀착성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, Si를 0.001 내지 0.030 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.002 내지 0.027 중량% 포함할 수 있다.
Al: 0.03 내지 0.12 중량%
알루미늄(Al)은 제강단계에서 용강 중 산소를 제거하는 강력한 탈산제로 사용되며, 고용 질소를 고착하여 시효성을 개선하는 원소이다. Al이 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반면에 Al이 너무 많이 첨가되면 알루미늄 산화물이 강내 또는 강 표면에 잔존하여 법랑처리 공정에서 블리스트(Blister)와 같은 기포 결함을 유발하는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, Al을 0.03 내지 0.12 중량% 범위로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.035 내지 0.115 중량% 포함할 수 있다.
P: 0.001 내지 0.020 중량%
인(P)는 대표적인 재질 강화 원소이다. P가 너무 적게 첨가되면, 전술한 효과를 충분히 얻기 어렵다. 반면에 P가 너무 많이 첨가되면 강판 내부에 편석층을 만들어 성형성을 저하시킬 뿐만 아니라 강의 산세성을 나쁘게하여 법랑밀착성에도 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 따라서, P를 0.001 내지 0.020 중량% 범위로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 0.002 내지 0.018 중량% 포함할 수 있다.
S: 0.001 내지 0.020 중량%
황(S)은 망간과 결합하여 적열 취성을 일으키는 원소이다. S가 너무 적게 첨가되면 용접성을 악화시키는 문제가 발생할 수 있다. S가 너무 많이 첨가되면 연성이 크게 저하하여 가공성을 나쁘게 할 뿐만 아니라 망간황화물이 과다 석출되어 제품의 피쉬스케일성에도 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, S를 0.001 내지 0.020 중량%로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.002% 내지 0.018 중량% 포함할 수 있다.
N: 0.004 중량% 이하
질소(N)은 대표적인 경화 원소이지만 첨가량이 증가하면 시효 결함이 다발하고 성형성이 나빠지며 법랑처리 공정에서 기포 결함을 발생시키는 문제점 발생할 수 있다. 따라서, N의 상한을 0.0040 중량%로 한정한다. 보다 구체적으로 N을 0.0005 내지 0.0037 중량% 포함할 수 있다.
B: 0.001 내지 0.003%
붕소(B, 보론)은 강내 질소와 결합하여 질화물을 형성함으로써 고용 질소에 의한 시효 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 이들 석출물들이 강내 수소의 흡장원으로써 역할을 수행한다. B는 내피쉬스케일성 개선에도 효과적인 원소로써 이와 같은 효과를 발휘하기 위해서는 0.001 중량% 이상의 첨가가 필요하지만 너무 많은 양이 첨가되면 재질을 경화시키고 소둔 작업성이 나빠지는 문제가 있으므로 그 상한은 0.003 중량%로 한정할 수 있다. 보다 구체적으로는 B을 0.0013 내지 0.0027 중량% 포함할 수 있다.
O: 0.003 중량% 이하
산소(O)는 산화물을 형성하는데 있어 필수적 원소로써 이와 같은 산화물은 제강 단계에서 내화물의 용손을 야기할 뿐만 아니라, 강판 제조시 표면에 산화물에 기인하는 표면 결함을 유발하는 요인으로 작용한다. 따라서, 슬라브 내의 O의 첨가량은 0.003 중량% 이하로 할 수 있다. 보다 구체적으로 슬라브는 O를 0.0001 내지 0.0019 중량% 포함할 수 있다.
후술할 제조 공정과 관련하여, 최종 소둔 과정에서 높은 산화능 지수 분위기에서 탈탄하여 일부 산소가 침투하여 산화층(20)을 형성할 수 있다. 그러나, 전체 강판(100)에 비하여 산화층(20)의 두께가 매우 얇으므로, 전체 강판(100)내에서 산소량의 변동이 실질적으로 없다. 산화층(20) 내에서는 산소를 5 중량% 이상 포함한다. 더욱 구체적으로 산화층(20) 내에서 O를 10 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 산화층(20) 내의 산소 함량은 산화층(20) 내의 평균 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 냉연강판은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.002 ≤ (1.4×[B]×[Al])/[N] ≤ 0.0095
(상기 식 1에서 [B], [Al] 및 [N]은 각각, B, Al 및 N의 함량(원자%)을 나타낸다.)
강내 알루미늄과 붕소의 경우 질소와 반응하여 질화물을 형성함으로써 가공성을 개선하는 역할을 수행하므로 각각의 원소 뿐만 아니라 복합적으로 질소와의 반응성을 고려할 필요가 있다. 이 경우 보론은 알루미늄에 앞서 질소와 반응하므로 식 1에서 정의하는 원자비를 0.0020 내지 0.0095로 관리할 필요가 있다. 원자비가 너무 낮으면 강내에 남아있는 고용 질소량 증가에 의한 가공성 열화의 원인이 될 수 있다. 반대로 이들 원자비가 너무 높으면 재질 경화에 의한 작업성 및 소둔 통판성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 식 1 값은 0.0025 내지 0.0090가 될 수 있다.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니다. 불가피한 불순물로서 Cu, Ti등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 Cu 및 Ti를 의도적으로 첨가하지 않으며, Cu를 0.01 중량% 이하, Ti: 0.005 중량% 이하로 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 강판 미세공공 및 열연단계에서의 탄화물의 체적분율 한정 이유에 대하여 설명한다. 본 발명강에서 이용하는 탄화물은 모재와의 연성 차이에 의하여 냉간압연 공정에서 탄화물 자체가 파쇄되거나, 후속 탈탄 열처리에 의해 미세공공을 형성할 뿐만 아니라 자체적으로도 강내 수소를 고착하는 수소흡장원으로 활용된다. 그러므로 이와 같은 탄화물 분율은 단독뿐만 아니라 첨가 원소와의 상호 관계에 의해서도 법랑성에 영향을 미친다. 본 발명에서 제안된 법랑용 강판은 강 성분을 조절하여 수소의 흡장 위치로서 주로 Fe3C (세멘타이트)와 같은 탄화물뿐만 아니라 탈탄에 기인한 미세공공 등을 적극 활용함과 동시에, 강 성분 중 법랑밀착성, 표면결함 등에 영향을 미치는 성분 및 공정을 제어함으로써 표면 결함이 없으면서 법랑밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 강판 및 그 제품을 제공하고자 한다. 열간압연중에 균일하게 분산, 석출된 세멘타이트는 냉간압연시 파쇄되고 또한 소둔공정에서 분위기 제어를 통해 탈탄 반응원으로 작용하여 수소 흡장원인 미세공공을 형성하고 이는 효과적으로 강내 수소를 고착하여 피쉬스케일 결함을 억제할 수 있었다. 연속소둔 탈탄 작업에 의해 두께 방향으로의 탄화물과 미세공공 분율을 제어하고 또한 강판 표면층의 산화물 거동을 제어함에 따라 법랑밀착성 및 기포 결함 억제에도 큰 효과가 있었다. 한편 고온의 응고 과정에서 석출되는 고온 석출/개재물계와 달리 본 발명의 일 실시예에서는 저온에서 안정한 탄화물을 활용하므로 기존의 법랑강에서 문제가 되었던 내화물의 용손이나 연주 노즐의 막힘 현상과 같은 조업의 작업성 악화 및 블랙라인 (Blackline)과 같은 표면 결함 발생을 방지할 수 있다. 탄화물의 분율은 강중의 총 탄소량과 밀접한 관계를 가질 뿐만 아니라 조업 조건에도 크게 영향을 받는다. 한편, 본 발명강의 경우 철(Fe)에 비하여 산화성이 높은 티타늄(Ti) 등의 원소가 첨가되지 않을 뿐만 아니라 표면 산화물층을 제어함으로써 강판과 유약간의 법랑 밀착성을 크게 개선할 수 있다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 단면의 모식도를 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 강판 표면에서부터 내부 방향으로 산화층(20)을 포함한다. 산화층(20)은 산소(O)을 5중량% 이상 포함하는 점에서 산소(O)을 5 중량% 미만 포함하는 강판 기재(10)와는 구별된다. 구체적으로 강판 단면에 대하여, 표면에서부터 내부 방향으로 산소 농도를 분석할 시, 산소를 5 중량% 포함하는 지점을 기준으로 산화층(20)과 기재(10)를 구분한다. 산소를 5 중량% 포함하는 지점이 복수개인 경우, 가장 내부의 지점을 기점으로 구분한다.
산화층(20)은 Fe 산화물을 90중량% 이상 포함할 수 있다.
법랑 제품은 강판위에 유기물인 유약을 붙인 제품이므로 강판과 유약의 밀착성을 확보하는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 유약의 주 성분은 실리콘-옥사이드(SiO2)계로 이루어지며 강판과의 밀착성 저하를 방지하기 위해 유약 성분중 NiO 등이 다량 첨가된 고가의 유약을 적용하는 경우가 많다.
본 발명의 일 실시예에서는 강판 표면의 산화층 두께를 제어함으로써 법랑밀착성을 개선할 수 있는 방안을 반복적인 실험을 통해 확인하였다. 주로 FeO계로 구성된 산화층 두께를 일정 범위로 관리함으로써 유약층의 실리콘(Si) 원자와의 공유결합을 촉진하여 법랑밀착성이 개선되었으며 이를 위해서는 산화층 두께를 0.006 내지 0.030㎛로 관리하는 것이 필요하다. 산화층 두께가 너무 얇은 경우에는 유약층과 강판의 결합력이 떨어져 법랑밀착성을 확보하는 것이 곤란하였으며, 반면에 산화층 두께가 너무 두꺼운 경우에는 밀착성 측면에서는 유리하였지만 강판의 표면특성을 나쁘게 하는 문제점이 있다. 그러므로 강판 표면의 산화층(20) 두께는 0.006 내지 0.030㎛으로 한정하였다. 보다 구체적으로 산화층(20) 두께는 0.007 내지 0.028㎛일 수 있다. 산화층(20)의 두께는 강판(100) 전체에서 상이할 수 있으며, 본 발명의 일 실시에에서 산화층(20)의 두께란 강판(100) 전체에 대한 평균 두께를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 2로 계산되는 세멘타이트 분율 차이(Cv)가 0.8 내지 2.5%일 수 있다.
[식 2]
Cv = C1/2t - C1/8t
(상기 식 2에서, C1/2t와 C1/8t는 각각 강판의 두께방향으로의 중심부와 1/8 부위에서의 세멘타이트 분율을 나타낸다.)
금속 합금내에 존재하는 탄소는 금속 원자와 결합하여 탄화물을 형성하는데 철이 탄소와 결합하여 비교적 저온역에서 형성한 탄화물중 하나가 세멘타이트(Cementite)이다. 보통 탄소강에서는 250 내지 700℃ 사이에서 세멘타이트가 형성되며, 이보다 고온에서는 구형의 입자상으로 조대화된다. 열연단계에서 생성된 세멘타이트는 냉간압연 공정에서 파쇄되고 또한 탈탄 공정에서 분해되어 수소를 흡장하는 소스로 작용한다. 그러나 이들 세멘타이트가 강의 표면부에 집중하여 존재하는 경우 법랑 소성 과정에서 탄소의 기체화 반응을 촉진하는 소스(Source)가 되어 기포 결함을 유발하는 요인이 되기도 하였다. 그러므로 법랑제품의 피쉬스케일과 기포결함을 억제하기 위해서는 두께 방향으로의 탄화물 체적 분율을 엄격히 관리하는 것이 필요하였다. 즉, 냉연강판 두께 방향의 세멘타이트 분율 차이, Cv가 너무 작으면, 탈탄 반응이 원할히 진행되지 않음에 따라 표면층의 탄화물 분율이 증가하여 법랑 소성후 기포 결함을 유발하는 요인으로 작용하였다. 반면에 Cv가 너무 크면 강내 수소를 흡장할 수 있는 사이트의 공급이 부족하여 피쉬스케일 결함의 발생을 억제하는 것이 어려운 문제점이 있었다. 그러므로 두께 방향의 세멘타이트 분율 차이, Cv는 0.8 내지 2.5%로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 Cv는 0.85 내지 2.45%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판은 하기 식 3으로 계산되는 부위별 미세공공 면적율 차이(MVv)가 0.075 내지 0.155%일 수 있다.
[식 3]
MVv = MV1/8t - MVAv
(상기 식 3에서, MV1/8t와 MVAv는 각각 두께 방향으로 1/8 부위와 평균치 미세공공 분율을 나타낸다.)
열간압연중에 석출된 세멘타이트는 냉간압연 및 탈탄 열처리시 파쇄됨으로써 이들 주위에 미세공공들이 형성된다. 형성된 미세공공들은 수소의 흡장원으로 작용하여 피쉬스케일 결함의 발생을 억제하게 된다. 냉연강판에서의 미세공공은 압연면(ND면)과 평행한 면에 대하여, 주사전자현미경을 활용하여 배율 1000배로 10매의 사진을 촬영후 이들 면적에서 차지하는 미세공공의 면적 분율을 화상분석기를 활용하여 측정하였다. 본 발명의 일 실시예에서는 이들 미세공공의 면적율 분포를 부위별로 제어함으로써 피쉬스케일과 기포 결함을 동시에 억제할 수 있는 영역이 있음을 확인하였다. 이와 같은 효과를 확보하기 위해서는 미세공공 면적율 차이, MVv를 0.075 내지 0.155%로 관리하는 것이 필요하였다. 미세공공 면적율 차이, MVv가 너무 작으면, 내피쉬스케일 측면에서는 유리하였지만 가공성 열화 및 기포 결함과 같은 표면 결함이 다발하는 문제점이 발생할 수 있다. 반면에 MVv가 너무 크면 강내 수소를 고착할 수 있는 수소흡장원으로 작용하는 사이트가 적음에 따라 제품의 피쉬스케일 결함율이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다. 그러므로 미세공공 면적율 차이, MVv는 0.075 내지 0.155%으로 한정하였다. 보다 구체적으로 MVv는 0.080 내지 0.150%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 법랑밀착성은 95% 이상일 수 있다. 이러한 물성을 만족함으로써 비교적 저렴한 유약을 활용하여도 법랑용 소재로써 적용될 수 있다. 법랑밀착성이 너무 떨어지면 법랑처리후 유통 또는 핸들링 과정에서 유약층이 탈락하여 법랑재로써의 상품성이 떨어지게 됨에 따라 법랑사에서는 안정성을 고려하여 NiO 등의 성분이 다량 첨가된 고가의 유약을 적용함에 따라 원가 상승의 요인으로 작용하므로 저가의 유약에서도 법랑밀착성을 확보할 수 있는 방안을 마련하기 위해 노력하고 있다. 통상적으로 법랑밀착성이 90% 이상이면 최우수 법랑제품으로 분류하고 있지만 본 발명의 일 실시예에서는 95% 이상의 법랑밀착성을 확보하는 방안을 제안하였다. 또한 법랑밀착성이 떨어지면 강에 수소에 의한 피쉬스케일 발생율도 높아지므로 가능한한 높은 밀착성을 확보하는 것이 바람직하며 본 발명에서는 밀착특성 및 피쉬스케일 제어 측면에서도 우수한 95% 이상의 법랑밀착성을 확보하였다. 더욱 구체적으로 법랑밀착성은 96% 이상일 수 있다. 법랑밀착성은 미국 재료시험협회규격, ASTM C313-78에 정의된 바와 같이 강구로 법랑층에 일정 하중을 가한 후 이 부위의 통전 정도를 평가 함으로써 법랑 유약층의 탈락 정도를 지수화하여 나타낸 수치를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 수소투과비가 600초/mm2 이상일 수 있다. 수소투과비는 본 발명의 일 실시예에 따른 냉연강판을 이용하여 제조된 법랑강의 적용시 치명적인 결함인 피쉬스케일 결함의 저항성을 나타내는 내피쉬스케일성을 평가하는 대표적인 지수로써 유럽규격(EN10209)에 등재된 방법으로 강판내에 수소를 고착할 수 있는 능력을 평가한다. 강판의 한 방향에서 수소를 발생시키고 강판의 반대편으로 수소가 투과해 나오는 시간(ts, 단위:초)을 측정하여, 이를 소재 두께(t, 단위:mm)의 제곱으로 나누어 표시한 값으로, ts/t2(단위:초/mm2)로 나타낸다. 수소투과비가 너무 낮으면 법랑 처리후 200℃에서 24시간 가속 열처리하여 피쉬스케일 결함의 저항성을 평가할 경우 결함율이 50% 이상으로 발생하여 안정적인 법랑제품으로 사용하는데 문제점이 있었기에 내피쉬스케일성이 우수한 강판을 확보하기 위해서는 수소투과비가 600초/mm2 이상으로 관리할 필요가 있다. 또한 더욱 구체적으로는 수소투과비가 610초/mm2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 법랑용 강판의 제조 방법은 중량%로, C: 0.02 내지 0.08%, Mn: 0.05 내지 0.8%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.03 내지 0.12%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.02%, N: 0.004% 이하 (0%를 제외함), B: 0.001 내지 0.003%, 및 O: 0.003% 이하 (0%를 제외함) 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 및 냉연강판을 소둔하는 단계;를 포함한다.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 준비한다. 제강단계에서 전술한 조성으로 성분이 조정된 용강은 연속주조를 통하여 슬라브로 제조될 수 있다. 전술하듯이, 냉연강판을 소둔하는 공정에서 C, O의 함량이 일부 변동하며, 그 외의 합금 성분은 전술한 법랑용 강판과 실질적으로 동일하다. 합금 성분에 대해서는 전술하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
그 후, 제조된 슬라브를 가열한다. 가열함으로써 후속되는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로 가열은 재가열을 의미할 수 있다.
이 때, 슬라브 가열 온도는 1150 내지 1280℃일 수 있다. 슬라브 가열 온도가 너무 낮으면 후속하는 열간압연 공정에서 압연 하중이 급격히 증가하여 작업성을 나쁘게 할 수 있다. 반면에 슬라브 가열 온도가 너무 높으면 에너지 비용이 증가할 뿐만 아니라, 표면 스케일 양이 증가하여 재료 손실로 이어질 수 있다. 보다 구체적으로 1180 내지 1260℃ 일 수 있다.
그 후, 가열된 슬라브를 열간압연하여 열연강판을 제조한다.
이 때, 열간압연의 마무리 압연온도는 850 내지 910℃일 수 있다. 마무리 열간압연 온도가 너무 낮으면 저온 영역에서 압연이 마무리됨에 따라 결정립의 혼립화가 급격히 진행되어 압연성 및 가공성의 저하를 초래할 수 있다. 반면에, 마무리 열간압연 온도가 너무 높으면 표면 스케일의 박리성이 떨어지고 두께 전반에 걸쳐 균일한 열간압연이 이루어지지 않음에 따라 결정립 성장에 의한 충격 인성의 저하가 나타날 수 있다. 더욱 구체적으로, 마무리 열간압연 온도는 860 내지 900℃가 될 수 있다.
그 후, 열간압연이 끝나 제조된 열연강판은 권취공정을 거친다. 보다 구체적으로 열연 권취 공정일 수 있다.
이때, 권취온도는 580 내지 720℃가 될 수 있다. 열간압연한 강판은 권취 전 런-아웃-테이블(ROT, Run-out-table)에서 냉각을 행할 수 있다. 열연 권취온도가 너무 낮으면 냉각 및 유지하는 공정에서 폭방향 온도 불균일이 발생하여 저온 석출물 생성이 달라짐에 따라 재질 편차를 유발할 뿐만 아니라 법랑성에도 악영향을 나타내었다. 반면에, 권취온도가 너무 높으면 틴화물의 괴상화가 진행됨에 따라 내식성이 저하되고 P의 입계편석을 촉진하여 냉간압연성이 저하될 뿐만 아니라 최종 제품에서의 조직 조대화에 의해 가공성을 나쁘게 하는 문제점이 발생하였다. 더욱 구체적으로 권취 온도는 590 내지 710℃가 될 수 있다.
권취된 열연강판은 냉간압연하기 전에 강판을 산세하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그 후, 권취된 열연강판은 냉간압연을 통해 냉연강판으로 제조한다.
이때, 냉간압하율은 60 내지 90%가 될 수 있다. 냉간압하율이 너무 낮으면 후속 열처리 공정에서의 재결정 구동력이 확보되지 않음에 따라 국부적으로 미재결정립이 남아 강도는 증가하지만 가공성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 열연 단계에서 형성된 탄화물 파쇄능이 저하됨에 따라 수소를 흡장할 수 있는 사이트가 줄어들어 내피쉬스케일성 확보가 어려울 뿐만 아니라 최종 제품 두께를 고려하면 열연판의 두께를 낮추어야 하므로 압연 작업성도 악화시키는 문제점이 있었다. 반면에 냉간압하율이 너무 높아지면 재질이 경화되어 가공성이 악화될 뿐만 아니라 압연기의 부하가 증가하여 조업성을 나쁘게 하는 문제점이 있었다. 보다 구체적으로, 냉간압하율은 63 내지 88% 일 수 있다.
그 후, 냉연강판을 연속소둔 열처리를 통해 법랑용 강판으로 제조한다. 냉연재는 냉간압연에서 가해진 높은 변형으로 인해 강도는 높지만 가공성이 극히 열위하므로, 후속 공정에서 분위기 열처리를 실시함으로써 가공성 및 탈탄 반응을 확보한다.
냉연강판을 열처리하는 단계에서, 본 발명의 일 실시예에서는 탄소 원자의 확산 속도가 최적이 되도록 산화능(PH2O/PH2) 조건을 제어하여 소재내 탄소 원자의 외부 확산을 촉진하여 탈탄성을 향상시키고자 하였다. 이를 위해 탈탄 소둔 공정의 최적화 관리 기준으로 탈탄 온도를 720 내지 850℃의 범위로 하고, 산화능(PH2O/PH2)을 0.51 내지 0.65인 습윤 분위기에서 열처리하는 것으로 이때의 적정 유지시간은 20 내지 180초이다.
이때, 열처리 온도는 720 내지 850℃일 수 있다. 탈탄 소둔온도가 너무 낮으면 냉간 압연에 의해 형성된 변형이 충분히 제거되지 않음에 따라 가공성이 현저히 떨어질 뿐만 아니라 분위기 열처리에 의한 탈탄율이 너무 낮아 소정의 법랑용 냉연강판의 특성을 확보할 수 없었다. 반면에 열처리 온도가 너무 높으면 고온강도 저하에 의한 연화로 판파단에 의한 소둔 통판성을 저하시킬 뿐 만 아니라 표면 산화층 두께 증가에 의해 탈탄반응이 억제되는 역작용이 일어나므로 열처리 온도는 720 내지 850℃로 한정하였다. 보다 바람직하게는 소둔온도가 730 내지 840℃일 수 있다.
이때, 열처리 분위기 조건의 산화능(PH2O/PH2)은 0.51 내지 0.65일 수 있다. 산화능을 나타내는 산화능이 너무 낮으면, 탈탄에 장시간이 소요되어 연속소둔 탈탄시 탈탄성이 나빠져 법랑특성 확보가 어려울 수 있다. 반면에 산화능이 너무 높으면 과산화에 의한 형성된 표면 피막에 의한 표면 결함 발생율은 높은 문제점이 있었다. 따라서, 분위기 가스의 산화능은 0.51 내지 0.65로 한정하였다. 보다 구체적으로 산화능은 0.52 내지 0.64일 수 있다.
또한, 분위기 연속소둔 공정에서 균열 유지 시간은 20 내지 180초일 수 있다. 유지 온도에서의 균열 시간이 너무 짧을 경우에도 미재결정립이 잔존하여 성형성을 크게 나쁘게 할 뿐만 아니라 두께 방향으로의 탈탄반응이 원할히 이루어지지 않아 법랑성이 나빠지는 요인으로 작용하였으며, 반면에 유지시간이 너무 길면 탈탄 반응에 의해 이상 결정립 성장이 발생하여 재질 불균일에 의한 가공성 저하 및 피쉬스케일성을 열화시키는 문제가 있으므로 균열온도에서의 유지 시간은 20 내지 180초일 수 있다. 보다 바람직하게는 25초 내지 160초일 수 있다.
또한, 냉연 강판을 소둔하는 단계 이후에 열처리된 강판을 조질 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다. 조질압연을 통하여 소재의 형상을 제어하고 원하는 표면조도를 얻을 수 있지만 조질압하율이 너무 높으면 가공경화에 의해 재질은 경화되고 가공성이 나빠지는 문제점이 있으므로 조질압연은 압하율 3% 이하로 적용할 수 있다. 구체적으로 조질압연의 압하율은 0.3 내지 2.5%일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예
중량%로, 하기 표 1의 조성 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 합금 성분으로 전로~2차정련~연주 공정을 경유한 슬라브를 제조하였다. 이 슬라브를 1200℃ 가열로에서 1시간 유지 후 열간 압연을 실시하였다. 이때 열연강판 최종 두께는 4.0mm로 작업하였다. 열간압연된 시편은 산세 처리를 통해 표면의 산화 피막을 제거한 후 압하율로 냉간압연을 실시하였다. 냉간압연이 완료된 시편은 법랑성을 조사하기 위한 법랑처리 시편 및 기계적 특성 분석용 시편으로 가공하여 열처리를 실시하였다. 마무리 열간 압연 온도, 권취 온도, 냉간 압하율, 소둔 온도, 유지 시간 및 산화능은 하기 표 2에 정리하였다.
상기와 같은 과정을 거쳐 확보된 소재의 제조조건별 조업성, 법랑성, 조직 특성 등을 하기 표 3에 표시하였다.
통판성의 경우 연주, 열연 및 냉연 공정에서 통상 소재의 생산성에 비하여 90% 이상의 조업성을 나타내면 “O”, 생산성이 90% 이하이거나 결함 발생율이 10% 이상인 경우를 “X”로 표시하였다.
탄화물 분율은 광학현미경으로 500배 배율로 20 시야의 영상을 확보한 후 이를 화상분석기(Image analyzer)를 이용하여 전체 시야 면적에 대한 탄화물 분율로 구하였다.
법랑처리 시편은 시험 목적에 부응하도록 용도별 적당한 크기로 절단하였으며 열처리가 완료된 법랑처리용 시편은 완전히 탈지한 후 피쉬스케일 결함에 비교적 취약한 표준 유약 (Check frit)을 도포하고 300℃에서 10분간 유지하여 수분을 제거하였다. 건조가 끝난 시편은 밀착성 등 법랑특성의 차별성을 부각하기 위해 비교적 낮은 800℃에서 20분간 소성 처리를 실시한 후 상온까지 냉각하였으며, 이때 소성로의 분위기 조건은 노점온도 30℃로 피쉬스케일 결함이 발생하기 쉬운 가혹한 조건을 택하였다. 법랑처리가 끝난 시편은 200℃의 오븐에서 24시간 동안 유지하는 피쉬스케일 가속 실험을 실시하였다.
피쉬스케일 가속 처리후 피쉬스케일 결함 발생 유무를 육안으로 관찰하여, 피쉬 스케일 결함이 발생하지 않은 경우에는 “O”, 발생한 경우는 “X”로 표시하였다.
강판과 유약간의 밀착성을 평가한 법랑밀착성은 미국 재료시험협회규격, ASTM C313-78에 정의된 바와 같이 강구로 법랑층에 일정 하중을 가한 후 이 부위의 통전 정도를 평가 함으로써 법랑 유약층의 탈락 정도를 지수화하여 나타내었다. 본 발명에서 법랑밀착성 경우 비교적 저가 유약에서의 적용 안정성 확보 측면에서 95% 이상 확보를 목표로 설정하였다.
기포 결함은 법랑처리후 200℃의 오븐에서 24시간 동안 유지한 시편에 대하여 법랑 표면을 육안으로 관찰하여, 각각 “O” 우수, “△” 보통, “X” 불량의 3단계로 판정하였다.
수소투과비는 법랑의 치명적인 결함인 피쉬스케일에 대한 저항성을 평가하는 지수중 하나로써, 유럽규격(EN10209-2013)에 표기된 실험법에 의해 강판의 한 방향에서 수소를 발생시키고 그 반대편으로 수소가 투과해 나오는 시간 (ts, 단위 초)을 측정하여, 이를 소재 두께 (t, 단위 mm) 제곱으로 나누어 표시한 값으로, ts/t2 (단위 초/mm2)로 나타낸다.
구분 C Mn Si Al P S N B O Ti 식 1 값
발명강1 0.031 0.12 0.014 0.055 0.011 0.011 0.0019 0.0018 0.0012 - 0.0034
발명강2 0.052 0.35 0.008 0.084 0.013 0.014 0.0025 0.0014 0.0009 - 0.0031
발명강3 0.042 0.24 0.018 0.072 0.008 0.010 0.0017 0.0025 0.0010 - 0.0070
발명강4 0.057 0.18 0.024 0.091 0.009 0.006 0.0023 0.0016 0.0017 - 0.0042
발명강5 0.069 0.27 0.011 0.068 0.007 0.009 0.0031 0.0027 0.0008 - 0.0039
비교강1 0.002 0.15 0.008 0.062 0.012 0.048 0.0029 - 0.0016 0.975 0
비교강2 0.032 0.23 0.012 0.002 0.007 0.007 0.0018 0.0015 0.0388 - 0.0001
비교강3 0.047 0.34 0.024 0.024 0.010 0.012 0.0076 0.0014 0.0012 - 0.0003
비교강4 0.094 0.82 0.004 0.066 0.015 0.004 0.0025 - 0.0018 - 0
비교강5 0.056 0.31 0.0342 0.154 0.011 0.021 0.0027 0.0036 0.0012 0.046 0.0136
구분 강종
No.		 마무리
열간압연
온도
(℃)		 권취
온도
(℃)		 냉간
압하율
(%)		 소둔
온도
(℃)		 유지
시간
(초)		 산화능
(PH2O/PH2)		 산화층
두께
(㎛)		 탈탄후
C량
(wt%)
발명예1 발명강1 890 680 84 760 120 0.53 0.018 0.015
발명예2 발명강1 890 680 84 780 90 0.53 0.021 0.014
발명예3 발명강1 890 680 84 820 60 0.53 0.016 0.012
발명예4 발명강2 880 640 75 760 70 0.62 0.011 0.024
발명예5 발명강2 880 640 80 830 35 0.62 0.025 0.020
발명예6 발명강3 890 620 72 800 90 0.55 0.018 0.026
발명예7 발명강4 890 620 78 820 60 0.55 0.019 0.030
발명예8 발명강5 890 680 74 780 150 0.60 0.008 0.042
발명예9 발명강5 890 680 74 820 60 0.60 0.014 0.036
비교예1 발명강1 700 680 84 580 90 0.21 0.003 0.028
비교예2 발명강2 880 640 50 830 15 0.62 0.004 0.043
비교예3 발명강3 890 520 93 800 50 0.79 0.003 0.009
비교예4 발명강4 890 760 78 880 240 0.55 0.048 0.014
비교예5 비교강1 920 680 78 820 90 0.21 0.001 0.002
비교예6 비교강2 890 640 75 800 90 0.52 0.003 0.027
비교예7 비교강3 890 640 75 800 60 0.55 0.002 0.035
비교예8 비교강4 890 640 75 800 60 0.55 0.001 0.058
비교예9 비교강5 890 640 75 800 60 0.55 0.003 0.052
구분 통판성 Cv값
(%)		 MVv값
(%)		 기포 결함
발생 유무		 피쉬스케일
발생 유무		 법랑밀착성
(%)		 수소투과비
(초/mm2)
발명예1 O 1.53 0.087 O O 99.4 710
발명예2 O 1.49 0.101 O O 99.8 745
발명예3 O 1.51 0.099 O O 99.3 811
발명예4 O 0.91 0.093 O O 100 824
발명예5 O 1.02 0.115 O O 100 895
발명예6 O 1.68 0.114 O O 100 945
발명예7 O 2.29 0.127 O O 99.1 1003
발명예8 O 2.28 0.134 O O 98.5 982
발명예9 O 2.14 0.109 O O 100 1054
비교예1 X 0.45 0.046 X X 85.4 511
비교예2 X 0.59 0.058 X X 89.6 549
비교예3 X 2.59 0.179 △ X 90.2 527
비교예4 X 2.74 0.038 X X 83.7 553
비교예5 X 0.01 0.002 O X 80.3 298
비교예6 X 0.32 0.054 X X 85.1 357
비교예7 O 0.59 0.042 X X 83.3 342
비교예8 X 3.69 0.061 X X 71.2 529
비교예9 X 0.32 0.043 X X 74.6 482
표 1 내지 표 3에서 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 성분 조성, 제조 조건 및 산화층 두께를 모두 만족하는 발명예 1 내지 9는 통판성이 양호할 뿐만 아니라, 탄화물 및 미세 공공 분율과 연관 지수들이 본 발명의 한정 범위를 만족하였으며, 가혹한 처리 조건에서도 피쉬스케일 및 기포 결함과 같은 법랑결함이 발생하지 않았을 뿐만 아니라 법랑밀착성 95% 이상, 수소투과비 600초/mm2 이상을 만족하여 본 발명이 목표로 하는 특성을 확보할 수 있었다.
반면에 본 발명에서 제시하는 합금 조성은 만족하였으나, 최종 소둔 시 산화능 및 시간 범위를 만족하지 못한 경우인 비교예 1 내지 4는 산화층이 적절히 형성되지 못하여, 목표 특성을 확보할 수 없음을 알 수 있다. 표 3에서 보는 바와 같이 미세공공의 분포도 관리 기준을 벗어남에 따라 수소투과비가 목표 대비 낮거나 (비교예 1 내지 4), 법랑밀착성이 95% 미만이거나 (비교예 1 내지 4), 법랑 처리후 기포 결함 또는 피쉬스케일과 같은 법랑 결함이 발생하는 것을 확인할 수 있어 전체적으로 목표로 하는 특성을 확보할 수 없었다.
비교예 5 내지 9은 본 발명에서 제시한 제조 조건은 일부 만족하였으나 합금 조성을 만족하지 못한 경우이다. 비교예 5 내지 9는 대부분 본 발명의 두께 방향별 세멘타이트 및 미세공공 면적 분율의 관리 기준, 표면 산화층 두께, 밀착성 지수, 수소투과비, 법랑밀착성 등을 만족하지 못하였을 뿐만 아니라 법랑 처리후 육안 관찰에서도 피쉬스케일이나 기포 결함이 발생하여 적용성에 문제가 있었다.
도 2에서는 발명예 3에 의한 법랑용 강판의 두께별 GDS 분석 결과를 나타낸다. 산소의 함량이 5 중량%가 되는 가장 내부의 지점이 0.016㎛이며, 표면에 0.016㎛ 두께의 산화층(20)이 존재함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 법랑용 강판, 10: 강판 기재,
20: 산화층

Claims (15)

  1. 중량%로, C: 0.01 내지 0.05%, Mn: 0.05 내지 0.8%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.03 내지 0.12%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.02%, N: 0.004% 이하 (0%를 제외함), B: 0.001 내지 0.003%, O: 0.003% 이하 (0%를 제외함) 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    표면에서부터 내부 방향으로 산화층을 포함하고, 상기 산화층 두께가 0.006 내지 0.030㎛인 법랑용 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 법랑용 강판.
    [식 1]
    0.002 ≤ (1.4×[B]×[Al])/[N] ≤ 0.0095
    (상기 식 1에서 [B], [Al] 및 [N]은 각각, B, Al 및 N의 함량(원자%)을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    산화층은 Fe 산화물을 90중량% 이상 포함하는 법랑용 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식 2로 계산되는 세멘타이트 분율 차이(Cv)가 0.8 내지 2.5%인 법랑용 강판.
    [식 2]
    Cv = C1/2t - C1/8t
    (상기 식 2에서, C1/2t와 C1/8t는 각각 강판의 두께방향으로의 중심부와 1/8 부위에서의 세멘타이트 분율을 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식 3으로 계산되는 부위별 미세공공 면적율 차이(MVv)가 0.075 내지 0.155%인 법랑용 강판.
    [식 3]
    MVv = MV1/8t - MVAv
    (상기 식 3에서, MV1/8t와 MVAv는 각각 두께 방향으로 1/8 부위와 평균치 미세공공 분율을 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    Cu: 0.01 중량% 이하 및 Ti: 0.005 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 법랑용 강판.
  7. 제1항에 있어서,
    법랑밀착성이 95% 이상인 법랑용 강판.
  8. 제1항에 있어서,
    수소투과비가 600초/mm2 이상인 법랑용 강판.
  9. 중량%로, C: 0.02 내지 0.08%, Mn: 0.05 내지 0.8%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.03 내지 0.12%, P: 0.001 내지 0.02%, S: 0.001 내지 0.02%, N: 0.004% 이하 (0%를 제외함), B: 0.001 내지 0.003%, 및 O: 0.003% 이하 (0%를 제외함) 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 및
    상기 냉연강판을 소둔하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 소둔하는 단계는 산화능 지수(PH2O/PH2)가 0.51 내지 0.65인 습윤 분위기에서 20초 내지 180초동안 열처리하는 법랑용 강판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 슬라브는 하기 식 1을 만족하는 법랑용 강판의 제조방법.
    [식 1]
    0.002 ≤ (1.4×[B]×[Al])/[N] ≤ 0.0095
    (상기 식 1에서 [B], [Al] 및 [N]은 각각, B, Al 및 N의 함량(원자%)을 나타낸다.)
  11. 제9항에 있어서,
    슬라브를 마무리 압연온도 850℃ 내지 910℃에서 열간압연하는 법랑용 강판의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열연강판을 제조하는 단계에서, 상기 열연강판을 580℃ 내지 720℃에서 권취하는 법랑용 강판의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 냉연강판을 제조하는 단계 압하율 60 내지 90%로 냉간압연하는 법랑용 강판의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 냉연강판을 소둔하는 단계에서 720℃ 내지 850℃에서 소둔하는 법랑용 강판의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 냉연강판을 소둔하는 단계 이후, 압하율 3% 이하로 조질압연하는 단계를 더 포함하는 법랑용 강판의 제조방법.
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