ES2278598T3 - Un metodo para hacer rejillas positivas y celdas y baterias de acido y plomo usando tales rejillas. - Google Patents

Abstract

Un método para fabricar rejillas positivas para baterías de plomo y ácido a partir de aleaciones a base de plomo de calcio, estaño y plata y que tiene un espesor deseado que comprende la selección de la composición de la aleación, el moldeo de la aleación seleccionada a una tira que tiene un espesor mayor que el espesor de rejilla deseado, la laminación de la tira al espesor de rejilla deseado mientras se mantiene la tira a una temperatura de la orden de al menos aproximadamente la temperatura de solvus hasta menos de la temperatura peritéctica de la aleación seleccionada, el templado de la tira así laminada, y la fabricación de rejillas positivas a partir de la tira laminada.

Description

Un método para hacer rejillas positivas y celdas y baterías de ácido y plomo usando tales rejillas.

Campo técnico del invento

El presente invento se refiere a celdas y baterías de ácido y de plomo, y, más particularmente, a un método para hacer rejillas positivas usando aleaciones con base de plomo de calcio, estaño y plata.

Antecedentes del invento

Durante los últimos 20 años aproximadamente, ha habido un sustancial interés en baterías de ácido y plomo del tipo para automóvil que requieran, una vez en servicio, poco, o más deseablemente, ningún mantenimiento adicional durante la vida esperada de la batería. Este tipo de batería es normalmente denominado como de "bajo mantenimiento" o "batería libre de mantenimiento". La terminología batería libre de mantenimiento será usada aquí para incluir también baterías de bajo mantenimiento. Este tipo de batería fue comercialmente introducida en primer lugar alrededor de 1972 y es actualmente de uso extendido.

Ha sido bien reconocido durante años que las baterías de ácido y plomo son productos perecederos. Eventualmente, tales baterías en servicio fallarán de uno o más de los varios modos de fallo. Entre estos modos de fallo hay fallos debidos a corrosión de rejillas positivas y pérdida excesiva de agua. El empuje de las baterías libres de mantenimiento ha sido proporcionar una batería que impediría el fallo durante el servicio durante un período de tiempo considerado proporcional con la vida de servicio esperada de la batería, por ejemplo, de tres a cinco años aproximadamente.

Para conseguir este objetivo, las rejillas positivas usadas inicialmente para las baterías libres de mantenimiento tenían típicamente espesores de aproximadamente 1,52 mm a aproximadamente 1,78 mm o similares. Las baterías fueron asimismo configuradas para proporcionar un exceso del electrolito por encima del necesario para proporcionar la capacidad nominal de la batería. De esa manera, llenando el electrolito a un nivel por encima del de la parte superior de las placas de la batería, las baterías libres de mantenimiento contenían, en efecto, un depósito de electrolito disponible para compensar la pérdida de agua que tiene lugar durante la vida de servicio de la batería. En otras palabras, mientras el uso de aleaciones de rejilla apropiadas reducirá pérdidas de agua durante la vida den servicio de la batería, habrá siempre alguna pérdida de agua en servicio.

Los criterios principales para proporcionar rejillas positivas satisfactorias para baterías de ácido y plomo para automóviles para puesta en marcha, alumbrado y encendido ("SLI") son estrictos y son variados. En general, y a modo de resumen, las aleaciones adecuadas deben ser capaces de ser coladas en rejillas satisfactorias y deben impartir propiedades mecánicas adecuadas a la rejilla. Aún más, las aleaciones deben impartir prestaciones eléctricas satisfactorias a la batería para la aplicación prevista. Las aleaciones satisfactorias deben impartir así la deseada resistencia a la corrosión, y evitar el reblandecimiento del material activo positivo que dará como resultado una pérdida de capacidad.

Más particularmente, y considerando cada uno de los criterios previamente resumidos, las aleaciones adecuadas en el primer caso deben ser capaces de ser coladas o moldeadas en rejillas por la técnica deseada, es decir, las rejillas coladas deben tener pocos defectos como es conocido (por ejemplo, libertad relativa de vacíos o poros, roturas, microgrietas y similares). Tales técnicas de moldeo o colada varían desde moldeo por gravedad tradicional ("moldes de libro" o similares) a procesos continuos que usan técnicas de metal expandido y a una variedad de procesos que usan tiras de aleación a partir de las cuales están hechas las rejillas, por ejemplo, mediante estampación o similar.

Las rejillas moldeadas resultantes necesitan ser lo suficientemente fuertes para soportar el tratamiento en placas y el montaje en baterías en equipos usados tradicionalmente. Incluso más, las rejillas adecuadas deben mantener propiedades mecánicas satisfactorias a lo largo de toda la vida en servicio esperada. Cualquier pérdida sustancial de las propiedades mecánicas deseadas durante la vida de servicio puede impactar de manera adversa sobre las prestaciones de la batería como se describirá más completamente a continuación.

Considerando ahora las prestaciones electroquímicas requeridas, la aleación de rejilla para las placas positivas debe producir una batería con una resistencia adecuada a la corrosión. Aún, el uso de un proceso de moldeo directo continuo, u otros procesos que usan tiras de aleación de rejillas, deseable desde el punto de vista de la economía, puede ostensiblemente comprometer la resistencia a la corrosión. Los procesos continuos orientan así los granos en las rejillas, haciendo por ello el trayecto intergranular más corto y más susceptible de ataque de corrosión y de fallos más tempranos. Moldear una gruesa tira y a continuación laminar en frío o similar al espesor deseado de la rejilla incluso agrava más el problema.

La corrosión de la rejilla positiva puede así ser un modo principal de fallo de baterías de ácido y plomo SLI, particularmente a temperaturas ambiente más elevadas. Cuando ocurre la corrosión de la rejilla positiva, esto reduce la conductividad eléctrica de la propia batería. El fallo de la batería ocurre cuando la disminución de la conductividad de la rejilla inducida por la corrosión hace que la tensión de descarga caiga por debajo de un valor aceptable para una aplicación particular.

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Un segundo mecanismo de fallo, asociado también con la corrosión de la rejilla positiva, implica el fallo debido al "crecimiento de la rejilla". Durante la vida de servicio de una batería de ácido y plomo, la rejilla positiva se corroe; y los productos de la corrosión se forman sobre la superficie de la rejilla. En la mayoría de los casos, los productos de corrosión se forman en los límites del grano y la superficie de la rejilla de la rejilla positiva donde el proceso de corrosión ha penetrado en interior de los "alambres" de la rejilla. Estos productos de corrosión son generalmente mucho más duros que la aleación de plomo que forma la rejilla y son menos densos y así ocupan un mayor volumen. Debido a las tensiones creadas por estas condiciones, la aleación de la rejilla se mueve o crece para acomodarse a los voluminosos productos de corrosión. Este desplazamiento físico de la rejilla provoca un aumento de la longitud y/o anchura de la rejilla. El aumento de tamaño de la rejilla puede ser no uniforme. Un cambio inducido por la corrosión en la dimensión de la rejilla es generalmente denominado "crecimiento de rejilla" (o algunas veces "fluencia a temperatura ambiente").

Cuando el crecimiento de la rejilla tiene lugar, el movimiento y expansión de la rejilla comienzan a interrumpir el contacto eléctrico entre el material activo positivo y la propia rejilla. Este movimiento y expansión impiden el paso de electricidad desde algunos lugares de reacción a la rejilla y por ello reducen la capacidad de descarga eléctrica de la celda. Cuando este crecimiento de la rejilla continúa, más parte del material activo positivo resulta aislada eléctricamente de la rejilla y la capacidad de descarga de la celda decae por debajo de la requerida para la aplicación particular. Las propiedades mecánicas de la aleación así son importantes para evitar una fluencia indebida durante la vida de servicio.

Como es apreciado ahora, lo que ha ocurrido en los últimos años es el aumento sustancial en la temperatura bajo el capó a la que la batería está expuesta en el servicio del automóvil. Obviamente, la temperatura bajo el capó es particularmente elevada en los climas más cálidos. Un fabricante de automóviles ha percibido que la temperatura a la que una batería SLI está expuesta bajo el capó en tales climas más cálidos ha ascendido desde aproximadamente 51,7ºC a aproximadamente 73,9ºC - 87,8ºC en automóviles nuevos.

El aumento de temperatura específica que está implicado no es particularmente importante. Lo que es importante es que las temperaturas bajo el capó han aumentado de hecho. El impacto de los incrementos de temperatura de servicio del vehículo bajo el capó sobre los modos de fallo ha sido aumentar sustancialmente la ocurrencia de fallos prematuros de la batería. La incidencia de fallos prematuros de la batería debidos a una corrosión excesiva de la rejilla positiva ha sido significativa.

Se ha conseguido un punto de inflexión utilizando las aleaciones de rejilla positiva descritas en la patente norteamericana nº 5.298.350 de Rao. Utilizar baterías provistas de aleaciones de rejilla positiva que exhibían mejoras sustanciales en la vida de servicio ha eliminado de modo efectivo la corrosión prematura de la rejilla positiva a elevadas temperaturas como el modo principal del fallo.

La patente de Rao ha incitado un interés considerable en el tipo de aleaciones de rejilla positivas utilizadas, es decir aleaciones a base de plomo de calcio, estaño y plata. Así se ha hecho un esfuerzo sustancial para investigar este tipo de aleación mediante ensayos de distintas propiedades con niveles variables de los constituyentes de la aleación.

El interés se ha extendido también a utilizar esta familia de aleaciones en celdas y baterías de plomo y ácido cerradas herméticamente (a menudo denominadas "VRLA" simplemente de ácido y plomo reguladas con válvulas). Las celdas y baterías de plomo y ácido cerradas herméticamente son ampliamente usadas en el comercio hoy para distintas aplicaciones. En un tipo de aplicación, generalmente denominado como aplicaciones estacionarias, las celdas y baterías de plomo y ácido son usadas, por ejemplo, para nivelar la carga, alumbrado de emergencia en edificios comerciales, como alimentación de emergencia para sistemas de televisión por cable, y en alimentaciones de corriente que no se pueden interrumpir. La alimentación de corriente que no se puede interrumpir puede ser usada para proteger el equipo electrónico, tal como, por ejemplo, sistemas de telecomunicación y ordenadores, e incluso como una fuente de energía de emergencia para instalaciones de fabricación completas. Cuando la alimentación de corriente principal al equipo electrónico o similares ha sido cortada, tal como durante una interrupción de suministro, las celdas cerradas herméticamente (típicamente muchas conectadas eléctricamente juntas) proporcionan una fuente de corriente de reserva para permitir que el sistema de telecomunicación u ordenador permanezca operativo hasta que el sistema de alimentación principal pueda ser restaurado. La alimentación de corriente que no se puede interrumpir también acomodará cortas pérdidas de corriente o pérdidas intermitentes, de modo que la función del equipo electrónico no será perjudicada durante una breve interrupción de suministro.

Además, hay muchas aplicaciones en las que la celdas y baterías de plomo y ácido cerradas herméticamente son usadas en lo que son denominadas aplicaciones de corriente motriz. Tales aplicaciones son así vehículos eléctricos, carretillas elevadoras, y similares, donde tales celdas y baterías son usadas como la fuente de corriente.

En muchas de estas aplicaciones en las que se han usado celdas y baterías cerradas herméticamente, el tamaño de tales celdas y baterías y los requisitos necesarios de vida de servicio necesitan que rejillas relativamente gruesas sean utilizadas en relación al espesor de rejillas usadas típicamente para aplicaciones SLI. Más particularmente, son a menudo requeridos espesores de rejillas de 2,54 mm o más.

Lo que ha ocurrido en los últimos varios años son una variedad de procesos que utilizan tiras de aleación para hacer rejillas, y a menudo de una manera continua, o semi-continua. El deseo de tales procesos de fabricación de placas continuas es conseguir unas tasas de producción de rejillas más elevadas así como mejorar la calidad de la placa en comparación con los requisitos de producción y calidad asociados con el uso de técnicas de moldeo por gravedad tradicionales. Hay un proceso para hacer una tira continua de aleación moldeada directamente a partir de aleaciones de plomo moldeadas comercialmente disponible (Cominco Ltd., Toronto Canadá). La patente norteamericana nº 5.462.109 de Vincze y colaboradores, describe un método para fabricar una tira moldeada directamente. Esta tira moldeada directamente puede ser a continuación convertida por técnicas de fabricación de metal expandido para conseguir una fuente continua de una tira de malla de rejilla de aleación de plomo expandida adecuada para conversión en placas positivas de batería de plomo y ácido. La patente norteamericana nº 5.434.025 de Rao y colaboradores describe baterías y rejillas positivas hechas a partir de tiras moldeadas que consiguen una resistencia a la corrosión a temperatura elevada al tiempo que utilizan aleaciones a base de plomo, de calcio, de estaño y de plata.

Otros tipos de procesos de fabricación de rejillas implican el moldeado en primer lugar de un lingote de longitud continua con un espesor del orden de por ejemplo, 6,35 mm a 2,54 mm. Tal lingote es a continuación laminado mecánicamente de forma continua a una reducción de espesor del orden de 10-15:1. La tira laminada acabada puede a continuación ser convertida en rejillas por una variedad de técnicas comercialmente disponibles. Tales técnicas a menudo han sido denominadas técnicas de "metal expandido", cuyas técnicas implican típicamente dividir la tira y expandir la tira dividida, crear una malla de rejilla que tiene aberturas en forma de diamante, por tanto la referencia a la terminología "metal expandido". Alternativamente, puede ser empleado el troquelado por matriz o cualquier otra técnica propuesta y/o usada para hacer rejillas a partir de la tira laminada.

Lo que no se ha apreciado, se ha creído, es el efecto adverso sustancial sobre la microestructura de las tiras así laminadas y el efecto concomitante sobre la resistencia a la corrosión deseada y las características de crecimiento de rejilla de los rejillas hechas a partir de tiras. Más particularmente, en el proceso de laminación por el que la tira de aleación es creada a partir del lingote colado, la estabilidad de la microestructura puede ser reducida, tanto de modo no uniforme como a tasas más elevadas de recristalización de la matriz. Tales resultados pueden aumentar la susceptibilidad a la corrosión intergranular. Estas tasas más elevadas de recristalización de matriz en tales aleaciones laminadas pueden bien ser debidas a la energía de deformación en exceso absorbida durante la laminación. La temperatura de recristalización de la aleación puede por ello ser reducida debido a la energía de deformación en exceso y a la magnitud de los defectos de la retícula presentes en la matriz, a su vez, debido a la deformación de la estructura pesada a la menor temperatura de recristalización.

El significado, al menos en parte, es que la precipitación en la matriz en aleaciones de Pb-Ca-Sn y Pb-Ca-Sn-Ag no será uniforme; y la recristalización puede bien dar como resultado un movimiento localizado de grandes límites de ángulo de grano. La recristalización da como resultado un crecimiento no uniforme de grano en la matriz rica en plomo. Los movimientos excesivos del límite de grano también dan como resultado el estirado de las partículas de precipitado adyacentes junto con las que podría coalescer para formar aglomerados. Esto tenderá a aumentar el tamaño de precipitado, aumentando también la separación entre partículas, tanto de las que reducirán la efectividad de los precipitados en el refuerzo de la matriz, contribuyendo por ello a pérdida de ductilidad y rigidez. El engrosamiento del precipitado podría también conducir a precipitación de limite de grano y consiguientemente hacer la aleación más susceptible de una corrosión catastrófica interés granular en la vida de la batería. Tal recristalización de la matriz puede también dar como resultado la reducción en el índice de fluencia de estas aleaciones que a su vez, exhibirán mayores tasas de crecimiento de la rejilla en el servicio de la batería de modo que limiten la vida de servicio
útil.

En vista de la mejora de producción y de calidad capaces de ser conseguidas haciendo rejillas a partir de tiras moldeadas, existe una clara necesidad de métodos capaces de utilizar los beneficios sustanciales que pueden ser conseguidos usando las aleaciones a base de plomo de calcio, estaño y plata, al tiempo que no se limita de modo indudable las propiedades potenciales ventajosas.

Consiguientemente, es un objeto del presente momento proporcionar un método para hacer rejillas y placas positivas para una batería de plomo y ácido que utiliza una tira laminada o forjada.

Otro objeto de este invento es proporcionar tal método en el que la tira forjada producida, hecha utilizando aleaciones a base de plomo, de calcio, estaño y plata, está caracterizada por una estabilidad de la microestructura superior, precipitados del tipo de (PbAgSn)_{3}Ca estables y uniformemente dispersados, menores índices de endurecimiento a las tensiones de la matriz, y energía de deformación y tensiones residuales, estructura de grano equiaxial y en forma de panal, y una matriz relativamente resistente a la recristalización y a la corrosión.

Otros objetos y ventajas del presente invento pueden ser vistos a partir de la siguiente descripción del invento.

Breve resumen del invento

En general, el método del presente invento implica controlar cuidadosamente la laminación del lingote de modo que proporcione rejillas positivas hechas a partir de aleaciones a base de plomo, de calcio, estaño y plata que tienen propiedades muy beneficiosas. Además, tales rejillas positivas son consideradas como idealmente adecuadas para celdas y baterías de plomo y ácido cerradas herméticamente destinadas a vidas de servicio relativamente largas. Por otro lado, si se desean para usar en aplicaciones de baterías de ácido de plomo SLI y similares, el uso de rejillas hechas usando los métodos del presente invento debería poseer tal resistencia a la corrosión inherentemente elevada que el espesor y peso de la rejilla podrían ser reducidos, si se desea, en un valor cualquiera entre aproximadamente un 5% a 10%. Reducciones de este nivel proporcionan una recompensa económica potencial que es considerable.

Como se describirá más particularmente en lo sucesivo, el método del presente invento implica colar el lingote, a continuación laminar a una temperatura controlada que está por encima del solvus, y es algo menos que la temperatura peritéctica, para la concentración de calcio definida en la aleación, enfriar la tira laminada para preservar la solución sólida, rica en plomo, sobresaturada, y a continuación mantener la tira laminada a temperaturas seleccionadas hasta que esté lista para la conversión en rejillas.

De acuerdo con una realización más preferida del presente invento, se ha encontrado que sometiendo la tira laminada a una secuencia de envejecimiento artificial controlada puede además aumentar la resistencia a la corrosión de rejillas hechas usando el presente invento. Así, como se describirá más adelante, tal secuencia de envejecimiento artificial controlado puede ser utilizada para reducir la corrosión intergranular.

Breve descripción de los dibujos

La fig. 1 es una diagrama de bloques que muestra el método del presente invento.

La fig. 2 es un diagrama de fase de plomo-calcio y que ilustra la temperatura de laminación más preferida en el método del presente invento cuando la aleación contiene 0,04% en peso de calcio;

La fig. 3 es una vista en perspectiva de una batería libre de mantenimiento del presente invento;

La fig. 4 es una vista en sección transversal tomada generalmente a lo largo de la línea 4-4 de la fig. 3 y que muestra una rejilla de batería que utiliza una composición de aleación de acuerdo con el presente invento; y

La fig. 5 es una vista en sección parcial, en alzado lateral de una celda de ácido y plomo regulada por válvula (VRLA) que muestra la configuración interna.

Descripción de las realizaciones preferidas

En cuanto a la composición de aleación preferida utilizada, puede usarse cualquier aleación a base de plomo, de calcio, estaño y plata que posea las características deseadas para la aplicación particular. En este sentido, el tipo de aplicación puede, al menos en parte, jugar un papel principal en la selección de una composición de aleación particular. Por ejemplo, para celdas y baterías de plomo y ácido cerradas herméticamente, deberían seleccionarse composiciones de aleaciones que se hayan considerado para impartir a la rejilla resultante una resistencia mejorada al crecimiento de rejilla cuando son necesarias celdas y baterías cerradas herméticamente relativamente grandes. Similarmente, tales composiciones deberían ser seleccionadas de forma que minimicen, si no eliminan, cualesquiera problemas de fuga térmica. Las aleaciones destinadas a baterías SLI de automóviles contienen calcio del orden de 0,035 a 0,065%, estaño del orden de un 0,5 a un 1,5%, y plata del orden de un 0,02 a un 0,045%. El contenido de calcio y el contenido de plata son ligeramente más elevados y sería aceptable para baterías para automóviles cuando se espera que tengan una duración de tres a cinco años.

Más ampliamente, las composiciones de aleación para usar en el presente invento incluyen, basadas en el peso de la tira resultante, desde aproximadamente 0,025% a 0,065% de calcio, desde aproximadamente 0,4% a 1,9% de estaño, y aproximadamente del 0,015% al 0,050% de plata. Si se desea, el aluminio puede estar presente en una cantidad efectiva para reducir el espumado del calcio de la aleación resultante. Las cantidades apropiadas son conocidas, y un margen ilustrativo puede variar desde aproximadamente 0,003% a aproximadamente el 0,03% en peso.

Aun más, en la realización más preferida, se ha deseado minimizar el nivel de elementos de traza en la composición de aleación. Desde luego, si se desea pueden añadirse otros ingredientes a la aleación, siempre que las propiedades beneficiosas de la aleación no sean perturbadas por la adición de tales ingredientes. Como se ha mostrado en la Tabla 1 es el nivel máximo más preferido para distintos elementos de traza:

TABLA 1

Elemento		Composición en % en peso
Cobre		0,050
Bismuto		0,040
Azufre		0,0010
Telurio		0,00050
Níquel		0,00030
Hierro		0,0020
Cadmio		0,0020
Zinc		0,0020

El cobre está limitado a una concentración máxima del 0,05%, ya que niveles mayores podrían inducir a una fragilidad de límites de grano y aumentar el índice de gasificación y de autodescarga. El contenido en bismuto debe ser mantenido por debajo del 0,04% para minimizar el espumado de la aleación durante la colada así como para minimizar los efectos adversos en resistencia a la corrosión. Los límites de impureza del telurio y el níquel son ajustados a niveles de 5 y 3 ppm para minimizar los efectos adversos de reducir la sobretensión de hidrógeno y así aumentar la gasificación y la pérdida de agua en las baterías MF y en las baterías cerradas herméticamente. El contenido de hierro es mantenido en 20 ppm para minimizar los efectos adversos sobre la tasa de autodescarga en la batería.

Además, la adición de estaño a la familia de las aleaciones de calcio y plomo tiende a reducir la solubilidad de equilibrio del calcio para conseguir la sobresaturación. Esto debe ser tenido en cuenta cuando el contenido en estaño en la composición de la aleación usada es incrementado. Esta es una de las razones principales por las que las composiciones preferidas utilizan no más de aproximadamente 1,9% en peso de estaño. Sin embargo, dependiendo de la aplicación y requisitos, puede ser adecuado usar aleaciones de esta familia que contienen estaño hasta en un 2% en peso, quizás incluso hasta 3% en peso o similar.

La aleación preferiblemente es preparada mezclando los ingredientes a temperaturas de aproximadamente 426ºC a aproximadamente 510ºC hasta que se alcanza una mezcla homogénea y se permite a los ingredientes enfriarse. La forma particular en la que las aleaciones de este invento son preparadas no forma parte del presente invento. Cualquier técnica de aleación deseada que es normalmente usada para hacer aleaciones de este tipo será aceptable en producir la aleación Ca-Sn-Ag-Pb de partida para otro tratamiento.

La fig. 1 es un diagrama de flujo de proceso que muestra el método del presente invento. La composición de aleación particular a base de plomo, de calcio, estaño y plata deseada para las rejillas es seleccionada en primer lugar. Después de ello, de acuerdo con un aspecto del presente invento, la temperatura de solvus para la composición de aleación seleccionada es determinada, cuya temperatura solvus es a continuación usada para determinar la temperatura a la que es llevada a cabo la laminación como se describirá más adelante.

En general, las temperaturas de solvus deberían producir una matriz rica en plomo de una sola fase y debería al menos minimizar, si no eliminar, cualquier fragilidad de límite de grano debida a la formación de una película de líquido en los límites de grano del lingote colado. Una temperatura de solvus satisfactoria puede ser aproximada usando el diagrama de fase Ca-Pb, como se ha mostrado en la fig. 2. La temperatura de solvus aproximada para los distintos niveles de calcio puede ser extrapolada a partir de los diagramas de fase como sigue:

		Temperatura ºC de
Contenido de Calcio		Equilibrio Solvus
0,02		192
0,03		237
0,04		260
0,05		274
0,06		282
0,065		294

Sin embargo, como se ha usado aquí, el término "temperatura de solvus" significa la temperatura determinada por cualquiera de las técnicas siguientes que determinan más precisamente la temperatura de solvus de la aleación específica seleccionada. Estas técnicas comprenden o bien determinar la presencia de una única fase, usando difracción de rayos x para determinar los parámetros de retícula deseados o emplear mediciones de resistividad eléctrica para determinar la temperatura de solvus a partir del valor más bajo determinado. Más particularmente, una serie de muestras de tracción de colada o barras de 6,35 mm, de 76,2 mm - 127 mm de longitud pueden ser moldeadas a partir de la aleación Ca-Sn-Ag-Pb deseada, teniendo en cuenta la temperatura de solvus aproximada (por ejemplo con un contenido de calcio de 0,04%, con una temperatura de solvus aproximada de 260ºC, las cuatro muestras pueden usar temperaturas de recalentamiento de: 252ºC, 257ºC, 263ºC y 268ºC. Cada muestra es a continuación recalentada a una de las temperaturas seleccionadas, mantenida a la temperatura particular durante una hora, y a continuación enfriada bruscamente en agua con hielo. Una muestra metalúrgica es a continuación preparada inmediatamente después del templado o enfriamiento brusco (es decir, cortando en sección transversal, puliendo y atacando químicamente la muestra para el examen de la microestructura). La temperatura de solvus será esa temperatura de recalentamiento en la que no se ha detectado nuevas fases, y sólo la solución sólida rica en plomo de una sola fase, es vista. La fase o fases actuales pueden ser determinadas por examen microscópico como es conocido y usado en el campo metalúrgico. Utilizando un microscopio óptico a una amplificación de 100X a 400X o similar será adecuado para permitir que la fase o fases presentes sean observadas.

Otra técnica adecuada implica usar difracción de rayos x para determinar los parámetros de retícula de la aleación seleccionada usando la barra enfriada bruscamente u otra muestra. La constancia de los parámetros de retícula medidos indican la presencia de sólo una única fase, y la temperatura de recalentamiento que ha producido esta condición será la temperatura de solvus. Una fase rica en plomo \alpha tiene una estructura de cubo de cara centrada ("FCC"), y el parámetro de retícula "a" de la celda de la unidad FCC es: a = 4,9495 \ring{A} (a 20º-28ºC). Si la temperatura de recalentamiento de muestra corresponde a la temperatura de solvus, a continuación el parámetro de retícula determinado será 4,9495 \ring{A}. Si el parámetro de retícula se desvía más de un \pm5% de su valor, la muestra tiene o bien una estructura de cristal rica en plomo \alpha distorsionada o bien puede también contener un precipitado de segunda fase como Pb_{3}Ca. El parámetro de retícula "a" de la retícula de cristal de solución sólida rica en plomo \alpha de una sola fase debe tener el mismo valor de 4,9495 \ring{A} (\pm5%), independientemente del contenido de calcio en la aleación elegida.

Aun otra técnica útil implica determinar la resistividad eléctrica de las barras enfriadas bruscamente u otras muestras, inmediatamente después del templado. Los valores estables y bajos de la resistividad eléctrica indican la ausencia de precipitados indeseados, y, así, una única fase. La muestra que tiene el valor de resistividad eléctrica menor proporciona la temperatura de solvus (es decir, la temperatura de recalentamiento para esa muestra).

A continuación, como se ha mostrado en la fig. 1, la composición de aleación seleccionada puede ser proporcionada en las cantidades necesarias para hacer el espesor del lingote colado deseado para el espesor de la rejilla particular. Equipos apropiados para colar lingotes son conocidos y pueden ser utilizados. A continuación, la aleación es colada en lingotes. Como ejemplos ilustrativos, las dimensiones del lingote pueden ser de desde 10,16 mm hasta 25,4 mm de espesor y tienen una anchura que oscila desde 50,8 mm - 127 mm hasta 2,54 m aproximadamente.

De conformidad con el presente invento, el lingote (preferiblemente colado de forma continua) es a continuación laminado para proporcionar el espesor de tira deseado para la rejilla expandida a una temperatura de laminación preseleccionada mantenida durante la operación de laminación. La temperatura de laminación seleccionada debería ser, como mínimo, al menos la temperatura de solvus; pero como máximo, debería ser algo inferior a la temperatura peritéctica para esta familia de aleaciones (o sea, aproximadamente de 316ºC o similar, dependiendo de la concentración de calcio en la composición de aleación seleccionada). La temperatura de laminación debe ser mantenida en el intervalo deseado; y enfriar, usando agua u otro medio de refrigeración, puede ser necesario si la energía calorífica generada durante el proceso de laminación así lo requiere.

Más particularmente, como mínimo, se ha preferido utilizar una temperatura de, o más preferiblemente, algo por encima de, la temperatura de solvus para la aleación particular de modo que la precipitación de cualquier fase indeseada es al menos minimizada, si no eliminada. Como se ha establecido, de forma diferente, el método preferido del presente invento pone en práctica el proceso de laminar el lingote para proporcionar la tira de rejilla deseada que tiene un dominio de una sola fase de la aleación seleccionada, promoviendo la formación de una matriz rica en Pb-\alpha muy sobresaturada que contiene todas las fases intermetálicas del elemento soluble como especies completamente solubles.

Así, lo que debería evitarse en cualquier caso es una formación de precipitado suficiente que afecte bien a las propiedades mecánicas deseadas o bien a la resistencia a la corrosión. Por otro lado, la temperatura de laminación usada no debe ser tan elevada como para causar niveles indeseados de fase líquida actual a lo largo de los límites del grano. Así, si la temperatura de laminación está demasiado cerca de la temperatura de transformación peritéctica (es decir, aproximadamente 320ºC), entonces es posible crear una pequeña cantidad de una fase líquida. Esta fase líquida conducirá a la fragilización de la fase líquida, y el lingote colado puede agrietarse y romperse durante la laminación, y así fallar.

El propio proceso de laminación puede ser puesto en práctica usando cualquiera de las técnicas tradicionalmente conocidas, en tanto la temperatura de laminación apropiada es mantenida, como se ha descrito aquí. Similarmente, el espesor de la tira de rejilla obtenida a partir de los lingotes colados variará, desde luego, dependiendo de los requisitos del tipo particular de batería y de la aplicación específica. Por ejemplo, el espesor de las rejillas puede variar desde aproximadamente 5,08 mm a aproximadamente 1,52 mm para aplicaciones de batería SLI a espesores de 2,54 mm o más para aplicaciones VRLA. El presente invento es particularmente útil para hacer rejillas en las que el espesor de rejilla deseado es al menos 2,54 mm.

Como puede así apreciarse, en vista del espesor de los lingotes colados que es típicamente al menos de 10,16 mm y siendo el espesor deseado de las rejillas mucho menor que ese, el espesor completo de la tira después de que se haya completado la operación de laminación habrá sido mecánicamente realizada. Esto es preferido ya que debería proporcionarse una tira laminada con un perfil de microestructura homogénea en su totalidad, caracterizado por la única presencia de la deseada fase de solución sólida rica en plomo \alpha. Sin embargo, como puede apreciarse, y aunque todas las ventajas de la realización preferida de este invento no serán conseguidas, las ventajas darán como resultado incluso cuando la reducción de espesor (es decir, la relación entre el espesor del lingote colado y el espesor de la tira laminada) es menor que la 2:1-10:1 o más que es preferiblemente utilizado. Así, pueden conseguirse algunos beneficios incluso con tales relaciones tan bajas como de 1:0,8 o similares.

Después de que el lingote haya sido laminado al espesor de tira deseado, la tira resultante debería ser inmediatamente enfriada de modo que preserve la solución sólida sobresaturada. Como un ejemplo ilustrativo, el templado adecuado puede ser conseguido usando agua de refrigeración circulante que tiene una temperatura de, por ejemplo, desde aproximadamente 1,67ºC a aproximadamente 7,22ºC.

Opcionalmente, la tira de rejilla resultante puede ser mantenida en un ambiente relativamente frío, por ejemplo, a una temperatura de menos de aproximadamente 15,6ºC, hasta que la rejilla sea fabricada a partir de la tira por la técnica deseada de modo que evite el endurecimiento por edad durante el procedimiento de fabricación de la rejilla. Esta operación opcional mantendrá la tira en una condición dúctil relativamente blanda en el estado no enveje-
cido.

De acuerdo aún con otro, y más preferido, aspecto del presente invento, la resistencia a la corrosión que impartirán las tiras laminadas a rejillas positivas fabricadas a partir de ellas puede ser mejorada tratando las tiras laminadas de modo que aumenten la población (es decir, concentración) de los límites de grano especiales en tales tiras. Así, la tiras laminadas (incluso cuando son controladas según este invento) contendrán numerosos límites de grano fragmentados y muy orientados así como una pequeña fracción de lo que se han denominado "límites de grano especiales".

Estos límites de grano especiales comprenden una mezcla de: (a) límites de grano de ángulo bajo con aproximadamente 15º para falta de coincidencia atómica o diferencia de orientación, y (b) límites de grano de coincidencia de sitio. Tales límites de grano especiales tienen una energía de límite de grano inferior que los denominados límites de grano de ángulo elevado aleatorio. Como es bien sabido, estos límites de grano especial son más resistentes a fractura intergranular y exhiben una resistencia a la corrosión mucho mayor en comparación con las características de límites de grano de ángulo elevado aleatorio que exhiben sensibilidad tanto a la formación de grietas intergranulares como a la corrosión acelerada. Incluso cuando la tira es laminada y enfriada de acuerdo con este invento, la mayoría de los límites de grano será aleatoria probablemente con un ángulo elevado de falta de coincidencia de disposición atómica.

Así, según los aspectos más preferidos del presente invento, la tira laminada enfriada es calentada rápidamente (es decir, en menos de una hora aproximadamente) a una temperatura del orden de aproximadamente 43,3ºC a 260ºC y mantenida en este margen de temperatura durante un tiempo suficiente para permitir que la microestructura evolucione, en cuyo punto la pequeña población de límites de grano especiales habrá sido incrementada a expensas de los límites de grano de ángulo elevado muy aleatorios en la tira laminada. Mientras el tiempo necesario para este envejecimiento por calor artificial variará con la temperatura y el espesor de la tira usada, la evolución de la microestructura debería ocurrir desde unos pocos minutos hasta una hora aproximadamente. Esta microestructura evolucionada puede ser verificada examinando la microestructura usando el microscopio electrónico de exploración (SEM), el microscopio electrónico de transmisión o la proyección estereográfica de rayos x de planos de cristal. Estas técnicas son conocidas y son usadas para tales exámenes de microestructura.

Las tiras laminadas que han sido sometidas a tal secuencia de envejecimiento artificial controlado estarán caracterizadas por una fracción relativamente grande de límites de grano especial (en comparación a la población anterior a dicho tratamiento), una microestructura estable y una estructura de grano equiaxial. Estas características microestructurales darán origen a una tira laminada que tiene propiedades mecánicas destacadas y rejillas positivas que tienen, en servicio, una destacada resistencia a la corrosión a temperatura elevada.

En la fabricación de rejillas a partir de la tira, esto puede ser realizado inmediatamente después de la operación de templado, si se desea, o después de la secuencia de envejecimiento por calor controlado previamente descrita. Alternativamente, la tira laminada puede ser fabricada en rejillas por metal expandido, troquelado con matriz u otras técnicas después de que la tira haya sido completamente endurecida por envejecimiento, bien a temperatura ambiente o bien a una temperatura predeterminada más elevada.

El flujo de proceso preferido en el proceso de forjado de este invento es el que se ha descrito aquí, es decir, laminar y enfriar, luego, si es usado, envejecer artificialmente la tira enfriada laminada y a continuación fabricarla como la rejilla. Este flujo de proceso es eficiente y económico.

Sin embargo, está dentro del marco del invento fabricar primero las rejillas a partir de la tira laminada y enfriada, y a continuación poner en práctica el secado artificial, en línea o en una operación separada. Aunque es menos preferido, este flujo de proceso especial tiene el beneficio adicional de reducir, si no eliminar, las tensiones residuales introducidas durante la expansión de la rejilla u otra etapa de fabricación de la rejilla.

La configuración de la rejilla particular y la de las celdas o baterías de plomo y ácido en las que tales rejillas positivas son usadas pueden ser variadas como se desee. Se conocen y pueden ser usadas muchas configuraciones.

Como un ejemplo ilustrativo, las figs. 3 y 4 muestran una batería libre de mantenimiento que utiliza las rejillas positivas del presente invento. Así, se ha mostrado una batería 10 libre de mantenimiento que incluye un recipiente 12, un par de postes laterales terminales 14 y una cubierta 16 cerrada herméticamente al recipiente por cualesquiera medios tradicionales. El recipiente está dividido en una pluralidad de celdas, estando mostrada una parte de una celda en la fig. 4; y un elemento de batería está dispuesto en cada una de estas celdas. El elemento de batería comprende una pluralidad de electrodos y separadores, estando mostrada una de las rejillas positivas generalmente en 18. Las rejillas negativas son de construcción idéntica o similar pero están formadas a partir de cualquier aleación deseada libre de antimonio. El electrodo ilustrado incluye una estructura de rejilla de soporte 20 que tiene una patilla integral 22 y una capa de material activo pegada a la misma; y un asa o correa 24 que une las patillas 22 de las rejillas positiva y negativa respectivas juntas.

Los conectadores entre celdas están mostrados generalmente en 26 e incluyen una "lápida" 28 que forma una parte de la correa 24. La correa 24 puede ser fundida a las patillas 22 de rejilla ensamblando los componentes en un elemento como es conocido. Los terminales 14 están conectados eléctricamente de forma similar a través de correas separadas 24 a la estructura 20 de rejilla de soporte durante el montaje, formando la base del terminal una parte de la correa 24. Sistemas de ventilación de múltiple adecuados para permitir que los gases evolucionados escapen en baterías SLI de electrolito inundados están mostrados en 30. Muchos sistemas de ventilación satisfactorios son bien conocidos. Además, se cree que todas las baterías libres de mantenimiento actual fabricadas en los Estados Unidos de Norteamérica utilizarán típicamente diseños de ventilación retardante de llama y contra explosiones.

Las configuraciones particulares de diseño de la batería pueden ser tan variadas como se desee para la aplicación pretendida. Las rejillas positivas descritas aquí pueden ser utilizadas ventajosamente en cualquier tipo y tamaño de batería de plomo y ácido de automóvil. Por ejemplo, las rejillas de batería del presente invento pueden ser usadas ventajosamente en baterías de doble terminal tales como las mostradas en la patente norteamericana nº 4.645.725. Similarmente, aunque se ha ejemplificado una batería que tiene terminales laterales, la batería de este invento podría comprender una batería de terminal superior.

El espesor de las rejillas positivas puede variar como se desee para una vida de servicio particular y una capacidad nominal deseada particular, como se ha observado previamente. Sin embargo, con cualquier rejilla positiva de espesor dado, las baterías que utilizan la rejilla del presente invento impartirán características mejoradas a la batería en comparación a baterías libres de mantenimiento tradicionales que tienen rejillas positivas formadas a partir de métodos de moldeo usados previamente.

La fig. 5 ilustra una celda VRLA de plomo y ácido de acuerdo con el presente invento. La celda 40 incluye un recipiente 42 que tiene una serie de placas positivas y negativas con un separador absorbente que separa las placas. Una placa positiva mostrada generalmente en 44 comprende material activo positivo 46, parcialmente roto, para mostrar la estructura 48 de rejilla positiva. La banda 50 está conectada al terminal 52.

Como se ha descrito previamente, el espesor de las placas variará dependiendo de la aplicación a la que está destinada la celda. Una ilustración de un intervalo útil es de desde aproximadamente 0,762 mm a aproximadamente 7,62 mm, a menudo 25,4 mm o más, pero pueden también usarse placas más delegadas o más gruesas. Se ha deseado que la vida de servicio de la celda debería estar dictada por el espesor de las placas positivas, en oposición a factores tales como el electrolito o la pérdida de agua u otros modos de fallo. Si la corrosión de la placa positiva dicta la vida de servicio de la celda, la vida de servicio puede ser más fácilmente predicha que para otros modos de fallo.

Preferiblemente, el recipiente está normalmente cerrado herméticamente con relación a la atmósfera en uso para proporcionar un ciclo de recombinación de oxígeno eficiente como es conocido. El recipiente debería ser capaz de resistir la presión de los gases liberados durante la carga de la celda. Las presiones dentro del recipiente pueden alcanzar niveles tan elevados como, por ejemplo, 3,4 kPA - 34 kPa o 68,9 kPa. La liberación de ventilación es proporcionada por una válvula de baja presión, de alivio auto-resealing, tal como, por ejemplo, una válvula bunsen. Un ejemplo de tal válvula está ilustrado en la patente norteamericana nº 4.401.730 de Szymborski y colaboradores.

Un electrolito está también incluido dentro del recipiente. Preferiblemente, el electrolito es absorbido dentro del separador y el material activo positivo y negativo. El electrolito típicamente es ácido sulfúrico con una densidad del orden de aproximadamente 1,240 a aproximadamente 1,340 g/cm^{3}, o incluso más, si se considera apropiado para una aplicación particular.

La celda ilustrativa VRLA mostrada en la fig. 5 es solamente ejemplar. El diseño y configuración particulares de las celdas VRLA usadas puede variar, como se desee. La configuración específica no forma parte del presente invento.

Utilizando el método del presente invento se deberían proporcionar tiras de aleación y rejillas positivas caracterizadas por una dispersión muy estable, efectiva y uniforme de precipitados en la matriz. Utilizar la temperatura de laminación controlada, mejorada por el envejecimiento artificial (cuando se use), introduce una dispersión uniforme de precipitados muy finos de (AgSnPb)_{3}Ca, Ag_{3}Sn, y otros binarios de Ca-Ag y Ca-Sn dentro de los granos y no en los límites del grano. Aún más, y deseablemente, los granos de colada fragmentados en la tira y rejilla formarán una estructura de grano equiaxial o casi. Sólo serán retenidos muy bajos niveles de tensiones residuales, y puede conseguirse una elevada estabilidad de la microestructura y atributos de baja recristalización en temperaturas de servicio de batería.

Atributos adicionales del presente invento proporcionan tiras y rejillas expandidas o punzonadas con precipitados finos que tienen un nivel muy elevado de compatibilidad y coherencia de retícula de cristal entre los precipitados y la matriz rica en plomo. Tales compatibilidad y coherencia proporcionan un refuerzo eficiente y estable de la matriz. Una distribución de partículas de precipitado muy uniforme y fina en la matriz de la tira y rejilla será proporcionada. Adicionalmente, el método preferido conseguirá una orientación de la estructura de grano mínimo que mejorará la estabilidad del índice de corrosión.

Una mayor resistencia mecánica, dureza, ductilidad, resistencia a la corrosión y resistencia mecánica a la rotura por fluencia tanto a temperaturas de servicio normal como más elevadas serán conseguidas en rejillas fabricadas usando el método del presente invento. Esas características son particularmente adecuadas para usar como rejillas positivas en celdas y baterías VRLA que están destinadas a un servicio de larga duración.

Aún más, y de forma importante, las rejillas fabricadas utilizando el método del presente invento deberían exhibir modos muy uniformes de penetración de la corrosión con una mínima corrosión intergranular. Estas características deseables deberían permitir una reducción significativa en el espesor y peso de la rejilla de muchas aplicaciones. Así se ha creído que la resistencia a la corrosión inherentemente más elevada de tiras y rejillas fabricadas usando el método del presente invento deberían permitir una reducción en el espesor y peso de la rejilla del orden desde aproximadamente el 5% al 10% o similar. Como se ha observado previamente, tales reducciones proporcionan un beneficio económico sustancial. Para un espesor de tira dado, la resistencia a la corrosión de estas tiras especialmente procesadas será muy superior a la resistencia a la corrosión que resulta de tiras fabricadas a partir de procesos de laminación que no tienen un control de temperatura del proceso o que éste es inapropiado.

Aunque se han mostrado realizaciones particulares del invento, se comprenderá desde luego que el invento no está limitado a ellas ya que pueden hacerse modificaciones por los expertos en la técnica, particularmente a la luz de las enseñanzas anteriores. Así, aunque el presente invento ha sido descrito en unión con baterías SLI y celdas VRLA, debería apreciarse que las aleaciones descritas aquí pueden ser usadas en cualesquiera otras celdas o baterías de plomo y ácido incluyendo, por ejemplo, bipolar y similar. Aún más, aunque el presente invento considera el uso, como mínimo, de una temperatura para laminar de al menos aproximadamente la temperatura de solvus determinada para la aleación particular, debería apreciarse que algunas de las ventajas del presente invento pueden ser conseguidas incluso cuando la temperatura de laminación es algo menor, y dando como resultado un cierto nivel de precipitados indeseables. Tales temperaturas de laminación menores que las deseables pueden ser toleradas particularmente cuando la secuencia de envejecimiento por calor controlado descrita aquí es utilizada. Incluso más, aunque la realización óptima y más preferida del presente invento utiliza el proceso de laminación controlado junto con la secuencia de envejecimiento por calor, debería apreciarse que usar la secuencia de envejecimiento por calor por sí misma puede proporcionar beneficios adecuados para algunas aplicaciones, incluso cuando se ha usado una operación de laminación sustancialmente menor que la deseada.

Además, el presente invento ha sido descrito principalmente en unión con tiras fabricadas a partir de aleaciones cuaternarias de Ca-Sn-Ag-Pb; y estas aleaciones son preferidas, siendo ahora de uso comercial muy extendido. Sin embargo, y, aunque menos preferido, el presente invento puede ser utilizado ciertamente con aleaciones ternarias de Ca-Sn-Pb. Tales aleaciones ternarias y composiciones útiles son conocidas y están siendo usadas comercialmente para hacer rejillas de baterías de plomo y ácido con un proceso de forjado.

Aún más, aunque el presente invento ha sido descrito en unión con un proceso en el que la tira moldeada es más gruesa, típicamente mucho más gruesa, que el espesor de la rejilla deseado, debería apreciarse que el invento no está limitado a ello. Así, se conocen distintos procesos en los que la tira es directamente moldeada al espesor deseado para la rejilla.

Un ejemplo ilustrativo está mostrado en la patente norteamericana nº 4.315.357 de Laurie y colaboradores, que ilustra, en general, un método y aparato para formar la tira de malla expandida necesaria para hacer una rejilla moldeada de modo continuo. El equipo para fabricar la tira directamente moldeada y tratarla a una tira de malla expandida está comercialmente disponible (Cominco Ltd., Toronto, Canadá).

Las tiras, y las rejillas resultantes, están caracterizadas por microestructuras de rejilla muy en forma de columnas que serían indicativas de rejillas positivas que tienen una susceptibilidad relativamente elevada a una resistencia a la corrosión a alta temperatura. Todavía, de acuerdo con la patente norteamericana nº 5.434.025 de Rao y colaboradores, el uso de las aleaciones apropiadas de rejilla positiva a base de plomo de Ca-Sn-Ag consigue prestaciones sorprendentes, incluso con tales microestructuras de rejillas en forma de columnas.

Sin embargo, la resistencia a la corrosión a alta temperatura y las propiedades mecánicas pueden ser incluso mejoradas más utilizando el proceso del presente invento, al menos una operación de laminación controlada y, preferiblemente, también una operación de envejecimiento artificial controlada. Así, en vez de moldear directamente la tira y el espesor de rejilla, la tira es directamente moldeada a un espesor mayor que el espesor de rejilla deseado de modo que puede ser llevada a cabo una operación de laminación a temperatura controlada para reducir el espesor en al menos un 20%, basada en el espesor directamente moldeado. Preferiblemente, el espesor puede ser reducido hasta un 100% o similar a fin de asegurar que la tira está mecanizada mecánicamente en su totalidad. Un factor limitativo será el espesor al que tiras de calidad satisfactoria pueden ser directamente moldeadas, siendo los espesores de más de 2,54 mm o así más difíciles de producir satisfactoriamente. Consiguientemente el uso de tales tiras moldeadas directamente es preferiblemente utilizado para rejillas positivas que tienen un espesor deseado de 0,635 mm-1,52 mm.

Será preferible utilizar una operación de envejecimiento artificial controlado, también, siguiendo este invento. De esta manera, el uso del presente invento con tales tiras moldeadas directamente romperá y fragmentará la estructura de rejilla en columnas, proporcionando una estructura de grano más equiaxial caracterizada por una formación de precipitado idealizada, como se ha descrito previamente.

Claims (8)

1. Un método para fabricar rejillas positivas para baterías de plomo y ácido a partir de aleaciones a base de plomo de calcio, estaño y plata y que tiene un espesor deseado que comprende la selección de la composición de la aleación, el moldeo de la aleación seleccionada a una tira que tiene un espesor mayor que el espesor de rejilla deseado, la laminación de la tira al espesor de rejilla deseado mientras se mantiene la tira a una temperatura de la orden de al menos aproximadamente la temperatura de solvus hasta menos de la temperatura peritéctica de la aleación seleccionada, el templado de la tira así laminada, y la fabricación de rejillas positivas a partir de la tira laminada.

2. Un método según la reivindicación 1ª en el que la tira es moldeada de modo continuo.

3. Un método según la reivindicación 1ª en el que la composición de la aleación seleccionada comprende aproximadamente de 0,025% a 0,065% de calcio, de 0,4% a 1,9% de estaño, aproximadamente de 0,015% a 0,050% de plata y el resto plomo, estando basados los porcentajes en el peso de la aleación.

4. Un método según la reivindicación 3ª en el que la composición de la aleación comprende 0,035% a 0,065% de calcio, 0,5% a 1,5% de estaño, y 0,2% 0,045% de plata.

5. Un método según la reivindicación 1ª en el que la tira laminada enfriada es después de ello calentada a una temperatura del orden de 93,3° C a 260ºC.

6. Un método según la reivindicación 1ª en el que el espesor de la rejilla es de al menos 2,54 mm.

7. Un método según la reivindicación 1ª en el que espesor de la rejilla es desde aproximadamente 0,635 mm a 1,524 mm.

8. Un método según la reivindicación 1ª en el que la relación del espesor de la tira al espesor de la rejilla es de al menos 2:1.