KR101405489B1 - 표면 결함이 없는 법랑용 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피쉬스케일 결함과 같은 표면결함이 발생하지 않고 성형성도 우수한 법랑용 강판에 관한 것으로 중량%로 C:0보다 크고 0.005%이하, Mn:0.1~0.5%, Si: 0보다 크고 0.03% 이하, P: 0보다 크고 0.03%이하, S: 0보다 크고 0.02%이하, Al:0보다 크고 0.03%이하, Cu: 0보다 크고 0.015% 이하, N: 0보다 크고 0.005%이하, Cr: 0.05~0.3%, V: 0.03~0.2%, O:0.01~0.03%를 포함하고 나머지 Fe 로 이루어져 있으며 기타 불가피한 불순물을 포함하는 표면결함이 없는 법랑용 강판을 제공한다.

Description

표면 결함이 없는 법랑용 강판 및 그 제조방법{ENAMELING STEEL SHEET WITH SURFACE DEFECT FREE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 법랑용 강판에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 피쉬스케일 결함과 같은 표면결함이 발생하지 않고 성형성도 우수한 법랑용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
법랑용 강판은 가전기기, 화학기기, 주방기기, 위생기기 및 건물내외장재 등에 사용된다.
법랑용 강판은 열연강판이나 냉연강판이 있으나 고기능과 고가공용으로는 주로 냉연강판이 이용된다. 법랑용 강판으로는 림드강(rimmed steel), OCA강(open coil aluminum 강), 티타늄 첨가강, 고산소강이 등이 있다. 법랑용 강판에서 중요한 결함으로는 피쉬스케일(fish scale)이 있다.
피쉬스케일이란 강의 내부에 응집된 수소가스가 강의 표면과 법랑층 사이로 방출되어 법랑층 표면을 마치 물고기 비늘모양으로 들고 일어나는 결함을 말한다. 이러한 피쉬스케일은 법랑용 강판을 제조하는 공정중에 강중에 고용되있던 수소가 냉각된 상태에서 강의 표면으로 방출되는 것으로 이미 강표면의 법랑층이 경화되어 있어서 외부로 방출되지 못하여 발생한다.
이와 같이 피쉬스케일 결함은 수소가 원인이므로 이 결함이 발생되는 것을 방지하기 위해서는 강 내부에 수소를 흡착할 수 있는 위치를 만들어 줄 필요가 있다.
이러한 수소 흡착 위치로는 미세한 공공(micro-void), 개재물, 석출물, 전위, 결정립계등이 될 수 있다.
림드강의 경우에는 산소함유량이 높기 때문에 개재물이 다량으로 생성될 수 있어서 피쉬 스케일 결함의 발생을 방지한다. 그러나 이러한 림드강은 강괴주조법에 의해서만 제조가 가능하므로 생산성이 높지 않다. 따라서 생산성이 높은 연속주조에 의해 제조가 가능한 법랑용강이 필요하다.
Ti 이나 Nb 첨가형 법랑용강은 제조원가를 절감하기 위해 연속소둔공정을 이용하여 제조한다. 그러나 이와 같은 법랑용강은 재결정 온도가 높아 고온에서 소둔 처리해야 하므로 생산성이 낮고 제조원가가 높은 단점이 있다.
또한 Ti 첨가강은 첨가된 Ti에 의하여 연속으로 주조할 경우 노즐이 막히고, 다량의 개재물이 강판의 표면에 노출될 경우 법랑처리후 기포결함을 발생시킨다. 또한 Ti 첨가강의 경우 첨가된 Ti가 TiN과 같은 개재물을 발생하고 이러한 TiN 개재물은 강판의 표면에 존재하여 법랑의 밀착성을 낮게 하는 문제가 있다.
그리고 산소 함유량을 높인 고산소강은 강중의 산화물을 이용하여 수소흡장 능을 확보하는 것이 가능하다. 그러나 이러한 고산소강은 강중에 산소의 함유량이 높기 때문에 연속주조시 내화물이 용손되어 연속주조에 의한 생산성이 매우 낮다.
본 발명은 연속주조가 가능하고 생산성이 높으면서 피쉬스케일 및 기포결함과 같은 표면결함도 없고 성형성도 우수한 법랑용 강판을 제공한다.
본 발명은 또한 연속주조가 가능하고 생산성이 높으면서 피쉬스케일 및 기포결함과 같은 표면결함도 없고 성형성도 우수한 법랑용 강판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 이러한 목적으로 달성하기 위하여 중량%로 C:0보다 크고 0.005%이하, Mn:0.1~0.5%, Si: 0보다 크고 0.03% 이하, P: 0보다 크고 0.03%이하, S: 0보다 크고 0.02%이하, Al:0보다 크고 0.03%이하, Cu: 0보다 크고 0.015% 이하, N: 0보다 크고 0.005%이하, Cr: 0.05~0.3%, V: 0.03~0.2%, O:0.01~0.03%를 포함하고 나머지 Fe 로 이루어져 있으며 기타 불가피한 불순물을 포함하는 표면결함이 없는 법랑용 강판을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 강판내에 Cr-V-Mn 복합 산화물이 형성되어 있어 있고 이러한 Cr-V-Mn 복합 산화물은 그 산화물 내에 (V+Mn)/Cr의 원자비를 0.1~1.0 범위로 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 상기 Cr-V-Mn 복합산화물의 크기가 5~45μm 이고, 이러한 Cr-V-Mn 복합산화물은 관찰시야 1평방 mm 당 0.5X102개 이상을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, ⅰ) 중량%로 C:0보다 크고 0.005%이하, Mn:0.1~0.5%, Si: 0보다 크고 0.03% 이하, P: 0보다 크고 0.03%이하, S: 0보다 크고 0.02%이하, Al:0보다 크고 0.03%이하, Cu: 0보다 크고 0.015% 이하, N: 0보다 크고 0.005%이하, Cr: 0.05~0.3%, V: 0.03~0.2%, O:0.01~0.03%를 포함하고 나머지 Fe 로 이루어져 있으며 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬래브를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 슬래브를 1200℃ 이상으로 재가열 후 열간압연에 의해 열연강판을 제조하는 단계; ⅲ) 상기 열연강판은 550℃ 이상에서 권취하는 권취단계; 를 포함하는 표면결함이 없는 법랑용 강판의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 제조방법은 상기 권취단계 이후에 압하율 50~90%로 냉간압연을 하는 단계를 더욱 포함한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 제조방법은 상기 냉간압연 단계 이후에 상기 냉간압연이 완료된 강판을 700℃이상으로 20초 이상 연속소둔을 행하는 단계를 더욱 포함한다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 법랑용 강판은 Cr-V-Mn 복합 산화물을 형성하고 상기 Cr-V-Mn 복합산화물내에 (V+Mn)/Cr의 원자비는 0.1~1.0 로 제어하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 법랑용 강판은 상기 Cr-V-Mn 복합산화물의 크기가 5~45μm 이고, Cr-V-Mn 복합산화물은 관찰시야 1평방 mm 당 0.5X102개 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 법랑용 강판의 주요한 결함 중의 한가지인 피쉬스케일 결함을 효과적으로 방지할 수 있다. 통상 피쉬스케일 결함은, 법랑용 강판의 제조공정 중, 강중에 고용되어 있던 수소가 냉각된 상태로 강의 표면으로 방출됨으로써 발생되는 것을 말한다.
따라서 이와 같은 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해서는, 강중에 고용된 수소를 흡착할 수 있는 사이트(site)를 강 내 부에 다량 형성시킬 필요가 있다. 일반적으로 기존의 석출물을 활용한 법랑강종은 수소 흡장사이트로서 TiS, TiN, BN, 그리고 시멘타이트(Cementite) 등을 활용하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 Cr-V-Mn 복합 산화물이 응고중에 균일하게 분산되어 열간 및 냉간 압연시 파쇄됨으로써 미세공공(micro-void)를 형성하여 수소를 흡장하여 피쉬스케일을 방지할 수 있다.
또한, 응고후에 석출되는 석출계와 비교하여 고온에서 안정한 산화물을 수소 흡장사이트로 활용하기 때문에 생성된 산화물이 열간 및 냉간 압연 제어 조건에 따라 영향을 거의 받지 않아 조업성이 좋아지는 장점이 있다.
Cr-V-Mn 복합 산화물의 총량은 강중의 총산소량에 비례하며, 총산소량 300ppm이상의 조건에서 피쉬스케일의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용된 Mn 및 Cr은 연속 주조시 응고전 용존 산소를 높게 유지할 수 있으므로 상기 총산소량을 확보하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 일 실시예에서는 응고전 존재하는 다량의 용존산소는, 응고중 Cr과 V 그리고 Mn과 전량 결합하므로 핀홀(pin-hole) 등의 결함을 발생시키지 않는다.
또한, Ti이 첨가되지 않아 법랑 밀착성이 저하되지 않고, Ti로 인한 표면결함을 유발하지 않는다. 본 발명의 법랑용 강판은 Cr-V-Mn복합 산화물내의 (V+Mn)/Cr의 원자비간의 상관관계를 적절히 제어하여, 표면 결함을 방지시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 0.03~0.2% 첨가되는 바나듐(V)은 용존산소를 많이 낮추는 것이 가능하게 된다. 또한, 바나듐(V)이 첨가됨에 따라 Cr-V-Mn계 복합 산화물을 형성하고 그 크기를 5~45μm로서 조대화 시킬 수 있게 됨으로써 복합 산화물내에 불균일도가 더욱 증가되어 압연과 동시에 내부 크랙(crack)이 활발하게 작용하여 미세공공(Micro-void)를 대폭 향상시킬 수 있다.
따라서 법랑강판내의 총산소량을 저감하여 제조원가를 절감하면서 동시에 조대화된 Cr-V-Mn 복합산화물내의 미세공공(Micro-void)을 증대시켜 법랑성을 확보하는 것이 가능하다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 연속주조로 만들수 있으며, 연속소둔으로 생산이 가능하므로 제조 원가가 낮고, 생산성이 높으며 표면 결함도 없으며 법랑성이 우수한 냉연강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 강재의 화학 성분 조성을 적절한 범위 내로 억제하는 동시에 강판중의 용존 산소를 적극 사용하여 응고시 강판내의 산화물을 다량으로 그리고 균일하게 형성시켜 수소 흡착원으로 작용하게 하여 기포결함이 없고, 피쉬스케일의 발생을 방지하는 기술을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 고온에서 안정한 Cr-V-Mn 복합산화물을 형성시키고 이러한 복합 산화물내의 (V+Mn)/Cr의 원자비율의 값을 적절하게 제어함으로써 수소 흡장사이트로 활용할 수 있는 기술을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 산소의 함유량을 과도하게 높이지 않으면서도 복합 산화물의 미세공공량을 다량으로 늘려서 수소 흡장능을 증대시키는 기술적 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 (V+Mn)/Cr의 원자비를 0.1~1.0로서 낮게 제어하여 산화물 내의 불균일성을 더욱 증가함으로 인해 더 효율적으로 미세공공(micro-void)을 생성시킬 수 있다. 따라서, 고가인 Cr의 함량을 대폭 저감할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판에서는 높은 황(S)으로 인해 형성된 황화물은 잘 연신되므로, 압연후 산화물이 파쇄되어 형성되는 미세공공(micro-void)의 형성을 저해하기 때문에 황(S)의 함량은 가능한 감소시키는 것이 좋다.
망간(Mn)과 구리(Cu)는 대표적인 황화물 형성원소로서, 망간(Mn)은 본 발명에 유용하게 사용되는 MnO를 형성시키는데 필수적이므로 감소시킬 수 없으나, 구리(Cu)는 산소와의 결합력이 약해 산화물을 쉽게 형성하지 않고, 황(S)과 결합하여 복합산화물과 붙어서 황화물을 형성하며, 이는 산화물을 압연시 파쇄시켜 형성되는 미세공공(micro-void)의 생성을 저해하기 때문에 가능한 감소시키는 것이 좋다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판에서는 이러한 역할을 하는 구리(Cu) 함유량을 제어하여 기포결함이 없고, 피쉬스케일의 발생을 방지하는 법랑강판을 제공할 수 있는 기술적 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판에 형성된 Cr-V-Mn 복합산화물의 주사 전사 현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 이용하여 관찰한 사진이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한 본 발명에서 성분원소의 화학조성에 대한 표시는 특별한 설명이 없는 한 모두 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 법랑용 강판 및 그 제조방법에 대한 실시예들을 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명에서 성분원소의 함유량은 특별한 설명이 없는 한 모두 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 법랑용 강판에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 중량%로 C:0보다 크고 0.005%이하, Mn:0.1~0.5%, Si: 0보다 크고 0.03% 이하, P: 0보다 크고 0.03%이하, S: 0보다 크고 0.02%이하, Al:0보다 크고 0.03%이하, Cu: 0보다 크고 0.015% 이하, N: 0보다 크고 0.005%이하, Cr: 0.05~0.3%, V: 0.03~0.2%, O:0.01~0.03%를 포함하고 나머지 Fe 로 이루어져 있으며 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판에서 성분 원소를 한정한 이유를 설명한다.
탄소(C)는 0보다 크고 0.005% 이하를 첨가한다. 만약 탄소(C)를 0.005% 이상 첨가할 경우 강중 고용탄소의 양이 많아 소둔시 집합조직의 발달을 방해하여 성형성을 낮게 하고 시효현상이 발생하게 된다.
따라서 탄소강을 생산한 후 긴 기간이 지나고 난 다음 가공을 할 경우 표면결함(예; Stretcher Strain결함)이 발생할 가능성이 높기 때문에 탄소(C)의 상한 값을 0.005%로 제한하는 것이 바람직하다.
망간 (Mn)은 용강중의 용존산소와 결합하여 Mn 산화물을 형성한다. 또한, 강중 고용 황을 망간황화물로 석출하여 적열취성(Hot shortness)을 방지하기 위해 첨가한다. 따라서 망간의 함량은 0.1%이하에서는 적열취성의 발생 가능성이 높으므로 하한값을 0.1%로 하였고, 망간의 함량이 0.5%이상에서는 성형성이 크게 낮아져 성형시 결함이 발생하므로 상한값을 0.5%로 제한 한다.
실리콘 (Si)은 용강중 산소를 제거하는 탈산제로 사용되므로 Si의 상한값을 0.03%로 제한하는 것이 바람직하다.
인 (P)은 강의 물성을 저해하는 원소이며, 0.03%이상에서는 성형성이 크게 낮아지므로 그 상한값을 0.03%로 하는 것이 바람직하다.
황(S)은 일반적으로 강의 물성을 저해하는 원소로 알려져 있으며, 0.02%이상에서는 연성이 크게 낮아지고 황에 의한 적열취성이 발생하기 쉬우므로 상한 값을 0.02%로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 황(S)는 이로 인해 형성되는 황화물이 복합산화물과 붙어서 형성되므로, 압연후 산화물이 파쇄되어 형성되는 미세공공(micro-void)의 형성을 저해하거나 형성된 미세공공을 메우기 때문에 황(S)의 함량을 가능한 감소시키는 것이 바람직하다.
알루미늄(Al)은 일반적으로 산화성이 강하여 탈산제로 역할을 하며, 알루미나 산화물 이외의 산화물의 생성을 억제한다. 그러나 알루미늄이 산화물을 형성할 경우 이러한 알루미늄 산화물이 강중 또는 강표면에 잔존하여 표면결함을 발생할 가능성이 높으므로 알루미늄의 상한값을 0.03%로 제한하는 것이 바람직하다.
구리(Cu)는 과잉첨가시 법랑층과 강판의 반응을 저해하며, 가공성을 저하시키는 경우가 있으므로 상한값을 0.015%로 하는 것이 바람직하다. 또한 구리(Cu)는 황(S)과 결합하여 복합산화물과 붙어서 황화물을 형성하며, 이는 산화물을 압연시 파쇄시켜 형성되는 미세공공(micro-void)의 생성을 저해하기 때문에 구리(Cu)의 함량을 가능한 감소시키는 것이 바람직하다.
질소(N)는 질소함량이 너무 많을 경우 고용 질소의 양이 많아져 성형성이 낮아지게 되고 기포결함이 발생할 가능성이 높으므로 그 상한값을 0.005%로 제어하는 것이 바람직하다.
크롬(Cr)은 본 발명의 실시예에서 수소 흡장 사이트로 작용하기 위한 산화물 형성원소로서 용강중의 용존산소와 결합하여 Cr산화물을 형성하거나, 바나듐(V) 및 망간(Mn)산화물을 환원하여 Cr-V-Mn복합 산화물을 형성한다. 따라서 이러한 Cr-V-Mn복합 산화물의 형성하고 이를 제어하기가 위해서, Cr의 성분 범위를 0.05%에서 0.3%로 제어하는 것이 바람직하다.
바나듐(V)은 본 발명의 실시예에서 중요한 원소 중의 하나로 용강중에서 용존산소와 결합하여 바나듐(V) 산화물을 형성하거나, 크롬(Cr) 및 망간(Mn) 산화물을 환원하여 Cr-V-Mn 복합 산화물을 형성한다. 또한 바나듐(V)은 용존산소를 제거하는 탈산원소로서 법랑강판내의 총 산소를 낮추는 효과를 발휘한다. 따라서 바나듐(V)은 이러한 Cr-V-Mn 복합 산화물의 형성하고 이를 제어하기 위하여, 0.03%에서 0.2%로 제어하는 것이 바람직하다.
산소 (O)는 크롬(Cr)과 바나듐(V) 그리고 망간(Mn)과 결합하는 원소로서 피시스케일을 효과적으로 방지하여 표면결함을 적극 억제하기 위한 원소로 작용한다. 이와 같이 산소(O)는 다른 원소들과 결합하여 복합화한 산화물을 형성할 때 조대화 되면서 압연시 복합산화물내에 미세한 공공(Micro-void) 를 다량 증대시킴으로써 산화물의 총량을 낮추어도 피쉬스케일을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.
그러나 산소 함유량을 0.01%이하로 할 경우 이러한 함유효과가 낮아지므로 그 함유량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 산소의 함유량은 많을수록 산화물 총량을 증대시킬 수 있어 바람직하지만, 산소를 0.03%이상으로 과다하게 함유시킬 경우 제조 공정상 내화물 등의 용손문제가 발생할 가능성이 커지므로 그 상한 값을 0.03%로 한정하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 함유원소들의 상호 작용에 의하여 Cr-V-Mn 복합 산화물을 형성시키게 된다.
이러한 Cr-V-Mn 복합 산화물은 복합 산화물내의 국부적인 조성 불균일이 발생할 경우 강판의 부위별로 경도값이 달라져 냉간압연시 Cr-V-Mn 산화물 자체가 파쇄되며 미세 공공(Micro-void)이 다량 형성될 수 있다. 따라서 수소흡장사이트로 활용될 수 있는 복합 산화물내에서 크롬(Cr)과 바나듐(V) 그리고 망간(Mn)의 함유량간의 상관관계를 제어할 필요가 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 경우 Cr-V-Mn 복합 산화물내에서 (V+Mn)/Cr의 원자비율의 값과 수소흡장능과의 상호 관련성을 제어할 필요성이 있다.
이를 위하여 Cr-V-Mn 복합 산화물내의 (V+Mn)/Cr의 원자비율을 0.1 내지 1.0로 한정하는 것이 바람직하다. 만약 Cr-V-Mn 복합 산화물내의 (V+Mn)/Cr 원자비율을 0.1 미만으로 제어할 경우 표면결함 발생 확률이 매우 높기 때문에 그 하한값을 0.1로 하는 것이 바람직하다. 또한 만약 Mn 복합 산화물내의 (V+Mn)/Cr의 원자비율의 값이 1.0보다 높을 경우에는 피시스케일 발생량이 급격이 증가 되므로 그 상한값을 1.0이하로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 법랑용 강판에서 Cr-V-Mn복합 산화물이 냉간압연에 의해 파쇄되어 미세공공이 발생된 전형적인 예를 도1에 나타내었다.
도1에서와 같이 주사 전사 현미경(FE-SEM) 및 에너지 분산형 X선 분석(EDS)을 이용하여 관찰한 결과 Cr-V-Mn 복합산화물이 파쇄된 부분과 산화물-기지강판의 계면에서 미세공공이 형성되어 있음을 알 수 있다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판에서는 내피쉬스케일성을 확보하기 위한 수단으로 Cr-V-Mn 복합 산화물의 크기와 숫자를 한정하는 것이 바람직하다.
이것은 법랑용 강판에서 수소를 흡장할 수 있는 위치가 복합 산화물 자체가 파쇄된 부분 또는 산화물/기지강판의 계면에서 냉간압연시 생성되는 미세 공공이기 때문이다.
이를 위하여 본 발명의 일 실시예에서는 Cr-V-Mn 복합 산화물의 크기를 5~45 ㎛로 한정하는 것이 바람직하다. 만약 Cr-V-Mn 복합 산화물의 크기가 5㎛미만일 경우 냉간압연시 파쇄되는 양이 적어 생성되는 미세공공의 크기가 너무 적게 된다.
따라서 이를 이용한 수소흡장 효과가 적기 때문에 Cr-V-Mn 복합산화물의 크기를 5㎛ 이상으로 한정하는 것이 바람직하다. 또한 Cr-V-Mn 복합 산화물의 크기가 45㎛보다 클 경우에는 산화물의 수가 적어져 내피쉬스케일성을 확보할 수 없기 때문에 그 크기를 45㎛ 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판에서 Cr-V-Mn 복합산화물의 숫자는 관찰시야 1평방 mm 당 0.5X102개 이상으로 한정하는 것이 바람직하다. 만약 Cr-V-Mn 복합산화물의 숫자가 1평방 mm 당 0.5X102개 보다 적을 경우 내피쉬스케일성을 확보하기 어렵기 때문에 이 이상으로 한정하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저 중량%로 C:0보다 크고 0.005%이하, Mn:0.1~0.5%, Si: 0보다 크고 0.03% 이하, P: 0보다 크고 0.03%이하, S: 0보다 크고 0.02%이하, Al:0보다 크고 0.03%이하, Cu: 0보다 크고 0.015% 이하, N: 0보다 크고 0.005%이하, Cr: 0.05~0.3%, V: 0.03~0.2%, O:0.01~0.03%를 포함하고 나머지 Fe 로 이루어져 있으며 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬래브를 제조한다.
이와 같이 제조된 슬래브는 1200℃ 이상으로 재가열한다. 그리고 재가열된 슬래브는 조압연을 한 다음 Ar3이상의 온도에서 마무리 압연을 한다.
마무리 압연을 한 열연강판은 550℃ 이상에서 권취한다. 권취된 열연강판은 산세처리하여 강판의 표면에 있는 산화피막을 제거한 다음 냉간압연을 실시한다. 냉간압연시 압하율은 50~90%로 한다. 냉간압연이 완료된 강판은 700℃이상에서 20초 이상의 조건에서 연속소둔한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 제조방법에서 열간압연 후 열연강판의 권취온도를 550℃이상으로 제한한 이유는 다음과 같다. 열간 압연후 열연강판을 550℃ 이하에서 권취할 경우 열간압연에 의한 결정립이 작아져서 후속 가공단계에서 성형성이 낮아 성형이 어려워 지므로 그 하한값을 550℃로 한다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 제조방법에서 냉간압연시 압하율을 50~90%로 제한한 이유는 다음과 같다. 만약 냉간압연시 냉간압하율을 너무 낮게 제어할 경우 재결정 집합조직의 발달이 낮아 성형성이 저하된다. 또한 냉간압연시 냉간압하율을 낮게할 경우 Cr-V-Mn 복합 산화물의 파쇄능이 저하되기 때문에 냉간압하율의 하한 값을 50%로 제한하였다. 또한, 냉간압연시 냉간압하율이 너무 높을 경우 연성이 저하되고 미세공공(Micro-void) 절대량이 감소하기 때문에 그 상한 값을 90%로 제한한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판의 제조방법에서 냉간압연후 연속소둔 조건을 700℃이상에서 20초 이상으로 제한한 이유는 다음과 같다. 냉간압연후의 연속소둔을 하는 것은 냉간압연된 강판에 연성과 성형성을 부여하기 위한 것이므로, 만약 이러한 연속소둔을 700℃이하에서 행할 경우 냉연 강판의 재결정이 완료되지 않아 연성 및 성형성을 확보하기 어려워진다. 따라서 연속소둔의 소둔 온도를 700℃ 이상으로 제한한다. 그리고 연속 소둔시간이 너무 짧을 경우에도 재결정이 완료되지 않아 강판의 연성 및 성형성을 확보할 수 없기 때문에 그 하한 값을 20초로 하였다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예]
표1과 같은 조성을 갖는 슬래브를 전로에서 용융하고 2차 정련한 다음 연주공정에 의하여 제조하였다.
구 분 C Mn P S Si Al N V Cr Cu O
발명강 1 0.0018 0.21 0.012 0.0054 0.002 0.0021 0.0023 0.05 0.07 0.0030 0.025
발명강 2 0.0019 0.41 0.013 0.0062 0.003 0.0042 0.0025 0.10 0.25 0.0070 0.013
발명강 3 0.0016 0.36 0.015 0.0048 0.002 0.0028 0.0027 0.08 0.28 0.0090 0.017
비교강 1 0.0015 0.38 0.012 0.0056 0.007 0.0048 0.0016 0.44 0.09 0.0080 0.008
비교강 2 0.0020 0.25 0.011 0.0051 0.003 0.0026 0.0022 0.06 0.52 0.0047 0.035
비교강 3 0.0017 0.32 0.015 0.0071 0.012 0.0420 0.0068 0.07 0.26 0.0031 0.0027
표1에서의 성분원소 함유량은 중량%이며, 잔부는 Fe이고 기타 불가피한 불순물이 포함되어 있다.
표1과 같은 조성을 갖는 슬래브를 1250℃가열로에 1시간 유지후 열간압연을 실시하였다. 이때 마무리열간압연의 압연온도는 900℃, 권취온도는 650℃로 하였다.
열간압연 이후 강판의 최종 판두께는 3.2mm이었다. 이와 같이 제조된 열연강판은 산세처리하여 표면의 산화피막을 제거한후 냉간압연을 실시하였다.
이때 냉간압하율은 75%로 하였으며, 냉간압연 이후 강판의 두께는 0.8mm이였다.
냉간압연이 완료된 강판을 이용하여 법랑특성을 조사하기 위한 법랑처리시편 을 가공하였다. 이러한 법랑처리시편에 대하여 연속소둔을 실시하였으며, 법랑처리시편은 70mm X 150mm의 크기로 절단하였다.
연속소둔은 소둔온도 830℃로 하여 소둔을 실시하였다. 소둔이 완료된 법랑처리용 시편은 완전히 탈지한 후 하유 유약을 도포하여 200℃에서 10분간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다.
건조가 끝난 시편은 830℃에서 7분간 유지하여 소성처리를 실시한 후 상온까지 냉각하였다.
하유 법랑처리가 완료된 시편은 상유 유약을 도포한후 200℃에서 10분간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다.
건조가 끝난 시편은 800℃에서 7분간 유지하여 소성처리를 실시한후 공냉하는 법랑처리를 하였다. 이때 소성로의 분위기 조건은 노점온도 30℃로 피쉬스케일 결함이 가장 발생하기 쉬운 가혹한 조건으로 하였다.
법랑처리가 끝난 시편은 200℃ 유지로에 20시간 동안 유지하여 피쉬스케일 가속처리후 발생한 피쉬스케일 결함수를 육안으로 조사하였다.
법랑밀착성 평가는 밀착시험기기(ASTM C313-78규격에 의한 시험기기)를 이용하여 밀착성을 측정하였다.
아래 표2는 발명강 및 비교강 각각에 대한 법랑의 밀착성을 나타내고 있다.
여기서 기포결함은 육안으로 판정한 것으로 1:우수, 2:보통, 3:불량으로 1~3단계로 판정하였다.
그리고 아래 표2에서 나타낸 본 발명강 및 비교강의 Cr-V-Mn 복합 산화물내 (V+Mn)/Cr의 원자비율의 값과 미세공공(micro void)의 크기는 각 시험편 중앙부를 주사형 전사 현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그리고 복합산화물을 에너지 분산형 X선 분석(EDS)하여 조성을 조사하였다.
또한 복합산화물의 크기 및 1평방 mm당 복합산화물의 개수는 평균크기 5~45μm의 개수를 전자현미경을 이용한 5000배에서 40시야의 화상으로 포인트 카운팅(point counting)법으로 찾아내어 화상분석기(Iamge Analyzer)를 사용하여 1평방 mm당으로 환산하여 계산하였다.
표2는 이와 같은 과정을 거쳐 얻은, Cr-V-Mn 복합산화물내 원자비율, 1평방 mm당 복합산화물의 개수, 법랑처리 조건별 법랑특성 등을 각각 나타낸 것이다.
구 분 산화물내
(V+Mn)/Cr 평균원자비 		기포
결함 		피쉬
스케일
발생개수 		법랑
밀착
지수 		산화물 평균크기
(㎛) 		Cr-V-Mn 복합산화물개수
(개/mm 2 ) 		본 발명의성분 요건
발명강 1 0.48 1 0 우수 9.3 2.0X102 ○
발명강 2 0.32 0 0 우수 15.2 1.3X102 ○
발명강 3 0.68 1 0 우수 22.0 0.8X102 ○
비교강 1 3.00 2 40이상 보통 3.48 0.35X102 X
비교강 2 0.06 3 60이상 보통 2.30 2.1X102 X
비교강 3 2.25 1 70이상 보통 1.80 0.02X102 X
표2에서와 같이 본 발명의 범위에 속하는 발명강1~3은 복합 산화물의 개수 및 크기가 본 발명에서 제한한 범위에 속하여 가혹한 조건에서도 피쉬스케일이 발생하지 않았고, 내 피쉬스케일성도 확보하였으며, 법랑밀착지수도 우수로 나타나 높은 밀착성을 나타내었다.
그러나 비교강1은 V 함량이 높아 복합 산화물내의 (V+Mn)/Cr 원자비율 값이 3.0으로 본 발명강에서 제시한 값인 0.1~1.0에서 벗어나며, 산소량이 기준값보다 낮기 때문에 Cr-V-Mn 복합 산화물의 평균 크기가3.48μm로 크기가 작고 산화물의 총개수도 적어져 수소흡장능이 낮아져 소재내 피쉬스케일이 40개 이상이 발생하였다.
또한 비교강 2는 Cr의 함유량이 높아 Cr-V-Mn 복합 산화물의 평균 크기가 작아졌으며, 복합산화물의 개수도 본 발명에서 제시한 범위안에 포함이 되어 있지만, 복합개재물내의 Cr함유량이 높아 (V+Mn)/Cr 의 평균원자비가 0.06으로 매우 낮아, 본 발명강에서 제시한 값인 0.1~1.0에서 벗어나 수소흡장능이 낮아져 소재내 피쉬스케일이 60개 이상 발생하였다.
따라서, Cr-V-Mn 복합산화물내의 Cr과 V 그리고 Mn의 원자함량이 본 발명의 발명범위에 속하지 않으면, Cr-V-Mn의 복합산화물의 개수를 충족하여도 수소흡장능이 증대되지 않는다는 결과를 나타내었다.
그리고 비교강 3의 경우 산화물내 (V+Mn)/Cr의 평균원자비와 Cr과 V그리고 Mn의 함유량이 본 발명범위에 속하지만, Al의 함량이 높고 O의 함량이 아주 낮다. 따라서, 산화물의 조성이 Al 산화물의 포화조성으로 되어 압연후에도 미세공공이 미확보되어 수소흡장능이 낮아져 소재내 피쉬스케일이 70개 이상 발생하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 중량%로 C:0보다 크고 0.005%이하, Mn:0.1~0.5%, Si: 0보다 크고 0.03% 이하, P: 0보다 크고 0.03%이하, S: 0보다 크고 0.02%이하, Al:0보다 크고 0.03%이하, Cu: 0보다 크고 0.015% 이하, N: 0보다 크고 0.005%이하, Cr: 0.05~0.3%, V: 0.03~0.2%, O:0.01~0.03%를 포함하고 나머지 Fe 로 이루어져 있으며 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    Cr-V-Mn 복합 산화물이 형성되어 있으며, 상기 Cr-V-Mn 복합 산화물내에 (V+Mn)/Cr의 원자비는 0.1~1.0 범위이며,
    상기 Cr-V-Mn 복합산화물의 크기가 5~45μm 이고,
    상기 Cr-V-Mn 복합산화물은 관찰시야 1평방 mm 당 0.5X102개 이상인 표면결함이 없는 법랑용 강판.
  2. 삭제
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  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 중량%로 C:0보다 크고 0.005%이하, Mn:0.1~0.5%, Si: 0보다 크고 0.03% 이하, P: 0보다 크고 0.03%이하, S: 0보다 크고 0.02%이하, Al:0보다 크고 0.03%이하, Cu: 0보다 크고 0.015% 이하, N: 0보다 크고 0.005%이하, Cr: 0.05~0.3%, V: 0.03~0.2%, O:0.01~0.03%를 포함하고 나머지 Fe 로 이루어져 있으며 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬래브를 제조하는 단계;
    상기 슬래브를 1200℃ 이상으로 재가열 후 열간압연에 의해 열연강판을 제조하는 단계;
    상기 열연강판은 550℃ 이상에서 권취하는 권취단계; 를 포함하며
    상기 각 단계에 의하여 제조된 법랑용 강판은 Cr-V-Mn 복합 산화물을 형성하고 상기 Cr-V-Mn 복합산화물내에 (V+Mn)/Cr의 원자비는 0.1~1.0 이며,
    상기 Cr-V-Mn 복합산화물의 크기가 5~45μm 이고,
    상기 Cr-V-Mn 복합산화물은 관찰시야 1평방 mm 당 0.5X102개 이상인 표면결함이 없는 법랑용 강판의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서
    상기 권취단계 이후에 압하율 50~90%로 냉간압연을 하는 단계를 더욱 포함하는 표면결함이 없는 법랑용 강판의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서
    상기 냉간압연 단계 이후에 상기 냉간압연이 완료된 강판을 700℃이상으로 20초 이상 연속소둔을 행하는 단계를 더욱 포함하는 표면결함이 없는 법랑용 강판의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 6 항에 있어서
    상기 법랑용 강판의 제조방법에 의하여 제조된 법랑용 강판은 상기 Cr-V-Mn 복합산화물 자체 또는 그 주변에 미세공공(Micro void)이 형성된 표면결함이 없는 법랑용 강판의 제조방법.
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