JPS5832468B2 - 鉛蓄電池用格子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用格子に関するもので、電池の自己
放電及び寿命を改善することを目的とする。

従来、最も多く使用されている鉛蓄電池用格子合金には
、鉛（ｐｂ）−アンチモン（Ｓｂ）系合金、特にｐｂ−
ｓｂ−ヒ素（Ａ ｓ ）合金が使用されている。

ｐｂ−ｓｂ系合金は機械的強度に優れているため、作業
が容易でしかも応力腐食も少ないので最も多く使用され
ているが、ｓｂの水素過電圧が小さいため自己放電が太
きい。

また最近では電池の寿命の間、保守をほとんど必要とし
ない、いわゆるメンテナンスフリーの電池が市販され始
めた。

このような電池は注液をほとんど必要としないようにし
たもので、電解液の減少を抑制するような合金を選択し
なければならない。

Ｐｂ−Ｓｂ系合金はｓｂにより水の分解が起こりやすく
、メンテナンスフリー鉛蓄電池用格子には適当でない。

これらの欠点を改善するためにＰｂ−カルシウム（Ｃａ
）合金が開発され、一部の鉛蓄電池に使用されているが
、別に新しい欠点が生じた。

それは電池を深く放電するようなサイクルを行なうと寿
命が極端に短くなること、及び放電状態で放置した後の
充電が困難になり容量が減少することである。

そのため実用的には放電終止電圧を制御しなければなら
ず、電池価格はｐｂ−ｓｂ系合金を使用した電池と大き
な差はないが、放電制御装置を含めた電源一式の価格が
高くなる欠点があった。

本発明者等は、この欠点を改善するものとしてＰｂ−ス
トロンチウム（Ｓｒ）−アルミニウム（ＡＡ）、Ｐｂ−
８ｒ−Ａｌ−スズ（Ｓｎ）合金を以前に提案した。

これらの合金を用いた電池は、放電制御□□なしのサイ
クル寿命はＰｂ−Ｃａ合金を使用した電池に比較して大
きく改善されたが、まだ寿命が短く、更に格子合金の性
質として機械的強度がまだまだ充分でなく、耐食性もや
＼悪いなどの欠点があった。

本発明はＰ ｂ −８ｒ−Ａｌ−８ｎ合金の特性を向上
させるために、更にこの合金にカドミウム（ｃｄ）を添
加した合金を極板格子に用いるものである。

ベースとするＰ ｂ −８ｒ−Ａ７−８ ｎ合金の組成
については、Ｓｒ単独では強度の点から０．３重量％（
以下単に係で示す）以上が好ましいが、Ｍを０．１φ程
度添加するとＳｒの添加量は０．０５〜０．３％でも良
好になり、またＳｎを０．０５％以上添加すると深い放
電を伴うサイクル寿命が改善できることが既に明らかに
なっている。

そこで、本発明者らはほぼこの組成内で検討した。

なおＡｌについては更に詳細に検討した結果０．０２％
以上で効果があることが判明した。

これらの合金をベースにいくつかの金属を添加して合金
化し、それらの試片について、機械的性質、耐食性につ
いて測定し、更にこれらの合金を鉛蓄電池用格子に使用
し、深い放電を伴うサイクル寿命と自己放電について測
定した結果、Ｃｄの添加が有効であることを見出した。

以下本発明を実施例に従って説明する。

ベース合金としてはＰ ｂ −８ｒ （０，０５〜０．
３％）−Ａｌ（０，０２〜０．１ ％） −８ｎ （０
，０５〜３．０％）合金であるが、代表例としてＰｂ−
８ｒ（０，１φ）−Ａｌ（０，０７％） −８ｎ （０
，１％）及びＳｎを０．３ ％にした合金を用い、これ
にＣｄを０．００５〜５．０斜の範囲で添加して５元合
金を作った。

合金化の方法はいくつか考えられるが、できるだけ空気
の影響を少なくするために、溶解用容器内はアルゴンガ
ス雰囲気とした。

まず所定量のＰｂを約６７０℃に加熱溶解し、次に所定
量のＡＡを添加し良く混合する。

この状態で所定量のＳｒを添加し混合する。

この時、Ａｌｌを添加した状態で純ｐｂの温度を６６０
℃以上にし、これにＳｒを添加した場合、その合金は充
分な強度を示さない。

即ちＰｂとＳｒとＡｌを混合して合金化する場合は溶湯
の温度を６６０℃に加熱する必要がある。

これはＡｌが溶融する温度であり、溶融状態のＡｌとｐ
ｂの中にＳｒを添加することにより３者がよく合金化（
金属部化合物も含める）することによるものと思われる
。

これに更にＣｄを添加する場合、Ｃｄは蒸気圧が比較的
高く、高温状態で添加すると蒸発のため添加量が制御し
にくいので、溶湯の温度は低い方が好ましい。

溶湯温度の下限については濁流れとの関係もあるので一
概には決定できないが、約４００〜５５０°Ｃが好まし
い。

本実施例では５００℃に加熱したＰｂ−８ｒ−ＡｌにＳ
ｎとＣｄを添加し、約１５０℃に加熱した鋳型で巾２０
ｍｍ、長１１００７ｎ、厚さ２關の板状に鋳造した。

これらの試片を使用し、機械的性質の一つである抗折力
を測定した。

抗折力を測定した理由は、極板における格子の役割の一
つである活物質の保持作用と集電作用から考え、格子が
曲がるとこれらの作用が低下すると考えられる。

即ち曲げに対する力が大きいほど効果が大きいと考え、
抗折力を測定した。

また別の重量既知の試料を用意し、これの酸化による減
量を測定した。

即ち、試料を対極のＰｂ−Ｃａ合金格子を使用した負極
板２枚の間にセパレータを介して組み込み、電解液とし
て比重１．２８の硫酸を使用する。

そして試片を正極にして３．０■の定電圧を２時間印加
し、次に２７Ωの定抵抗で１時間放電し、これを繰り返
して充電時間が約２４０時間になった時点で試片を取り
出し、水洗乾燥の後秤量し、次にこれらをアルカリーヒ
ドラジンーマニトール浴に浸漬し、水洗乾燥後秤量し酸
化による減量を測定した。

これらの結果の一例を第１表に示す。

第１表において抗折力の単位はｋｇ／ｃｒｉｔ、酸化減
量はｒｒｕ；）／ ｄ ｍ２／ ｄａｙで示す。

第１表から、ＣｄＯ，０１％以上の添加により抗折力向
上に効果があること、また耐食性も同様に０．０１％以
上で効果があることがわかる。

また（支）量の上限については抗折力は５．０％でも効
果は多少あるが、耐食性は５．０斜ではＣｄ無添加と同
程度になり、Ｃｄの効果はほとんどないことが判明した
。

次に通常の鉛蓄電池用格子と同様の形状をした巾２５ｎ
、高さ３６皿、厚さ２田の格子を、前記の試片鋳造と同
様な条件で鋳造した。

この格子に通常の方法で活物質を練塗し、乾燥後、正負
極板用に化成上、この正極４枚と負極５枚をセハレータ
ーを介して組み立て、電解液として比重１．２８の硫酸
を注入して電池とした。

これらの電池について自己放電率を測定した。

自己放電率は、完全充電後の容量を確認し、次に完全充
電し４０℃で１力月及び３力月放置した後の容量を確認
し、次に再び完全充電し容量を確認し１００− ”Ａ＋
Ｃ で表わした。

また同様に構成した電池を２．５Ｖ／セルで１５時間充
電し、５Ω／セルで９時間放電する操作を１サイクルと
してサイクル寿命試験を行なった。

この場合、放電終止電圧無制御となり、放電末期の１セ
ル当たりの電圧は０．１〜０．３■であった。

なお寿命は１セル当たり１．７５Ｖ迄の放電持続時間が
初期のＶ２になったサイクルで表した。

これらの結果を第２表に示す。

第２表においてＣｄ５．Ｏ％添加合金を使用した電池は
寿命が短い。

この電池を分解した結果、短絡が認められた。

以上の如＜Ｃｄの上限は３．０％で下限につ５）では０
．０１％が好ましい。

以上の実施例はＰｂ−８ｒ（０，１％）−Ａｌ（０，０
７％）−８ｎ （０，１％）及びＳｎを０．３優にした
合金にＣｄを添加した例をあげたが、前記のベース合金
の範囲内であれば、Ｃｄの効果は０．０１−３．０％で
発揮されることも明らか４こなった。

また電池のサイクル寿命試験中に液の減少量について測
定した結果、ブランクのＰｂ−Ｃａ （０，，１％）合
金を使用した電池とほぼ同様であり、Ｐｂ−８ｂ −Ａ
ｓ合金を使用した電池より明らかに液の減少量が少な
いことが認められた。

なおこれらの合金は格子体のみならず、極柱あるいは群
溶接用の足し鉛に使用することもできる。

以上の如＜ Ｐ ｂ −８ｒ −Ａｌ−８ｎ合金にＣｄ
を添加すると、機械的強度が改善でき、耐食性も向上し
これらを鉛蓄電池用格子に使用した場合は、自己放電が
少なく、長寿命になるなどの利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ０．０５〜０．３重量係のＳｒ、０．０２〜０．１
   重量幅のＡＡ、０．０５〜３．０重量係のＳｎ、０．０
   １〜３．０重量のＣｄ、残部Ｐｂよりなる合金からなる
   ことを特徴とする鉛蓄電池用格子。