CN110777282A - 铅合金、电极和蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铅合金，尤其是电极板栅合金，其包含铅、0.04wt.％‑0.08wt.％的钙和0.003wt.％‑0.025wt.％的至少一种稀土金属，所述至少一种稀土金属是钇。本发明还涉及：根据本发明的铅合金的用途；具有至少部分地由至少一种根据本发明的铅合金形成的电极框架的电极；以及具有根据本发明的电极的铅酸蓄电池。

Description

铅合金、电极和蓄电池
技术领域
本发明涉及：包括至少一种稀土金属的铅合金；根据本发明的铅合金的用途；包括电极框架的电极，所述电极框架至少部分地由根据本发明的铅合金中的一种组成；以及包括根据本发明的电极的铅酸蓄电池。
背景技术
在现有技术中，铅合金作为在铅酸蓄电池中使用的电极框架的材料基本上是公知的。电极大多具有固定的电极框架，以接收糊状活性电极物质。电极框架通常被设计成电极板栅。然而，其它形式的电极框架也可以从现有技术中获知。不论电极框架的最终形式如何，铅合金通常被称为电极板栅合金。
铅合金的选择受多种因素的影响。一方面，铅合金必须能够以经济合理的方式被加工成电极框架。再者，铅合金必须具有较好的机械稳定性，以便在蓄电池的整个使用寿命期间能够支撑得起其本身较高的重量和电极物质的重量。此外，当按预期在铅酸蓄电池中使用时，电极框架一方面始终与高腐蚀性电解质接触，另一方面还与活性电极物质的腐蚀性成分接触。因此，除了上述特性外，铅合金还必须是耐腐蚀的。
在本文中，例如，含有铅-钙-铈的合金从文献US 2,860,969 A中获知。该文献关注的是消除铅-锑合金作为电极板栅材料的缺点。锑最初用于铅合金中以赋予合金机械稳定性。具体提出的含有PbCaSnCe的合金提供钙作为锑的替代物，以提供必要的机械稳定性并防止锑由于正极板栅腐蚀而沉积在负极板上。众所周知，锑对负活性物质的污染会通过负极板的电解和硫酸化而导致水损失的增加。
相反，合金中的组分铈用于通过晶粒尺寸的细化来改善腐蚀性能。晶粒粗大结构的板栅具有由少量晶粒组成的腹板和框架。在这种情况下，晶界处的腐蚀会迅速深入渗透到腹板或框架中。这种晶间腐蚀通常会导致板栅过早解体。
然而，上述合金制成的电极框架具有在正常运行期间容易发生板栅生长的缺点，这可能导致正极板栅物质的键合受损，并最终导致相当大的蓄电池容量损失。板栅生长现象是板栅合金的抗蠕变性随着时间的推移而逐渐减弱的结果。这种机械强度的不可逆转的损失也被称为“老化”。在这些条件下，腐蚀层厚度的增加会产生导致板栅腹板和框架显著延长的轴向力。
发明内容
因此，本发明是基于提供合金的复杂技术目的的，该合金适合作为电极框架的材料，即，该合金在工业生产中可以被经济地加工，且具有足够的机械稳定性和耐腐蚀性，并且在铅酸蓄电池中的运行期间还至少具有针对板栅生长的减缓趋势的作用。
为了实现这个目的，本发明提出了一种铅合金，该铅合金包括铅、0.03wt.％-0.09wt.％的钙以及0.003wt.％-0.025wt.％的至少一种稀土金属，所述至少一种稀土金属是钇。
就本发明而言，“稀土金属”包括镧系元素的金属和元素周期表中第Ⅲ族副族元素钪和钇的金属。“铅合金”是指含铅重量占主要比例的那种类型的合金组合物。具体的其它潜在合金组分与主要组分铅共计100wt.％。
根据本发明的铅合金的特点在于这样的创造性构思，即利用具体成分中的铅和稀土金属的组合的协同效应来获得合金，该合金相比现有技术中已知的铅合金表现出更少的板栅生长。
在这种情况下，令人惊讶地表明，通过选择合适的稀土金属作为合金组分，可以在含钙的铅合金的预期使用期间减少含钙的铅合金的板栅生长。研究发现，对于含钙的铅合金，这种效果可以通过稀土金属钇来很大程度地实现。在这种特殊的合金组合物中，钇一方面通过晶粒细化来提高耐腐蚀性，并且另一方面抑制由钙组分引起的板栅生长趋势，从而展现了之前未被认识到的双重效应。
根据本发明，含钙的铅合金中钇的重量份数为0.003wt.％～0.025wt.％。优选地，铅合金包含0.005wt.％～0.020wt.％的钇。特别优选地，铅合金具有重量份数为0.010wt.％～0.020wt.％的钇。已经表明，这种定量组合物中的钇在板栅生长和耐腐蚀性方面具有特别优越的性质。
根据本发明的优选配置，含钙的铅合金可以进一步包含其它稀土金属，特别是镧系元素或者镧系元素的混合稀土金属。一方面，这些(即镧系元素或者镧系元素的混合稀土金属)用于改善合金的腐蚀性能。还已经表明，在与钇组合时，它们(即镧系元素或者镧系元素的混合稀土金属)在按预期使用时进一步抑制电极框架的生长。在这方面，钇和La-Ce稀土金属的组合已经被证明了是特别有效的。
根据本发明，其它稀土金属的重量份数最多为0.025wt.％。所述其它稀土金属的重量份数优选为0.003wt.％～0.025wt.％。优选地，所述至少一种稀土金属的重量份数为0.005wt.％～0.020wt.％。在本文中特别优选的含钙的铅合金是Pb-Ca-La-Y、Pb-Ca-Ce-Y或Pb-Ca-La-Ce-Y。针对该定量组合物，合金Pb-Ca0.07-La0.01-Y0.01、Pb-Ca0.07-Ce0.01-Y0.01或Pb-Ca0.07-La0.01-Ce0.005-Y0.005是被特别优选的。
根据本发明的优选特征，本发明的含钙的铅合金可以含有另外的合金。这些合金组分从Sn、Ag、Ba、Bi和Al的集合中选择。这些合金组分用于改善铅合金的各种性能。具体地，它们用于针对不同的加工方法优化铅合金。在铸造技术领域中，这些加工方法具体包括滴铸、压铸、连铸(ConCast)以及轧制/冲压技术。
与根据本发明的含钙的铅合金组合，上述可选的合金组分具有以下技术效果：
锡(Sn)减缓了微观结构的老化，而增加了腐蚀层的电导率，从而有助于提高输入电流能力、循环稳定性和电池在深度放电后的恢复能力。合金中Sn的重量份数优选最大为2.0wt.％，且特别优选为0.2wt.％～2.0wt.％。
银(Ag)提高了耐腐蚀性并增加了铅合金在高温下的抗蠕变性。合金中Ag的重量份数优选最大为0.035wt.％，且特别优选为0.008wt.％～0.035wt.％。
钡(Ba)(即使是较小的量)增加了铅合金的机械强度。合金中Ba的重量份数优选最大为0.07wt.％，且特别优选为0.03wt.％～0.07wt.％。
铋(Bi)对板栅硬度有贡献。合金中Bi的重量份数优选最大为0.03wt.％，且特别优选为0.005wt.％～0.03wt.％。
铝(Al)保护了铅合金生产过程中的熔体免受空气的氧化。Al优选只与Ca或Ba一起使用，这是因为含有钙和/或钡的熔体在空气中有氧化的倾向。合金中Al的重量份数优选最大为0.012wt.％，且特别优选为0.005wt.％～0.012wt.％。
本发明还涉及本发明的铅合金作为铅酸蓄电池的电极结构材料的用途。优选是用作电极板栅的材料。通过使用根据本发明的铅合金，可以提供适合于用在铅酸蓄电池中的电极框架，该电极框架的使用寿命至少通过在正常运行期间降低该电极框架的生长效应而延长。
此外，根据本发明的铅合金可以用于各种加工工艺中，特别是在铸造技术领域中。优选地，根据本发明的铅合金旨在用作电极框架尤其是电极板栅制造过程中的起始材料。含钙的合金可以用常规的铸造机器来加工，即，使用滴铸和压铸板栅制造工艺。
通过选择其组分，铅合金是相对容易加工的，因此与现有技术中已知的合金相比，它可以用于各种各样的工艺中。
本发明还涉及一种用于铅酸蓄电池的电极，其具有至少部分地由至少一种根据本发明的铅合金形成的电极框架。根据本发明的优选形式，电极框架完全仅由根据本发明的铅合金中的一种来制成。根据本发明的铅合金的使用总体上提高了电极和蓄电池的使用寿命。
根据本发明的优选的进一步拓展，电极具有被电极框架吸收的糊状活性物质。已经表明，根据本发明的铅合金与活性电极物质具有极好的相互作用。因此，活性电极物质对电极框架的粘附力增加，从而改善了机械稳定性并总体上改善了电极的充放电行为。
本发明还涉及一种具有根据本发明的电极的铅酸蓄电池。通过使用具有由根据本发明的铅合金制成的电极框架的电极，蓄电池的使用寿命得以通过减少电极生长来改善。因此，提供了具有较长使用寿命的铅酸蓄电池。铅酸蓄电池优选是VRLA蓄电池(阀控铅酸蓄电池)。这使得蓄电池特别适合于用在牵引用蓄电池和固定系统中。
具体实施方式
下面给出了优选的合金组合物的示例：
示例性实施例1
Figure BDA0002142052640000051
示例性实施例2
Figure BDA0002142052640000052
示例性实施例3
Figure BDA0002142052640000053
示例性实施例4
Figure BDA0002142052640000061

Claims (10)

1.铅合金，尤其是电极板栅合金，包含铅、0.04wt.％-0.08wt.％的钙和0.003wt.％-0.025wt.％的至少一种稀土金属，其特征在于，钇作为稀土金属。
2.根据权利要求1所述的铅合金，包括：
Figure FDA0002142052630000011
其中，所述铅合金中合金组分的所有重量份数的总和为100wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的铅合金，其特征在于，包括至少一种另外的稀土金属，所述另外的稀土金属是镧系元素，优选是La、Ce或LaCe混合稀土金属。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅合金，包括：
Figure FDA0002142052630000012
其中，所述铅合金中合金组分的所有重量份数的总和为100wt.％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铅合金，包括：
其中，所述铅合金中合金组分的所有重量份数的总和为100wt.％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铅合金作为电极框架材料的应用，特别是以电极板栅的形式作为铅酸蓄电池材料的应用。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的铅合金在用于制造电极框架的滴铸工艺或压铸工艺中的应用，特别是在用于制造铅酸蓄电池的电极板栅的滴铸工艺或压铸工艺中的应用。
8.用于铅酸蓄电池的电极，所述电极具有电极框架，特别是电极板栅，所述电极框架至少部分地由至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的铅合金形成。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于，包括被电极框架吸收的糊状活性电极组合物。
10.一种铅酸蓄电池，特别是VRLA蓄电池，包括根据权利要求8或9所述的电极。
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