CN116529406A - 搪瓷用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，以重量％计，所述钢板包含C：0.01至0.05％、Mn：0.05至0.8％、Si：0.001至0.03％、Al：0.03至0.12％、P：0.001至0.02％、S：0.001至0.02％、N：0.004％以下且0％除外、B:0.001至0.003％、和O：0.003％以下且0％除外，余量包含Fe和不可避免的杂质。根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板从表面向内部方向包含氧化层，氧化层厚度为0.006至0.030μm。

Description

搪瓷用钢板及其制造方法
技术领域
本发明的一个实施例涉及搪瓷用钢板及其制造方法。再具体地，本发明的一个实施例涉及一种搪瓷处理后不会产生气泡缺陷且搪瓷附着性和抗鳞爆性优异的加工用连续退火型搪瓷用钢板及其制造方法。
背景技术
搪瓷钢板是一种表面处理产品，在基体钢板(例如，热轧钢板或冷轧钢板)上涂覆玻璃釉料后，在高温下进行烧结，从而提高耐腐蚀性、耐候性、耐热性等。这种搪瓷钢板用于建筑外饰、家电、餐具及各种工业材料。
作为搪瓷用钢板很久以来使用了沸腾钢，但是近来积极采用连铸法以提高生产性，因此大多数材料都在进行连铸化。此外，在钢材制造中，搪瓷钢板的最致命缺陷之一的鳞爆(Fishscale)缺陷是搪瓷产品的制造工艺中固溶于钢中的氢在烧结后冷却的过程中从钢中过饱和的状态释放到钢的表面使搪瓷层以鱼鳞状脱落而产生的典型的搪瓷缺陷。如果产生这样的鳞爆缺陷，则在缺陷部位集中生锈(Rust)等，大大降低搪瓷产品的价值，因此需要抑制产生鳞爆缺陷。为了防止鳞爆缺陷，需要在钢内部大量形成可容纳钢中固溶的氢的位点(Site)。因此，为了防止降低搪瓷性的鳞爆缺陷或提高时效性，也会采用分批退火法之一的松卷退火(OCA，Open Coil Annealing)法，但是这情况下，由于长时间热处理，生产性会下降，制造成本增加，还存在品质偏差很大的问题。另外，松卷退火法的问题是难以控制脱碳量，由于脱碳量过多，钢中碳量过少时，钢板的晶界软化导致产品成型时产生龟裂如脆性破裂。为了克服这样的长时间退火导致的生产性变差以及制造成本上升的问题，最近开发的搪瓷用钢板积极利用连续退火工艺，此时作为氢吸附源主要使用钛等的析出物或利用未脱氧钢的夹杂物等。然而，即使在这种情况下，由于加入很多碳氮化物形成元素或未脱氧化合物，表面缺陷产生率也很高，而且由于再结晶温度上升，存在各种品质问题如通板性下降以及成为生产性下降和成本上升的因素。
也就是说，由于利用钛(Ti)基析出物的搪瓷钢板加入大量的钛，以抑制成为鳞爆原因的氢反应，因此炼钢工艺的连铸步骤中经常发生钛氮化物(TiN)和夹杂物导致的水口堵塞，从而成为操作性下降和生产负荷的直接因素。此外，钢水中混入的TiN存在于钢板的上部，不仅引起作为典型气泡缺陷的鼓泡(Blister)缺陷，而且大量加入的钛也会成为损害钢板与釉料层的附着性的因素。
另一方面，即使是通过增加钢板内部的溶解氧含量，利用钢中氧化物等夹杂物吸附氢，以确保抗鳞爆性的高氧搪瓷钢板，由于氧含量本来就高，耐火物的熔损极其严重，不仅大大降低炼钢工艺中的连铸生产性，而且存在表面缺陷频发的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施例旨在提供搪瓷用钢板及其制造方法。再具体地，本发明的一个实施例旨在提供一种搪瓷处理后不会产生气泡缺陷且搪瓷附着性和抗鳞爆性优异的加工用连续退火型搪瓷用钢板及其制造方法。
技术方案
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，以重量％计，所述钢板包含C：0.01至0.05％、Mn：0.05至0.80％、Si：0.001至0.03％、Al：0.03至0.12％、P：0.001至0.02％、S：0.001至0.02％、N：0.004％以下且0％除外、B:0.001至0.003％、和O：0.003％以下且0％除外，余量包含Fe和不可避免的杂质。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，从表面向内部方向包含氧化层，氧化层厚度为0.006至0.030μm。
氧化层可以包含90重量％以上的Fe氧化物。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，满足下式1。
[式1]
0.002≤(1.4×[B]×[Al])/[N]≤0.0095
在所述式1中，[B]、[Si]、[N]各表示B、Si和N元素的含量除(原子％)。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，由以下式2计算的退火后渗碳体分数差值(Cv)可为0.8至2.5％。
[式2]
Cv＝C1/2t-C1/8t
在所述式2中，C1/2t和C1/8t各自表示钢板的厚度方向上的中心部和1/8部位的渗碳体分数。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，由以下式3计算的不同部位微空穴面积率差值(MVv)可为0.075至0.155％。
[式3]
MVv＝MV1/8t-MVAv
在所述式3中，MV1/8t和MVAv各自表示厚度方向上1/8部位和平均值微空穴分数。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，还可以包含Cu：0.01重量％以下、和Ti：0.005重量％以下中的一种以上。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，搪瓷附着性可为95％以上。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，氢渗透率可为600秒/mm2以上。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板的制造方法，其包含：对板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤，以重量％计，所述板坯包含C：0.02至0.08％、Mn：0.05至0.80％、Si：0.001至0.03％、Al：0.03至0.12％、P：0.001至0.02％、S：0.001至0.02％、N：0.004％以下且0％除外、B:0.001至0.003％、和O：0.003％以下且0％除外，余量包含Fe和不可避免的杂质；对热轧钢板进行冷轧以制造冷轧钢板的步骤；以及对冷轧钢板进行退火的步骤。
退火步骤可以在氧化能力指数(PH2O/PH2)为0.51至0.65的湿润环境中热处理30秒至180秒。
板坯满足下式1，
[式1]
0.002≤(1.4×[B]×[Al])/[N]≤0.0095
在所述式1中，[B]、[Si]、[N]各表示B、Si和N元素的含量除(原子％)。
可以在850℃至910℃的终轧温度下对板坯进行热轧。
在制造热轧钢板的步骤中，可以在580℃至720℃下卷取所述热轧钢板。
在制造冷轧钢板的步骤中，可以以60至90％的压下率进行冷轧。
在对冷轧钢板进行退火的步骤中，可以在720℃至850℃下进行退火。
对冷轧钢板进行退火的步骤之后，还可以包含以3％以下的压下率进行调质轧制的步骤。
发明效果
根据本发明的一实施例的抗鳞爆性和搪瓷附着性优异的搪瓷用钢板，可以用于家电、化工设备、厨房设备、卫浴设备和建筑内外饰材料等。
根据本发明的一实施例的抗鳞爆性和搪瓷附着性优异的搪瓷用钢板，将钢材的化学组分抑制在适当的范围内，同时控制附着性相关指数，因此所制造的冷轧钢板可以确保较高的搪瓷附着性。此外，通过控制表面层和中心部的碳化物和微空穴分数，可以控制搪瓷钢板的致命缺陷鳞爆和气泡缺陷，从而显著提高搪瓷特性。
根据本发明的一实施例的抗鳞爆性和搪瓷附着性优异的搪瓷用钢板，利用炼钢步骤中表面特性优异的C含量为0.02至0.08重量％的低碳钢，从而提高生产性和操作性，并且连续退火炉中对冷轧后的薄板进行热处理时，通过优化炉内环境在厚度方向上控制钢中的碳化物分数等，从而高速热处理操作时也会显著提高搪瓷特性。
根据本发明的一实施例的抗鳞爆性和搪瓷附着性优异的搪瓷用钢板，利用作为低温析出物的渗碳体，在连续退火工艺中通过控制环境来促进脱碳反应。渗碳体在热轧过程中均匀分散，经由冷轧和脱碳反应形成的微空穴作为氢的吸附源发挥作用，从而可以防止氢引起的鳞爆缺陷。另一方面，由于搪瓷烧结时的气化反应，钢板中表面层残留碳等也会成为引起搪瓷产品的气泡缺陷的因素，因此本发明中在冷轧钢板的厚度方向上控制碳化物和微空穴分布，从而不仅提高搪瓷性，还可以防止产生表面气泡缺陷。
附图说明
图1是根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板的截面模式图。
图2是根据发明例3的搪瓷用钢板的不同深度辉光放电光谱(Glow DischargeSpectroscopy，GDS)分析结果。
具体实施方式
在本说明书中，第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
在本说明书中，当某一部分被描述为“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示还可以包含其它构成要素，并不排除其它构成要素。
在本说明书中，所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
在本说明书中，马库什形式的表述中所包含的“它们的组合”是指选自由马库什形式的表述所记载的构成要素所组成的群中的一种以上的混合或组合，意味着包含选自由上述构成要素所组成的群中的一种以上。
在本说明书中，如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
虽然没有另作定义，但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
在本发明的一个实施例中，进一步包含附加元素是指余量的铁(Fe)中一部分被附加元素替代，替代量相当于附加元素的添加量。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，以重量％计，所述钢板包含C：0.02至0.08％、Mn：0.05至0.80％、Si：0.001至0.03％、Al：0.03至0.12％、P：0.001至0.02％、S：0.001至0.02％、N：0.004％以下且0％除外、B:0.001至0.003％、和O：0.003％以下且0％除外，余量包含Fe和不可避免的杂质。
首先描述限制钢板成分的理由。
C：0.01至0.05重量％
碳(C)过量加入时，由于钢中固溶碳的量增加，强度变高，退火时妨碍织构发达，存在成型性变差以及引起搪瓷层起泡导致的气泡缺陷的问题。另一方面，如果C过少，则钢中作为吸附氢的位点的碳化物的分数变低，存在容易产生鳞爆缺陷的问题。
板坯中碳可以包含0.02至0.08重量％。更具体地，板坯中碳可以包含0.024至0.076重量％。
关于后述的制造工艺，在最终退火过程中，由于在氧化能力指数高的环境中进行脱碳，板坯中的C含量和最终钢板中的C含量会不同。由于脱碳进行到约0.01至0.05重量％，最终钢板中的C含量可为0.01至0.05重量％。最终钢板中的C含量在厚度方向上可以具有浓度梯度，前述的C含量表示具有氧化层20的钢板100整体中的C含量的平均。更具体地，最终钢板中的C含量可为0.015至0.045重量％。
Mn：0.05至0.80重量％
锰(Mn)作为典型的固溶强化元素，使得钢中固溶的硫以硫化锰(MnS)形式析出，从而防止红热脆性(Hot shortness)，并促进碳化物的析出。如果Mn的加入量过少，则难以获得前述的效果。另一方面，如果Mn的含量过多，则造成成型性变差，并降低Ar3转变温度，可能会出现搪瓷烧结过程中发生转变而产生变形的问题。因此，Mn可以包含0.05至0.80重量％。更具体地，Mn可以包含0.05至0.60重量％。更具体地，Mn可以包含0.10至0.40重量％。
Si：0.001至0.03重量％
硅(Si)是促进形成发挥氢吸附源作用的碳化物的元素。如果Si的加入量过少，则难以获得前述的效果。另一方面，如果Si的加入量过多，则由于在钢板表面形成氧化膜，可能会出现降低搪瓷附着性的问题。因此，Si可以包含0.001至0.030重量％。更具体地，可以包含0.002至0.027重量％。
Al：0.03至0.12重量％
铝(Al)作为强脱氧剂在炼钢步骤中去除钢水中的氧，并使固溶的氮固定，从而改善时效性。如果Al的加入量过少，则难以获得前述的效果。另一方面，如果Al的加入量过多，则氧化铝存在于钢中或钢的表面，可能会出现搪瓷处理工艺中引起气泡缺陷如鼓泡(Blister)的问题。因此，Al可以包含0.03至0.12重量％。更具体地，可以包含0.035至0.115重量％。
P：0.001至0.020重量％
磷(P)是典型的材质强化元素。如果P的加入量过少，则难以获得前述的效果。另一方面，如果P的加入量过多，则由于在钢板内部形成偏析层，不仅降低成型性，而且造成钢的酸洗性变差，也有可能对搪瓷附着性产生不良影响。因此，P可以包含0.001至0.020重量％。再具体地，可以包含0.002至0.018重量％。
S：0.001至0.020重量％
硫(S)是与锰结合引起红热脆性的元素。如果S的加入量过少，则可能发生导致焊接性恶化的问题。如果S的加入量过多，则由于延展性大大降低，不仅导致加工性变差，而且由于硫化锰过量析出，也有可能对鳞爆性能产生不良影响。因此，S可以包含0.001至0.020重量％。更具体地，可以包含0.002％至0.018重量％。
N：0.004重量％以下
氮(N)是典型的硬化元素，但是如果加入量增加，则频繁发生时效缺陷，并且成型性变差，可能会出现搪瓷处理工艺中产生气泡缺陷的问题。因此，将N的上限限制为0.004重量％。再具体地，N可以包含0.0005至0.0037重量％。
B：0.001至0.003重量％
硼(B,Boron)与钢内氮结合形成氮化物不仅可抑制因固溶氮的时效发生，所析出物还可作为钢内氢吸附源。B是有效改善抗鳞爆性元素。为了发挥所述效果虽然需要加入0.001重量％以上，但是加入量过多可硬化材质导致退火操作变差。硼可以最多包含0.003重量％。更具体地，包含0.0013至0.0027重量％。
O：0.003重量％以下
氧(O)是形成氧化物的必要元素，这样的氧化物不仅在炼钢步骤中导致耐火物的熔损，还成为制造钢板时引起表面氧化物导致的表面缺陷的因素。因此，板坯中的O的加入量可为0.003重量％以下。再具体地，板坯可以包含0.0001至0.0019重量％的O。
关于后述的制造工艺，在最终退火过程中，由于在氧化能力指数高的环境中进行脱碳，部分氧会渗入，从而可以形成氧化层20。然而，相对于整体钢板100，氧化层20的厚度非常薄，因此整体钢板100中氧量没有实质变化。氧化层20中包含5重量％以上的氧。更具体地，氧化层20中可以包含10至50重量％的O。氧化层20中的氧含量是指氧化层20中的平均含量。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，满足下式1。
[式1]
0.002≤(1.4×[B]×[Al])/[N]≤0.0095
在所述式1中，[B]、[Si]、[N]各表示B、Si和N元素的含量除(原子％)。
钢中铝和硼与氮反应形成氮化物，可改善加工性。不仅需要考虑各个元素并且需要综合考虑与氮的反应性。这情况下，硼比起铝先与氮反应，需要把在式1中定义的原子比控制在0.0020至0.0095。若原子比过低，则由于钢中残留固溶氮量的增加，而导致加工性恶化。相反，所述原子比过高，可能会出现因材质硬化而操作性和退火通板性下降的问题。更具体地，式1的值可以是0.0025至0.0090。
除了上述的成分以外，本发明包含Fe和不可避免的杂质，并不排除加入上述的成分以外的有效成分。作为不可避免的杂质，例如有Cu、Ti等。在本发明的一个实施例中，不会有意加入Cu和Ti，可以包含0.01重量％以下的Cu、0.005重量％以下的Ti。
接下来，将描述本发明的钢板微空穴和热轧步骤中的碳化物的体积分数限制理由。本发明钢中利用的碳化物由于与母材的延展性不同，在冷轧工艺中碳化物本身破碎、或者通过后续脱碳热处理形成微空穴，而且碳化物本身也会用作固定钢中氢的氢吸附源。因此，这样的碳化物分数不仅单独影响搪瓷性，与添加元素的相互关系也会影响搪瓷性。本发明中提出的搪瓷用钢板，通过调节钢成分，作为氢的吸附位置，主要利用Fe3C(渗碳体)等碳化物，而且积极利用脱碳产生的微空穴等，同时控制钢成分中影响搪瓷附着性、表面缺陷等的成分和工艺，以提供没有表面缺陷且搪瓷附着性和抗鳞爆性优异的搪瓷用钢板及其产品。热轧过程中均匀分散、析出的渗碳体在冷轧时破碎，而且退火工艺中通过控制环境作为脱碳反应源形成作为氢吸附源的微空穴，这会有效地固定钢中的氢，从而可以抑制鳞爆缺陷。通过连续退火和脱碳操作控制厚度方向上的碳化物和微空穴分数，并且控制钢板表面层的氧化物行为，因此对搪瓷附着性和抑制气泡缺陷也有很大效果。另一方面，不同于高温凝固过程中析出的高温析出物/夹杂物类，本发明的一个实施例中利用低温下稳定的碳化物，因此可以防止现有搪瓷钢中成问题的耐火物熔损或连铸水口堵塞现象等操作性恶化以及防止产生黑线(Blackline)等表面缺陷。碳化物的分数不仅与钢中的总碳量密切相关，而且操作条件也会产生很大影响。另一方面，对于本发明钢，不仅没有加入氧化性高于(Fe)的钛(Ti)等元素，而且通过控制表面氧化物层，可以大大改善钢板与釉料之间的搪瓷附着性。
图1中示出根据本发明的一个实施例的搪瓷用钢板的截面模式图。如图1所示，从钢板表面向内部方向包含氧化层20。氧化层20包含5重量％以上的氧(O)，这一点区别于氧(O)含量小于5重量％的钢板基体10。具体地，针对钢板截面，分析从表面向内部方向的氧浓度时，以氧含量为5重量％的地点为准区分为氧化层20和基体10。如果氧含量为5重量％的地点为多个时，以最里面的地点为基点进行区分。
氧化层20可以包含90重量％以上的Fe氧化物。
搪瓷产品是钢板上涂有有机物釉料的产品，因此确保钢板与釉料的附着性非常重要。通常，釉料的主成分由氧化硅(SiO2)类组成，为了防止与钢板的附着性降低，很多情况下使用釉料成分中大量加入NiO等的昂贵的釉料。
在本发明的一个实施例中，通过反复实验确认了可以通过控制钢板表面的氧化层厚度改善搪瓷附着性的方案。通过将主要由FeO类组成的氧化层厚度控制在一定范围，促进与釉料层的硅(Si)原子的共价键合，从而改善搪瓷附着性。为此，需要将氧化层厚度控制在0.006至0.030μm。如果氧化层厚度过薄，则釉料层与钢板的结合力降低，难以确保搪瓷附着性。另一方面，如果氧化层厚度过厚，则虽然有利于附着性方面，但是存在钢板的表面特性变差的问题。因此，将钢板表面的氧化层20的厚度限制在0.006至0.030μm。再具体地，氧化层20的厚度可为0.007至0.028μm。氧化层20的厚度在整体钢板100上可能会不同，本发明的一个实施例中氧化层20的厚度是指相对于整体钢板100的平均厚度。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，由以下式2计算的渗碳体分数差值(Cv)可为0.8至2.5％。
[式2]
Cv＝C1/2t-C1/8t
在所述式2中，C1/2t和C1/8t各自表示钢板的厚度方向上的中心部和1/8部位的渗碳体分数。
存在于金属合金中的碳与金属原子结合而形成碳化物，而铁与碳结合在相对低温区形成的碳化物之一为渗碳体(Cementite)。普通碳钢中在250至700℃下形成渗碳体，而在更高温度下粗大化成球形颗粒状。热轧步骤中生成的渗碳体在冷轧工艺中破碎，并且在脱碳工艺中分解而成为吸附氢的源。然而，如果这些渗碳体集中存在于钢的表面部，就会成为搪瓷烧结过程中促进碳的气化反应的源(Source)，也会成为引起气泡缺陷的因素。因此，为了抑制搪瓷产品的鳞爆和气泡缺陷，需要严格控制厚度方向上的碳化物体积分数。也就是说，如果冷轧钢板厚度方向的渗碳体分数差值Cv过小，则不会顺利进行脱碳反应，因此表面层的碳化物分数增加，从而成为搪瓷烧结后引起气泡缺陷的因素。另一方面，如果Cv过大，则由于钢中能够吸附氢的位点供应不足，存在难以抑制产生鳞爆缺陷的问题。因此，厚度方向的渗碳体分数差值Cv可为0.8至2.5％。进一步优选地，Cv可为0.85至2.45％。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板，由以下式3计算的不同部位微空穴面积率差值(MVv)可为0.075至0.155％。
[式3]
MVv＝MV1/8t-MVAv
在所述式3中，MV1/8t和MVAv各自表示厚度方向上1/8部位和平均值微空穴分数。
热轧过程中析出的渗碳体在冷轧和脱碳热处理时破碎，从而在其周围形成微空穴。所形成的微空穴成为氢的吸附源，从而抑制产生鳞爆缺陷。对于冷轧钢板中的微空穴，针对与轧制面(ND面)平行的面，利用扫描电子显微镜以1000倍的倍率拍摄10张照片后，利用图像分析仪测量这些面积中微空穴所占的面积分数。在本发明的一个实施例中，通过控制不同部位的这些微空穴的面积率分布，确认了存在能够同时抑制鳞爆和气泡缺陷的区域。为了确保这样的效果，需要将微空穴面积率差值MVv控制在0.075至0.155％。如果微空穴面积率差值MVv过小，则虽然有利于抗鳞爆方面，但是存在加工性恶化和气泡缺陷等表面缺陷频发的问题。另一方面，如果MVv过大，则由于钢中能够固定氢的成为氢吸附源的位点减少，可能会出现产品的鳞爆缺陷率变高的问题。因此，微空穴面积率差值MVv限制在0.075至0.155％。再具体地，MVv可为0.080至0.150％。
根据本发明的一个实施例的搪瓷用钢板，搪瓷附着性可为95％以上。通过满足这样的物性，即使利用相对便宜的釉料，也可以用作搪瓷用材料。如果搪瓷附着性过度降低，则由于搪瓷处理后流通或搬运过程中釉料层脱落，作为搪瓷材料的商品性会降低，因此搪瓷厂考虑到稳定性，使用了大量加入NiO等成分的昂贵的釉料，从而成为成本增加的因素。因此，为了制定使用便宜的釉料也能确保搪瓷附着性的方案正在付诸努力。通常，当搪瓷附着性为90％以上时，归类为最佳搪瓷产品，但是本发明的一个实施例中提出了确保95％以上的搪瓷附着性的方案。此外，如果搪瓷附着性降低，则钢中氢引起的鳞爆产生率也会变高，因此优选尽可能确保高附着性。在本发明中，在附着特性和鳞爆控制方面，也确保了优异的95％以上的搪瓷附着性。更具体地，搪瓷附着性可为96％以上。搪瓷附着性是指如美国材料试验协会标准ASTM C313-78中所定义的用钢球对搪瓷层施加一定载荷后，评价该部位的通电程度，从而通过指数化搪瓷釉料层的脱落程度来表示的数值。
根据本发明的一个实施例的搪瓷用钢板，氢渗透率可为600秒/mm2以上。氢渗透率是评价抗鳞爆性的典型指数，抗鳞爆性表示采用由根据本发明的一个实施例的冷轧钢板制造的搪瓷钢时对致命缺陷鳞爆缺陷的抵抗性，通过收录于欧洲标准(EN10209)的方法来评价钢板中能够固定氢的能力。作为通过测量钢板的一个方向上产生氢后氢渗透到钢板的反方向的时间(ts，单位：秒)后除以材料厚度(t，单位：mm)的平方来表示的值，表示为ts/t2(单位：秒/mm2)。如果氢渗透率过低，则搪瓷处理后在200℃下加速热处理24小时来评价鳞爆缺陷的抵抗性时缺陷率为50％以上，作为稳定的搪瓷产品使用时存在问题。因此，为了确保抗鳞爆性优异的钢板，需要将氢渗透率控制在600秒/mm2以上。此外，更具体地，氢渗透率可为610秒/mm2以上。
根据本发明的一实施例的搪瓷用钢板的制造方法，其包含：对板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤，以重量％计，所述板坯包含C：0.02至0.08％、Mn：0.05至0.8％、Si：0.001至0.03％、Al：0.03至0.12％、P：0.001至0.02％、S：0.001至0.02％、N：0.004％以下且0％除外、B:0.001至0.003％、和O：0.003％以下且0％除外，余量包含Fe和不可避免的杂质；对热轧钢板进行冷轧以制造冷轧钢板的步骤；以及对冷轧钢板进行退火的步骤。
首先，准备满足前述的组分的板坯。对于炼钢步骤中成分调整为前述组分的钢水，可以通过连铸制成板坯。如前述所，在对冷轧钢板进行退火的工艺中，C、O的含量会有一些变化，而其他合金成分实质上与前述的搪瓷用钢板相同。对于合金成分，前面已有描述，因此省略重复描述。
然后，对所制造的板坯进行加热。通过加热，可以顺利进行后续的热轧工艺以及对板坯进行均匀化处理。再具体地，加热可以是再加热。
此时，板坯加热温度可为1150至1280℃。如果板坯加热温度过低，则后续的热轧工艺中轧制载荷急剧增加，可能会导致操作性变差。另一方面，如果板坯加热温度过高，则不仅能量成本增加，而且表面氧化皮的量会增加，可能会导致材料损失。再具体地，可以是1180至1260℃。
然后，对加热后的板坯进行热轧，以制造热轧钢板。
此时，热轧的终轧温度可为850至910℃。如果热终轧温度过低，则由于在低温区域结束轧制，晶粒的混粒化会迅速发生，有可能导致轧制性和加工性降低。另一方面，如果热终轧温度过高，则表面氧化皮的剥离性降低，整个厚度上的热轧不会均匀，因此可能会出现晶粒生长导致冲击韧性降低。更具体地，热终轧温度可为860至900℃。
然后，热轧结束后制成的热轧钢板会经过卷取工艺。再具体地，可以是热轧卷取工艺。
此时，卷取温度可为580至720℃。热轧后的钢板卷取前可以在输出辊道(ROT，Run-out-table)上进行冷却。如果热轧卷取温度过低，则冷却和保持工艺中发生宽度方向温度不均匀，低温析出物生成发生变化，因此不仅引起材质偏差，对搪瓷性也产生不良影响。另一方面，如果卷取温度过高，则由于发生碳化物的块状化，耐腐蚀性降低，并促进P的晶界偏析，不仅冷轧性降低，而且产品中的组织粗大化导致加工性变差。更具体地，卷取温度可为590至710℃。
对卷取的热轧钢板进行冷轧之前，可以进一步包含对钢板进行酸洗的步骤。
然后，卷取的热轧钢板通过冷轧制成冷轧钢板。
此时，冷轧压下率可为60至90％。如果冷轧压下率过低，则由于没有确保热处理工艺中的再结晶驱动力，局部残留未再结晶晶粒，存在强度增加但加工性明显降低的问题。此外，由于热轧步骤中形成的碳化物的破碎能力降低，能够吸附氢的位点减少，不仅难以确保抗鳞爆性，而且考虑到最终产品厚度，需要降低热轧板的厚度，因此存在轧制操作性也恶化的问题。另一方面，如果冷轧压下率过高，则由于材质硬化，不仅加工性恶化，而且轧制机的负荷增加，存在操作性变差的问题。再具体地，冷轧压下率可为63至88％。
然后，通过对冷轧钢板进行连续退火热处理来制造搪瓷用钢板。冷轧材料由于冷轧中的高度变形，虽然强度高，但是加工性极差，因此在后续工艺环境中实施热处理，从而确保加工性和脱碳反应。
对冷轧钢板进行热处理的步骤中，在本发明的一个实施例中，控制氧化能力(PH2O/PH2)条件，以使碳原子的扩散速度最佳，从而促进材料中碳原子的向外扩散，以提高脱碳性。为此，以脱碳退火工艺的优化管理标准，将脱碳温度设定在720至850℃的范围，并在氧化能力(PH2O/PH2)为0.51至0.65的湿润环境中进行热处理，此时的适当的保持时间为20至180秒。
此时，热处理温度可为720至850℃。如果脱碳退火温度过低，则由于冷轧所形成的变形不会充分去除，不仅加工性明显降低，而且基于环境热处理的脱碳率过低，因此无法确保预定的搪瓷用冷轧钢板的特性。另一方面，如果热处理温度过高，则由于高温强度降低导致的软化，板裂导致退火通板性降低，而且由于表面氧化层厚度增加，发生脱碳反应被抑制的反作用，因此热处理温度限制在720至850℃。更优选地，退火温度可为730至840℃。
此时，热处理环境条件的氧化能力(PH2O/PH2)可为0.51至0.65。如果氧化能力过低，则由于脱碳需要长时间，连续退火脱碳时脱碳性变差，可能难以确保搪瓷特性。另一方面，如果氧化能力过高，则存在过氧化所形成的表面膜导致的表面缺陷产生率高的问题。因此，环境气体的氧化能力限制在0.51至0.65。再具体地，氧化能力可为0.52至0.64。
另外，连续退火工艺中均热保持时间可为20至180秒。在保持温度下的均热时间很短的情况下，也会残留未再结晶晶粒，不仅大大降低成型性，而且厚度方向上的脱碳反应也不会顺利，从而成为搪瓷性变差的因素。另一方面，如果保持时间过长，则由于脱碳反应，将会发生异常晶粒生长，存在材质不均匀导致的加工性降低以及鳞爆性能恶化的问题，因此均热温度下的保持时间可为20至180秒。更优选地，可以是25秒至160秒。
另外，对冷轧钢板进行退火的步骤之后，还可以包含对热处理后的钢板进行调质轧制的步骤。通过调质轧制，可以控制材料的形状以及获得所需的表面粗糙度，但是如果调质压下率过高，则由于加工硬化，存在材质硬化以及加工性变差的问题，因此调质轧制可以采用3％以下的压下率。具体地，调质轧制的压下率可为0.3至2.5％。
在下文中，将通过实施例进一步详细描述本发明。然而，下述实施例只是用于通过例示更详细地描述本发明，并不是用于限制本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围取决于权利要求中描述的内容以及由此合理推断的内容。
实施例
采用以重量％计包含下表1的组分、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质的合金成分经由转炉～二次精炼～连铸工艺制造了板坯。将该板坯在1200℃的加热炉中保持1小时后实施热轧。此时，轧制成热轧钢板的最终厚度为4.0mm。对于热轧后的试样，通过酸洗处理去除表面的氧化膜后，以压下率实施冷轧。冷轧完的试样加工成用于调查搪瓷性的搪瓷处理试样和机械特性分析用试样后实施热处理。热终轧温度、卷取温度、冷轧压下率、退火温度、保持时间和氧化能力示于下表2中。
经过如上所述的过程确保的材料的不同制造条件的操作性、搪瓷性、组织特性等示于下表3中。
对于通板性，在连铸、热轧和冷轧工艺中，相较于一般材料的生产性，如果表现出90％以上的操作性，则表示为“O”，如果生产性为90％以下或缺陷产生率为10％以上，则表示“X”。
对于碳化物分数，通过光学显微镜以500倍的倍率确保20个视场的图像后，利用图像分析仪(Image analyzer)求出相对于整个视场面积的碳化物分数。
对于搪瓷处理试样，按照不同用途切割成适当的大小，以符合试验目的，完成热处理的搪瓷处理用试样完全脱脂后，再涂覆对鳞爆缺陷较弱的标准釉料(Check frit)，并在300℃下保持10分钟去除水分。干燥完的试样在较低的800℃下实施烧结处理20分钟，以突显出附着性等搪瓷特性的差异性，然后冷却至常温。此时，烧结炉的环境条件采用露点温度为30℃的容易产生鳞爆缺陷的苛刻的条件。对搪瓷处理完的试样进行了在200℃的烘箱中保持24小时的鳞爆加速实验。
鳞爆加速处理后，肉眼观察是否产生鳞爆缺陷，如果没有产生鳞爆缺陷，则表示为“O”，如果产生鳞爆缺陷，则表示为“X”。
对于评价钢板与釉料之间的附着性的搪瓷附着性，如美国材料试验协会标准ASTMC313-78中所定义的用钢球对搪瓷层施加一定载荷后评价了该部位的通电程度，从而将搪瓷釉料层的脱落程度指数化，以表示搪瓷附着性。在本发明中，对于搪瓷附着性，从确保较便宜的釉料中的使用稳定性的观点上，将目标设定为确保95％以上的搪瓷附着性。
对于气泡缺陷，针对搪瓷处理后在200℃的烘箱中保持24小时的试样，肉眼观察搪瓷表面，分别以“O”优异、“△”普通、“X”不良的三步骤进行评估。
氢渗透率作为评价对搪瓷的致命缺陷鳞爆的抵抗性的指数之一，是通过欧洲标准(EN10209-2013)中记录的实验法测量钢板的一个方向上产生氢后氢渗透到反方向的时间(ts，单位：秒)后除以材料厚度(t，单位：mm)的平方来表示的值，表示为ts/t2(单位：秒/mm2)。
【表1】
【表2】
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【表3】
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从表1至表3可知，本发明的成分组分、制造条件和氧化层厚度都得到满足的发明例1至9，不仅通板性良好，而且碳化物、微空穴分数和相关指数满足了本发明的限定范围，即使在苛刻的处理条件下也没有产生鳞爆和气泡缺陷等搪瓷缺陷，还满足了搪瓷附着性为95％以上、氢渗透率为600秒/mm2以上、从而可以确保本发明的目标特性。
另一方面，虽然满足本发明中提出的化学组分，但是没有满足最终退火时氧化能力和时间范围的比较例1至4，由于没有适当地形成氧化层，无法确保目标特性。如表3所示，微空穴的分布也超出了管理标准，因此氢渗透率低于目标(比较例1至4)、或者搪瓷附着性小于95％(比较例1至4)、或者搪瓷处理后产生气泡缺陷或鳞爆等搪瓷缺陷，总体上无法确保目标特性。
比较例5至9满足了本发明中提出的制造条件，但是没有满足合金组分。比较例5至9大多没有满足本发明的不同厚度方向的渗碳体和微空穴面积分数的管理标准、表面氧化层厚度、附着性指数、氢渗透率、搪瓷附着性等，而且搪瓷处理后的肉眼观察中也观察到产生鳞爆或气泡缺陷，因此存在适用性问题。
图2中示出根据发明例4的搪瓷用钢板的不同厚度的GDS分析结果。氧的含量为5重量％的最里面的地点是0.016μm，可以确认表面上存在厚度为0.016μm的氧化层20。
本发明能以各种不同方式实施，并不局限于上述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。
附图标记说明
100：搪瓷用钢板 10：钢板基体
20：氧化层

Claims (15)

1.一种搪瓷用钢板，其中，
以重量％计，所述钢板包含C：0.01至0.05％、Mn：0.05至0.8％、Si：0.001至0.03％、Al：0.03至0.12％、P：0.001至0.02％、S：0.001至0.02％、N：0.004％以下且0％除外、B:0.001至0.003％、和O：0.003％以下且0％除外，余量包含Fe和不可避免的杂质，
从表面向内部方向包含氧化层，所述氧化层厚度为0.006至0.030μm。
2.根据权利要求1所述的搪瓷用钢板，其中，
满足下式1，
[式1]
0.002≤(1.4×[B]×[Al])/[N]≤0.0095
在所述式1中，[B]、[Si]、[N]各表示B、Si和N元素的含量除(原子％)。
3.根据权利要求1所述的搪瓷用钢板，其中，
氧化层包含90重量％以上的Fe氧化物。
4.根据权利要求1所述的搪瓷用钢板，其中，
由以下式2计算的渗碳体分数差值(Cv)为0.8至2.5％，
[式2]
Cv＝C1/2t-C1/8t
在所述式2中，C1/2t和C1/8t各自表示钢板的厚度方向上的中心部和1/8部位的渗碳体分数。
5.根据权利要求1所述的搪瓷用钢板，其中，
由以下式3计算的不同部位微空穴面积率差值(MVv)为0.075至0.155％，
[式3]
MVv＝MV1/8t-MVAv
在所述式3中，MV1/8t和MVAv各自表示厚度方向上1/8部位和平均值微空穴分数。
6.根据权利要求1所述的搪瓷用钢板，其中，
还包含Cu：0.01重量％以下、和Ti：0.005重量％以下中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的搪瓷用钢板，其搪瓷附着性为95％以上。
8.根据权利要求1所述的搪瓷用钢板，其氢渗透率为600秒/mm2以上。
9.一种搪瓷用钢板的制造方法，其包含：
对板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤，以重量％计，所述板坯包含C：0.02至0.08％、Mn：0.05至0.80％、Si：0.001至0.03％、Al：0.03至0.12％、P：0.001至0.02％、S：0.001至0.02％、N：0.004％以下且0％除外、B:0.001至0.003％、和O：0.003％以下且0％除外，余量包含Fe和不可避免的杂质；
对所述热轧钢板进行冷轧以制造冷轧钢板的步骤；以及
对所述冷轧钢板进行退火的步骤，
所述退火步骤是在氧化能力指数(PH2O/PH2)为0.51至0.65的湿润环境中热处理20秒至180秒。
10.根据权利要求9所述搪瓷用钢板的制造方法，其中，
板坯满足下式1，
[式1]
0.002≤(1.4×[B]×[Al])/[N]≤0.0095
在所述式1中，[B]、[Si]、[N]各表示B、Si和N元素的含量除(原子％)。
11.根据权利要求9所述搪瓷用钢板的制造方法，其中，
在850℃至910℃的终轧温度下对板坯进行热轧。
12.根据权利要求9所述搪瓷用钢板的制造方法，其中，
在所述制造热轧钢板的步骤中，在580℃至720℃下卷取所述热轧钢板。
13.根据权利要求9所述搪瓷用钢板的制造方法，其中，
在所述制造冷轧钢板的步骤中，以60至90％的压下率进行冷轧。
14.根据权利要求9所述搪瓷用钢板的制造方法，其中，
对所述冷轧钢板进行退火的步骤中，在720℃至850℃下进行退火。
15.根据权利要求9所述搪瓷用钢板的制造方法，其中，
对所述冷轧钢板进行退火的步骤之后，还包含以3％以下的压下率进行调质轧制的步骤。
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