KR20010110488A - 양극 그리드의 제조방법 및 이를 이용한 납-산 셀 및 배터리 - Google Patents

Abstract

칼슘-주석-은 납계 합금으로부터의 납-산 배터리용 양극 그리드를 제조하는 방법은 합금 스트립을 캐스팅하는 단계, 그 후 상기 스트립을 상기 합금의 약 솔뷰스 온도와 포정 온도 사이의 온도에서 압연하는 단계, 상기 압연된 스트립을 급속냉각시키는 단계, 그 후 바람직하게는 200℉ 내지 500℉의 온도에서 열에이징시키는 단계, 및 양극 그리드로 제조하는 단계를 포함하고, 그러한 그리드는 개선된 기계적 물성 및 고온 내부식성 특성을 가진다.

Description

양극 그리드의 제조방법 및 이를 이용한 납-산 셀 및 배터리{A method for making positive grids and lead-acid cells and batteries using such grids}

지난 20여년에 걸쳐, 일단 사용되면 배터리의 예상 수명 동안 관리를 적게 요하는 또는 보다 바람직하게는 더 이상의 관리를 요하지 않는 자동차형 납-산 배터리에 대한 상당한 흥미가 지속되어 왔다. 이러한 형태의 배터리는 "관리를 적게하는" 또는 "관리가 필요없는" 배터리로 보통 불리운다. 관리가 필요없는 배터리라는 용어는 여기에서는 관리를 적게하는 배터리도 포함하도록 사용된다. 이러한 형태의 배터리는 약 1972경에 처음 상업적으로 도입되었고, 현재도 광범위하게 사용되고 있다.

납-산 배터리는 고장나기 쉬운 제품이라는 것이 수년에 걸쳐 잘 인식되어 있다. 종국에는, 사용중의 이러한 배터리는 하나 이상의 여러 가지 고장 모드(failure mode)를 통하여 작동을 멈춘다. 이러한 고장 모드 중에 양극 그리드(grid) 부식 및 과도한 물의 손실에 기인한 고장이 있다. 관리가 필요없는배터리를 추진한 것은 배터리의 예상 사용 기간, 예를 들면 3 내지 5년 정도의 기간 동안 사용 중 고장을 미연에 방지할 수 있는 배터리를 제공하기 위한 것이었다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 관리가 필요없는 배터리에 초기에 사용된 양극 그리드는 약 60 내지 약 70 밀(mil) 정도의 두께를 가졌다. 비슷하게 상기 배터리들은 배터리의 정격 용량을 제공하는데 필요한 것보다도 과도한 전해질을 제공하도록 만들어 졌다. 이와 같은 형식에서는, 배터리 플레이트(plate)의 상부를 넘는 수준으로 전해질을 채움으로써, 관리가 필요없는 배터리는 사실상 배터리의 사용 기간 동안 물의 손실을 보상하는 전해질 저장소를 포함하였다. 환언하면, 적당한 그리드 합금이 배터리의 사용 기간 동안 물의 손실을 감소시키지만, 항상 사용중에는 어느 정도의 물의 손실이 있다.

시동을 걸고, 점등하고, 점화("SLI")하는 자동차의 납-산 배터리에 사용되는 만족스런 양극 그리드를 제공하는 주된 기준은 엄격하고 다양하다. 일반적으로 요약해서, 적당한 합금이 만족스런 그리드로 캐스트될 수 있어야 하고, 그리드에 충분한 기계적인 특성을 부여해야 한다. 또한, 상기 합금은 의도된 응용에서 배터리에 만족스런 전기적 성능을 부여해야 한다. 따라서, 만족스런 합금은 바람직한 내부식성을 부여해야 하고, 용량의 손실을 초래하는 양극 활성 물질의 연화(softening)를 피해야만 한다.

더 구체적으로, 그리고 위에 요약한 각각의 기준을 고려하면, 우선적으로 적당한 합금은 바람직한 기술에 의하여 그리드로 캐스트될 수 있어야 한다. 즉, 캐스트된 그리드는 알려진 바와 같이 결함이 적어야 한다(예를 들면, 공극(voids), 갈라진 틈(tears), 미세파손(microcracks) 등이 상대적으로 없어야 한다). 그러한 캐스팅 기술은 일반적인 중력 캐스팅("북 몰드(book mold)" 등)에서 확장 철망 기술(expanded metal technique)을 사용하는 연속공정 및 예를 들면 스템핑(stamping) 등과 같이 그리드 제조용 합금 스트립을 사용하는 다양한 공정까지 포함한다.

얻어진 캐스트 그리드는 종래 사용되는 장비에서 플레이트로 성형되고 배터리로 조립되는 과정을 견딜 수 있기에 충분히 강할 필요가 있다. 심지어는, 적당한 그리드는 예상 사용 기간에 걸쳐 만족할 만한 기계적 성질을 유지해야 한다. 사용 기간 중 원하는 기계적 물성의 어떤 실질적인 손실도 이후에 더 상세히 토론되는 바와 같이 배터리의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.

이제 요구되는 전기화학적 성능을 고려하면, 양극 플레이트용 그리드 합금은 충분한 내부식성을 갖는 배터리를 생산해야 한다. 그러나, 경제적인 관점에서 바람직한, 연속적인 직접 캐스팅 공정 또는 그리드 합금 스트립을 사용하는 다른 공정을 사용하면 내부식성이 현저하게 해칠 수 있다. 따라서, 연속적인 공정은 그리드내에서 결정질(grain)을 배향시켜서 입간 경로(intergranular path)를 짧게하고 부식에 더 취약하게 하며 조기에 고장을 일으키게 한다. 두꺼운 스트립을 캐스팅하고 난 후 원하는 그리드 두께로 냉간압연(cold rolling) 등을 하는 것은 문제를 더 악화시킨다.

따라서, 양극 그리드 부식은 특히 높은 주변 온도에서 SLI 납-산 배터리의 주된 고장 모드일 수 있다. 양극 그리드 부식이 일어날 때, 이것은 배터리 자체의전기 전도성을 낮춘다. 부식에 의하여 그리드의 전도성이 감소되어 방전 전압이 특정 응용에 가능한 값 이하로 떨어지게 될 때, 배터리의 고장이 일어난다.

두 번째 고장 메카니즘은 역시 양극 그리드 부식과 관련된 "그리드 성장"으로 인한 고장을 수반한다. 납-산 배터리의 사용 기간 도중, 양극 그리드는 부식되고 부식 생성물이 그리드의 표면에 형성된다. 대부분의 경우, 이 부식 생성물은 결정립계(grain boundary) 및 부식 과정이 그리드의 "와이어(wires)"의 내부를 관통한 양극 그리드의 표면에 형성된다. 이러한 부식 생성물은 일반적으로 그리드를 형성하는 납 합금보다 훨씬 경질이지만 밀도가 작아 큰 부피를 차지한다. 이러한 조건에 의하여 생성된 스트레스에 기인하여, 그리드 합금은 운동 또는 성장하여 부피가 큰 부식 생성물을 수용한다. 그리드의 이러한 물리적 변위(displacement)는 그리드의 길이 및/또는 너비가 증가하게 한다. 그리드 크기의 증가는 일정하지 않을 수 있다. 부식에 의한 그리드 치수 변화는 일반적으로 "그리드 성장"(또는 때때로 "크리프(creep)")이라고 불린다.

그리드 성장이 일어날 때, 그리드의 운동 및 팽창은 양극 활물질 및 그리드 자체 사이의 전기적 접촉을 깨뜨리기 시작한다. 이 운동과 팽창은 몇몇 반응 사이트로부터 그리드로의 전기적 흐름을 방해하여 셀의 전기적 방전 용량을 낮춘다. 이 그리드 성장이 계속되면서, 더 많은 양극 활물질이 그리드로부터 전기적으로 고립되고, 셀의 방전 용량은 특정 응용에서 요구되는 값 이하로 떨어진다. 따라서, 합금의 기계적 물성은 사용 기간 도중 과도한 크리프를 피하는데 있어서 중요하다.

이제 이해되고 있는 바와 같이, 지난 수년간 자동차 사용시 배터리가 노출되는 후드 밑의 온도(under-the-hood temperature)가 상당한 증가하였다. 명백하게, 후드 밑 온도는 온난한 기후에서 특히 높다. 한 자동차 제조사가 알아낸 바에 의하면, SLI 배터리가 그러한 온난한 기후에서 후드 밑에서 노출되는 온도는 약 125℉에서 새 자동차에서는 약 165℉ 내지 190℉로 상승하였다.

관련되는 구체적인 온도 증가는 별로 중요하지 않다. 중요한 것은 그러한 후드 밑 온도가 실제로 증가했다는 것이다. 차량의 후드 밑 사용 온도의 증가가 고장 모드에 미치는 영향은 배터리의 조기 고장이 일어나는 횟수를 상당히 증가시켜 왔다는 것이다. 과도한 양극 그리드 부식에 기인한 배터리의 조기 고장의 발생이 많아 졌다.

양극 그리드 합금을 사용하는 데 있어서 돌파구가 마련되어, 라오(Rao)에게 허여된 미국특허 제5,298,350호에 개시되어 있다. 그러한 양극 그리드 합금을 사용하여 사용 기간이 상당히 개선되고 주된 고장 모드인 상승된 온도에서의 조기 양극 그리드 부식을 효과적으로 제거한 배터리를 얻었다.

상기 라오에게 허여된 특허는 사용된 양극 그리드 합금의 형태, 즉 칼슘-주석-은 납계 합금에 상당한 관심을 불러 일으켰다. 따라서, 합금 구성 성분의 함량을 변화시키며 다양한 물성의 시험을 통하여 이러한 형태의 합금을 연구하는데 많은 노력이 경주되었다.

이 계열의 합금을 밀폐형 납-산 셀 및 배터리(종종 "VRLA" 즉 밸브-제어된 납-산(valve-regulated lead-acid) 셀이라 불리움)에 사용하는 데까지 관심이 확장되었다. 밀폐형 납-산 셀 및 배터리는 오늘날 다양한 응용예에서 상업적으로 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 거치 응용(stationary applications)으로 불리우는 한 형태의 응용예에서, 납-산 셀 및 배터리는 예를 들면 부하 일정화, 상업용 빌딩에서의 비상 조명, 케이블 텔레비전 시스템용 예비전력, 및 무정전 전원 장치로 사용된다. 무정전 전원장치는 예를 들면 텔레커뮤니케이션 및 컴퓨터 시스템과 같은 전자 장비를 백업하기 위해 사용될 수 있는데, 심지어는 제조 플랜트 전체의 백업 에너지원으로도 사용될 수 있다. 정전 도중과 같이 전자 장비 등의 주전력 공급장치가 차단되었을때, 밀폐형 셀(일반적으로 많은 셀이 전기적으로 연결되어 있음)은 예비 전원을 공급하여 텔레커뮤니케이션 또는 컴퓨터 시스템이 주전력 공급장치가 회복될 때까지 작동하게 한다. 무정전 전원장치는 또한 짧거나 간헐적인 단전을 수용하여 전자 장비의 기능이 짧은 단전시에도 손상되지 않는다.

게다가, 밀폐형 납-산 셀 및 배터리가 동력 응용(motive power application)으로 칭하여지는 많은 응용분야에서 이용된다. 따라서 밀폐형 납-산 셀 및 배터리는 전기 자동차, 지게차 등의 동력원으로 이용된다.

밀폐형 셀과 배터리가 사용되는 이러한 많은 응용예의 경우, 상기 셀과 배터리의 크기 및 필요한 사용 기간 요구조건은 SLI 응용예에서 통상적으로 사용되는 그리드의 두께와 비교하여 상대적으로 두꺼운 그리드가 사용될 것을 필요로 한다. 더 구체적으로, 0.1 인치 이상의 그리드 두께가 종종 요구된다.

지난 수년간에 또한 일어난 것은 합금 스트립을 사용하여 그리드를 종종 연속적 또는 반연속적 방식으로 제조하는 다양한 공정이다. 그러한 연속적인 플레이트 제조 공정이 바람직한 것은 높은 그리드 생산속도를 달성함과 동시에 종래의 중력 캐스트 기술을 사용하는 것과 관련된 제조 및 품질에 관한 문제에 비교하여 플레이트 품질을 개선한다는 것이다. 용융 납 합금으로부터 직접 캐스트된 합금의 연속 스트립을 제조하는 공정은 상업적으로 입수 가능하다(캐나다 토론토에 있는 Cominco사). 빈츠(Vincze) 등에 허여된 미국특허 제5,462,109호는 직접 캐스트된 스트립을 제조하는 방법을 개시한다. 이 직접 캐스트된 스트립은 그 후 공지되어 있는 확장 철망 제조(fabrication) 기술에 의하여 전환되어 양극 납-산 배터리 플레이트로 전환되는데 적당한 확장 납-합금 그리드 메쉬 스트립의 연속적인 공급원이 될 수 있다. 라오 등에게 허여된 미국특허 제5,434,025호는 칼슘-주석-은 납계 합금을 사용하여 고온 내부식성을 달성한 캐스트된 스트립으로부터 제조된 배터리 및 양극 그리드를 개시한다.

다른 형태의 그리드 제조 공정은 우선 예를 들면 0.25 내지 1.0 인치 두께의 연속적인 길이의 강편(billet)을 캐스트하는 것을 포함한다. 그러한 강편은 그 후 기계적으로 연속적으로 압연되어 두께가 10-15:1의 범위로 감소된다. 완성된 압연 스트립은 그 후 다양한 상업적으로 입수가능한 기술에 의하여 그리드로 제조된다. 그러한 기술은 종종 "확장 철망(expanded metal)" 기술로 불리우고, 이 기술은 일반적으로 스트립을 슬리팅하고, 슬리트된 스트립을 확장시겨, 다이아몬드 형의 개구부를 가지는 그리드 메쉬를 생성시키는 과정을 포함하므로, "확장 철망"이라는 용어로 불리우게 되었다. 다른 방법으로, 압연 스트립으로부터 그리드를 제조하는데 제안 및/또는 사용되는 다이 펀칭(die punching) 또는 다른 기술이 사용될 수 있다.

이렇게 압연된 스트립의 미세구조에 미치는 상당한 악영향 및 그러한 스트립으로부터 제조된 그리드의 소망 내부식성과 그리드 성장 특성에 동반되는 영향은 평가되지 않았다고 믿어진다. 더 구체적으로, 캐스트된 강편으로부터 합금 스트립이 생성되는 압연 공정에서, 미세구조의 안정성이 낮아져, 불균일하고 높은 매트릭스 재결정율을 초래할 수 있다. 그러한 결과는 결정립간 부식에 대한 취약성을 증가시킬 수 있다. 압연된 합금에서 이러한 높은 매트릭스 재결정율은 압연 도중 흡수된 과도한 스트레인 에너지에 기인된 것일 수 있다. 이에 의하여 상기 합금의 재결정 온도는 과도한 스트레인 에너지 및 낮은 재결정 온도에서 심한 구조 변형에 기인하는 매트릭스내의 격자 결함의 크기 때문에 낮아질 수 있다.

적어도 일부 그 중요성이 인정되는 것은 Pb-Ca-Sn 및 Pb-Ca-Sn-Ag 합금의 매트릭스에서 침전은 불균일할 것이라는 점이다; 그리고 재결정은 각이 큰 결정립계(large angle grain boundary)의 국부적인 운동을 초래할 수 있다. 재결정은 납-풍부 매트릭스에서 불균일한 결정립 성장을 초래한다. 과도한 결정립계 운동은 또한 인접하는 침전 입자들을 함께 끌어들이는데, 이들은 응집하여 덩어리를 형성할 수 있다. 이는 침전의 크기를 증가시키는 경향이 있고, 또한 입자간의 간격을 증가시키는데, 이 양자는 매트릭스 강화에 있어서 침전의 효과도를 감소시켜서, 연성 및 인성의 손실에 기여한다. 침전의 조립화(coarsening)는 또한 결정립계 침전을 유도할 수 있고, 따라서 상기 합금을 배터리 사용 기간 동안 갑작스런 결정립계 부식에 더 취약하게 한다. 그러한 매트릭스 재결정은 또한 이러한 합금의 크리프율의 감소를 초래할 수 있고, 이는 차례로 배터리 사용시 높은 그리드 성장률을보이고 그 결과 유용한 사용 기간을 단축시킬 수 있다.

캐스트된 스트립으로부터 그리드를 제조함으로써 달성될 수 있는 생산 및 품질 개선의 관점에서, 잠재적인 이점을 부당하게 제한하지 않으면서 칼슘-주석-은 납계 합금을 사용하여 달성될 수 있는 실질적인 이점을 이용할 수 있는 방법에 대한 필요성이 명백하게 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 압연 스트립 또는 단련(wrought) 스트립을 사용하여 납-산 배터리용 양극 그리드 및 플레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 그러한 방법으로 제조된 양극 그리드를 사용하여 납-산 셀 및 배터리를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 칼슘-주석-은 납계 합금을 사용하여 제조된 단련 스트립이 우수한 미세구조 안정성, 안정하고 균일하게 분산된 (PbAgSn)₃Ca형 침전, 낮은 매트릭스 스트레인 경화율, 낮은 스트레인 에너지율 및 잔류 스트레스율, 등축 및 허니콤(honeycomb) 결정립 구조, 및 재결정과 부식에 상대적으로 내성을 가진 매트릭스에 의하여 특징지워지는 상기 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적과 이점은 다음의 본 발명의 기술로부터 알 수 있다.

본 발명은 납-산 셀(cell) 및 배터리(battery)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 칼슘-주석-은 납계 합금을 이용한 양극 그리드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 방법을 나타내는 블록 다이아그램이다;

도 2는 납-칼슘 상태도이고, 합금이 0.04 중량%의 칼슘을 함유할 때 본 발명의 방법에서 가장 바람직한 압연 온도를 예시한다;

도 3은 본 발명의 관리가 필요없는 배터리의 사시도이다;

도 4는 일반적으로 도 3의 선 4-4를 따라 자른 단면도이고, 본 발명에 따른 합금 조성을 이용하여 제조된 배터리 그리드를 보여준다; 및

도 5는 내부의 형상을 보여주는 밸브-제어된 납-산(VRLA) 셀의 측면 부분단면도이다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 강편의 압연을 주의깊게 조절하는 단계를 포함하여 큰 이점을 갖는 칼슘-주석-은 납계 합금으로부터 제조된 양극 그리드를 제공하는 것이다. 참으로, 그러한 양극 그리드는 상대적으로 장기간의 사용 기간을위한 밀폐형 납-산 셀 및 배터리에 이상적으로 적용될 수 있다고 여겨진다. 반면에, SLI 납-산 배터리 응용 등에 사용되기를 원한다면, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 그리드를 사용하는 것은 본질적으로 높은 내부식성을 소유하고 있어야 하며, 이 결과 그리드 두께와 중량은 원한다면 약 5% 내지 10% 정도로 감소될 수 있다. 이 정도의 감소는 상당한 잠재적인 경제적 보상을 제공한다.

이후에서 보다 상세하게 토론되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 강편을 캐스팅하는 단계, 그 후 규정된 칼슘 농도의 합금의 솔뷰스(solvus) 온도보다 높고, 포정(peritectic) 온도보다 약간 낮게 조절된 온도에서 압연하는 단계, 과포화된 납-풍부 고용체를 보존하기 위하여 압연된 스트립을 급속냉각(quenching)하는 단계, 및 그 후 그리드로 전환할 준비가 될 때까지 롤된 스트립을 선택된 온도에서 유지하는 단계를 포함한다.

본 발명의 보다 바람직한 실시예에 따르면, 상기 압연된 스트립을 조절된 인공 에이징 과정을 거치게 하면 본 발명을 사용하여 제조된 그리드의 내부식성을 더 증가시킬 수 있다는 것이 알려졌다. 따라서, 이후 토론되는 바와 같이, 그러한 조절된 인공 에이징 과정을 이용하여 결정립계 부식(intergranular corrosion)을 감소할 수 있다.

특정 응요에 소망되는 특성을 갖는 임의의 칼슘-주석-은 납계 합금이 바람직한 합금 조성으로 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 응용의 형태는 구체적인 합금 조성의 선택에 있어서 적어도 부분적으로 주된 역할을 한다. 예를 들면, 밀폐형 납-산 셀 및 배터리에 있어서, 상대적으로 큰 밀폐형 셀 및 배터리가 필요한 경우에는 얻어진 그리드에 그리드 성장에 대한 향상된내성을 부여하는 것으로 생각되는 합금조성이 선택되어야 한다. 유사하게, 그러한 조성은 완전히 제거할 수는 없더라도 열폭주(thermal runaway) 문제를 최소화하도록 선택되어야 한다. SLI 자동차 배터리에 사용되는 합금은 바람직하게는 0.035 내지 0.065%의 칼슘, 0.5 내지 1.5%의 주석, 및 0.02 내지 0.045%의 은을 함유한다. 상기 칼슘 함량 및 은 함량은 약간 높지만, 자동차 배터리는 3 내지 5년간의 사용 기간이 기대되기 때문에 자동차 배터리에 수용 가능할 수 있다.

보다 넓게는, 본 발명에 사용되는 합금 조성은 얻어진 스트립의 중량을 기준으로 약 0.025% 내지 0.065%의 칼슘, 약 0.4% 내지 1.9%의 주석, 및 약 0.015% 내지 0.050%의 은을 포함한다. 원한다면, 알루미늄이 얻어진 합금으로부터 칼슘의 뜬찌끼(drossing)를 감소시키기에 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 적당한 양은 공지되어 있고, 예시적인 범위는 약 0.003 중량% 내지 약 0.03 중량%일 수 있다.

또한, 가장 바람직한 실시예에서, 합금 조성에 있는 미량 원소의 함량을 최소화시키는 것이 바람직하다. 물론, 원한다면 합금의 이점이 다른 성분의 첨가에 의하여 방해받지 않는 한, 그러한 성분이 합금에 첨가될 수 있다. 아래의 표 1에 다양한 미량 원소의 가장 바람직한 최대 함량이 나타나 있다.

원소	조성, 중량%
구리	0.050
비스무스	0.040
황	0.0010
텔루리움	0.00050
니켈	0.00030
철	0.0020
카드뮴	0.0020
아연	0.0020

구리는 최대 0.05%로 제한된다. 왜냐하면 더 높은 함량은 결정립계의 취화(embrittlement)를 유도하고 가스발생율 및 자가방전율을 증가시킬 수 있기 때문이다. 비스무스 함량은 0.04% 이하로 유지되어서 캐스팅 도중 합금 찌끼(alloy drossing)를 최소화하고 내부식성에의 악영향을 최소화 한다. 텔루리움 및 니켈 함량의 한도는 각각 5 및 3 ppm 수준으로 정해져서 수소 과전압을 낮추고 이에 따라 가스발생 및 MF 배터리와 밀폐형 배터리에서 물 손실을 증가시키는 악영향을 최소화 한다. 철 함량은 20 ppm에 고정되어 배터리에서 자가방전율에 미치는 악영향을 최소화 한다.

게다가, 주석을 칼슘-납 합금족에 첨가하면 칼슘의 평형 용해도를 낮추어 과포화를 달성하는 경향이 있다. 이것은 사용된 합금 조성에서의 주석 함량이 증가되기 때문에 염두에 두어야 한다. 이것이 바람직한 조성이 단지약 1.9 중량%의 주석을 사용하는 주된 이유 중의 하나이다. 그러나, 응용예와 요구조건에 따라, 2 중량% 정도까지, 아마도 심지어는 3 중량% 정도까지의 주석을 함유하는 이 족의 합금을 사용하는 것이 적당할 수 있다.

상기 합금은 바람직하게는 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 약 800℉ 내지 950℉(426℃ 내지 약 510℃)의 온도에서 상기 성분을 혼합하고, 상기 성분을 냉각시켜서 제조된다. 본 발명의 합금이 제조되는 구체적인 방식은 본 발명의 일부를 형성하지 않는다. 이러한 형태의 합금을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 임의의 원하는 합금 기술이 후속 공정을 위한 출발물질인 Ca-Sn-Ag-Pb 합금을 제조하는데 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법을 보여주는 공정 흐름도이다. 특정 그리드를 위해서 바람직한 특정 칼슘-주석-은 납계 합금 조성물이 우선 선택된다. 그 후, 본 발명의 일 태양에 따라, 선택된 합금 조성물의 솔뷰스 온도를 측정하고, 이 솔뷰스 온도는 그 후 이후에서 토론되는 바와 같이 압연이 수행되는 온도를 측정하는데 사용된다.

일반적으로, 측정된 솔뷰스 온도는 단일 상으로 된 납-풍부 매트릭스를 생기게하고, 캐스트된 강편의 결정립계에서 액체막 형성에 기인한 결정립계 취화를 제거하지는 못하더라도 적어도 최소화해야 한다. 만족스런 솔뷰스 온도는 Ca-Pb 상태도를 사용하여 도 2에 보여주는 바와 같이 대략적으로 측정될 수 있다. 다양한 칼슘 함량에 대한 대략적인 솔뷰스 온도는 다음과 같이 상대로로부터 외삽될 수 있다.

칼슘 함량	평형 솔뷰스 온도, ℉
0.02	378
0.03	459
0.04	500
0.05	525
0.06	540
0.065	562

그러나, 여기에서 사용되는 바와 같이, 솔뷰스 온도라는 용어는 선택된 특수한 합금의 솔뷰스 온도를 더 정확하게 측정하는 다음 기술 중의 어느 하나에 의하여 측정된 온도를 의미한다. 이러한 기술은 소망되는 격자 상수를 측정하기 위해서 X-선 회절을 이용하여 단일상의 존재를 결정하거나 또는 측정된 최저값으로부터 솔뷰스 온도를 결정하기 위해서 전기 저항 측정법를 사용하는 것을 포함한다. 보다 상세하게는, 일련의 캐스트된 인장 시료 또는 0.25 인치 봉(길이는 3 내지 5 인치)이 대략적인 솔뷰스 온도를 명심하면서(예를 들면, 칼슘 함량이 0.04%이고 대략적인 솔뷰스 온도가 500℉인 경우, 네 개의 시료는 485℉, 495℉, 505℉, 및 515℉의 재가열 온도를 사용할 수 있다) 소망되는 Ca-Sn-Ag-Pb 합금으로부터 캐스트될 수 있다. 각각의 시료는 그 후 선택된 온도 중의 하나로 재가열되어, 그 특정온도에서 1 시간 동안 유지된 후 얼음물에서 급속냉각된다. 그 후 금속학적 시료가 급속냉각 직후 준비된다(즉, 미세구조 조사를 위해 시료의 단면을 자르기, 광택을 내기, 에칭하기). 솔뷰스 온도는 새로운 상이 감지되지 않고, 오직 단일 상의 납-풍부 고용체가 관측되는 재가열 온도가 된다. 존재하는 상 또는 상들은 공지되고 금속학 분야에서 사용되는 현미경 조사에 의하여 측정될 수 있다. 배율이 100X 내지 400X 정도인 광학 현미경을 사용하는 것이 존재하는 상 또는 상들을 관측하는 데 적당할것이다.

다른 적당한 기술은 급속냉각된 봉 또는 다른 시료를 사용하여 선택된 합금의 격자 상수를 측정하기 위하여 X-선 회절을 사용하는 것을 포함한다. 측정된 격자 상수가 일정한 것은 오직 단일상이 존재함을 나타내며, 이러한 상태를 생기게한 재가열 온도가 솔뷰스 온도가 된다. α-납 풍부 상은 면심입방(FCC) 구조를 가지며, FCC 단위 격자의 격자 상수 "a"는: a=4.9495 Å(20 내지 28℃에서). 만약 시료 재가열 온도가 솔뷰스 온도에 해당하면, 측정된 격자 상수는 4.9495 Å일 것이다. 격자 상수가 이 값으로부터 ±5% 벗어나면, 그 시료는 비틀린 α-납 풍부 결정 구조를 가지거나 Pb₃Ca와 같은 제 2의 상의 침전물을 함유할 수 있다. 단일상의 α-납 풍부 고용체 결정 격자의 격자 상수 "a"는 선택된 합금의 칼슘 함량과 무관하게 4.9495 Å(±5%)의 값을 가져야 한다.

또 다른 유용한 기술은 상기 급속냉각된 봉 또는 다른 시료의 전기 저항을 급속냉각 직후 측정하는 것을 포함한다. 안정하고 낮은 전기 저항값은 바람직하지 않은 침전의 부재를 나타내고, 따라서 단일상을 나타낸다. 최저의 전기 저항값을 가지는 시료는 솔뷰스 온도(즉 그 시료에 대한 재가열 온도)를 나타낸다.

다음으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 캐스트된 두께가 특정한 그리드 두께를 제조하는데 적합하도록 만드는데 필요한 양을 갖는 합금 조성물이 제공될 수 있다. 강편을 캐스팅하는 데 적당한 장비가 공지되어 있고, 사용될 수 있다. 그 후, 상기 합금이 강편으로 캐스트된다. 예시적인 예로서, 강편의 크기는 두께가 0.4 내지1.0 인치, 너비가 2 내지 5 인치로부터 100 인치 정도까지 일 수 있다.

본 발명에 의거하여, 강편(바람직하게는 연속적으로 캐스트된)은 그 후 압연 단계 도중 유지되는 미리 선택된 압연 온도에서 확장 철망 그리드(expanded grid)용으로 바람직한 두께의 스트립을 제공하기 위하여 압연된다. 선택된 압연 온도는 최소로 적어도 솔뷰스 온도이어야 한다; 그러나, 최대로 이족의 합금의 포정 온도(즉 선택된 합금 조성물에서 칼슘 농도에 따라 약 600℉ 정도)보다 약간 낮아야 한다. 상기 압연 온도는 원하는 범위내에 유지되어야 한다; 압연 공정 도중에 발생한 열에너지가 요구한다면 물이나 다른 냉각제를 사용하여 냉각시키는 것이 필요할 수 있다.

보다 상세하게는, 최소로 특정한 합금의 솔뷰스 온도에서 또는 보다 바람직하게는 약간 상회하는 온도를 사용하여 임의의 바람직하지 않는 상의 침전이 완전히 제거되지 않는더라도 적어도 최소화되는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 본 발명의 바람직한 방법은 용질 원소의 모든 금속간 상을 완전한 가용성 종으로서 함유하는 대단히 과포화된 α-납이 풍부한 매트릭스의 형성을 촉진하여, 선태된 함금의 단일상 영역(single-phase domain)을 갖는 소망되는 그리드 스트립을 제공하기 위하여 강편을 압연하는 공정을 수행한다.

따라서, 어떤 경우에든 피해야 하는 것은 원하는 기계적 물성 또는 내부식성에 영향을 미치는 충분한 침전의 발생이다. 반면에, 사용되는 압연 온도는 결정립계를 따라 존재하는 액체상의 바람직하지 않은 수준을 야기시킬 정도로 높지 않아야 한다. 따라서, 만약 압연 온도가 포정 변환 온도(즉, 약 320℃)에 너무 가까우면 소량의 액체상을 생성할 가능성이 있다. 이 액체상은 액체상 취화를 초래할 것이고, 캐스트된 강편은 압연 도중 금이 가거나 파손될 수 있고, 따라서 배터리가 고장난다.

압연 공정 자체는 여기에 기술된 바와 같이 적당한 압연 온도가 유지되는 한, 일반적으로 공지되어 있는 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 유사하게, 압연된 캐스트 강편으로부터 얻어진 그리드 스트립의 두께는 물론 배터리의 특정 형태 및 특수한 응용예에서 요구되는 조건에 따라 변할 것이다. 예를 들면, 그리드의 두께는 SLI 배터리 응용예에서 약 0.020 인치 내지 약 0.060 인치로부터 VRLA 응용예에서 0.1 인치 이상의 두께까지 변할 수 있다. 본 발명은 원하는 그리드 두께가 적어도 0.1 인치인 그리드를 만드는데 특히 유용하다.

따라서, 이해될 수 있는 바와 같이, 캐스트된 강편의 두께가 적어도 0.4 인치이고 원하는 그리드의 두께가 일반적으로 그보다 훨씬 작은 것을 고려할 때, 압연 단계를 마친 후 스트립의 전체 두께는 기계적으로 단련(鍛鍊)된다 것이다. 이것은 스트립 전체를 통하여 균질한 미세구조 프로파일을 가지며, 원하는 α-납이 풍부한 고용체 상만의 존재에 의하여 특징지워지는 압연된 스트립을 제공할 것이기 때문에 바람직하다. 그러나, 이해될 수 있는 바와 같이, 그리고 본 발명의 바람직한 실시예의 모든 이점이 달성되지 않을 것이지만, 두께의 감소(즉, 캐스트된 강편 두께와 압연된 스트립의 두께의 비)가 바람직하게 사용되는 2:1 내지 10:1 이상보다 적을 때에도 이점이 나타날 것이다. 따라서, 몇몇 이점은 그 비율이 심지어는 1:0.8 정도로 낮은 경우에도 얻어질 수 있다.

강편이 원하는 스트립 두께로 압연된 후, 얻어진 스트립은 곧 바로 급속냉각되어 과포화된 고용체를 보존해야 한다. 예시적인 예로서, 적절한 급속냉각은 예를 들면 약 35℉ 내지 약 45℉의 온도를 갖는 냉각수를 순환시켜서 달성될 수 있다.

경우에 따라서, 그리드 제조 공정 동인 에이징 경화를 방지하기 위하여 그리드가 원하는 기술에 의하여 스트립으로부터 제조될 때까지 얻어진 그리드 스트립은 상대적으로 냉각된 환경 예를 들면 약 60℉ 미만의 온도에 유지될 수 있다. 이 선택적인 단계는 스트립을 에이징되지 않은 상태에서 상대적으로 부드럽고 연성인 상태로 유지할 것이다.

본 발명의 다른 더 바람직한 태양에 따르면, 압연된 스트립이 그로부터 제조된 양극 그리드에 부여하는 내부식성은 압연된 스트립에서 특수한 결정립계의 수(즉, 농도)을 증가시키도록 압연된 스트립을 처리함으로써 개선될 수 있다. 따라서, 압연된 스트립(심지어 본 발명에 의거하여 조절될 때에도)은 많은 단편(fragmented)의 고배향된 결정립계 및 "특수한 결정립계"라 불리우는 소량의 분획(fraction)을 함유할 것이다.

이러한 특수한 결정립계는: (a) 원자 미스매치(atomic mismatch) 또는 배향 차이를 위하여 약 15^o의 작은 각도의 결정립계, (b) 코인시던스 사이드(coincidence-site) 결정립계의 혼합을 포함한다. 그러한 특수한 결정립계는 소위 랜덤(random)한 큰 각도의 결정립계보다 작은 결정립계 에너지를 갖는다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이러한 특수한 결정립계는 결정립 간 파손에 더 내성을 가지고 있고, 결정립간 크랙(crack) 형성 및 가속화된 부식에 민감도를 나타내는 랜덤한 큰 각도의 결정립계의 특성에 비교하여 훨씬 우수한 내부식성을 나타낸다. 심지어는 상기 스트립이 본 발명에 따라 압연되고 냉각된 때에도, 결정립계의 대부분은 원자 배열 미스매치의 큰 각도를 가지고 랜덤할 가능성이 높다.

따라서, 본 발명의 가장 바람직한 태양에 의거하여, 급속냉각되고 압연된 스트립은 약 200℉ 내지 500℉의 온도로 재빨리 가열되고, 미세구조가 진화되기에 충분한 시간 동안 이 온도범위에 유지되며, 이 시점에서 소수의 특수한 결정립계는 압연된 스트립에서의 커다랗고 랜덤한 큰 각도의 결정립계의 댓가로 증가될 것이다. 이 인공적인 열적 에이징에 필요한 시간은 사용된 온도와 스트립 두께에 따라 변하지만, 미세구조의 진화는 수분내지 약 1시간 정도이내에 일어날 것이다. 이 진화된 미세구조는 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경 또는 결정면의 X-선 입체투시를 사용하여 미세구조를 조사함으로써 확인될 수 있다. 이러한 기술은 공지되어 있고 미세구조 조사에 사용된다.

그렇게 조절된 인공 에이징 과정을 거친 압연된 스트립은 상대적으로 많은(그러한 처리 전의 수에 비교하여) 분획의 특수한 결정립계, 안정적인 미세구조 및 등축 결정립 구조에 의하여 특징지워진다. 이러한 미세구조 특성은 우수한 기계적인 특성을 가지는 압연된 스트립 및 사용중 높은 온도에서의 우수한 내부식성을 갖는 양극 그리드를 생성할 것이다.

상기 스트립으로부터 그리드를 제조하는 데 있어서, 원한다면 급속냉각단계 직후 또는 위에서 토론된 조절된 열에이징 과정 후에 이것을 수행할 수 있다. 다른방법으로, 압연된 스트립은 확장 철망, 다이 펀칭 또는 다른 기술에 의하여 상기 스트립이 완전히 에이징-경화된 후, 주변 온도 또는 더 높은 예정된 온도에서, 그리드로 제조될 수 있다.

본 발명의 단련(wrought) 과정에서 바람직한 공정 흐름은 여기에서 기술된 것이다, 즉 압연 및 급속냉각, 그 후 사용된다면 압연되고 급속냉각된 스트립을 인위적으로 에이징, 그 후 그리드로 제조하는 것이다. 이 공정 흐름은 효과적이며 경제적이다.

그러나, 압연되고 급속냉각된 스트립으로부터 그리드를 우선 제조한 후 인위적인 다잉(dying)을 온라인으로 또는 분리된 작업으로 수행하는 것도 본 발명의 범위내에 있다. 덜 바람직하지만, 이 선택적인 공정 흐름은 그리드 확장(expansion) 또는 다른 그리드-제조 단계 도중 도입되는 잔류 스트레스를 완전히 제거하지 못하더라도 감소시키는 부가적인 이점을 가지고 있다.

특성 그리드 형상 및 그러한 양극 그리드가 사용되는 납-산 셀 및 배터리의 형상은 원하는 바대로 변화될 수 있다. 많은 형상이 공지되어 있고 사용될 수 있다.

하나의 예시적인 예로서, 도 3 및 4는 본 발명의 양극 그리드를 사용하는 관리가 필요없는 배터리를 보여준다. 따라서, 관리가 필요없는 배터리(10)는 컨테이너(12), 한 쌍의 측면 터미널 포스트(14) 및 임의의 종래의 수단에 의하여 밀폐형 덮개(16)를 포함하는 것을 보여준다. 상기 컨테이너는 복수의 셀로 나뉘어져 있고, 하나의 셀의 일부분이 도 4에 나타나 있다: 배터리 요소는 이러한 셀들의 각각에배치된다. 상기 배터리 요소는 복수의 전극 및 세퍼레이터, 일반적으로 18에 도시된 양극 그리드의 하나를 포함한다. 음극 그리드는 동일하거나 유사한 구조를 가지나, 임의의 원하는 안티몬이 없는 합금으로부터 형성된다. 예시된 전극은 일체식 러그(lug, 22)를 갖는 지지 그리드 구조물(20) 및 거기에 부착된 한 층의 활물질; 및 각각의 양극 및 음극 그리드의 러그(22)를 함께 연결하는 스트랩(24)을 포함한다.

인터셀 커낵처는 일반적으로 26에 도시되어 있는데, 상기 스트랩(24)의 일부를 형성하는 "툼스톤(tombstone)"(28)를 포함한다. 상기 스트랩(24)은 공지되어 있는 바와 같이, 상기 부품을 한 요소로 조립할 때 그리드 러그(22)에 연결될 수 있다. 터미널(14)은 조립시에 분리된 스트랩(24)을 통하여 지지 그리드 구조물(20)에 유사하게 전기적으로 연결되고, 상기 터미널의 기저부는 상기 스트랩(24)의 일부를 형성한다. 플러디드(flooded) 전해질 SLI 배터리에서 발생된 가스가 탈출할 수 있도록 적당한 매니폴드 환기 시스템이 30에 도시되어 있다. 많은 만족스런 환기 시스템이 공지되어 있다. 게다가, 현재 미국에서 제조된 관리가 필요없는 모든 배터리는 일반적으로 난연성의 폭발 방지 환기 설계를 사용하고 있다고 여겨진다.

상기 배터리의 구체적인 설계 배열은 특정 응용에서 원하는 바와 같이 변경될 수 있다. 여기에 기술된 양극 그리드는 임의의 형태 및 크기의 납-산 자동차 배터리에서 유리하게 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 배터리 그리드는 미국특허 제4,645,725호에 개시된 것들과 같은 이중 터미널 배터리에서 유리하게 사용될 수 있다. 유사하게, 측면 터미널을 갖는 배터리의 예를 들었지만,본 발명의 배터리는 상부 터미널 배터리를 포함할 수 있다.

양극 그리드의 두께는 이미 기술된 바와 같이 구체적인 사용 기간 및 구체적인 원하는 정격 용량을 위하여 원하는 바와 같이 변할 수 있다. 그러나, 임의의 두께를 갖는 양극 그리드의 경우, 본 발명의 그리드를 사용하는 배터리는 종래에 사용되던 캐스팅 방법으로부터 형성된 양극 그리드를 갖는 일반적인 관리가 필요없는 배터리에 비하여 개선된 특성을 배터리에 부여할 것이다.

도 5는 본 발명에 따른 납-산 VRLA 셀을 예시한다. 셀(40)은 일련의 양극 및 음극 플레이트와 상기 플레이트들을 분리하는 흡수 세퍼레이터를 갖는 컨테이너(42)를 포함한다. 일반적으로 44에 도시된 양극 플레이트는 양극 활물질(46)을 포함하고, 부분적으로 파단되어 양극 그리드 구조(48)를 보여 준다. 스트랩(50)은 터미널(52)에 연결되어 있다.

이미 토론된 바와 같이, 상기 플레이트의 두께는 셀이 사용되는 응용예에 따라 변할 것이다. 유용한 범위의 예는 약 0.030 내지 약 0.300 인치, 종종 0.100 인치 이상이지만, 더 얇거나 두꺼운 플레이트가 또한 사용될 수 있다. 상기 셀의 사용 기간은 전해질 또는 물손실 또는 다른 고장 모드와 같은 인자에 반하여, 양극 플레이트의 두께에 의하여 정해지는 것이 바람직하다. 만약 양극 플레이트의 부식이 셀의 사용 기간을 결정한다면, 사용 기간은 다른 방식의 고장 모드에 기인한 것보다 더 쉽게 예측될 수 있다.

바람직하게는, 상기 컨테이너는 공지되어 있는 바와 같이 사용시 정상적으로는 대기로부터 밀폐되어 효과적인 산소 재결합 사이클을 제공한다. 상기 컨테이너는 셀의 충전시 방출되는 가스의 압력을 견딜 수 있어야 한다. 상기 컨테이너 내부의 압력은 예를 들면 0.5∼5.0 또는 10 psig만큼 높은 수준에 도달할 수 있다. 방출 환기는 예를 들면 분센(bunsen) 밸브와 같은 낮은 압력의 자기 재밀폐 완화 밸브(self-resealing relief valve)에 의하여 제공된다. 그러한 밸브의 예는 스짐보르스키(Szyborski) 등에 허여된 미국특허 제4,401,730호에 예시되어 있다.

전해질은 또한 상기 컨테이너 내부에 포함된다. 바람직하게는, 상기 전해질은 세퍼레이터 및 양극과 음극 활물질 내부에 흡수된다. 일반적으로 전해질은 구체적인 응용예에 적당한 것으로 고려되는 바와 같이, 비중이 약 1.240 내지 약 1.340, 또는 더 이상인 황산이다.

도 5에 도시된 예시적인 VRLA 셀은 오직 예를 든 것에 불과하다. VRLA 셀의 구체적인 설계와 형상은 원하는 대로 변경될 수 있다. 구체적인 형상은 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.

본 발명의 방법을 이용하면 매트릭스 내에 대단히 안정하고, 효과적이며, 균일한 분산의 침전에 의하여 특징지워지는 합금 스트립과 양극 그리드를 제공된다. 바람직한 실시예에서, 상기 스트립과 그리드에 있는 침전 입자는 주로 약 10 내지 약 100 nM의 크기를 가진다.

(사용될 때) 인공 에이징에 의하여 개선된 조절된 압연 온도를 사용하면, 결정립계가 아닌 결정립 내부에 대단히 미세한 (AgSnPb)₃Ca, Ag₃Sn 및 다른 이성분의 Ca-Ag 및 Ca-Sn 침전의 일정한 분산을 도입한다. 또한 바람직하게는, 상기 스트립과 그리드에 있는 단편의(fragmented) 캐스트된 결정립은 등축 결정립 구조 또는 그에 가까운 구조를 형성할 것이다. 대단히 낮은 수준의 잔류 스트레스가 유지될 것이며, 배터리 사용 온도에서 높은 미세구조 안정성 및 낮은 재결정 속성이 얻어질 수 있다.

본 발명의 부가적인 속성은 스트립 및 확장된 또는 천공된 그리드에 대단히 높은 수준의 결정 격자 양립성 및 침전과 납-풍부 메트릭스 사이의 결합성을 갖는 미세한 침전을 제공한다. 그러한 양립성과 결합성은 효과적이고 안정적인 매트릭스 강화를 제공한다. 상기 스트립과 그리드의 매트릭스에서 대단히 균일하고 미세한 침전 입자 분산이 제공될 것이다. 부가적으로, 바람직한 방법은 부식율 안정성을 개선하는 최소의 결정립 구조 배향을 달성할 것이다.

정상적 및 높은 사용 온도에서 높은 강도, 인성, 연성, 내부식성 및 크립-파손 강도가 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 그리드에서 달성될 것이다. 이러한 특성은 장시간 사용되도록 의도된 VRLA 셀 및 배터리의 양극 그리드로 사용하는 데 특히 적당하다.

또한 중요하게, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 그리드는 최소의 결정립간 부식으로 대단히 균일한 방식의 부식 침투현상을 보인다. 이러한 바람직한 특성은 많은 응용예에서 그리드 두께와 중량의 상당한 감소를 가능케 해야 한다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 스트립과 그리드의 본질적으로 높은 내부식성은 약 5% 내지 10% 정도의 그리드 두께 및 중량의 감소를 가능케 한다고 여겨진다. 이미 기술된 바와 같이, 그러한 감소는 상당한 경제적 이득을 제공한다. 주어진 스트립 두께에 대하여, 이러한 특수하게 처리된 스트립의 내부식성은 아무런 공정 온도의 조절없는, 또는 부적당하게 공정 온도가 조절된 압연 온도로부터 제조된 스트립으로부터 초래된 내부식성에 비하여 훨씬 우수하다.

본 발명의 구체적인 실시예가 개시되었지만, 전술한 개시의 견지에서 당업자에 의하여 변경이 가능하기 때문에 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다는 것을 물론 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 SLI 배터리 및 VRLA 셀과 함께 기술되었지만, 여기에 개시된 합금은 예를 들면 양극성(bipolar) 배터리 등을 포함하는 다른 납-산 셀 및 배터리에서도 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 발명은 낮어도 특정 합금에 대하여 결정된 솔뷰스 온도 주변의 압연 온도를 최소한도 사용할 것을 고려하지만, 심지어는 상기 압연 온도가 약간 낮아서, 그 결과 몇몇 수준의 바람직하지 못한 침전을 초래할 때에도 본 발명의 몇몇 이점이 얻어질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 그러한 덜 바람직한 압연 온도도 여기에서 기술한 조절된 열에이징 과정을 사용할 때 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 최적 및 가장 바람직한 실시예는 조절된 압연 공정과 함께 열에이징 공정을 사용하지만, 상당히 바람직하지 않는 압연 단계를 사용할 때에도, 열에이징 공정 자체만 사용하면 몇몇 응용예에서는 충분한 이점을 제공할 수 있다는 것을 이해해야 한다.

또한, 본 발명은 주로 4 원소의 Ca-Sn-Ag-Pb 합금으로부터 제조된 스트립과 관련하여 기술되었다; 그리고 이러한 합금이 바람직하고, 이제 광범위하게 상업적으로 사용되고 있다. 그러나, 및, 덜 바람직하지만, 본 발명은 3 원소의 Ca-Sa-Pb 합금과 함께 물론 사용될 수 있다. 그러한 3 원소 합금 및 유용한 조성은 공지되어있고 상업적으로 사용되어 단련(wrought) 공정으로 납-산 배터리 그리드를 제조하고 있다.

또한, 본 발명이 바람직한 그리드 두께보다 캐스트된 스트립이 더 두껍고, 일반적으로 훨씬 더 두꺼운 공정과 함께 기술되었지만, 본 발명은 그렇게 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 스트립이 그리드에 적당한 두께로 직접 캐스트되는 다양한 공정이 공지되어 있다.

한 예시적인 예는 로리(Laurie) 등에게 허여된 미국특허 제4,315,357호에 개시되어 있으며, 이는 일반적으로 연속적으로 캐스트된 그리드를 제조하는데 필요한 확장 철망 스트립을 형성하는 방법과 장치를 예시한다.

직접 캐스트된 스트립을 제조하여 확장 철망 스트립으로 가공하는 장비는 상업적으로 입수 가능하다(캐나다, 토론토의 Cominco사).

이러한 스트립, 및 그 결과 생성되는 그리드는 고온 내부식성에 상대적으로 대단히 취약한 양극 그리드의 표지가 될 수 있는 대단히 기둥 형태 그리드 미세구조(highly columnar grid microstructures)에 의하여 특징지워 진다. 그러나, 라오 등에게 허여된 미국특허 제5,434,025호에 따라, 적당한 Ca-Sn-Ag 납계 양극 그리드 합금을 사용하면 심지어 그러한 기둥 형태의 그리드 미세구조로도 놀라운 성능을 달성한다.

그러나, 고온 내부식성 및 기계적 특성은 본 발명의 공정, 적어도 조절된 압연 단계 및 바람직하게는 조절된 인공 에이징 단계를 이용함으로써 더욱 더 개선될 수 있다. 따라서, 그리드 두께에서 스트립을 캐스팅하기 보다는, 스트립은 원하는그리드 두께보다 두꺼운 두께에서 직접 캐스팅되어 조절된 온도에서 압연 단계를 수행하여 직접 캐스트된 두께를 기준으로 적어도 20% 두께가 감소된다. 바람직하게는 상기 두께는 100%까지 감소되어 상기 스트립이 공정 전반에 걸쳐 기계적으로 선정되는 것을 확보할 수 있다. 한계 인자는 만족스런 품질의 스트립이 직접 캐스트되는 두께일 것이며, 0.1 인치 정도 이상 과도한 두께를 만족스럽게 생산하기 어렵다. 따라서, 그러한 직접 캐스트된 스트립은 0.025 내지 0.06 인치의 원하는 두께를 가지는 양극 그리드에 사용되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 의거하여 조절된 인공 에이징 단계를 이용하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방식으로, 그러한 직접적으로 캐스트된 스트립으로 본 발명을 사용하면 기둥 형태의 그리드 구조를 파괴하고 단편(fragment)화시켜, 이미 기술된 바와 같이, 이상적인 침전 형성에 의하여 특징지워지는 보다 등축인 결정립 구조를 제공한다.

Claims (10)

1. 칼슘-주석-은 납계 합금으로부터 원하는 두께를 갖는 납-산 배터리용 양극 그리드를 제조하는 방법으로서, 상기 합금 조성을 선택하는 단계, 상기 선택된 합금을 원하는 그리드 두께보다 더 두꺼운 두께를 가지는 스트립으로 캐스팅하는 단계, 상기 선택된 합금의 적어도 솔뷰스 온도 주위로부터 포정 온도보다 낮은 온도까지의 범위의 온도에서 상기 스트립을 유지시키면서 상기 스트립을 원하는 그리드 두께로 압연하는 단계, 이렇게 압연된 스트립을 급속냉각시키는 단계, 및 상기 급속냉각된 스트립으로부터 양극 그리드를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 스트립은 연속적으로 캐스트되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 선택된 합금 조성은 상기 합금의 중량을 기준으로 약 0.025% 내지 0.065%의 칼슘, 0.4% 내지 1.9%의 주석, 약 0.015% 내지 0.050%의 은, 및 나머지의 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 선택된 합금 조성은 0.035% 내지0.065%의 칼슘, 0.5% 내지 1.5%의 주석 및 0.02% 내지 0.045%의 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 압연되고 급속냉각된 스트립이 그 후 200℉ 내지 500℉ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 그리드 두께는 적어도 0.1 인치인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 그리드 두께는 약 0.025 내지 0.06 인치인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 스트립 두께의 그리드 두께에 대한 비가 적어도 2:1인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 양극 및 음극 플레이트와 상기 양극 및 음극 플레이트 사이에 개재되는 세퍼레이트를 포함하는 납-산 배터리에 있어서,

   상기 양극 플레이트는 약 0.025% 내지 0.065%의 칼슘, 약 0.4% 내지 1.9%의 주석, 약 0.02% 내지 0.045%의 은, 및 나머지의 납을 포함하는 합금의 그리드를 가지며, 상기 %는 상기 합금의 중량을 기준으로 하고, 상기 그리드는 상기 합금 조성의 약 솔뷰스 온도로부터 포정 온도보다 낮은 온도까지의 온도에서 압연된 합금 스트립으로 된 것을 특징으로 하는 납-산 배터리.
10. 제 9항에 있어서, 상기 압연된 스트립은 상기 압연된 스트립 내의 특수한 결정립계 수를 증가시키기 위해서 200℉ 내지 500℉의 온도에서 소정 시간 동안 열에이징되는 것을 특징으로 하는 배터리.