JP4515055B2 - 鉛蓄電池用格子基板およびそれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、鉛蓄電池の格子基板およびそれを用いた鉛蓄電池に関するものである。
鉛蓄電池は、鉛合金からなる格子基板を用い、これにペースト状の活物質を塗布充填した正負極板をセパレータを介して交互に積層した極板群を電槽に収納し、これに希硫酸からなる電解液を注液して製造されている。
これら鉛蓄電池においては、正極に用いられる格子基板が寿命に左右すると言われており、耐食性と機械的強度の優れたものが要求されている。しかしながら、従来公知の鉛合金では何れも十分とは言えず、その為格子基板の厚みを厚くすることにより、腐食による格子断面積の減少とそれに伴う機械的強度の低下を補う格子基板設計がなされていた。また、格子基板に斜め格子を設けて格子基板の伸びを抑制すること（特許文献１参照）や、耳から遠い側の内骨の縦格子断面積を増やして格子基板の伸びによる損傷を防止すること（特許文献２参照）が提案されているが、いずれもその効果は限定的であり満足の行くものではない。
これらの問題を解決すべき、本発明者らは先に全く新しい鉛合金を提案した（特願２００３−１４７５８９）。この鉛合金はカルシウム０．０２質量％以上０．０５質量％未満、スズ０．４質量％以上２．５質量％以下、バリウム０．００２質量％以上０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避の不純物からなるもの、或いは更にこれらに０．００５質量％以上０．０７質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．１０質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むものである。この合金によれば比重１．２８０（２０℃）の希硫酸中での腐食量も少なく、またクリープ強度も優れたものである。
鉛蓄電池において長寿命化と軽量化への要求はますます強まっており、行使基板の耐食性と機械的強度を向上させ、かつ格子基板の軽量化を図る必要性に鑑み、本発明者は更に上記合金を用い、格子基板としての伸びに着目し伸びを極力抑制すべく検討し本発明に至ったものである。
本発明は、カルシウム０．０２質量％以上０．０５質量％未満、スズ０．４質量％以上２．５質量％以下、バリウム０．００２質量％以上０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避の不純物からなるもの、或いは更にこれらに０．００５質量％以上０．０７質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．１０質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む鉛合金を用いた格子基板のマス目有効直径（多角形の面積の４倍を多角形の周囲長で除した値）を格子基板厚みの２倍以上としたことを特徴とするものである。
極板の伸びは基板表面の腐食生成物が蓄電池の充放電に伴い体積変化を起こし、その応力によるクリープ現象で基板自体が伸びるために起こるものと考えられる。基板自体の耐食性は当然のことながら、基板表面に生成する腐食生成物の性質の影響が大きい。即ち、腐食生成物が多孔質であると、電解液の供給が十分であるために充放電が起こり易く、体積変化が顕著となる。その結果、基板の格子表面に新生面が現れて更に腐食が進行する悪循環に陥る。一方腐食生成物が緻密であると電解液が進入しにくいため、充放電が起こりにくく、安定した状態を維持できる。上記した鉛合金は鉛への添加元素の作用により耐食性と共にクリープしにくい性質があり、更に安定な状態を維持できる。従って、従来細かなマス目や太い格子を必要とした正極の格子基板のマス目を粗くし、且つ細くしても伸びにくく、軽量化を図ることが出来る。
本発明の格子基板は、重力鋳造や連続鋳造、更には圧延加工後エキスパンドや打抜き加工して得られる。そして特に正極板に用いられることでその効果は顕著であるが、負極板に用いても良い。
また、これら格子基板を用いた鉛蓄電池の用途は、自動車用や産業のサイクルユース用（充放電が著しく繰り返し使用されるもの）、スタンバイ用（非常時に備え待機して使用されるもの）として利用され、液式（電槽内に十分に大量の電解液を備えるもの）、シール式（極板群に含浸する程度の電解液を備えるもの）その他巻回式の円筒形電池等あらゆる鉛蓄電池に適用できる。
本発明によれば、格子基板の伸びを抑えることでき、しかも軽量化の出来る格子基板を提供し得ると共に、これを鉛蓄電池に用いた場合は、長寿命化と軽量化を両立した鉛蓄電池を提供し得ると言う効果を奏するものである。
０．０４％Ｃａ−１．００％Ｓｎ−０．００８％Ｂｉ−残Ｐｂ（％は質量％、以下同様）の鉛合金を用いて非酸化状態下で重力鋳造により図１に示す様に互いに直交する多数の縦格子１と横格子２を枠格子３で囲った厚さ１ｍｍの格子基板を鋳造して得た。４は耳である。格子のマス目の有効直径（多角形の面積の４倍を多角形の周囲長で除した値）を１、２、４．５、６．５、１０、１５ｍｍと異なる格子基板を多数鋳造した。これら鋳造した格子基板は１００℃で１時間熱処理を施し時効硬化させた後公知の正極活物質ペーストを塗布充填した。該活物質ペーストの充填は通常格子基板の縦横格子が露出しない様充填するが、一部が露出する様充填しても良い。次いで活物質ペーストを充填した極板を、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気中で２４時間熟成した後乾燥して正極板を得た。これを公知の方法で製造した負極板とポリエチレンセパレータを介して積層して電槽内に収納し、蓋を施し、比重１．２の希硫酸を電解液として注液し電槽化成を行い５時間率容量が４０Ａｈの液式鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池をＪＩＳＤ５３０１に定めされた軽負荷寿命に準じ、周囲温度７５℃で充放電を１０００回行った。その後鉛蓄電池を解体し、正極板を取り出して格子基板の伸びを測定した。
比較のために、従来公知の０．６０％Ｃａ−１．００％Ｓｎ−０．０２０Ａｌ−残Ｐｂの合金を用い同様にして厚さ１ｍｍの格子基板をその有効直径を同様に種種変えて鋳造し、これを正極に用いて液式の鉛蓄電池を製造し、同様にＪＩＳＤ５３０１に準じ周囲温度７５℃で１０００回充放電を繰り返した後解体して正極板の格子基板の伸びを測定した。
その結果は図２に示した。縦軸は伸び率、横軸は有効直径を示す。この図から明らかな通り、本発明実施品の格子基板ではいずもの比較品に比し伸び率が低い。また本発明実施品はマス目の有効直径が厚みの２倍から１０倍の範囲で伸び率が最も低かった。これは格子基板自体の腐食による伸びが少なく、しかもマス目の有効直径が増加したことで活物質の充放電による膨張収縮の影響が緩和されたためと考えられる。
一方、比較品の従来合金を用いた場合では、伸び率が本発明品に比し高く、マス目の有効直径が厚みの２倍以上になると伸びの増加が顕著となった。これはマス目の有効直径の増加による活物質の膨張収縮に対する緩和作用に基板自体の腐食による伸びが大きく勝ったためと考えられる。
この結果は、鉛合金の各成分組成をＣａは０．０２〜０．０５％未満、Ｓｎは０．４〜２．５％、Ｂａは０．００２〜０．０１４％の範囲で殆ど変わりは無かった。更に、Ａｇを０．００５〜０．０７％、Ｂｉを０．０１〜０．１０％、Ｔｌを０．００１〜０．０５％の範囲で一種又は複数の元素を添加しても結果に殆ど変わりはなく良好な結果が得られた。また、鉛合金中に不可避な不純物が入っていても結果は同様に良好である。
以上の通り、本発明品は格子基板の伸びを少なくし得ると共に、従来と同等の伸びで良い場合はマス目の有効直径を格子基板厚みの数倍から十数倍とし得て縦格子や横格子の間隔を粗にし得、その分格子基板の軽量化が図れるものである。
なお、マス目の有効直径が格子基板の厚みの１倍とした場合は、基板の質量が相対的に大きくなり、軽量化に対する効果が期待できないので、マス目の有効直径は格子基板厚みの２倍以上が必要である。
１ 縦格子
２ 横格子
３ 枠格子
２ 横格子
３ 枠格子
Claims (4)
- カルシウム０．０２質量％以上０．０５質量％未満、スズ０．４質量％以上２．５質量％以下、バリウム０．００２質量％以上０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避の不純物からなる鉛基合金からなる格子基板において、該格子基板のマス目の有効直径（多角形の面積の４倍を多角形の周囲長で除した値）が格子基板厚みの２倍以上であることを特徴とする鉛蓄電池用格子基板
- 鉛基合金が更に０．００５質量％以上０．０７質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．１０質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用格子基板。
- 格子基板のマス目の有効直径が格子基板厚みの２倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池用格子基板。
- 請求項１乃至３に記載のいずれかの鉛蓄電池用格子基板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
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