KR20230092603A - 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연강판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냉연강판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 중량%로, C: 0.0003 내지 0.003%, Mn: 0.25 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0005 내지 0.0015%, P: 0.01 내지 0.03%, S: 0.001 내지 0.010%, Cu: 0.03 내지 0.08%, N: 0.008 내지 0.015%, Mo: 0.1 내지 0.3%, O: 0.025 내지 0.055% 및 잔부의 Fe와 불가피한 불순물을 포함하고, 산화층을 포함하며, 냉연강판의 표면으로부터 내부 방향으로 형성된 상기 산화층의 두께가 0.006 내지 0.030 ㎛일 수 있다.

Description

내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연강판 및 이의 제조 방법{COLD ROLLED STEEL SHEET FOR ENAMEL HAVING EXCELLENT ANTI-FISHSCALE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 강판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연강판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
법랑강판은 열연강판 또는 냉연강판과 같은 소지 강판 상에 유리질 유약을 도포한 후, 고온에서 소성시켜 내식성, 내후성, 내열성, 및 내화학성을 향상시킨 표면처리 제품이다. 상기 법랑강판은 건축 외장용, 가전용, 식기용 및 다양한 산업용 소재로 사용되고 있다.
상기 법랑강판은 초기에는 림드강(Rimmed Steel)이 주로 활용되었지만, 최근, 생산성 개선을 위해 연속주조법이 활용됨에 따라, 상기 연속주조법에 의해 대부분의 소재들이 연속주주화되고 있다. 상기 법랑강판의 문제 중 하나인 피쉬스케일(Fishscale) 결함은 법랑 제품의 제조 공정 중 강내에 고용되어 있는 수소가 소성 후 냉각되는 과정에서 강중에 과포화되어 존재하다가 시간이 경과함에 따라 강의 표면으로 방출되면서 법랑층을 고기 비닐 모양으로 탈락시키는 결함이다.
상기 피쉬스케일 결함이 발생할 경우, 결함 부위에 집중적으로 녹(Rust)이 발생하기 때문에 법랑 제품의 가치가 크게 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 상기 법랑강판 제조에 있어서, 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해서는 강중에 고용된 수소를 잡아줄 수 있는 위치(Site)들을 강 내부에 다량 형성시키는 것과 관련된 다양한 방법이 활용되고 있다.
구체적으로, 상소둔법의 일종인 오픈 코일 열처리(Open Coil Annealing, OCA)법을 적용하여 가공성과 내피쉬스케일성을 확보하는 방안이 제안되고 있다. 그러나, 상기 방안은 열처리 공정이 비교적 긴 시간 소요되기 때문에, 생산성이 떨어지고, 제조 원가가 상승할 뿐만 아니라, 코일 내에 품질 편차가 크게 발생하는 문제가 있다. 또한, 열처리 공정에서의 탈탄 반응 제어가 용이하지 않아 탈탄이 과도하게 많이 진행되면서 법랑 소성 열처리 후에 강판의 결정립계가 연화되어 형상 동결성이 저하되는 문제도 있다.
이와 같이, 장시간 소요되는 소둔에 따른 생산성 열위와 제조 원가 상승과 같은 문제를 극복하기 위해, 최근 개발된 법랑강판은 연속소둔 공정을 활용하고 있다. 상기 연속소둔 공정을 이용한 연속소둔법에 의한 법랑강은 통상적으로 극저탄소강을 기본으로 수소 흡장원으로서, 예를 들어 티타늄(Ti)과 같은 석출물 또는 미탈산법으로 확보된 개재물을 이용하고 있다. 그러나, 이 경우에도 많은 양의 탄질화물 형성 원소들이 필요함에 따라 원가 상승 및 통판성 저하의 요인으로 작용하고 있으며, 생성된 상기 석출물이나 상기 미탈산 개재물에 기인한 표면 결함 발생 문제는 근본적인 해결해야할 문제점이다.
티타늄계 석출물을 활용하는 법랑강판은 피쉬스케일의 원인이 되는 수소의 반응 억제를 위해 많은 양의 티타늄이 첨가됨에 따라 제강 공정의 연속주조 단계에서 티타늄 질화물(TiN)과 개재물에 의한 노출 막힘 현상이 발생하여 작업성 저하를 유발하고, 생산 부하의 직접적인 문제를 유발한다. 또한, 용강 내 혼입된 상기 티타늄 질화물이 강판의 상부에 존재하면서 대표적인 기포 결함인 블리스터(Blister) 결함을 유발할 뿐만 아니라, 다량 첨가된 티타늄은 티타늄계 산화층을 형성하여 강판과 유약층의 밀착성을 저해시키는 문제를 유발한다.
또한, 법랑강판에 적용되는 법랑강의 경우, 대부분 구조부재의 소재를 사용함에 따라, 소재의 강도를 올림으로써 사용 부재의 경량화를 통한 경쟁력 강화를 추구하고 있으며, 이를 위해 법랑 공정에서 유약의 건조를 위해 행해지는 고온역에서의 소성 열처리 후의 ?F리 특성이 요구되고 있다. 상기 요구에 부응하기 위해, 상기 법랑강의 소성 후 항복강도를 220 MPa 이상 확보하는 것이 요구된다.
본 발명이 해결하고자하는 기술적 과제는 법랑 처리 후의 항복강도가 220 MPa 이상이며, 기포 결함 발생이 없고, 법랑밀착성과 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 고강도 냉연강판을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자하는 다른 기술적 과제는 상기 이점을 갖는 냉연강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 냉연강판은, 중량%로, C: 0.0003 내지 0.003%, Mn: 0.25 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0005 내지 0.0015%, P: 0.01 내지 0.03%, S: 0.001 내지 0.010%, Cu: 0.03 내지 0.08%, N: 0.008 내지 0.015%, Mo: 0.1 내지 0.3%, O: 0.025 내지 0.055% 및 잔부의 Fe와 불가피한 불순물을 포함하고, 산화층을 포함하며, 냉연강판의 표면으로부터 내부 방향으로 형성된 상기 산화층의 두께가 0.006 내지 0.030 ㎛일 수 있다.
일 실시예에서, 냉연강판은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
0.014 ≤ ([Cu] × [Si) / [P] ≤ 0.080
(상기 식 1에서 [Cu], [Si], 및 [P]은 각각 Cu, Si, 및 P의 중량% 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 냉연강판은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
0.0065 ≤ ([Al] × [Mo]) / ([C] + [N]) ≤ 0.0310
(상기 식 2에서 [Al], [Mo], [C] 및 [N]은 각각 Al, Mo, C, 및 N의 중량% 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 냉연강판은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
0.50 ≤ (Rmax × 20Se) / Pc ≤ 1.05
(상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(㎝)당 표면 요철의 수를, Rmax는 최대점 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 의미한다)
일 실시예에서, 냉연강판은 법랑 소성 열처리 후 항복강도가 220 MPa 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 냉연강판은 법랑밀착성이 95 % 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 냉연강판은 수소투과비가 600 초/mm2 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 냉연강판의 제조 방법은, 중량%로, C: 0.0003 내지 0.003%, Mn: 0.25 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0005 내지 0.0015%, P: 0.01 내지 0.03%, S: 0.001 내지 0.010%, Cu: 0.03 내지 0.08%, N: 0.008 내지 0.015%, Mo: 0.1 내지 0.3%, O: 0.025 내지 0.055% 및 잔부의 Fe와 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1,150 내지 1,280 ℃의 온도 범위로 재가열하는 단계, 가열된 슬라브를 마무리 열간압연 온도 890 내지 950 ℃의 범위로 열간압연하는 단계, 열간압연된 열연강판을 580 내지 720 ℃의 온도 범위로 권취하는 단계, 권취된 상기 열연강판을 60 내지 90 %의 냉간압하율로 냉간압연하는 단계, 냉간압연된 냉연강판을 720 내지 850 ℃의 소둔 온도로, 10 내지 70 초 동안 소둔하고, 압하율 2.5 % 이하로 조질압연하여 소둔판을 제조하는 단계, 및 상기 소둔판을 780 내지 850 ℃의 온도 범위로 법랑 소성 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 냉연강판의 제조 방법은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
0.014 ≤ ([Cu] × [Si) / [P] ≤ 0.080
(상기 식 1에서 [Cu], [Si], 및 [P]은 각각 Cu, Si, 및 P의 중량% 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 냉연강판의 제조 방법은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
0.0065 ≤ ([Al] × [Mo]) / ([C] + [N]) ≤ 0.0310
(상기 식 2에서 [Al], [Mo], [C] 및 [N]은 각각 Al, Mo, C, 및 N의 중량% 함량을 의미한다)
일 실시예에서, 냉연강판의 제조 방법은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
0.50 ≤ (Rmax × 20Se) / Pc ≤ 1.05
(상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(㎝)당 표면 요철의 수를, Rmax는 최대점 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 의미한다)
본 발명의 일 실시예에 따른 냉연강판은, 강 조성을 제어함으로써, 법랑밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 냉연강판을 제공하여, 가전기기, 화학기기, 주방기기, 위생기기, 및 건물 내외장재와 같은 다양한 부재에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 냉연강판의 제조 방법은 상기 이점을 갖는 냉연강판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른, 냉연강판의 단면 모식도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 일 실시예에 따른, 냉연강판(100)의 단면 모식도이다.
도 1을 참조하면, 냉연강판(100)은 강판 모재(10) 및 산화층(20)을 포함한다. 강판 모재(10) 및 냉연강판(100)의 양 표면에서부터 내부 방향으로 형성되고, 강판 모재(10)와 구분되는 산화층(20)을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 냉연강판(100)은 중량%로, C: 0.0003 내지 0.003%, Mn: 0.25 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0005 내지 0.0015%, P: 0.01 내지 0.03%, S: 0.001 내지 0.010%, Cu: 0.03 내지 0.08%, N: 0.008 내지 0.015%, Mo: 0.1 내지 0.3%, O: 0.025 내지 0.055% 및 잔부의 Fe와 불가피한 불순물을 포함한다.
하기에서는 합금 성분 한정 이유를 설명한다. 이하, wt%는 %로 표기할 수 있다.
탄소(C): 0.0003 내지 0.03 %
탄소(C)는 고용 강화, 시효, 및 기포 결함과 같은 강판 특성에 영향을 미치는 원소이다. 상기 탄소의 함량은 0.0003 내지 0.0030 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소의 함량은 0.0005 내지 0.0028 % 범위일 수 있다.
상기 탄소의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 강도는 높아지나 소둔 시 집합조직의 발달을 방해하여 성형성이 저하되고, 법랑 소성 공정에서 법랑층 버블링(Bublling)에 의한 기포 결함을 유발하는 문제가 있다. 상기 탄소의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 강내 수소를 흡장하는 사이트로 작용하는 석출물의 석출량이 적어지고 소성 단계에서 입계 청정화에 따른 결정립 성장이 발생하여 가공성 및 법랑 특성을 저하시키는 문제가 있다.
망간(Mn): 0.25 내지 0.55 %
망간(Mn)은 대표적인 고용 강화 원소로서 강 중에 고용된 황을 망간 황화물(MnS) 형태로 석출하여 적열 취성(Hot Shortness)을 방지하고 탄화물의 석출을 조장하는 원소이다. 상기 망간의 함량은 0.25 내지 0.55 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 망간의 함량은 0.27 내지 0.53 % 범위일 수 있다.
상기 망간의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 중심 편석 생성에 따른 성형성 저하 및 강의 Ar3 변태 온도를 낮추어 법랑 소성 중에 변태가 발생하여 성형품이 변형되는 문제가 발생한다. 상기 망간의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 적열 취성을 방지하고 탄화물의 석출을 조장하는 상기 효과가 발현되지 않는 문제가 있다.
규소(Si): 0.001 내지 0.030 %
규소(Si)는 강도 상승 및 수소 흡장원으로 작용하는 석출물의 형성을 촉진하는 원소이다. 상기 규소의 함량은 0.001 내지 0.030 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 규소의 함량은 0.002 내지 0.028 % 범위일 수 있다.
상기 규소의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 강판 표면에 산화 피막을 형성하여 법랑 밀착성이 감소하는 문제가 있다. 상기 규소의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 강도 상승 및 수소 흡장원으로 작용하는 상기 석출물이 형성되는 효과가 발현되지 않는 문제가 있다.
알루미늄(Al): 0.0005 내지 0.0015 %
알루미늄(Al)은 제강단계에서 용강 중 산소를 제거하는 강력한 탈산제로 사용되고, 고용 질소를 고착하는 대표적인 원소이다. 상기 알루미늄의 함량은 0.0005 내지 0.0015 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄의 함량은 0.0006 내지 0.0014 % 범위일 수 있다.
상기 알루미늄의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 수소 흡장원으로 작용하는 개재물 분율을 감소시켜 피쉬스케일 발생이 현저히 증가할 뿐만 아니라, 고용 질소량을 낮추어 소성 후 목표로 하는 재질을 확보할 수 없는 문제가 있다. 상기 알루미늄의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 상기 탈산제로 사용되며, 고용 질소를 고착하는 효과가 발현되지 않는 문제가 있다.
인(P): 0.001 내지 0.010 %
인(P)은 고용강화 원소이며 표면 산세성을 제어하는 원소이다. 상기 인의 함량은 0.01 내지 0.03 % 일 수 있다. 구체적으로, 상기 인의 함량은 0.011 내지 0.028 % 범위일 수 있다.
상기 인의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 강판 내부에 편석층이 형성되어 성형성을 저하시킬 뿐만 아니라, 법랑 전처리 공정에서의 황산 반응성을 촉진하여 밀착성을 저하시키는 문제가 있다. 상기 인의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 목표로 하는 재질 및 표면 특성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
황(S): 0.001 내지 0.010 %
황(S)은 망간(Mn)과 결합하여 적열 취성을 유발하는 원소이다. 상기 황의 함량은 0.001 내지 0.010 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 황의 함량은 0.002 내지 0.009 % 범위일 수 있다.
상기 황의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 연성이 크게 저하되어 가공성을 저하시킬 뿐만 아니라, 망간 황화물이 과다하게 석출되어 제품의 피쉬스케일성에도 악 영향을 끼치는 문제가 있다. 상기 황의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 용접성을 저하시키는 문제가 있다.
구리(Cu): 0.03 내지 0.08 %
구리(Cu)는 고용 강화 및 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 원소이다. 상기 구리의 함량은 0.03 내지 0.08 % 일 수 있다. 구체적으로, 상기 구리의 함량은 0.032 내지 0.078 % 범위일 수 있다.
상기 구리의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 법랑 전처리 공정인 산처리 단계에서 산세 속도를 낮추어 강판에 적절한 조도 특성을 얻을 수 없어, 밀착성이 저하되는 문제가 있다. 상기 구리의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 상기 고용 강화 및 상기 밀착성 향상과 같은 효과가 발현되지 않는 문제가 있다.
질소(N): 0.008 내지 0.015 %
질소(N)는 탄소(C)와 함께 대표적인 침입형 고용 강화 원소로서, 소성 공정 후 목표로 하는 강도 수준을 확보하기 위한 원소이다. 상기 질소의 함량은 0.008 내지 0.015 % 일 수 있다. 구체적으로 상기 질소의 함량은 0.0083 내지 0.0145 %일 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.1 내지 0.3 %
몰리브덴(Mo)은 다양한 석출물 및 산화물을 형성하여 안정적인 강도를 확보하고 수소 흡장원을 제공하는 원소이다. 상기 몰리브덴의 함량은 0.1 내지 0.3 % 일 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴의 함량은 0.11 내지 0.29 % 범위일 수 있다.
상기 몰리브덴의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 소둔 통판성을 저하시킬 뿐만 아니라, 표면 결함 발생율이 증가하는 문제가 있다. 상기 몰리브덴의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 상기 강도 확보 및 상기 수스 흡장원 제공과 같은 효과가 발현되지 않는 문제가 있다.
산소(O): 0.025 내지 0.055 %
산소(O)는 법랑강의 수소 흡장원으로 작용하는 개재물을 형성하는데 있어 필수적인 원소이다. 상기 산소의 함량은 0.025 내지 0.055 % 일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소의 함량은 0.0255 내지 0.0540 % 범위일 수 있다.
상기 산소의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 제강 단계에서 내화물의 용손이 심하게 발생하고, 강판 표면 결함 발생율이 높아지는 문제가 있다. 상기 산소의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 상기 개재물이 형성되는 효과가 발현되지 않는 문제가 있다.
잔부로 철(Fe)를 포함한다. 또한, 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 불가피한 불순믈은 제강 및 방향성 전기강판의 제조 과정에서 불가피하게 혼입되는 불순물을 의미한다. 불가피한 불순물에 대해서는 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예예서 전술한 합금 성분 외에 원소의 추가를 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상을 해치지 않는 범위 내에서 다양하게 포함될 수 있다. 추가 원소를 더 포함하는 경우 잔부인 Fe를 대체하여 포함한다.
일 실시예에서, 냉연강판(100)은 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 및 바나듐(V)를 포함할 수 있다. 상기 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연강판은 선택적으로 Ti: 0.005 % 이하, Nb: 0.005 % 이하, Cr: 0.05 % 이하, 및 V: 0.003 % 이하 중 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 냉연강판(100)은 철(Fe)에 비하여 산화성이 높은 티타늄(Ti)과 같은 원소를 임의로 첨가하지 않을 뿐만 아니라, 표면 산화물층을 제어함으로써, 강판과 유약 간의 법랑밀착성과 같은 특성을 개선할 수 있다.
산화층(20)은 모재(10)인 냉연강판(100)의 양 표면에서부터 내부 방향으로 형성되는 것으로서, 산소를 5 % 포함하는 지점을 기준으로 구분할 수 있다. 구체적으로, 산화층의 두께는 강판 단면에 대하여, 표면에서부터 내부 방향으로 산소 농도를 분석하여 산소를 5 % 포함하는 지점을 기준으로 구분하였다. 더욱 구체적으로, 상기 산화층의 두께는 산소를 5 % 포함하는 지점을 기점으로 GDS(Glow Discharge Spectroscopy)를 활용하여 측정하였다.
일 실시예에서, 산화층(20)의 두께는 0.006 내지 0.030 ㎛ 범위일 수 있다. 산화층(20)의 두께는 구체적으로, 0.007 내지 0.028 ㎛ 일 수 있다. 산화층(20)의 두께는 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 강판의 표면 특성이 저하되는 문제가 있다. 산화층(20)의 두께는 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 유약층과 강판의 결합력이 저하되어 법량 밀착성을 확보하는 것이 어려워져 내피쉬스케일성도 저하되는 문제가 있다.
이와 같이, 법랑 제품은 강판 상에 유기물인 유약을 붙인 제품으로서, 강판과 유약의 밀착성을 확보하는 것이 매우 중요하다. 상기 유약의 주성분은 구체적으로, 실리콘-옥사이드(SiO2)계로 구성되며, 강판과의 밀착성 저하를 방지하기 위해 유약 성분 중 NiO와 같은 고가의 유약을 적용하는 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 고강도 냉연강판은 강판 표면의 산화층 두께를 제어함으로써 법랑밀착성을 개선할 수 있다. 90 중량% 이상의 철 산화물(FeO 계)로 구성된 산화층 두께를 일정 범위로 관리함으로써 유약층의 실리콘(Si) 원자와의 공유 결합을 촉진하여 법랑밀착성을 개선할 수 있다.
일 실시예에서, 냉연강판(100)은 하기 식 1을 만족한다.
<식 1>
0.014 ≤ ([Cu] × [Si) / [P] ≤ 0.080
(상기 식 1에서 [Cu], [Si], 및 [P]은 각각 Cu, Si, 및 P의 중량% 함량을 의미한다)
상기 식 1은 인(P)에 대한 구리(Cu) 및 규소(Si)에 대한 상관관계이다. 상기 식 1은 0.014 내지 0.080 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1은 0.0142 내지 0.0798 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 냉연강판(100)은 법랑 밀착성 및 표면 기포 결함이 억제될 수 있다.
상기 식 1의 값이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 강판 표면부로의 가스 유입이 증가하여 기포 결함과 같은 표면 결함이 발생하여 제품의 신뢰성을 저하시키는 문제가 있다. 상기 식 1의 값이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 황산 전처리 과정에서의 표면 개질이 이루어지지 않음에 따라 법랑밀착성과 같은 법랑 특성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 냉연강판(100)은 하기 식 2를 만족한다.
<식 2>
0.0065 ≤ ([Al] × [Mo]) / ([C] + [N]) ≤ 0.0310
(상기 식 2에서 [Al], [Mo], [C] 및 [N]은 각각 Al, Mo, C, 및 N의 중량% 함량을 의미한다)
상기 식 2는 탄소(C) 및 질소(N)에 대한 알루미늄(Al) 및 몰리브덴(Mo)에 대한 상관관계이다. 강내 탄소(C) 및 질소(N)의 경우, 알루미늄(Al) 및 몰리브덴(Mo)과 반응하여 탄질화물을 형성하고 잉여 고용 원소들은 법랑 소성 공정과 같은 고온에서의 열처리 적용 시에도 조직 성장을 억제함으로써, 형상동결성을 우수하게 제어할 뿐만 아니라, 이들 석출물들은 수소 흡장원으로써의 역할을 수행한다.
이에 따라, 각각의 합금 원소 뿐만 아니라, 복합적인 고용 원소들의 반응성을 고려할 필요가 있다. 상기 식 2는 0.0065 내지 0.0310 일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 2는 0.0067 내지 0.0305 범위일 수 있다.
상기 식 2의 값이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 가공성은 양호하지만, 압연 및 소둔 통판성이 저하되고 고가의 합금원소 사용량 증가에 따른 제조 원가 상승을 유발하는 문제가 있다. 상기 식 2의 값이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 석출이 조장되지 않음에 따라 내피쉬스케일성이 저하될 뿐만 아니라, 침입형 고용 원소량이 증가함에 따라 가공성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 냉연강판(100)은 하기 식 3을 만족한다.
<식 3>
0.50 ≤ (Rmax × 20Se) / Pc ≤ 1.05
(상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(㎝)당 표면 요철의 수를, Rmax는 최대점 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 의미한다)
상기 식 3은 0.50 내지 1.05 일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 3은 0.505 내지 1.00 범위일 수 있다. 상기 식 3의 값이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 법랑 소성 처리 후 강판의 결정립이 성장하여 목표로 하는 재질 및 법랑 특성을 확보하는 문제가 있다. 상기 식 3의 값이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 강판 표면의 쐐기 효과가 감소하여 유약과의 밀착성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서 냉연강판(100)은 법랑 소성 열처리 후 항복강도가 220 MPa 이상일 수 있다. 구조부재에 사용되는 소재의 항복강도는 내덴트성 및 부재의 형상 동결성을 좌우하는 물성이다. 법랑 제품의 경우, 가공 입측에서의 항복강도 뿐만 아니라, 법랑 유약 처리 후 건조를 위해 고온에서 장시간 열처리하는 단계를 거친 이후 항복강도가 제품의 안정성 검토에 주요 인자로 작용한다. 상기 법랑 소성 열처리 후 항복강도는 220 MPa 이상일 때, 유약 처리 후 건조를 위한 열처리 단계에서 제품의 안정성이 우수한 이점이 있다.
일 실시예에서, 냉연강판(100)은 법랑밀착성이 95 % 이상의 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 법랑밀착성은 96 % 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 저렴한 유약을 활용하더라도 법랑용 소재로 냉연 강판(100)을 활용할 수 있다. 상기 법랑밀착성이 상기 범위 보다 낮은 경우, 강내 수소에 의한 피쉬스케일 발생율이 높아지는 문제가 있다.
일 실시예에서, 냉연강판(100)은 수소투과비가 600 초/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 수소투과비는 610초/mm2 이상일 수 있다. 상기 수소투과비의 상한 값은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 1,700 초/mm2 일 수 있다. 상기 수소 투과비는 법랑강의 적용 시 치명적인 결함인 피쉬스케일 결함의 저항성을 나타내는 내피쉬스케일성을 평가하는 대표적인 지수로서, 상기 냉연강판 내에 수소를 고착할 수 있는 능력을 의미한다.
구체적으로, 상기 수소투과비는 강판의 일 방향에서 수소를 발생시키고 강판의 일 방향과 대향되는 타 방향으로 수소가 투과해 나오는 시간을 측정하여, 이를 소재 두께의 제곱으로 나누어 표기한 값이다. 상기 수소투과비가 과도하게 낮은 경우, 법랑 처리 후 200 ℃에서 24 시간 가속 열처리하여 피쉬스케일 결함의 저항성을 평가할 경우, 결함율이 50 % 이상으로 발생하여 안정적인 법랑 제품으로 사용하는데 있어 문제가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 냉연강판(100)의 제조방법은 중량%로, C: 0.0003 내지 0.003 %, Mn: 0.25 내지 0.55 %, Si: 0.001 내지 0.03 %, Al: 0.0005 내지 0.0015 %, P: 0.01 내지 0.03 %, S: 0.001 내지 0.010 %, Cu: 0.03 내지 0.08 %, N: 0.008 내지 0.015 %, Mo: 0.1 내지 0.3 %, O: 0.025 내지 0.055 % 및 잔부의 Fe와 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 재가열하는 단계, 가열된 슬라브를 열간압연하는 단계, 열간압연된 열연강판을 권취하는 단계, 권취된 상기 열연강판을 냉간압연하는 단계, 냉간압연된 냉연강판을 소둔 및 조질압연하여 소둔판을 제조하는 단계, 및 상기 소둔판을 법랑 소성 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 강 슬라브에 대한 상세한 설명은 전술한 냉연 강판과 모순되지 않는 범위에서 동일한 바, 중복되는 설명은 생략한다.
강 슬라브를 재가열하는 단계는 후속되는 열간압연 공정을 원활하게 수행하고, 상기 강 슬라브를 균질화 처리하기 위한 단계이다. 상기 가열은 재가열을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 강 슬라브를 재가열하는 단계는 1,150 내지 1,280 ℃의 범위로 열간압연하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 재가열 온도 범위는 1,150 내지 1,280 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 슬라브 가열 온도에서는 표면 스케일 양이 증가하여 재료의 손실이 커질 뿐만 아니라, 열원 상승에 따른 에너지 비용 증가의 문제가 대두된다. 상기 온도 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 열간압연 공정에서 압연 하중이 급격히 증가하여 열간 작업성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 강 슬라브를 재가열하는 단계는 마무리 열간압연 온도가 890 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 마무리 열간압연 온도가 900 내지 945 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 마무리 열간압연 온도가 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 표면 스케일의 박리성이 떨어져 표면 결함 발생율이 높아지고 균일한 열간압연성이 확보되지 않음에 따라 충격 인성이 저하되는 문제가 있다. 상기 마무리 열간압연 온도가 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 저온 영역에서 열간압연이 마무리 됨에 따라 결정립 혼립화가 급격하게 진해오디어 압연성 및 가공성의 저하를 초래하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 열간압연된 열연강판을 권취하는 단계는 580 내지 720 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위는 590 내지 700 ℃일 수 있다. 상기 열연강판은 권취 전에 런-아웃 테이블(Run-Out-Table, ROT)에서 냉각을 수행할 수 있다.
상기 온도 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 권취 수행 시, 내식성이 저하되고 인(P)의 입계 편석을 촉진하여 냉간압연성이 저하되고 최종 제품의 가공성에도 악영향을 미치는 문제가 있다. 상기 온도 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 냉각과 균열처리하는 공정에서 폭 방향으로의 온도 불균일도가 증가함에 따라 석출 거동 차이에 의한 재질 편차가 커지고 법랑성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 열간압연된 열연강판을 권취하는 단계 이후, 상기 열연강판을 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산세하는 단계는 열간 압연 시 생성된 스케일을 제거할 수 있다.
일 실시예에서, 권취된 상기 열연강판을 냉간압연하는 단계는 60 내지 90 %의 냉간압하율로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 냉간압하율은 63 내지 88 %의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 냉간압하율이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 재질이 경화되어 가공성이 저하될 뿐만 아니라, 냉간압연기 부하가 증가하여 작업성이 저하되는 문제가 있다. 상기 냉간압하율이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 후속 열처리 공정에서의 재결정 구동력이 확보되지 않음에 따라 국부적으로 미재 결정립이 남아 있어 가공성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 냉간압연된 냉연강판을 소둔 및 조질압연하여 소둔판을 제조하는 단계는 상기 소둔 시 720 내지 850 ℃의 소둔 온도 범위에서 수행될 수 있고, 상기 소둔 온도 범위에서 10 내지 70 초 동안 수행될 수 있다.
상기 소둔 온도 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 고온 강도 저하에 의한 연화로 소둔 통판성이 저하되는 문제가 있다. 상기 소둔 온도 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 냉간압연에 의해 형성된 변형이 충분히 제거되지 않음에 따라 가공성이 현저히 저하되고 법랑특성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
상기 소둔 유지 시간이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 가공성은 양호하였지만 결정립 불균일도가 증가하여 법랑 특성을 열화시키는 문제가 있다. 상기 소둔 유지 시간이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 재결정이 완료되지 않아 미재결정립이 잔존함에 따라 성형성이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 냉간압연된 냉연강판을 소둔 및 조질압연하여 소둔판을 제조하는 단계는, 상기 조질압연 시 2.5 % 이하의 압하율에서 수행될 수 있다. 상기 조질압연을 통하여 소재의 형상을 제어하고 원하는 표면조도를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 조질압연은 0.3 내지 2.2 %의 압하율의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 압하율의 범위가 상한 값을 벗어나는 경우, 가공경화에 의해 재질이 경화되고 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 법랑공정에서의 소성 열처리 시 조질압하율이 높은 경우, 변형유기(Strain Induced) 결정립 이상 성장이 발생하여 법랑 제품의 항복강도가 현저히 저하되어 내덴트성을 저하시키는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 소둔판을 법랑 소성 열처리하는 단계는 상기 소둔판을 780 내지 850 ℃의 온도 범위로 법랑 소성 열처리하는 단계일 수 있다. 상기 법랑 소성 열처리는 법랑 처리된 유약을 건조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위는 790 내지 840 ℃일 수 있다.
상기 온도 범위가 상한 값을 벗어나는 경우, 산화층 두께 증가로 표면 결함 발생율이 상승하고 에너지 사용량이 많아짐에 따라 제조 원가의 상승 요인으로 작용하는 문제가 있다. 상기 온도 범위가 하한 값을 벗어나는 경우, 유약의 젖음성이 저하되어 법랑 밀착 특성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 고강도 냉연강판 및 이의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 냉연강판의 제조 방법은 탄소(C): 0.11~0.13%, 실리콘(Si): 0.05% 이하, 망간(Mn): 0.1~0.6%, 알루미늄(Al): 0.02~0.06%, 인(P): 0.015% 이하, 황(S): 0.015% 이하, 질소(N): 0.006% 이하, 잔부의 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 가열하는 단계, 가열된 슬라브를 열간압연하는 단계, 열간압연된 열연강판을 냉각하는 단계, 상기 냉각된 열연강판을 권취하는 단계, 권취된 상기 열연강판을 냉간압연하는 단계, 냉간압연된 냉연강판을 소둔하는 단계, 및 소둔된 냉연강판을 2차 압연하는 단계를 포함한다. 상기 강 슬라브에 대한 상세한 설명은 전술한 냉연 강판과 모순되지 않는 범위에서 동일한 바, 중복되는 설명은 생략한다.
먼저, 강 슬라브를 가열한다. 상기 강 슬라브를 가열하는 단계는 1,150 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 상기 강 슬라브를 가열하는 단계는 강중에 생성된 석출물을 재고용시켜야 하기 때문에 1,150 ℃ 이상의 온도가 필요하다.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간압연하는 단계는 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 얻을 수 있다. 일 실시예에서, 상기 강 슬라브를 Ar3 이상의 온도에서 열간 마무리 압연이 수행될 수 있다. 상기 Ar3 이상의 온도는 890 ℃ 이상일 수 있다. 상기 열간 마무리 압연이 상기 Ar3 이상의 온도에서 수행됨에 따라, 오스테나이트 단상역에서 압연이 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어나는 범위에서 압연이 수행될 경우, 불균일한 재질로 인해 압연 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
열간압연된 열연강판을 냉각하는 단계는 150 내지 1,200 초의 시간 범위 동안 유지되도록 냉각한다. 상기 시간 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 펄라이트 상이 다량으로 형성되어 최종 소재 내에 크기가 큰 탄화물이 발생하게 되는 문제가 있다. 상기 탄화물의 크기가 클 경우, 상기 탄화물이 크랙의 시발점이 되어 구멍확장율을 감소시키는 문제가 있다.
상기 시간 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 펄라이트 상의 생성은 억제되지만 열연강판 표면의 산화에 의한 표면산화층이 두?C게 형성되는 문제가 있다. 상기 표면산화층이 두껍게 형성될 경우, 냉간압연 전 산세 시간이 길어질 뿐만 아니라, 표면결함을 유발할 가능성이 크게 증가하는 문제가 있다. 구체적으로, 열간압연된 열연강판을 냉각하는 단계는 710 내지 860 ℃ 사이의 온도에서 150 내지 1,200 초 간 유지되도록 710 ℃까지 냉각할 수 있다.
상기 냉각된 열연강판을 권취하는 단계는 상기 냉각된 열연강판을 560 내지 700 ℃에서 권취할 수 있다. 강도 및 가공성에 적당한 크기의 결정립 사이즈를 확보하기 위해 상기 냉각된 열연강판을 권취하는 단계는 상기 권취 온도 범위로 제어할 수 있다. 상기 권취 온도가 과도하게 낮은 경우, 결정립이 과도하게 미세하게 되는 문제가 있고, 상기 권취 온도가 과도하게 높은 경우, 결정립이 과도하게 조대하게 되는 문제가 있다.
권취된 상기 열연강판을 냉간압연하는 단계는 80 내지 95 %의 압하율로 냉간압연하여 냉연강판을 제조할 수 있다. 통상적인 상기 열연강판의 두께는 2 내지 4 mm로, 0.4 mm의 두께를 줄이기 위해서 80 % 이상의 압하율이 필요하다.
상기 압하율의 상한 값을 벗어나는 경우, 압연에 의한 변형저항이 과하게 증가하여 압연이 어려운 문제가 있다. 상기 압하율의 하한 값을 벗어나는 경우, 상기 냉연강판의 목표로 한 두께에 도달하지 못하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 권취된 상기 열연강판을 냉간압연하는 단계 이전에, 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산세하는 단계는 열간 압연 시 생성된 스케일을 제거할 수 있다.
냉간압연된 냉연강판을 소둔하는 단계는 620 내지 760 ℃의 온도에서 소둔하여 소둔 강판을 제조한다. 상기 냉연강판의 소둔을 통해, 냉간압연 시 형성된 내부 응력을 제거하고 가공성을 확보할 수 있다. 상기 내부 응력을 제거하고, 상기 가공성을 확보하기 위해 재결정이 일어나도록 충분히 높은 온도에서 소둔하는 과정이 필요하다.
상기 온도의 상한 값을 벗어나는 경우, 고온강도 저하에 의한 판파단 결함을 유발할 수 있다. 상기 온도의 하한 값을 벗어나는 경우, 본 발명의 성분계를 갖는 냉연강판의 재결정이 발생하지 않는 문제가 있다.
소둔된 냉연강판을 2차 압연하는 단계는 상기 소둔된 냉연강판을 6 내지 18 %의 압하율로 2차 압연하여 최종 강판을 제조할 수 있다. 상기 압하율의 상한 값을 벗어나는 경우, 연신율의 하락에 의해 원하는 수준의 가공성을 확보하지 못하는 문제가 있다. 상기 압하율의 하한 값을 벗어나는 경우, 목표로한 강도를 얻기에 충분하지 않은 문제가 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 고강도 냉연강판 및 이의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
<발명강 1 내지 5와 비교강 1 내지 5에 따른 강 슬라브>
하기 표 1은 발명강 1 내지 5와 비교강 1 내지 5에 대한 주요 성분들의 조성을 나타낸 것이다. 하기 표 1의 조성에 따른 합금 성분으로 전로, 2차 정련, 및 연주 공정을 경유한 슬라브를 제조하였다. 또한, 상기 주요 성분들의 조성에 따라, 식 1 및 식 2의 값을 나타낸다. 상기 식 1은 ([Cu] × [Si])/[P]을 나타내고, 상기 식 2는 ([Al] × [Mo])/([C] + [N])을 나타낸다. 상기 식 1 및 상기 식 2의 [Cu], [Si], [P], [Al], [Mo], [C], 및 [N]은 각각의 중량%를 의미한다.
구분 C Mn Si Al P S N Cu O Mo (Cu*Si)/P
중량비		 (Al*Mo)/(C+N)
중량비
발명강1 0.0015 0.48 0.008 0.0012 0.019 0.008 0.0091 0.038 0.028 0.26 0.0160 0.0294
발명강2 0.0026 0.39 0.014 0.0009 0.024 0.005 0.0134 0.052 0.031 0.14 0.0303 0.0079
발명강3 0.0010 0.51 0.011 0.0013 0.017 0.007 0.0105 0.071 0.048 0.18 0.0459 0.0203
발명강4 0.0022 0.28 0.024 0.0010 0.015 0.003 0.0122 0.046 0.045 0.27 0.0736 0.0188
발명강5 0.0009 0.35 0.006 0.0007 0.026 0.004 0.0141 0.065 0.037 0.20 0.0150 0.0093
비교강1 0.0052 0.34 0.012 0.0009 0.003 0.005 0.0124 0.025 0.002 0.12 0.1000 0.0061
비교강2 0.0018 0.12 0.010 0.0325 0.026 0.003 0.0035 0.409 0.027 0.22 0.1573 1.3491
비교강3 0.0021 0.68 0.007 0.0003 0.038 0.007 0.0104 0.043 0.075 0.01 0.0079 0.0002
비교강4 0.0027 0.42 0.215 0.0009 0.025 0.004 0.0172 0.051 0.030 0.92 0.4386 0.0416
비교강5 0.0672 0.29 0.008 0.0012 0.048 0.039 0.0097 0.053 0.045 0.28 0.0088 0.0044
상기 표 1을 살펴보면, 상기 비교강들은 상기 발명강들과 비교하여, 본 발명의 강 조성 범위에 포함되지 않음을 확인할 수 있고, 이에 따라, 상기 식 1 및 식 2의 값에 포함되지 않음을 확인할 수 있다.
<실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9>
하기 표 2는 상기 슬라브를 하기 표 2에서 개시하고 있는 제조 조건에 따라 냉연강판을 제조하였다. 구체적으로, 상기 슬라브를 가열로에서 2 시간 유지한 후 열간압연을 실시하였으며, 이때, 열연강판의 두께는 4.0 mm로 조절하였다. 열간압연된 열연강판은 산세 처리 후 표면의 산화 피막을 제거한 후 각각의 압하율로 냉각압연을 실시하였다.
구분 강종 슬라브
재가열온도
(℃)		 마무리
열연온도
(℃)		 권취
온도
(℃)		 냉간
압하율
(%)		 소둔
온도
(℃)		 유지
시간
(초)		 조질
압하율
(%)		 (Rmax*20Se)/Pc 값 법랑
소성온도
(℃)
실시예1 발명강1 1220 910 680 70 750 60 0.8 0.5291 820
실시예2 발명강1 1220 910 680 75 780 40 1.3 0.7257 820
실시예3 발명강1 1220 910 680 80 830 15 1.9 0.9927 820
실시예4 발명강2 1240 940 640 65 780 50 0.5 0.6032 800
실시예5 발명강2 1240 940 640 85 820 20 1.5 0.8850 800
실시예6 발명강3 1260 920 660 75 750 35 0.8 0.5821 830
실시예7 발명강4 1240 920 620 75 820 20 1.2 0.6903 830
실시예8 발명강5 1250 920 620 80 800 40 1.9 0.9656 830
실시예9 발명강5 1250 920 620 70 830 40 2.0 0.9770 830
비교예1 발명강1 1080 750 680 80 880 90 0.8 0.4231 820
비교예2 발명강2 1220 940 780 50 820 30 2.9 1.2022 750
비교예3 발명강3 1250 920 480 75 680 5 0.8 0.3572 890
비교예4 발명강4 1250 970 620 95 820 20 0.1 0.1504 820
비교예5 비교강1 1240 910 640 75 820 40 0.5 0.2015 820
비교예6 비교강2 1240 910 640 75 820 30 1.2 0.4153 820
비교예7 비교강3 1240 910 640 80 800 60 1.6 1.3246 820
비교예8 비교강4 1240 910 640 80 800 20 0.8 0.3913 820
비교예9 비교강5 1240 910 640 80 800 40 1.2 0.4234 820
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 9는 본 발명의 조성 범위에 포함되는 발명강 1 내지 5의 슬라브를 이용하여, 본 발명의 슬라브 재가열온도, 마무리 열연온도, 권취온도, 냉간 압하율, 소둔 온도, 유지 시간, 조질 압연율, 및 법랑 소성온도 범위에서 수행한 것이다. 이에 반해, 비교예 1 내지 4 는 본 발명의 조성 범위에 포함되는 발명강 1 내지 4의 슬라브를 이용하여, 상기 표 2의 제조 조건 중 적어도 하나가 본 발명의 조건에 해당하지 않도록 제어한 것이다. 또한, 비교예 5 내지 9는 상기 표 1의 비교강 1 내지 5를 상기 표 2의 제조 조건이 본 발명의 범위에 포함되도록 제어한 것이다.
<냉연강판의 특성 측정 결과>
하기 표 3은 상기 표 1의 발명강 및 비교강을 상기 표 2의 제조 조건에서 제조한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 산화층의 두께, 통판성, 항복강도, 기포 결함 발생 유무, 피쉬스케일 발생 유무, 법랑밀착성, 및 수소투과비를 나타낸다.
상기 산화층의 두께는 GDS(Glow Discharge Spectroscopy)를 활용하여 강판 표면에서부터 내부 방향으로 산소 농도를 분석하여 산소를 5 % 포함하는 지점을 기준으로 산화층과 모재를 구분하여 산소를 5 % 포함하는 지점까지의 두께를 측정하고, 이를 3회 측정하여 평균 값을 표시하였다. 상기 통판성의 경우, 연주, 열연, 및 냉연 공정에서 통상 소재의 생산성에 비하여 90 % 이상의 조업성을 나타내면 양호(“○”로 표시한다)이고, 생산성이 90 % 미만이거나 결함 발생율이 10 % 이상인 경우는 불량(“×”로 표시한다)으로 표시한다.
상기 항복강도는 강판에 대해 법랑 유약 건조 공정을 모사하기 위해, 소성로에서 각각의 온도로 15 분 동안 소성 열처리한 시편에 대하여 인장시험편을 제작(규격 ASTM 13B)하여 크로스헤드 스피드 10 mm/분으로 인장시험을 실시하여 측정하였다.
법랑처리 시편은 시험 목적에 부응하도록 용도별 적당한 크기로 절단하였으며 열처리가 완료된 법랑 처리용 시편은 완전히 탈지한 후 피쉬스케일 결함에 비교적 취약한 표준 유약(Check Frit)을 도포하고, 300 ℃에서 10 분 동안 유지하여 수분을 제거하였다. 건조가 끝난 시편은 밀착성과 같은 법랑 특성의 차별성을 부각하기 위해 각각의 소성온도에서 15분 간 소성 처리를 실시한 후 상온까지 냉각하였으며, 이때 소성로의 분위기 조건은 노점 온도 20 ℃로 피쉬스케일 결함이 발생하기 쉬운 가혹한 조건을 선택하였다.
법랑 처리가 완료된 시편은 200 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 유지하는 피쉬스케일 가속 실험을 실시하였다. 상기 피쉬스케일 가속 처리 후 피쉬스케일 결함 발생 유무를 육안으로 관찰하여, 피쉬스케일 결함이 발생하지 않은 경우에는 양호(“○”로 표시한다)로 표시하고, 상기 피쉬스케일 결함이 발생한 경우에는 불량(“×”로 표시한다)으로 표시한다.
강판과 유약간의 밀착성을 평가한 법랑밀착성은 미국 재료시험협회규격, ASTM C313-78에 정의된 바와 같이 강구로 법랑층에 일정 하중을 가한 후 이 부위의 통전 정도를 평가함으로써 법랑 유약층의 탈락 정도를 지수화하여 나타내었다. 본 발명에서 법랑밀착성 평가 결과는 비교적 저가 유약에서의 적용 안정성 확보 측면에서 95 % 이상의 밀착성 확보를 목표로 설정하였다.
상기 기포 결함은 법랑 처리 후 200 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 유지한 시편에 대하여 법랑 표면을 육안으로 관찰하여, 각각 우수(“○”로 표시한다) 및 불량(“×”로 표시한다)으로 판정하였다. 상기 수소투과비는 법랑의 치명적인 결함인 피쉬스케일에 대한 저항성을 평가하는 지수 중 하나로, 유럽 규격(EN10209-2013)에 표기된 실험법에 의해 강판의 한 방향에서 수소를 발생시키고 반대편으로 수소가 투과해 나온 시간(ts, 단위: 초)을 측정하여, 이를 소재 두께(t, 단위: mm) 제곱으로 표시한 값으로, ts/t2 (단위: 초/mm2)로 나타낸다.
구 분 산화층
두께 (㎛)		 통판성 항복강도
(㎫)		 기포 결함
발생 유무		 피쉬스케일
발생 유무		 법랑밀착성
(%)		 수소투과비
(초/㎟)
발명예1 0.024 O 247 O O 98.9 1008
발명예2 0.019 O 254 O O 100.0 1126
발명예3 0.012 O 263 O O 99.2 989
발명예4 0.010 O 256 O O 99.5 883
발명예5 0.017 O 277 O O 99.4 1014
발명예6 0.026 O 309 O O 99.3 942
발명예7 0.022 O 284 O O 100.0 1203
발명예8 0.015 O 251 O O 98.8 869
발명예9 0.009 O 271 O O 99.4 972
비교예1 0.036 X 202 O X 75.5 548
비교예2 0.003 X 104 X X 80.9 508
비교예3 0.002 X 148 X X 82.4 498
비교예4 0.004 X 211 X X 80.1 412
비교예5 0.003 O 158 X X 87.4 525
비교예6 0.004 X 166 O X 70.3 392
비교예7 0.001 O 169 X X 82.4 438
비교예8 0.002 X 194 X X 84.7 306
비교예9 0.003 O 241 X X 58.4 284
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 성분 조성, 제조 조건, 표면 특성, 치 산화층 두께와 같은 다양한 특성을 모두 만족하는 발명예 1 내지 9는 통판성이 양호할 뿐만 아니라, 산화층의 두께와 같은 관련 지수들이 본 발명의 범위를 만족하였다. 또한, 발명예 1 내지 9는 피쉬스케일 및 기포 결함과 같은 법랑 결함법랑 결함이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 수소투과비 600 초/mm2 이상, 법랑밀착성 지수 95 % 이상, 법랑 소성 열처리 후 항복강도 220 MPa 이상을 만족하여 본 발명이 목표로 하였던 특성을 확보할 수 있다.이에 반해, 본 발명의 조성을 만족하지 못하는 비교예 5 내지 9의 경우, 대부분 본 발명에서 제시한 표면 산화층의 두께, 수소투과비, 및 법랑밀착성 등을 만족하지 못하였을 뿐만 아니라, 대부분의 경우, 법랑 처리 후 육안 관찰에서도 피쉬스케일이나 기포 결함이 발생하여 목표로 하는 용도로의 적용성에 문제가 있다.
또한, 본 발명의 조성을 만족하였으나, 열간압연시의 제반 소둔 공정에서의 제조 조건이 본 발명의 관리 범위를 만족하지 못한 비교예 1 내지 4는 표면 산화층의 두께가 본 발명에서 제시한 범위를 벗어났으며, 법랑밀착성이 95 % 미만이거나, 법랑 처리 후 기포 결함 또는 피쉬스케일과 같은 법랑 결함이 발생하는 것을 확인할 수 있었으며, 통판성이 좋지 않았으며, 법랑 소성 열처리 후의 항복강도도 220 MPa 미만으로 나타나는 것과 같이 전체적으로 목표로 하는 특성을 확보할 수 없었다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른, 법랑밀착성 및 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 냉연강판은 상기 합금 조성 및 합금 범위를 만족함으로써, 내부 방향으로 형성된 산화층의 두께를 적정 수준으로 제어할 수 있고, 이를 통해 내피쉬스케일성이 우수한 법랑용 고강도 냉연강판을 제공할 수 있다.
또한, 상기 냉연강판은 고속 연속소둔 조업을 통해서도 법랑 특성이 현저히 향상되며 법랑 소성 열처리 후의 강도 수준이 높게 유지될 수 있고, 연속소둔로에서 열처리 및 조질압연 단계에서 표면 조도 특성을 적정화하여 밀착성을 높일 수 있으며, 강판 내 표면층 잔류 질소와 같은 법랑 소성 시의 결정립 성장을 억제함으로써 고온 소성 후에도 안정적인 재질 특성을 확보할 수 있다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 냉연강판 10: 강판 모재
20: 산화층

Claims (11)

  1. 중량%로, C: 0.0003 내지 0.003%, Mn: 0.25 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0005 내지 0.0015%, P: 0.01 내지 0.03%, S: 0.001 내지 0.010%, Cu: 0.03 내지 0.08%, N: 0.008 내지 0.015%, Mo: 0.1 내지 0.3%, O: 0.025 내지 0.055% 및 잔부의 Fe와 불가피한 불순물을 포함하고,
    산화층을 포함하며,
    냉연강판의 표면으로부터 내부 방향으로 형성된 상기 산화층의 두께가 0.006 내지 0.030 ㎛인 냉연강판.
  2. 제1 항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 냉연강판.
    <식 1>
    0.014 ≤ ([Cu] × [Si) / [P] ≤ 0.080
    (상기 식 1에서 [Cu], [Si], 및 [P]은 각각 Cu, Si, 및 P의 중량% 함량을 의미한다)
  3. 제1 항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 냉연강판.
    <식 2>
    0.0065 ≤ ([Al] × [Mo]) / ([C] + [N]) ≤ 0.0310
    (상기 식 2에서 [Al], [Mo], [C] 및 [N]은 각각 Al, Mo, C, 및 N의 중량% 함량을 의미한다)
  4. 제1 항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 냉연강판.
    <식 3>
    0.50 ≤ (Rmax × 20Se) / Pc ≤ 1.05
    (상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(㎝)당 표면 요철의 수를, Rmax는 최대점 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 의미한다)
  5. 제1 항에 있어서,
    법랑 소성 열처리 후 항복강도가 220 MPa 이상인 냉연강판.
  6. 제1 항에 있어서,
    법랑밀착성이 95 % 이상인 냉연강판.
  7. 제1 항에 있어서,
    수소투과비가 600 초/mm2 이상인 냉연강판.
  8. 중량%로, C: 0.0003 내지 0.003%, Mn: 0.25 내지 0.55%, Si: 0.001 내지 0.03%, Al: 0.0005 내지 0.0015%, P: 0.01 내지 0.03%, S: 0.001 내지 0.010%, Cu: 0.03 내지 0.08%, N: 0.008 내지 0.015%, Mo: 0.1 내지 0.3%, O: 0.025 내지 0.055% 및 잔부의 Fe와 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 1,150 내지 1,280 ℃의 온도 범위로 재가열하는 단계;
    가열된 슬라브를 마무리 열간압연 온도 890 내지 950 ℃의 범위로 열간압연하는 단계;
    열간압연된 열연강판을 580 내지 720 ℃의 온도 범위로 권취하는 단계;
    권취된 상기 열연강판을 60 내지 90 %의 냉간압하율로 냉간압연하는 단계;
    냉간압연된 냉연강판을 720 내지 850 ℃의 소둔 온도로, 10 내지 70 초 동안 소둔하고, 압하율 2.5 % 이하로 조질압연하여 소둔판을 제조하는 단계; 및
    상기 소둔판을 780 내지 850 ℃의 온도 범위로 법랑 소성 열처리하는 단계를 포함하는 냉연강판의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 냉연강판의 제조 방법.
    <식 1>
    0.014 ≤ ([Cu] × [Si) / [P] ≤ 0.080
    (상기 식 1에서 [Cu], [Si], 및 [P]은 각각 Cu, Si, 및 P의 중량% 함량을 의미한다)
  10. 제8 항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 냉연강판의 제조 방법.
    <식 2>
    0.0065 ≤ ([Al] × [Mo]) / ([C] + [N]) ≤ 0.0310
    (상기 식 2에서 [Al], [Mo], [C] 및 [N]은 각각 Al, Mo, C, 및 N의 중량% 함량을 의미한다)
  11. 제8 항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 냉연강판의 제조 방법.
    <식 3>
    0.50 ≤ (Rmax × 20Se) / Pc ≤ 1.05
    (상기 식 3에서 Pc는 단위 센티미터(㎝)당 표면 요철의 수를, Rmax는 최대점 조도값(㎛), Se는 조질압하율(%)을 의미한다)

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