KR20230094273A - 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 및 도금강판, 그리고 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 및 도금강판, 그리고 이들의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 강판은, 중량%로, C: 0.002~0.05%, Si: 0.1% 이하, Mn: 1.5~3.0%, Cr: 1.2% 이하(0%는 제외), P: 0.1% 이하(0%는 제외), S: 0.01% 이하(0%는 제외), N: 0.01% 이하(0%는 제외), Al: 0.01~0.06%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하며, 페라이트와 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 그리고 관계식 2에 의해 정의되는 소부경화량의 비가 0.75 이상이다.
본 발명의 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 강판은, 중량%로, C: 0.002~0.05%, Si: 0.1% 이하, Mn: 1.5~3.0%, Cr: 1.2% 이하(0%는 제외), P: 0.1% 이하(0%는 제외), S: 0.01% 이하(0%는 제외), N: 0.01% 이하(0%는 제외), Al: 0.01~0.06%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하며, 페라이트와 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 그리고 관계식 2에 의해 정의되는 소부경화량의 비가 0.75 이상이다.
Description
본 발명은 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수하여 자동차의 외판용 소재로 적합한 물성을 가지는 냉연강판 및 도금강판 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 세계 각국에서는 강화된 연비규제에 대응하기 위한 차체 경량화 수요가 증가하고 있으며, 이를 위해서 강판의 고강도화, 두께 감소가 요구되고 있다. 또한 자동차 외판 판넬용 소재로 적용하기 위해서는 일정 수준 이상의 소부경화성(BH, Bake Hardenability)가 요구되고 있다.
소부경화 현상은 강판의 가공 중에 형성된 전위에 도장 소부 시, 코트렐 분위기 형성에 의한 고용 탄소 및 질소의 고착으로 항복강도가 증가하는 현상을 말한다. 이러한 소부경화성이 우수한 강판은 도장 소부 전 강판의 성형이 용이하며, 최종 제품에서는 내덴트성이 향상되는 특성을 가지므로, 자동차의 외판용 소재로서 매우 이상적인 소재로 평가된다.
더불어, 자동차 외판 판넬용 소재로 적용하기 위해서는 일정 이상의 기간 동안 시효(Aging)에 대해 보증할 수 있도록 일정 수준의 내시효성이 요구된다.
그런데 일반적으로 강판의 소부경화성이 증가하는 경우, 역으로 강판의 내시효성이 열위해지는 경향성을 나타내므로, 강판의 소부경화성을 확보하더라도, 일정 이상의 기간이 경과함에 따라 시효가 발생하고, 그에 따라 부품 가공 시 표면 결함 등이 발생할 가능성이 높아진다. 따라서, 자동차 외판 판넬용 소재는 적정 수준 이상의 소부경화성과 내시효성을 동시에 구비할 것이 요구된다.
근래 일부 자동차사에서 원가절감 및 CO2 저감 방안으로서 도장 후 소부경화 온도 하향을 검토하고 있다. 통상적으로 강판의 소부경화 온도를 낮추면 고용 탄소 및 질소의 고착량 및 고착에 소요되는 시간이 지연되어 소부경화성이 감소한다. 소부경화 현상에 대해서는 수%의 예변형을 부가하여 도장 후 170℃에서 수십분의 열처리를 가하는 것이 일반적이고, 그 경화량도 항복 강도로 30MPa 정도인 것이 많다. 따라서, 적정 수준 이상의 소부경화성을 확보하면서 소부경화온도의 하향을 위해서는 고온에서 소부경화성을 최대한으로 확보해야 하나, 강판의 소부경화성이 일정 이상 증가하게 되면 역으로 강판의 내시효성이 열위해져 부품 가공시 표면 결함 등이 발생할 가능성이 높아진다.
특허문헌 1은 Sn을 첨가하여 소부경화성을 향상시키는 기술을 제안하지만, 소부경화성 상승에 따른 내시효성의 열화 문제에 대한 근본적인 해결책을 제시하지는 못하고 있다. 따라서 저온 소부경화성과 상온내시효성을 동시에 구비하여 자동차의 외판용 소재로 특히 적합한 물성을 가지는 강판의 공급이 필요한 실정이다.
본 발명은 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 및 도금강판과 이들의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은,
중량%로, C: 0.002~0.05%, Si: 0.1% 이하, Mn: 1.5~3.0%, Cr: 1.2% 이하(0%는 제외), P: 0.1% 이하(0%는 제외), S: 0.01% 이하(0%는 제외), N: 0.01% 이하(0%는 제외), Al: 0.01~0.06%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하며, 페라이트와 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 그리고 하기 관계식 2에 의해 정의되는 소부경화량의 비가 0.75 이상인 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판에 관한 것이다.
[관계식 1]
15.5 < 100*[C]+7.2*[Mn]+2.8*[Cr]
여기서 [C], [Mn], [Cr]은 강판 내 각 원소의 함량(weight percent)를 의미함.
[관계식 2]
L=BH120/BH170
여기에서, BH170은 170℃에서의 소부경화량으로 2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하여, 170℃의 온도에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭을 측정한 값을, 그리고 BH120은 120℃에서의 소부경화량으로 2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하고, 120℃의 온도에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭을 측정한 값을 말함.
또한 상기 냉연강판은, B: 0.004% 이하와 Mo: 0.4% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 페라이트의 분율은 95면적% 이상이고, 상기 마르텐사이트의 분율은 5 면적% 이하(0% 제외)일 수가 있다.
또한 상기 냉연강판은, 소부경화량(BH, 170℃에서 20분간 열처리한 후 인장시험)이 30MPa 이상이고, 항복점연신(YP-El, 100℃에서 1시간 열처리 후 인장시험)이 0.2% 이하일 수 있다.
또한 상기 냉연강판은 적어도 그 일측 표면에 형성된 용융아연도금층 또는 합금화용융아연도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
중량%로, C: 0.002~0.05%, Si: 0.1% 이하, Mn: 1.5~3.0%, Cr: 1.2% 이하(0%는 제외), P: 0.1% 이하(0%는 제외), S: 0.01% 이하(0%는 제외), N: 0.01% 이하(0%는 제외), Al: 0.01~0.06%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 관계식 1을 만족하는 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열하는 단계;
상기 가열된 슬라브를 880℃ 이상의 온도범위에서 마무리 열간압연한 후, 500~750℃의 온도범위에서 권취하여 열연강판을 얻는 단계;
상기 열연강판의 표면 스케일 제거를 위한 산세 후, 50~90%의 압하율로 냉간압연함으로써 냉연강판을 얻는 단계; 및
상기 냉연강판을 750~850℃의 온도범위로 어닐링한 후, 650~750℃의 온도범위까지 2~6℃/sec의 냉각속도로 1차 냉각하고, 이어, 550~650℃의 온도범위까지 7~15℃/se의 냉각속도로 2차 냉각하는 단계;를 포함하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 제조방법에 관한 것이다.
상기 슬라브는 B: 0.004% 이하와 Mo: 0.4% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은, 상기 2차 냉각된 냉연강판을 440~480℃의 온도범위까지 3℃/se 이하의 냉각속도로 3차 냉각한 후, 440~480℃의 온도로 유지되는 용융아연계 도금욕에 침지하여 용융아연도금강판을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 용융아연도금 후, 460~610℃의 온도범위에서 20초 이상 유지하여 합금화처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
또한 상기 합금화 열처리 강판에 대하여 1.0~1.6㎛ 거칠기(Ra)를 가지는 스킨패스롤을 이용하여 0.6~1.2% 조질압연 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수하여 자동차의 외판용 소재로 특히 적합한 물성을 가지는 강판과, 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이러한 강판은 우수한 저온 소부경화성과 상온내시효성을 가지기 때문에 자동차 외판용 소재로서 안정적으로 이용할 수 있다. 또한 소부경화 온도를 낮추게 되면 원가절감 및 CO2 저감이 가능하며, 다중소재(Multi-material)의 적용에 유리해져, 결과적으로 자동차 차체의 추가적인 경량화를 도모할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다.
본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 본 발명을 더욱 상세하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판은, 중량%로, C: 0.002~0.05%, Si: 0.1% 이하, Mn: 1.5~3.0%, Cr: 1.2% 이하(0%는 제외), P: 0.1% 이하(0%는 제외), S: 0.01% 이하(0%는 제외), N: 0.01% 이하(0%는 제외), Al: 0.01~0.06%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하며, 페라이트와 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 그리고 하기 관계식 2에 의해 정의되는 소부경화량의 비가 0.75 이상이다.
이하, 본 발명의 합금 조성에 대해 보다 상세히 설명한다. 이하, 특별히 달리 기재하지 않는 한, 합금 조성의 함량과 관련된 %는 중량%를 의미한다.
탄소(C): 0.002~0.05%
C는 침입형 고용원소로써 강의 강도 확보에 효과적으로 기여한다. 또한 강의 경화능을 증가시켜 마르텐사이트의 분율 확보에 중요한 원소이므로, 본 발명이 목적하는 복합 미세조직을 구현하기 위해서는 일정 수준 이상의 C가 첨가되어야 한다. 따라서, 본 발명에서 요구하는 복합조직강 구현에 따른 저온 소부경화성 확보의 측면에서, C의 함량의 하한을 0.002%로 제한할 수 있다. 바람직한 C 함량의 하한은 0.003%일 수 있으며, 보다 바람직한 C의 함량은 0.005%일 수 있다. 다만 C가 과다하게 첨가되는 경우 연신율 저하를 초래하여 고객사에서 부품 가공시 제품 표면에 굴곡 결함이 발생 가능성이 높아지는 문제점이 존재한다. 따라서, 본 발명은 C 함량의 상한을 0.05%로 제한할 수 있다. 바람직한 C 함량의 상한은 0.04%일 수 있으며, 보다 바람직한 C 함량의 상한은 0.03%일 수 있다.
실리콘(Si):0.1% 이하
Si은 고용강화에 의해 강의 강도 상승에 기여하는 원소이다. 본 발명에서는 Si을 첨가하지 않더라도 목적하는 물성을 확보할 수 있기 때문에 의도적으로 첨가하지는 않는다. 한편, Si 함량이 일정 수준을 초과하는 경우, 도금 표면 특성을 열화시키는 문제점이 존재하므로, 본 발명은 Si 함량의 상한을 0.1%로 제한할 수 있다. 바람직한 Si 함량의 상한은 0.08%일 수 있다. 반면, 불가피하게 유입되는 수준을 고려하여, 본 발명은 Si 함량의 하한에서 0%일 수가 있다.
망간(Mn): 1.5~3.0%
Mn은 고용강화 원소로 강도 상승에 기여할 뿐 아니라 강 중 S를 MnS로 석출 시키는 역할을 한다. 또한, C와 마찬가지로 강의 경화능을 증가시켜 마르텐사이트 분율 확보에 기여한다. 본 발명에서 복합조직강 구현에 따른 소부경화성 및 상온내시효성 측면에서, Mn 함량의 하한을 1.5%로 제한할 수 있다. 바람직한 Mn 함량의 하한은 1.6%일 수 있으며, 보다 바람직한 Mn 함량의 하한은 1.8%일 수 있다. 반면, Mn이 과다하게 첨가되는 경우, 소둔 산화물에 의한 표면 문제가 생길 수 있으며, 연신율이 하락하여 가공성이 열위해진다. 따라서, 본 발명에서 Mn 함량의 상한을 3.0%로 제한할 수 있다. 바람직한 Mn 함량의 상한은 2.7%일 수 있으며, 보다 바람직한 Mn 함량의 상한은 2.4%일 수 있다.
크롬(Cr): 1.2% 이하(0% 제외)
Cr은 고용 강화 원소로 앞선 Mn과 유사한 특성을 가진다. 강의 경화능을 증가시켜 마르텐사이트의 형성에 효과적으로 기여하며, 강 중 Cr이 첨가된 경우, 열간압연 중 Cr23C6와 같은 조대한 Cr계 탄화물을 형성하여 강 중 고용 C량을 적정 수준 이하로 제어하여 항복점연신(YP-El) 발생을 억제하므로, 항복비가 낮은 복합조직강을 제공할 수 있다. 또한, Cr은 강도 상승 대비 연신율 하락을 최소화하여 복합조직강의 연신율 확보에 효과적으로 기여하는 원소이기도 하다. 따라서, 본 발명은 이와 같은 효과를 달성하기 위하여 Cr을 필수적으로 첨가할 수 있다. 반면, Cr이 과량 첨가되는 경우 마르텐사이트의 형성 비율을 과도하게 증가시키므로, 연신율이 열위해질 뿐만 아니라, 내식성이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명은 Cr 함량의 상한을 1.2%로 제한할 수 있으며, 보다 바람직한 Cr 함량의 상한은 1.0%일 수 있다.
인(P): 0.1% 이하
P는 드로잉성을 크게 해치지 않으면서, 고용강화를 통해 강의 강도를 확보하는데 가장 효과적인 원소이다. 다만, P이 과도하게 첨가되는 경우, 취성파괴 가능성이 증가하여 열간압연 도중 슬라브의 판파단을 유발할 수 있을 뿐만 아니라, 도금강판의 표면 특성을 크게 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 P 함량의 상한을 0.1%로 제한할 수 있다. 다만, 불가피하게 유입되는 수준을 고려하여, 본 발명은 P 함량의 하한에서 0%를 제외할 수 있다.
황(S): 0.01% 이하
S은 강 중에 존재하는 불순물로써 불가피하게 첨가되는데, 우수한 용접특성을 확보하기 위해서는 가능한 한 그 함량을 낮게 관리하는 것이 바람직하다. 특히, 강 중 S은 적열 취성을 유발할 수 있는바, 본 발명은 S 함량의 상한을 0.01%로 제한할 수 있다. 다만, 불가피하게 유입되는 수준을 고려하여, 본 발명은 S 함량의 하한에서 0%를 제외할 수 있다.
질소(N): 0.01% 이하
N 역시 강 중에 존재하는 불순물로써 불가피하게 유입되는 원소이다. 따라서, 가능한 한 그 함량을 낮게 관리하는 것이 바람직하나, 제강 부하 및 조업조건을 고려하여, 본 발명은 N 함량의 상한을 0.01%로 제한할 수 있다. 다만, 불가피하게 유입되는 수준을 고려하여, 본 발명은 N 함량의 하한에서 0%를 제외할 수 있다.
알루미늄(Al): 0.01~0.06%
Al은 강의 입도 미세화와 탈산을 위해 첨가되는 성분이다. 본 발명은 안정된 상태의 Al-killed 강을 제조하기 위하여, Al 함량의 하한을 0.01%로 제한할 수 있다. 바람직한 Al 함량의 하한은 0.025%일 수 있다. 반면, Al이 과도하게 첨가되는 경우, 결정립 미세화에 의해 강도는 상승하는 반면, 제강 연주 조업 시 개재물이 과다 형성되어 강판의 표면 품질이 열위해질 뿐만 아니라, 제조 원가의 상승을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명은 Al 함량의 상한을 0.06%로 제한할 수 있으며, 보다 바람직한 Al 함량의 상한은 0.05%일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 측면에 따른 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판은, 중량%로, 0.004% 이하의 보론(B)와 0.4% 이하의 몰리브덴(Mo) 중의 1종 이상을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
보론(B): 0.004% 이하
B은 입계편석이 용이하므로, P 첨가에 의한 2차가공취성을 방지하기 위하여 첨가되는 성분이다. 또한, 복합조직강에서는 소량의 첨가만으로도 경화능을 크게 증가시켜 냉각 중 마르텐사이트의 변태에 효과적으로 기여하는 성분이다. 따라서, 본 발명은 이와 같은 효과를 위하여 일정 함량의 B을 포함할 수 있다. 다만, B의 함량이 일정 수준을 초과하는 경우, 연신율의 저하를 초래하므로, 본 발명은 B 함량의 상한을 0.004%로 제한할 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.4% 이하
Mo은 복합조직을 가지는 강판에서 경화능을 향상시키는 성분으로, 특히, 마르텐사이트를 형성함에 있어서 중요한 성분이다. 또한, Mo을 단독 첨가하거나, Mo과 B을 동시에 첨가하는 경우, 소둔 중 균일한 결정립 형성을 유도하여 성형성 측면에서 유익하게 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 이와 같은 효과를 위하여 일정 함량의 Mo을 포함할 수 있다. 다만, Mo의 함량이 일정 범위를 초과하는 경우, 필요 이상의 마르텐사이트가 형성되어 연신율이 하락하는 현상이 나타날 뿐만 아니라, 가격 경쟁력 측면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명은 Mo 함량의 상한을 0.4%로 제한할 수 있다.
관계식 1
전술한 바와 같이, 본 발명은 C 함량의 범위를 0.002~0.05%의 범위로 제한한다. 따라서 본 발명에서 목적하는 미세조직을 구현하기 위해서는 C 이외에 추가적으로 경화능 원소인 Mn, Cr 등의 첨가가 필수적이며, 하기 관계식 1은 이를 위한 C, Mn 및 Cr 원소의 최적 성분 함량을 규정한 것이다. 본 발명이 목적하는 미세조직을 형성하기 위해서 C, Mn, Cr로 이루어지는 하기 관계식 1에 의해 정의되는 값이 15.5초과할 필요가 있다. 만일 하기 관계식 1의 의해 정의되는 값이 15.5 이하인 경우, 경화능 원소의 함량이 부족하여 소둔 후 냉각을 하더라도 마르텐사이트가 형성되지 않아 목적에 부합하는 복합 조직을 확보할 수 없다.
[관계식 1]
15.5 < 100*[C]+7.2*[Mn]+2.8*[Cr]
여기서 [C], [Mn], [Cr]은 강판 내 각 원소의 함량(weight percent)를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판은 상기한 성분 이외에 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 전면적으로 배제할 수는 없다. 이들 불순물은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 본 명세서에서 특별히 언급하지는 않는다. 더불어, 상기 조성 이외에 유효한 성분의 첨가가 배제되는 것은 아니다.
본 발명의 냉연강판은 C의 함량이 0.05% 이하인 극저/저탄소강에 해당되므로, 미세조직은 주로 페라이트로 구성되며, 잔부조직으로 마르텐사이트를 포함하는 복합조직으로 이루어질 수 있다. 상기 강판의 미세조직은 베이나이트 및 펄라이트 등의 불가피적으로 생성된 다른 조직을 포함할 수도 있으나 형성량은 가급적 최소화 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 페라이트의 분율은 95면적%일 수 있으며, 마르텐사이트의 분율은 5면적% 이하(0% 제외)일 수 있다. 여기서, 미세조직의 분율은 강판의 전 두께 기준으로 측정된 결과일 수 있다. 페라이트의 분율이 적을수록 상대적으로 마르텐사이트 등의 경질상 분율이 증가하므로, 복합조직을 구현하는 데에는 다소 유리하다. 다만, 마르텐사이트 등의 경질상 분율이 증가하는 경우, 항복강도 및 항복비의 상승이 필수적으로 수반되므로, 부품 가공 시 표면 굴곡 결함 발생 가능성이 높아지는 문제점이 존재한다. 따라서, 본 발명은 강판 전체 두께를 기준으로, 페라이트의 분율을 95면적% 이상으로 제한함이 바람직하다.
또한 본 발명의 냉연강판은, 하기 관계식 2에 의해 정의되는 소부경화량의 비가 0.75 이상인 것이 바람직하다. 통상 외판용으로 사용되는 소부경화강에서 30MPa 이상의 BH170 값 (2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하여, 170℃의 온도에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭)이 요구된다. 만일 하기 관계식 2에서 L이 0.75 미만인 경우 BH120 값이 22.5MPa 미만인 경우로 목표하는 저온소부경화 효과를 충분히 확보할 수 없다.
[관계식 2]
L=BH120/BH170
여기에서, BH170은 170℃에서의 소부경화량으로 2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하여, 170℃의 온도에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭을 측정한 값을, 그리고 BH120은 120℃에서의 소부경화량으로 2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하고, 120℃의 온도에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭을 측정한 값을 말한다.
또한 상기 냉연강판은, 소부경화량(BH, 170℃에서 20분간 열처리한 후 인장시험)이 30MPa 이상이고, 항복점연신(YP-El, 100℃에서 1시간 열처리 후 인장시험)이 0.2% 이하일 수 있다.
또한 상기 냉연강판은 적어도 그 일측 표면에 형성된 용융아연도금층 또는 합금화용융아연도금층을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에 따른 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 및 도금강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 제조방법은, 상기와 같은 조성성분과 관계식 1을 만족하는 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열하는 단계; 상기 가열된 슬라브를 880℃ 이상의 온도범위에서 마무리 열간압연한 후, 500~750℃의 온도범위에서 권취하여 열연강판을 얻는 단계; 상기 열연강판의 표면 스케일 제거를 위한 산세 후, 50~90%의 압하율로 냉간압연함으로써 냉연강판을 얻는 단계; 및 상기 냉연강판을 750~850℃의 온도범위로 어닐링한 후, 650~750℃의 온도범위까지 2~6℃/sec의 냉각속도로 1차 냉각하고, 이어, 550~650℃의 온도범위까지 7~15℃/se의 냉각속도로 2차 냉각하는 단계;를 포함한다.
먼저 본 발명에서는 상기와 같은 조성성분 및 관계식 1을 만족하는 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열한다. 이러한 가열은 후속하는 열간압연을 원활히 수행하고, 목표로 하는 강판의 물성을 충분히 얻기 위해서 행해진다. 상기 가열온도가 1100℃ 미만이면, 목표하는 마무리 열간압연온도 확보가 불가하며, 1300℃를 초과하면 스케일이 과도하게 형성되어 강판의 표면 품질을 저하시킨다.
이어, 본 발명에서는 상기 가열된 슬라브를 880℃ 이상의 온도범위에서 마무리 열간압연한다. 이러한 마무리열간압연은 오스테나이트 단상역에서 실시하는 경우, 팬케이크 형태의 오스테나이트 결정립 및 변형대를 형성하므로 최종 조직의 미세화 측면에서 유리하다. 또한, 오스테나이트와 페라이트의 이상역에서 마무리 열간압연이 실시되는 경우, 재질 불균일성을 유발하며 과도한 압연 부하를 초래할 수 있다. 따라서 본 발명에서 오스테나이트 단상역에서 마무리 열간압연이 완료되도록, 마무리 열간압연의 온도를 880℃ 이상으로 제한할 수 있다.
보다 바람직게는, 상기 마무리 열간압연온도범위를 880~ 950℃범위로 제한하는 것이다.
그리고 본 발명에서는 상기 마무리 열간압연된 강재를 500~750℃의 온도범위에서 권취함으로써 열연강판을 얻을 수 있다. 이러한 권취온도가 500℃ 미만이면 마르텐사이트 또는 베이나이트와 같은 저온변태상이 다량 형성되어 강판의 과다한 강도 상승을 초래한다. 반면, 권취온도가 750℃를 초과하면 Mn, Si 등 강 중 산화성 원소들의 표면농화가 심해지는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 열연강판의 표면 스케일 제거를 위한 산세 후, 50~90%의 압하율로 냉간압연함으로써 냉연강판을 얻는다. 상기 압하율이 50% 미만일 경우, 냉간압연에 의한 재결정 구동력이 충분하지 않으므로 페라이트의 재결정이 완료되지 못하고 미재결정 페라이트 조직이 잔류하는 문제가 있다. 반면, 90%를 초과할 경우, 현장제조시 압연 롤 부하가 매우 심해 형상이 나빠지므로 문제가 있다. 따라서, 상기 압하율은 50~90%로 제한함이 바람직하며, 60~80%로 제한함이 보다 바람직하다.
후속하여, 본 발명에서는, 상기 냉연강판을 750~850℃의 온도범위로 어닐링한 후, 650~750℃의 온도범위까지 2~6℃/sec의 냉각속도로 1차 냉각하고, 이어, 500~650℃의 온도범위까지 7~15℃/se의 냉각속도로 2차 냉각함으로써 냉연강판을 제조할 수 있다.
어닐링
냉연강판을 어닐링할 경우에는 750~850℃ 내로 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링을 행하여야 하며, 이에 의해 압연에 의해 발생한 변형이 제거되고, 연질화 되어 가공성을 향상시킬 수 있다. 만일 상기 어닐링온도가 750℃ 미만이면, 이상역 온도에서 오스테나이트의 분율이 과도하게 낮아져 최종 조직에서 목표로 하는 마르텐사이트의 분율 확보가 불가능하다. 또한, 어닐링온도가 850℃를 초과하면 이상역 오스테나이트의 분율이 과도하게 높아져, 이상역 오스테나이트의 안정도가 떨어지기 때문에 냉각 중 페라이트로 역변태가 일어나 최종 조직에서 목표로 하는 마르텐사이트의 분율 확보가 불가능한 문제가 발생할 수 있다.
1차 냉각
이어, 본 발명에서는 상기 어닐링된 냉연강판을 650~750℃의 온도범위까지 2~6℃/sec의 냉각속도로 1차 냉각한다. 이러한 1차 냉각의 목적은 서냉을 통해 적정분율의 이상역 오스테나이트를 확보하는 것이다. 만일 상기 1차 냉각온도가 650℃ 미만이면 이상역 오스테나이트 분율이 과도하게 낮아져 최종조직에서 목표하는 마르텐사이트 분율을 얻을 수 없으며, 750℃를 초과하면 이상역 오스테나이트 분율이 과도하여, 이상역 오스테나이트의 안정도가 낮아져 오히려 마르텐사이트의 분율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 1차 냉각속도가 2℃/sec 미만이면, 생산성 측면을 고려시 공정 적용이 불가하며, 6℃/sec를 초과하면 이상역 오스테나이트에서 페라이트로의 역변태가 충분히 일어나지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
2차 냉각
그리고 본 발명에서는 상기 1차 냉각된 냉연강판을 550~650℃의 온도범위까지 7~15℃/se의 냉각속도로 2차 냉각한다. 이러한 2차 냉각의 목적은 1차 냉각에서 적정 분율로 확보한 이상역 오스테나이트에서 추가적인 페라이트 변태를 최소화함으로써 최종조직에서 적정분율의 마르텐사이트를 확보하기 위함이다. 만일 상기 1차 냉각온도가 500℃ 미만이면 마르텐사이트상이 조기에 생성되어 이후 열처리 공정중 템퍼링이 되어 원하는 물성을 확보하기 어려우며, 650℃를 초과하면 목표하는 아연 도금욕 인입온도를 확보하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 2차 냉각속도가 7℃/sec 미만이면, 탄소의 과포화도가 낮아져 후공정에서 마르텐사이트가 아닌 베이나이트가 형성될 가능성이 존재하며, 15℃/sec를 초과하면 냉각온도가 이에 비례해 낮아지기 때문에 마르텐사이트상이 조기에 생성되어 이후 열처리 공정중 템퍼링이 되어 원하는 물성을 확보하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명은, 상기 2차 냉각된 냉연강판을 440~480℃의 온도범위까지 3℃/se 이하의 냉각속도로 3차 냉각한 후, 440~480℃의 온도로 유지되는 용융아연계 도금욕에 침지하여 용융아연도금강판을 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 용융아연도금욕 온도범위는 일반적인 것이나, 상기 제3 냉각속도를 3℃/se 이하로 제어하는 이유는 목표하는 아연 도금욕 인입온도를 확보하기 위함이다.
또한 본 발명에서는 상기 용융아연도금 후, 460~610℃의 온도범위에서 20초 이상 유지하여 합금화처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 합금화 처리온도가 460℃미만에서는 합금화가 충분히 진행하지 않으며, 반면 610℃를 초과하면 과도하게 합금화가 진행하고 도금층이 취화하기 때문에, 프레스 등의 가공에 의해 도금이 박리하는 등의 문제를 유발할 수 있다.
그리고 본 발명에서는 상기 합금화 열처리 강판에 대하여 1.0~1.6㎛ 거칠기(Ra)를 가지는 스킨패스롤을 이용하여 0.6~1.2% 조질압연 처리를 행할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지는 않는다.
(실시예)
| 구분 | 슬라브 조성성분(중량%) | 관계식1 | |||||||
| C | Mn | Si | Cr | Al | P | S | N | ||
| 발명강1 | 0.0074 | 1.98 | 0.009 | 0.389 | 0.027 | 0.012 | 0.0013 | 0.004 | 16.1 |
| 발명강2 | 0.0085 | 1.94 | 0.02 | 0.387 | 0.028 | 0.012 | 0.0012 | 0.004 | 15.9 |
| 발명강3 | 0.015 | 2.09 | 0.005 | 0.412 | 0.023 | 0.012 | 0.001 | 0.0038 | 17.7 |
| 발명강4 | 0.024 | 2.03 | 0.022 | 0.411 | 0.025 | 0.011 | 0.0011 | 0.003 | 18.2 |
| 발명강5 | 0.015 | 2.02 | 0.024 | 0.409 | 0.03 | 0.011 | 0.001 | 0.009 | 17.2 |
| 비교강1 | 0.0015 | 0.588 | 0.005 | 0 | 0.03 | 0.01 | 0.001 | 0.0056 | 4.4 |
| 비교강2 | 0.0016 | 0.585 | 0.004 | 0.486 | 0.018 | 0.01 | 0.001 | 0.0062 | 5.7 |
| 비교강3 | 0.0016 | 0.6 | 0.009 | 0.984 | 0.014 | 0.01 | 0.001 | 0.0065 | 7.2 |
| 비교강4 | 0.003 | 1.55 | 0.005 | 0.02 | 0.0 | 0.011 | 0.001 | 0.003 | 11.5 |
*표 1에서 잔여 성분은 Fe 및 불가피한 불순물임.
| 구분 | 강종 | 제조 조건 | 제품 유형 |
|||||||
| 어닐링온도(℃) | 1차 냉각 | 2차 냉각 | 3차 냉각 | 합금화온도(℃) | ||||||
| 온도(℃) | 속도 (℃/s) |
온도 (℃) |
속도 (℃/s) |
온도 (℃) |
속도 (℃/s) |
|||||
| 발명예1 | 발명강1 | 809 | 653 | 4.3 | 555 | 7.1 | - | - | - | CR |
| 발명예2 | 803 | 673 | 3.6 | 571 | 7.4 | 463 | 2.9 | - | GI | |
| 발명예3 | 808 | 665 | 4.0 | 558 | 7.8 | 467 | 2.4 | 533 | GA | |
| 비교예1 | 740 | 667 | 2.0 | 559 | 7.8 | - | - | - | CR | |
| 비교예2 | 860 | 693 | 4.6 | 583 | 8.0 | 480 | 2.8 | 513 | GA | |
| 발명예4 | 발명강2 | 799 | 653 | 4.1 | 553 | 7.2 | 460 | 2.5 | - | GI |
| 발명예5 | 805 | 660 | 4.0 | 554 | 7.7 | 463 | 2.4 | 530 | GA | |
| 비교예3 | 745 | 663 | 2.3 | 560 | 7.5 | - | - | - | CR | |
| 비교예4 | 865 | 680 | 5.1 | 563 | 8.5 | 467 | 2.6 | - | GI | |
| 비교예5 | 811 | 610 | 5.6 | 551 | 4.3 | 465 | 2.6 | 510 | GA | |
| 발명예6 | 발명강3 | 805 | 683 | 3.4 | 558 | 9.1 | 463 | 2.6 | 535 | GA |
| 비교예6 | 740 | 655 | 2.4 | 555 | 7.2 | - | - | - | CR | |
| 비교예7 | 810 | 590 | 6.1 | 553 | 2.7 | 467 | 2.3 | 530 | GA | |
| 발명예7 | 발명강4 | 810 | 673 | 3.8 | 567 | 7.7 | 460 | 2.9 | 528 | GA |
| 발명예8 | 발명강5 | 799 | 678 | 3.4 | 560 | 8.6 | 460 | 2.7 | 515 | GA |
| 비교예8 | 비교강1 | 811 | 660 | 4.2 | 561 | 7.2 | 464 | 2.6 | - | GI |
| 비교예9 | 비교강2 | 800 | 667 | 3.7 | 554 | 8.2 | - | - | - | CR |
| 비교예10 | 비교강3 | 805 | 665 | 3.9 | 565 | 7.2 | - | - | - | CR |
| 비교예11 | 비교강4 | 810 | 660 | 4.2 | 560 | 7.2 | 460 | 2.7 | - | GI |
| 비교예12 | 797 | 675 | 3.4 | 568 | 7.8 | 463 | 2.8 | 553 | GA | |
상기 표 1의 합금조성을 가지는 슬라브를 준비한 후, 1180~1200℃로 재가열하고, 920℃에서 마무리 열간압연하였다. 이어, 마무리 열간압연된 열연판을 600℃의 온도에서 권취하였다. 후속하여, 권취된 열연강판을 65~70%의 압하율로 냉간압연하였으며, 이어, 압연된 냉연강판을 상기 표 2의 조건을 이용하여 연속적인 제조공정을 이용하여 냉연강판(CR), 용융아연도금강판(GI) 및 합금화 용융아연도금강판(GA)를 각각 제조하였다.
상기와 같이 제조된 냉연강판 및 도금강판들에 대하여 인장 물성 등을 평가하여 하기 표 3에 나타내었으며, 소부경화성이 30MPa 이상이고, 100℃에서 1시간 열처리 후 인장시험시 항복점 연신(YP-El)이 0.2% 이하로 내시효성이 보증되는 것을 본 발명의 목표로 하였다.
소부경화량(BH)은 각 시편에 2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하고, 동 시편을 각 120와 170℃에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭을 측정하였다(이하 BH2(120℃), BH2(170℃) 표기). 인장시험은 JIS5호 규격에 의거하여 채취된 시험편으로 하였다.
그리고 미세조직에서 마르텐사이트의 분율은 Le Pera 에칭 후 강판의 판두께 1/4t 지점에서 광학현미경으로 미세조직을 분석하여 그 결과를 이용하였다.
| 구분 | 강종 | BH2(120℃) | BH2(170℃) | 관계식 2 | 내시효성 (YP-El) |
M 분율(%) |
| 발명예1 | 발명강1 | 35 | 42 | 0.83 | 0 | 1.31 |
| 발명예2 | 33 | 38 | 0.87 | 0 | 1.57 | |
| 발명예3 | 36 | 40 | 0.90 | 0 | 1.41 | |
| 비교예1 | 15 | 35 | 0.43 | 0.41 | 0 | |
| 비교예2 | 22 | 36 | 0.61 | 0.22 | 0 | |
| 발명예4 | 발명강2 | 37 | 42 | 0.88 | 0 | 1.91 |
| 발명예5 | 35 | 40 | 0.88 | 0 | 1.42 | |
| 비교예3 | 21 | 44 | 0.48 | 0.28 | 0 | |
| 비교예4 | 12 | 48 | 0.25 | 0.54 | 0 | |
| 비교예5 | 22 | 37 | 0.59 | 0.33 | 0.13 | |
| 발명예6 | 발명강3 | 33 | 37 | 0.89 | 0 | 1.71 |
| 비교예6 | 27 | 48 | 0.56 | 0.39 | 0 | |
| 비교예7 | 24 | 46 | 0.52 | 0.21 | 0.05 | |
| 발명예7 | 발명강4 | 33 | 37 | 0.89 | 0 | 1.82 |
| 발명예8 | 발명강5 | 30 | 31 | 0.97 | 0 | 2.08 |
| 비교예8 | 비교강1 | 24 | 49 | 0.49 | 0 | 0 |
| 비교예9 | 비교강2 | 23 | 48 | 0.48 | 0 | 0 |
| 비교예10 | 비교강3 | 10 | 48 | 0.21 | 0 | 0 |
| 비교예11 | 비교강4 | 15 | 35 | 0.43 | 0.31 | 0 |
| 비교예12 | 17 | 38 | 0.45 | 0.25 | 0 |
*표 2에서 관계식 2는 L=BH120/BH170
상기 표 1-3이 나타난 바와 같이, 본 발명의 강조성성분 및 제조공정을 이용하여 제조된 발명예 1-8의 냉연강판, 용융아연도금강판 및 합금화용융아연도금강판은 모두 우수한 소부경화성 및 내시효성을 보임을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1-7은 합금성분은 본 발명범위내이나 제조공정 조건이 본 발명의 범위를 벗어난 경우이다.
구체적으로, 비교예 1은 소둔온도 조건이 오스테나이트 변태온도 이하로 본 발명의 범위를 벗어나, 최종조직에서 마르텐사이트 조직이 형성되지 못한 영향으로 120℃에서의 저온 BH 특성 및 내시효 특성이 좋지 않았다.
또한 비교예 2는 소둔온도 범위를 초과하여 과도한 이상역 오스테나이트가 형성되어 냉각 중 페라이트로의 역변태가 일어났으며 최종조직에서 마르텐사이트가 형성되지 않았다. 따라서 120℃에서의 저온 BH 특성 및 열위한 내시효특성을 보였다.
비교예 3은 비교예 1과 유사하게 성분에 따른 경화능은 확보하였으나 오스테나이트 변태온도 이하에서 소둔되어 저온 BH 특성 및 내시효성이 열위하였다.
비교예 4는 소둔온도 범위를 초과하여 과도한 이상역 오스테나이트 생성에 따른 안정도의 저하로 최종조직에서 마르텐사이트를 확보하지 못하였으며, 따라서 저온 BH 특성과 내시효성이 열위하였다.
비교예 5는 소둔온도 조건은 만족하였으나 1차 냉각온도가 본 발명범위를 벗어난 경우로서 1차 냉각온도가 과도하게 낮아 최종 조직에서의 마르텐사이트 분율이 과도하게 낮아 목표 특성을 확보하지 못하였다.
비교예 6은 소둔온도가 오스테나이트 변태온도 이하로 최종조직에서 마르텐사이트가 형성되지 못해 목표특성을 확보하지 못하였다.
그리고 비교예 7은 소둔온도 조건은 만족하였으나 1차 냉각온도가 본 발명범위를 벗어난 경우로서 1차 냉각온도가 과도하게 낮아 최종 조직에서의 마르텐사이트 분율이 과도하게 낮아 목표 특성을 확보하지 못하였다.
또한 비교예 8-10은 비록 강 제조조건은 본 발명의 범위를 만족하나, 강 조성성분이 본 발명범위를 벗어난 경우로서 최종조직에서 마르텐사이트가 형성되지 않아 저온 BH 특성이 열위하였다.
한편 비교예 11-12는 강 제조조건이 본 발명범위내이나, 강 조성성분에서 관계식 1이 본 발명의 범위를 벗어난 경우로서 조성범위는 만족하나 경화능이 충분히 확보되지 못해 마르텐사이트 상을 확보하지 못하였으며 저온 BH특성과 내시효성이 열위하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (10)
- 중량%로, C: 0.002~0.05%, Si: 0.1% 이하, Mn: 1.5~3.0%, Cr: 1.2% 이하(0%는 제외), P: 0.1% 이하(0%는 제외), S: 0.01% 이하(0%는 제외), N: 0.01% 이하(0%는 제외), Al: 0.01~0.06%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하며, 페라이트와 마르텐사이트를 포함하는 미세조직을 가지며, 그리고 하기 관계식 2에 의해 정의되는 소부경화량의 비가 0.75 이상인 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판.
[관계식 1]
15.5 < 100*[C]+7.2*[Mn]+2.8*[Cr]
여기서 [C], [Mn], [Cr]은 강판 내 각 원소의 함량(weight percent)를 의미함.
[관계식 2]
L=BH120/BH170
여기에서, BH170은 170℃에서의 소부경화량으로 2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하여, 170℃의 온도에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭을 측정한 값을, 그리고 BH120은 120℃에서의 소부경화량으로 2% 예변형 부여 후의 Flow Stress를 기준으로 하고, 120℃의 온도에서 20분간 소부 후의 하부 항복강도의 상승폭을 측정한 값을 말함.
- 제 1항에 있어서, 상기 냉연강판은, B: 0.004% 이하와 Mo: 0.4% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판.
- 제 1항에 있어서, 상기 페라이트의 분율은 95면적% 이상이고, 상기 마르텐사이트의 분율은 5 면적% 이하(0% 제외)인 것을 특징으로 하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판.
- 제 1항에 있어서, 상기 냉연강판은, 소부경화량(BH, 170℃에서 20분간 열처리한 후 인장시험)이 30MPa 이상이고, 항복점연신(YP-El, 100℃에서 1시간 열처리 후 인장시험)이 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판.
- 제 1항에 있어서, 상기 냉연강판은 적어도 그 일측 표면에 형성된 용융아연도금층 또는 합금화용융아연도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판.
- 중량%로, C: 0.002~0.05%, Si: 0.1% 이하, Mn: 1.5~3.0%, Cr: 1.2% 이하(0%는 제외), P: 0.1% 이하(0%는 제외), S: 0.01% 이하(0%는 제외), N: 0.01% 이하(0%는 제외), Al: 0.01~0.06%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는 슬라브를 1100~1300℃의 온도범위에서 가열하는 단계;
상기 가열된 슬라브를 880℃ 이상의 온도범위에서 마무리 열간압연한 후, 500~750℃의 온도범위에서 권취하여 열연강판을 얻는 단계;
상기 열연강판의 표면 스케일 제거를 위한 산세 후, 50~90%의 압하율로 냉간압연함으로써 냉연강판을 얻는 단계; 및
상기 냉연강판을 750~850℃의 온도범위로 어닐링한 후, 650~750℃의 온도범위까지 2~6℃/sec의 냉각속도로 1차 냉각하고, 이어, 550~650℃의 온도범위까지 7~15℃/se의 냉각속도로 2차 냉각하는 단계;를 포함하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 제조방법.
[관계식 1]
15.5 < 100*[C]+7.2*[Mn]+2.8*[Cr]
여기서 [C], [Mn], [Cr]은 강판 내 각 원소의 함량(weight percent)를 의미함.
- 제 6항에 있어서, 상기 슬라브는 B: 0.004% 이하와 Mo: 0.4% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 2차 냉각된 냉연강판을 440~480℃의 온도범위까지 3℃/se 이하의 냉각속도로 3차 냉각한 후, 440~480℃의 온도로 유지되는 용융아연계 도금욕에 침지하여 용융아연도금강판을 얻는 단계;를 더 포함하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 용융아연도금 후, 460~610℃의 온도범위에서 20초 이상 유지하여 합금화처리하는 단계를 더 포함하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 합금화 열처리 강판에 대하여 1.0~1.6㎛ 거칠기(Ra)를 가지는 스킨패스롤을 이용하여 0.6~1.2% 조질압연 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 저온 소부경화성 및 상온내시효성이 우수한 냉연강판 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| JPH06306531A (ja) | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Nkk Corp | 焼付硬化性に優れた加工用冷延鋼板及び表面処理鋼板 |
-
2021
- 2021-12-21 KR KR1020210183285A patent/KR20230094273A/ko unknown
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| JPH06306531A (ja) | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Nkk Corp | 焼付硬化性に優れた加工用冷延鋼板及び表面処理鋼板 |
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